TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 6910-4 : 2001 ISO 5725-4 : 1994 ĐỘ CHÍNH XÁC (ĐỘ ĐÚNG VÀ ĐỘ CHỤM) CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO VÀ KẾT QUẢ ĐO - PHẦN 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP CƠ BẢN XÁC ĐỊNH ĐỘ ĐÚNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO TIÊU CHUẨN Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results – Part 4: Basic methods for the determination of the trueness of a standard measurement method Lời nói đầu TCVN 6910-4: 2001 hoàn toàn tương đương với ISO 5725-4: 1994 Phụ lục A tiêu chuẩn quy định, phụ lục B, C D để tham khảo TCVN 6910-4: 2001 Tiểu ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/ TC69/ SC6 Phương pháp Kết đo biên soan, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ Môi trường ban hành Lời giới thiệu 0.0 TCVN 6910-4: 2001 phần TCVN 6910, tiêu chuẩn gồm phần tên chung “ Độ xác ( độ độ chụm) phương pháp đo kết đo”: - Phần 1: Nguyên tắc định nghĩa chung - Phần 2: Phương pháp xác định độ lặp lại độ tái lập phương pháp đo tiêu chuẩn - Phần 3: Các thước đo trung gian độ chụm phương pháp đo tiêu chuẩn - Phần 4: Các phương pháp xác định độ phương pháp đo tiêu chuẩn - Phần 5: Các phương pháp khác để xác định độ chụm phương pháp đo tiêu chuẩn - Phần 6: Sử dụng giá trị độ xác thực tế 0.1 TCVN 6910 sử dụng hai thuật ngữ “độ đúng” “độ chụm” để diễn tả độ xác phương pháp đo “Độ đúng” gần trung bình số học số lớn kết thử nghiệm giá trị thực giá trị quy chiếu chấp nhận “Độ chụm” gần kết thử nghiệm 0.2 Sự xem xét tổng quát đại lượng cho TCVN 6910-1 không nhắc lại tiêu chuẩn TCVN 6910-1 nên đọc kết hợp với tất phần khác TCVN 6910, kể tiêu chuẩn này, đưa định nghĩa nguyên tắc chung 0.3 “Độ đúng” phương pháp đo quan tâm hình dung giá trị thực đặc tính đo Tuy nhiên, số phương pháp đo, giá trị thực biết cách xác, có giá trị quy chiếu chấp nhận cho đặc tính đo; ví dụ, sử dụng mẫu chuẩn thích hợp thiết lập giá trị quy chiếu cách quy phương pháp đo khác chuẩn bị mẫu biết Độ phương pháp đo phát việc so sánh giá trị quy chiếu chấp nhận với mức kết cho phương pháp đo Độ thường diễn tả độ chệch Độ chệch xuất hiện, ví dụ, phân tích hoá học phương pháp đo không chiết suất hết toàn nguyên tố, tồn nguyên tố cản trở việc xác định nguyên tố khác 0.4 Hai thước đo độ quan tâm xem xét đến tiêu chuẩn a) Độ chệch phương pháp đo: khả mà phương pháp đo gây độ chệch, tồn đâu mà phép đo thực hiện, sau điều cốt yếu để xem xét “độ chệch phương pháp đo” (như định nghĩa TCVN 6910-1) Những đòi hỏi thí nghiệm liên quan đến nhiều phòng thí nghiệm diễn tả TCVN 6910-2 b) Độ chệch phòng thí nghiệm: phép đo phòng thí nghiệm đơn lẻ gây độ chệch phòng thí nghiệm (như định nghĩa TCVN 6910-1) Nếu đề nghị thực thí nghiệm để đánh giá độ chệch phòng thí nghiệm nhận đánh giá có giá trị thời điểm thí nghiệm Hơn nữa, việc kiểm tra thường xuyên đòi hỏi ảnh hưởng phòng thí nghiệm không biến đổi, phương pháp diễn tả TCVN 6910-6 dùng phương pháp ĐỘ CHÍNH XÁC (ĐỘ ĐÚNG VÀ ĐỘ CHỤM) CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO VÀ KẾT QUẢ ĐO - PHẦN 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP CƠ BẢN XÁC ĐỊNH ĐỘ ĐÚNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO TIÊU CHUẨN Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results – Part 4: Basic methods for the determination of the trueness of a standard measurement method Phạm vi áp dụng 1.1 Tiêu chuẩn đưa phương pháp đánh giá độ chệch phương pháp đo độ chệch phòng thí nghiệm phương pháp đo áp dụng 1.2 Tiêu chuẩn có liên quan chặt chẽ với phương pháp đo mà tạo phép đo thang chia độ liên tục cho giá trị đơn lẻ kết thử nghiệm, giá trị đơn lẻ kết tính toán từ nhóm quan trắc 1.3 Để phép đo thực cách giống nhau, điều chủ yếu phương pháp đo phải chuẩn hoá Tất phép đo phải thực theo phương pháp chuẩn 1.4 Các giá trị chệch cho ta đánh giá số lượng khả phương pháp đo cho kết xác (đúng) Khi giá trị độ chệch phương pháp đo xác định với kết thử nghiệm thu phương pháp đo đó, có hàm ý đặc tính giống đo cách 1.5 Tiêu chuẩn áp dụng giá trị qui chiếu chấp nhận thiết lập giá trị thực qui ước, ví dụ chuẩn đo lường mẫu chuẩn thích hợp đề cập tới phương pháp đo qui chiếu, chuẩn bị mẫu cho trước Các mẫu chuẩn là: a) mẫu chuẩn chứng nhận; b) vật liệu sản xuất mục đích thí nghiệm với đặc tính biết; c) vật liệu có đặc tính thiết lập phép đo sử dụng phương pháp đo khác có độ chệch không đáng kể 1.6 Tiêu chuẩn xét trường hợp cần ước lượng độ chệch mức thời điểm Nó không áp dụng độ chệch phép đo đặc tính bị tác động mức đặc tính thứ hai (tức không xét đến tương tác) Sự so sánh độ hai phương pháp đo trình bày TCVN 6910-6 Chú thích – Trong tiêu chuẩn này, độ chệch coi mức thời điểm Do số j cho mức bỏ qua Tiêu chuẩn viện dẫn ISO 3534-1:1993 Thống kê học – Từ vựng ký hiệu – Phần 1: Thuật ngữ thống kê xác suất thông thường TCVN 6910-1:2001 Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo – Phần 1: Nguyên tắc định nghĩa chung TCVN 6910-2:2001 Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo – Phần 2: Phương pháp xác định độ lặp lại độ tái lập phương pháp đo tiêu chuẩn Định nghĩa Các định nghĩa đưa ISO 3534-1 TCVN 6910-1 áp dụng vào tiêu chuẩn Các ký hiệu sử dụng TCVN 6910 đưa vào phụ lục A Xác định độ chệch phương pháp đo tiêu chuẩn thí nghiệm liên phòng 4.1 Mô hình thống kê Trong mô hình sở mô tả 5.1 TCVN 6910-1:2001, trung bình chung m thay bằng: δ m = µ + (1) µ giá trị qui chiếu chấp nhận đại lượng đo độ chệch phương pháp đo Mô hình trở thành y =+ B + e δ µ +δ (2) δ Phương trình (2) sử dụng cần tìm B thành phần độ chệch phòng thí nghiệm, tức thành phần kết thử nghiệm thể biến đổi phòng thí nghiệm Độ chệch phòng thí nghiệm, , cho = +B (3) ∆ δ∆ biểu thức: Vì mô hình viết y= µ + ∆ + e Phương trình (4) sử dụng cần ∆ (4) tìm 4.2 Các yêu cầu mẫu chuẩn Nếu sử dụng mẫu chuẩn, cần đáp ứng yêu cầu 4.2.1 4.2.2 Các vật liệu phải đồng 4.2.1 Lựa chọn mẫu chuẩn 4.2.1.1 Mẫu chuẩn cần phải có đặc tính biết mức phù hợp với mức mà phương pháp đo tiêu chuẩn dư định áp dụng (ví dụ: nồng độ) Ở số trường hợp, thí nghiệm đánh giá cần có dãy mẫu chuẩn, mà mẫu chuẩn tương ứng với mức khác đặc tính, độ chệch phương pháp đo tiêu chuẩn khác mức khác Mẫu chuẩn cần phải gần tốt với vật liệu dùng phương pháp đo tiêu chuẩn, ví dụ: carbon than hay carbon thép 4.2.1.2 Số lượng mẫu chuẩn cần phải đủ cho toàn chương trình thí nghiệm, bao gồm lượng dự trữ thấy cần thiết 4.2.1.3 Có thể đâu, mẫu chuẩn cần có đặc tính ổn định qua thí nghiệm – Có trường hợp sau: a) Các đặc tính ổn định: không cần có dự phòng b) Giá trị chứng nhận đặc tính bị biến động điều kiện bảo quản: thùng chứa cần bảo quản trước sau mở thùng chứa theo qui định giấy chứng nhận c) Các đặc tính thay đổi theo cách biết: có giấy chứng nhận kèm theo giá trị qui chiếu để xác định đặc tính thời điểm cụ thể 4.2.1.4 Độ lệch có giá trị chứng nhận giá trị thực diễn đạt độ không đảm bảo mẫu chuẩn (xem ISO Guide 35) không quan tâm đến phương pháp 4.2.2 Kiểm tra phân phối mẫu chuẩn Khi cần chia nhỏ mẫu chuẩn trước phân phối, cần thực cẩn trọng để tránh gây thêm sai số Cần tham khảo tiêu chuẩn quốc tế có liên quan đến việc phân chia mẫu Các mẫu nên chọn lựa cách ngẫu nhiên để phân phối Nếu trình đo không phá huỷ, giao mẫu chuẩn cho tất phòng thí nghiệm thí nghiệm liên phòng, điều kéo dài thời gian thí nghiệm 4.3 Xem xét, thiết kế thí nghiệm ước lượng độ chệch phương pháp đo 4.3.1 Mục đích thí nghiệm ước lượng độ chệch phương pháp đo xác định xem có ý nghĩa thống kê hay không Nếu độ chệch tìm ý nghĩa thống kê việc xác định độ chệch cực đại không phát kết thí nghiệm 4.3.2 Tiến trình thí nghiệm giống thí nghiệm độ chụm, trình bày 4.1 TCVN 6910-2 : 2001 Những khác là: a) có thêm yêu cầu sử dụng giá trị qui chiếu chấp thuận, b) số lượng phòng thí nghiệm tham gia số lượng kết thử nghiệm phải thoả mãn yêu cầu trình bày 4.5 4.4 Trình dẫn TCVN 6910-1 TCVN 6910-2 Điều TCVN 6910-1:2001, điều TCVN 6910-2: 2001 áp dụng Khi đọc phần phần tài liệu này, “độ đúng” thay tương ứng “độ chụm” “độ lặp lại độ tái lập” 4.5 Yêu cầu số lượng phòng thí nghiệm Số lượng phòng thí nghiệm số lượng kết thử nghiệm cần có mức có phụ thuộc lẫn Số lượng phòng thí nghiệm sử dụng thảo luận 6.3 TCVN 6910-1 : 2001 Sau dẫn để định số lượng Để kết thí nghiệm phát độ chệch dự kiến với xác suất cao (xem phụ lục C), số lượng phòng thí nghiệm tối thiểu, p, số kết thử nghiệm tối thiểu; n, cần thoả mãn bất phương trình sau AσR ≤ δm 1,84 (5) độ chệch dự kiến mà người làm thí thí nghiệm δm nghiệm mong muốn thu từ kết σR độ lệch chuẩn tái lập phương pháp đo A hàm p n cho biểu thức: n(γ − 1) − A = 1,96 γ pn γ= σR l σr (7) (6) Các giá trị A cho bảng γ Về mặt ý tưởng, lựa chọn tổ hợp δ m số lượng phòng thí nghiệm số lượng kết thử nghiệm lặp lại phòng thí nghiệm phải thỏa mãn phương trình 5, với giá trị người làm thí nghiệm dự kiến Tuy nhiên, thực tế, lựa chọn số lượng phòng thí nghiệm thường thoả hiệp khả nguồn mong muốn làm giảm giá trị tới mức độ thoả đáng Nếu độ tái lập phương pháp đo việc đạt độ không đảm bảo nhỏ ước lượng độ chệch không thực tế Khi σR lớn σr (tức là: lớn 1), dù có thu nhiều n=2 kết thử nghiệm phòng thí nghiệm cho mức hiệu đạt không đáng kể Bảng – Các giá trị cho thấy độ không đảm bảo ước lượng độ chệch phương pháp đo p y=1 y=2 y=5 n=2 n=3 n=4 n=2 n=3 n=4 n=2 n=3 n=4 0,62 0,51 0,44 0,82 0,80 0,79 0,87 0,86 0,86 10 0,44 0,36 0,31 0,58 0,57 0,56 0,61 0,61 0,61 15 0,36 0,29 0,25 0,47 0,46 0,46 0,50 0,50 0,50 20 0,31 0,25 0,22 0,41 0,40 0,40 0,43 0,43 0,43 25 0,28 0,23 0,20 0,37 0,36 0,35 0,39 0,39 0,39 30 0,25 0,21 0,18 0,33 0,33 0,32 0,35 0,35 0,35 35 0,23 0,19 0,17 0,31 0,30 0,30 0,33 0,33 0,33 40 0,22 0,18 0,15 0,29 0,28 0,28 0,31 0,31 0,31 4.6 Đánh giá thống kê Các kết thử nghiệm cần phải xử lý TCVN 6910-2 Đặc biệt, có giá trị bất thường, phải tiến hành tất bước cần thiết để phát lý có kết đó, bao gồm việc đánh giá lại phù hợp giá trị qui chiếu chấp nhận 4.7 Giải thích kết đánh giá thống kê 4.7.1 Kiểm tra độ chụm Độ xác phương pháp đo diễn tả qua sr (ước lượng độ chệch lặp lại) sR (ước lượng độ lệch chuẩn tái lặp) Các phương trình (8) đến (10) giả thiết số lượng kết thử nghiệm phòng thí nghiệm (n) Nếu điều không cần sử dụng phương trình tương ứng cho TCVN 6910-2 để tính sr sR 4.7.1.1 Ước lượng sp phương sai lặp lại p phòng thí nghiệm tham gia tính sau: S = (8) n p2 r r r =12 r tk ∑ps ∑ ( yn −−1 y ) k =1 S = .(9) = .(10) Svà tương ứng phương sai yr trung bình n kết thử nghiệm ytk thu từ phòng thí nghiệm Phép kiểm nghiệm Cochran TCVN s1 6910-2 cần áp dụng cho phương sai để khẳng định khác đáng kể phương sai phòng thí nghiệm Đồ thị Mandel h k TCVN 6910-2 cần vẽ để xem xét tỷ mỉ giá trị bất thường tiềm ẩn r pháp đo tiêu chuẩn không xác định Nếu độ lệch chuẩn lặp lại phương trước theo TCVN 6910-2 sr coi ước lượng tốt Nếu độ lệch chuẩn lặp lại phương pháp thử nghiệm tiêu chuẩn σr xác định theo TCVN 6910-2, Scó thể đánh giá tỷ số: σs r2r2 C=l (11) Thống kê kiểm nghiệm C so sánh với giá trị tới hạn x(2v1v−1α ) 2 xα xv Ccnt = ()/ với () phân vị mức (1-) phân (1−1α ) Nếu quy định khác giả α bố với v[ =p(n-1)] bậc tự định 0,05 a) Nếu C ≤ Ccnt không lớn σs cách đáng kể 22 b) Nếu C > Ccnt : lớn cách σs rr đáng kể 22 rr Trong trường hợp a), độ lệch chuẩn lặp σ r lại sử dụng để ước lượng độ chệch phương pháp đo Trong trường hợp b), cần thiết phải xem xét nguyên nhân khác biệt lặp lại thí nghiệm trước xử lý 4.7.1.2 Ước lượng phương sai tái lập s R p phòng thí nghiệm tham gia tính sau: - 2+ với (12) 1  sp R2ys1r2)= −( y1 ∑ I =p1 −nΙ  y= p ∑ y1 p Ι =1 (13) σs RRr pháp đo tiêu chuẩn trước không Nếu độ lệch chuẩn tái lập phương xác định theo với TCVN 6910-2, xem ước lượng tốt Nếu độ lệch chuẩn tái lập, độ lệch chuẩn lặp lại, phương pháp đo tiêu chuẩn xác định theo TCVN 6910-2, đánh giá gián tiếp cách tính tỷ số s R2 − (1C − 1' / n) sr2 σ R2 − (1 − / n)σ r2 = ny1 ∑ ytk n k =1 (14) ' Thống kê kiểm nghiệm so sánh với C giá trị tới hạn = ' x(21−αC) (cnt v) / v α vx(= xp2(−v1)) (1−α ) phân vị mức (1-) phân bố , với bậc tự Nếu qui định khác giả thiết 0,05 σ sR2 R2−−(1(1C s−r2−1' 1/ n/ n)σ) r2 a) Nếu ≤ C’ không lớn cnt cách đáng kể σ sR2 R2−−(1(1C s−r2−1' 1/ n/ n)σ) r2 b) Nếu > C cnt lớn cách đáng kể Trong trường hợp a), độ lệch chuẩn lặp σ Rr lại độ lệch chuẩn tái lập sử dụng để đánh giá độ phương pháp đo Trong trường hợp b), cần xem xét kỹ lưỡng điều kiện làm việc phòng thí nghiệm trước đánh giá độ chệch phương pháp đo tiêu chuẩn Có thể xuất số phòng thí nghiệm không sử dụng thiết bị theo yêu cầu không làm việc theo điều kiện qui định Trong phân tích hoá học, xuất số vấn đề, ví dụ, thiếu kiểm soát nhiệt độ, độ ẩm, có ô nhiểm Như thí nghiệm cần lặp lại để nhận giá trị độ chụm mong muốn 4.7.2 Ước lượng độ chệch phương pháp đo tiêu chuẩn Ước lượng độ chệch phòng thí nghiệm đánh giá cho bằng: µ δ=y (15) Ở dương âm δ Nếu giá trị tuyệt đối độ chệch ước lượng mà nhỏ 1/2 độ rộng khoảng không đảm bảo, định nghĩa ISO Guide 35, biểu độ chệch Sự biến động ước lượng độ chệch phương pháp đo biến động kết trình đo thể độ lệch chuẩn tính theo công thức: 2 = (16) σ R − (1σ−δ / n)σ r trường hợp giá trị độ chụm biết, p 2 (17) S = S R − (1 − / n) S r δ p trường hợp giá trị độ chụm chưa biết Khoảng tin cậy xấp xỉ 95% cho độ chệch phương pháp đo tính sau: (18) δ − Aσ R ≤ δ ≤ δ + Aσ R Trong A cho phương γ =σssRR / s trình (6) Nếu chưa biết, cần thay ước lượng phải tính A với α Nếu khoảng tin cậy phủ giá trị độ chệch phương pháp đo ý nghĩa mức ý nghĩa = 5%: trường hợp ngược lại có ý nghĩa Xác định độ chệch phòng thí nghiệm phòng thí nghiệm dùng phương pháp đo tiêu chuẩn Như mô tả đây, thí nghiệm phòng thí nghiệm sử dụng để đánh giá độ chệch phòng thí nghiệm với điều kiện thí nghiệm độ chụm liên phòng, tuân thủ TCVN 6910-2, xác định độ lệch chuẩn lặp lại phương pháp đo 5.1 Tiến hành thí nghiệm Thí nghiệm phải thực theo phươg pháp tiêu chuẩn cách nghiêm ngặt phép đo phải tiến hành điều kiện lặp lại Trước đánh giá độ đúng, cần kiểm tra độ chụm phương pháp đo tiêu chuẩn sử dụng phòng thí nghiệm Điều có nghĩa cần có so sánh độ lệch chuẩn phòng thí nghiệm độ lệch chuẩn lặp lại cho phương pháp đo tiêu chuẩn Sự xếp thí nghiệm bao gồm phép đo cần thiết phòng thí nghiệm thí nghiệm độ chụm miêu tả TCVN 6910-2 Đối với hạn chế phòng thí nghiệm đơn lẻ, khác yêu cầu phụ thêm để sử dụng giá trị qui chiếu chấp nhận Khi đo độ chệch phòng thí nghiệm, không cần phải quan tâm nhiều đến thí nghiệm; có lẽ tốt thực phép kiểm tra khoảng trình bày TCVN 6910-6 Nếu độ lặp lại phương pháp đo thấp, thực tế không đạt độ đảm bảo cao ước lượng độ chệch phòng thí nghiệm 5.2 Trích dẫn TCVN 6910-1 TCVN 6910-2 Khi đọc TCVN 6910-1 TCVN 6910-2 tài liệu này, “độ đúng” thay tương ứng “độ chụm” hay “độ lặp lại độ tái lập” Trong TCVN 6910-2 số lượng phòng thí nghiệm p=1 lúc người giữ vai trò “điều hành” “giám sát” 5.3 Số kết thử nghiệm Độ không đảm bảo ước lượng độ chệch phòng thí nghiệm phụ thuộc vào độ lặp lại phương pháp đo số kết thử nghiệm thu Để cho kết thí nghiệm phát độ chệch dự kiến với xác suất cao (xem phụ lục C), số kết thử nghiệm, n, phải thoả mãn phương trình sau đây: σA∆wr m (19) ≤ 18,4 độ lớn dự kiến độ chệch mà người ∆ m làm thí nghiệm mong muốn phát từ kết thí nghiệm độ chệch lặp lại phương pháp đo σ r 19,6 Aw = (20) n 5.4 Lựa chọn mẫu chuẩn Nếu sử dụng mẫu chuẩn cần tuân thủ yêu cầu 4.2.1 5.5 Phân tích thống kê 5.5.1 Kiểm tra độ lệch chuẩn thí nghiệm thành viên σ ysWWw thử nghiệm ước lượng độ lệch Tính giá trị trung bình, , n kết chuẩn phòng thí nghiệm thành viên sau: yn w ∑ yk n k =1 = (21) sw = ∑ yk − yw )2 k n − =1 n (22) Các kết thử nghiệm cần phải xem xét kỹ giá trị bất thường cách sử dụng phép kiểm nghiệm Grubb 7.3.4 TCVN 6910-2:1994 Nếu độ lệch chuẩn lặp lại, , phương σsWr pháp đo tiêu chuẩn biết, ước lượng đánh giá cách sau đây: Tính tỷ số: '' s wC/ σ r = ()2 C so sánh giá trị với giá trị tới hạn (23) '' '' x(21−αC) (cnt v) / v vx[ 2= α xn2− (v1)] = phân vị mức (1-) phân (1−α ) bố với bậc tự Nếu quy định khác, giả thiết 0,05 '''' a) Nếu : không lớn cách CCσsWcntr≤ đáng kể '' '' sWcnt Cσ C r kể b) Nếu >: lớn cách đáng Trong trường a) độ chệch chuẩn lặp lại đánh giá độ chệch phòng thí nghiệm σ r phương pháp đo, sử dụng để Trong trường hợp b), cần phải xét đến việc lặp lại thí nghiệm với khẳng định tất bước phương pháp đo tiêu chuẩn thực cách xác 5.5.2 Ước lượng độ chệch phòng thí nghiệm ∆ˆ nghiệm Δ cho y w∆ˆ− µ (24) Ước lượng, , độ chệch phòng thí = Sự biến động ước lượng độ chệch phòng thí nghiệm biến động kết trình đo thể độ lệch chuẩn sau: σ ∆ =nσ r / (25) trường hợp độ lệch chuẩn lặp lại biết, s∆ = S w / n (26) trường hợp độ lệch chuẩn lặp lại chưa biết Khoảng tin cậy 95 % độ chệch phòng thí nghiệm tính sau: ∆ − Awσ r ≤ ∆ ≤ ∆ + Awσ r cho phương trình (20) ước lượng (27) σAs rwr Nếu chưa biết cần phải thay α Nếu khoảng tin cậy phủ giá trị 0, độ chệch phòng thí nghiệm ý nghĩa mức ý nghĩa = 5%, trường hợp ngược lại có ý nghĩa Độ chệch phòng thí nghiệm xem xét kỹ TCVN 6910-6 Báo cáo trình hội đồng định hội đồng 6.1 Báo cáo chuyên gia thống kê Sau kết thúc việc phân tích thống kê, chuyên gia thống kê cần viết báo cáo để trình lên hội đồng Trong báo cáo thông tin sau phải trình bày a) Báo cáo đầy đủ quan sát nhận từ thao tác viên và/hoặc giám sát viên phương pháp đo tiêu chuẩn b) Báo cáo đầy đủ phòng thí nghiệm bị loại phòng thí nghiệm bất thường, với lý bị loại c) Báo cáo đầy đủ giá trị tản mạn và/hoặc giá trị bất thường xác định chúng lý giải, hiệu loại bỏ hay chưa d) Bảng kết cuối với giá trị trung bình thích hợp thước đo độ chụm e) Sự khẳng định độ lệch phương pháp đo tiêu chuẩn so với giá trị qui chiếu chấp nhận có ý nghĩa hay không? Nếu có độ lớn mức phải báo cáo 6.2 Các định hội đồng Hội đồng phải thảo luận báo cáo chuyên gia thống kê định có liên quan đến vấn đề sau: a) Các kết thử nghiệm không phù hợp có sai sót việc trình bày phương pháp đo? b) Hành động cần tiến hành phòng thí nghiệm bất thường bị loại? c) Kết phòng thí nghiệm bất thường và/hoặc nhận xét thao tác viên giám sát viên, có cần thiết phải cải tiến phương pháp đo tiêu chuẩn không? Nếu có, yêu cầu cải tiến gì? d) Những kết thí nghiệm độ xác chứng tỏ phương pháp đo chấp nhận phương pháp đo tiêu chuẩn không? Hành động cần tiến hành liên quan đến công bố nó? Sử dụng liệu độ Trình bày điều TCVN 6910-1: 2001 Phụ lục A (quy định) Các ký hiệu chữ viết tắt dùng TCVN 6910 a Phần bị chắn mối quan hệ s = a + bm A Yếu tố dùng để tính độ không đảm bảo ước lượng b Độ dốc mối quan hệ s = a + bm B Thành phần kết thử nghiệm biểu thị độ lệch phòng thí nghiệm so với trung bình chung (thành phần phòng thí nghiệm độ chệch) B0 Thành phần B biểu thị tất yếu tố không thay đổi điều kiện chụm trung gian B(1), B(2), Các thành phần B biểu thị yếu tố thay đổi điều kiện chụm trung gian c Phần bị chắn mối quan hệ Ig s = c + d Ig m C, C’, C" Các thống kê kiểm nghiệm Ccrit, C’crit , C"crit Các giá trị tới hạn phép kiểm nghiệm thống kê CDp Độ sai khác tới hạn với xác suất P CRp Phạm vi tới hạn với xác suất P d Độ dốc mối liên hệ Ig s = c + d Ig m e Thành phần kết thử nghiệm biểu thị sai số ngẫu nhiên tồn kết thử nghiệm f Yếu tố phạm vi tới hạn Fp(v1, v2) Phân vị mức p phân bố F với bậc tự v1 v2 G Thống kê kiểm nghiệm Grubb h Thống kê kiểm nghiệm quán phòng thí nghiệm Mandel k Thống kê kiểm nghiệm quán phòng thí nghiệm Mandel LCL Giới hạn kiểm soát (hoặc giới hạn hành động giới hạn cảnh báo) m Trung bình chung đặc tính thử; mức M Yếu tố xem xét điều kiện chụm trung gian N Số phép lặp n Số kết thử nghiệm thu phòng thí nghiệm mức p Số phòng thí nghiệm tham gia thí nghiệm liên phòng P Xác suất q Số lượng mức đặc tính thử nghiệm thí nghiệm liên phòng r Giới hạn lặp lại R Giới hạn tái lập RM Mẫu chuẩn s Ước lượng độ lệch chuẩn Độ lệch chuẩn dự đoán sˆ T Tổng thể tổng biểu thức t Số đối tượng thử nghiệm số nhóm UCL Giới hạn kiểm soát (hoặc giới hạn hành động giới hạn cảnh báo) W Yếu tố trọng số sử dụng tính toán hồi quy trọng số w Độ rộng tập hợp kết thử nghiệm x Dữ liệu sử dụng cho thử nghiệm Grubb y Kết thử nghiệm Trung bình số học kết thử y nghiệm Trung bình chung kết thử y nghiệm α Mức ý nghĩa β Xác suất sai lầm loại II γ Tỷ số độ lệch chuẩn tái lập độ lệch chuẩn lặp lại (σR/σr) ∆ Độ chệch phòng thí nghiệm Ước lượng ∆ ∆ˆ δ Độ chệch phương pháp đo δˆ Ước lượng δ λ Sự sai khác phát độ chệch hai phòng thí nghiệm độ chệch hai phương pháp đo µ Giá trị thực giá trị quy chiếu chấp nhận đặc tính thử nghiệm v Số bậc tự p Tỷ số phát độ lệch chuẩn lặp lại phương pháp B phương pháp A σ Giá trị thực độ lệch chuẩn τ Thành phần kết thử nghiệm biểu thị thay đổi theo thời gian từ lần hiệu chuẩn cuối φ Tỷ số phát bậc hai bình phương trung bình phòng thí nghiệm phương pháp B phương pháp A χp(v) Phân vị mức p phân bố χ2 với bậc tự v Các ký hiệu sử dụng số C Sự khác hiệu chuẩn E Sự khác thiết bị i Chỉ số phòng thí nghiệm cụ thể I( ) Chỉ số thước đo trung gian độ chụm, dấu ngoặc loại tình trung gian j Chỉ số mức cụ thể (TCVN -2) Chỉ số nhóm phép thử nghiệm yếu tố (TCVN 6910-3) k Chỉ số kết thử nghiệm cụ thể phòng thí nghiệm i mức j L Liên phòng thí nghiệm (liên phòng) m Chỉ số độ chệch biết M Mẫu thử liên phòng O Sự khác người thao tác P Xác suất r Độ lặp lại R Độ tái lập T Sự khác thời gian W Phòng thí nghiệm thành viên 1, 2, Đối với kết thử nghiệm, đánh số theo thứ tự thu nhận chúng (1), (2), (3) Đối với kết thử nghiệm, đánh số theo thứ tự tăng độ lớn Phụ lục B (Tham khảo) Ví dụ thí nghiệm độ xác B.1 Mô tả thí nghiệm µ Thí nghiệm độ xác để xác định hàm lượng mangan (Mn) quặng sắt phương pháp hấp thụ nguyên tử trình bày ISO/TC 102, Quặng sắt, sử dụng với năm vật liệu thử với giá trị qui chiếu chấp nhận () cho bảng B.1 (các phòng thí nghiệm không biết) Mỗi phòng thí nghiệm nhận cách ngẫu nhiên hai chai mẫu thử cho mức tiến hành phân tích hai lần cho chai Mục đích hệ thống hai-chai để khẳng định biến động chai Trong trường hợp biến động chai khẳng định, phân tích tiến hành cho bốn kết phân tích xem kết thu điều kiện lặp lại Sự phân tích kết biến động chai ý nghĩa: mẫu thử xem đồng Các kết từ phòng thí nghiệm xem kết thu điều kiện lặp lại Các kết phân tích cho bảng B.2 Các giá trị trung bình phương sai phòng thí nghiệm vật liệu thử cho bảng B.3 B.2 Đánh giá độ chụm Để đánh giá độ chụm phương pháp phân tích, số liệu phân tích theo quy trình TCVN 6910-2 Kết thử nghiệm mức thử rõ hình B-1 đến B-5 Các giá trị tản mạn bất thường phát theo hai phép kiểm nghiệm Cochran Grubb cho bảng B.4 Các điểm thực nghiệm ghi ô đồ thị từ B.1 đến B.5 cho thấy kết thử nghiệm coi giá trị bất thường Bảng rõ bảy kết phòng thí nghiệm phát giá trị bất thường, năm xuất phát từ hai phòng thí nghiệm (phòng thí nghiệm 10 19) Một kết phòng thí nghiệm coi giá trị tản mạn, xuất phát từ phòng thí nghiệm 10 Các giá trị h k rõ hình B-6 B-7 Các giá trị h (hình B-6) rõ phòng thí nghiệm thứ 10 cho kết thấp; hai (mức 3) coi giá trị bất thường Chúng bị loại khỏi kết phòng thí nghiệm 10, đối tượng phải ý đặc biệt cần giải Thêm vào số liệu mức phòng thí nghiệm phát giá trị bất thường theo phép kiểm nghiệm Grubb bị loại Các giá trị k (hình B-7) rõ phòng thí nghiệm 10,17 19 có thay đổi phòng thí nghiệm lớn chút so với phòng thí nghiệm khác Mặt khác, hành động thích hợp phải tiến hành cách khảo sát phòng thí nghiệm này, cần thiết việc làm chặt chẽ thêm quy tắc phương pháp đo Để phân tích ta định loại giá trị bất thường xác định phép kiểm nghiệm Cochran, tức loại số liệu mức phòng thí nghiệm 19 mức phòng thí nghiệm 17 Độ lệch chuẩn lặp lại tái lập tính sau loại bỏ số liệu Các kết tính toán cho bảng B.5 vẽ thành biểu đồ hình B.8 Hình B.8 rõ ràng hàm tuyến tính mối quan hệ thích hợp độ chụm mức nồng độ Phương trình hồi quy tuyến tính độ lệch chuẩn lặp lại tái lập phụ thuộc vào mức nồng độ là: = 0,000 579 + 0,008 85 m sr = 0,000 737 + 0,015 57 m sR B.3 Đánh giá độ Độ phương pháp đo đánh giá cách tính khoảng tin cậy 95% độ chệch phương pháp đo cách sử dụng phương trình (19) so sánh chúng với (bảng B-5) Vì mức 3; khoảng tin cậy phủ giá trị 0, nên độ chệch phương pháp đo ý nghĩa mức nồng độ cao 3, mangan Vì mức 2, khoảng tin cậy không phủ giá trị 0, nên độ chệch có ý nghĩa mức nồng độ thấp mangan B.4 Phân tích thêm µ Những thông tin thêm lấy y từ liệu cách tiến hành phép phân tích bổ sung phép phân tích hồi quy theo Bảng B.1 – Hàm lượng mangan quặng sắt: giá trị qui chiếu chấp nhận Mức µ Giá trị chấp nhận cho trước(% Mn) 0,0100 0,0930 0,4010 0,7770 2,5300 Bảng B.2 – Hàm lượng mangan quặng sắt: Kết phân tích theo phần trăm Mn Chỉ số phòng Số thí cha nghiệ i m 1 2 10 11 12 Mức 0,011 0,012 0,088 0,087 0,40 8 0,40 0,79 0,79 2,58 0,012 0,012 0,086 0,086 0,40 1 7 0,40 0,79 0,80 2,53 0,013 0,011 0,089 0,086 0,41 1 0,40 0,76 0,76 2,54 0,011 0,011 0,088 0,086 0,40 5 7 0,39 0,76 0,78 2,51 0,011 0,011 0,086 0,084 0,41 0,40 0,75 0,76 2,52 0,011 0,010 0,086 0,089 0,40 0,40 0,75 0,75 2,51 0,010 0,012 0,088 0,089 0,40 1 2 0,40 0,78 0,75 2,56 0,011 0,012 0,086 0,087 0,40 1 4 0,40 0,77 0,75 2,60 0,012 0,012 0,090 0,090 0,40 4 0,40 0,77 0,77 2,47 0,011 0,012 0,086 0,087 0,40 0,39 0,77 0,78 2,50 0,011 0,011 0,089 0,089 0,40 0,39 0,78 0,78 2,53 0,011 0,011 0,090 0,086 0,40 0,40 0,78 0,77 2,52 0,008 0,009 0,089 0,089 0,39 5 0,39 0,75 0,76 2,51 13 14 15 16 17 19 0,39 0,75 0,75 2,50 0,011 0,011 0,082 0,082 0,39 3 0,39 0,76 0,76 2,50 0,011 0,011 0,082 0,082 0,40 3 0,38 0,77 0,76 2,50 0,012 0,012 0,086 0,086 0,41 0,41 0,76 0,76 2,52 0,117 0,011 0,086 0,087 0,41 0,009 0,41 0,76 0,76 2,52 0,39 0,37 0,74 0,73 2,53 0,008 0,078 0,072 0 0,009 0,008 0,078 0,073 0 0,012 0,39 0,37 0,75 0,73 2,51 0,012 0,090 0,089 0 0,013 0,012 0,089 0,089 0,012 0,40 0,39 0,79 0,78 2,52 0,40 0,40 0,78 0,79 2,53 0,013 0,088 0,089 0,011 0,013 0,089 0,087 0,012 0,40 0,39 0,79 0,78 2,53 0,40 0,39 0,77 0,79 2,55 0,011 0,084 0,083 2 0,012 0,011 0,083 0,082 0,011 0,39 0,39 0,78 0,77 2,52 0,39 0,39 0,78 0,77 2,52 0,012 0,089 0,089 0,009 0,011 0,090 0,090 0,010 0,41 0,41 0,79 0,80 2,60 0,41 0,41 0,80 0,79 2,59 0,011 0,087 0,086 0,011 2 0,011 0,088 0,086 0,010 0,39 0,40 0,77 0,77 2,48 0,39 0,40 0,78 0,77 2,50 0,010 0,084 0,085 0,011 0,011 0,084 0,085 0,010 0,39 0,40 0,77 0,76 2,52 0,39 0,39 0,75 0,75 2,52 0,40 0,41 0,76 0,79 2,57 0,39 0,40 0,75 0,77 2,42 0,010 0,088 0,088 0,40 0,40 0,77 0,77 2,52 18 0,007 0,008 0,085 0,088 0,39 0,011 0,084 0,088 0,010 0 0,010 0,083 0,089 0 0,011 0,012 0,010 0,009 0,012 0,086 0,088 0,40 2 0,40 0,77 0,76 2,51 0,094 0,090 0,39 5 0,37 0,77 0,76 2,48 0,38 0,79 0,76 2,48 0,011 8 0,012 0,092 0,088 0,41 4 Bảng B.3 – Hàm lượng mangan quặng sắt: Giá trị trung bình phòng thí nghiệm phương sai phòng thí nghiệm Chỉ số phòng thí nghiệm Mức Giá trị trung bình phòng thí nghiệm 0,01203 0,08718 0,40750 0,79425 2,55600 0,01190 0,08773 0,40525 0,76875 2,55425 0,01110 0,08690 0,40525 0,75675 2,49925 0,01158 0,08770 0,40250 0,76425 2,55000 0,01220 0,08850 0,40100 0,77500 2,49000 0,01105 0,08873 0,40300 0,78000 2,51575 0,00848 0,08833 0,39250 0,75750 2,51100 0,01133 0,08258 0,39375 0,76550 2,49925 0,01195 0,08673 0,41325 0,76500 2,51800 10 0,00893 0,07525 0,38150 0,74100 2,55750 11 0,01263 0,08938 0,40125 0,78625 2,52250 12 0,01250 0,08850 0,39875 0,78375 2,52625 13 0,01195 0,08335 0,39875 0,78000 2,52750 14 0,01125 0,08975 0,41600 0,79700 2,59950 15 0,01108 0,08688 0,39925 0,77625 2,49275 16 0,01095 0,08520 0,39625 0,76300 2,52425 17 0,01025 0,08623 0,40325 0,77250 2,46700 18 0,01118 0,08778 0,40350 0,77125 2,51200 19 0,01183 0,09145 0,39325 0,77400 2,42525 0,3333x10- 0,2225x10- 0,4540x10-3 Phương sai phòng thí nghiệm 0,2250x10-7 0,4892x10-6 0,6400x10-6 0,2482x10-5 0,3333x10-6 0,3860x10-5 0,4492x10-6 0,1687x10-5 0,5867x10-6 0,4920x10-5 0,3333x10-8 0,2529x10-5 0,2425x10 - 0,2092x10 0,9825x10 0,1034x10-2 - - 0,4825x10 - 0,7722x10-3 0,1467x10-2 0,3333x10-3 0,2589x10-3 0,1116x10-5 0,2763x10-5 0,1000x10- 0,2722x10- 0,1583x10-7 0,1025x10-6 0,7000x10-7 0,3692x10-6 10 0,2625x10-6 0,1025x10-4 11 0,6250x10-7 0,2292x10-6 12 0,5000x10-6 13 0,1467x10- 0,1667x10- 4 0,1733x10- 0,3467x10- 4 0,2500x10-4 0,5000x10-6 0,8333x10- 0,1167x10- 0,5396x10-3 0,1900x10-6 0,3567x10-6 0,4367x10-4 14 0,9700x10-6 0,2767x10-6 0,2692x10- 0,1367x10- 4 0,2500x10-4 15 0,3583x10-7 0,1149x10-6 16 0,1667x10-7 0,3000x10-6 17 0,2500x10-6 0,7669x10-6 18 0,1249x10-6 0,4292x10-6 19 0,1869x10-6 0,6803x10-6 0,2292x10- 0,2250x10 - 0,4958x10-4 0,1237x10 - 0,2292x10- 0,4600x10-4 0,2092x10-2 0,6425x10-4 0,7867x10 - 0,7533x10-4 0,3225x10-4 0,6757x10-2 0,5000x10-4 0,4763x10-2 0,5625x10- 0,5625x104 0,1267x10- 0,2500x106 0,2467x10- 0,2000x105 0,2092x10- 0,2917x105 0,1787x10- 0,1092x104 0,2723x10- 0,6892x104 0,3892x10- 0,1667x105 0,2953x10- 0,3649x10 - 3 Bảng B.4 – Hàm lượng mangan quặng sắt: Giá trị bất thường tản mạn Mức Thí nghiệm Tính toán thống kê Giá trị tới hạn 1) G2 = 0,295 G2(19) = 0,3398 Liệt kê giá trị bất thường (α = 0,01) 10 10 G1 = 3,305 G1(19) = 2,968 19 C = 0,474 C(4,19) = 0,276 10 C = 0,305 C(4,18) = 0,288 - - - 17 C = 0,358 C(4,19) = 0,276 19 C = 0,393 C(4, 18) = 0,288 Liệt kê giá trị tản mạn (α = 0,05) - - - - - - - - - - - - 10 C = 0,284 C(4,17) = 0,250 1) C = Kiểm nghiệm Cochran G1 = Kiểm nghiệm Grubb cho quan sát bất thường G2 = Kiểm nghiệm Grubb cho quan sát bất thường Bảng B.5 – Hàm lượng mangan quặng sắt: Ước lượng độ lệch chuẩn lặp lại tái lập độ chệch phương pháp đo Mức n 4 4 p 17 18 17 18 16 sr 0,0065 0,00143 0,00407 0,00895 0,01815 sR 0,00084 0,00248 0,00706 0,01385 0,03246 1,29 1,73 1,73 1,54 1,79 A 0,3528 0,3999 0,4117 0,3830 0,4287 AsR 0,000296 0,000991 0,002906 0,005301 0,013916 y 0,0116 0,0874 0,4024 0,7739 2,5249 µ 0,0100 0,0930 0,4010 0,7770 2,5300 0,0016 -0,0056 0,0014 -0,0031 -0,0051 0,0013 -0,0066 -0,0015 -0,0084 -0,0190 0,0019 -0,0046 0,0043 0,0022 0,0088 γ - AsR + AsR Hàm lượng mangan % Chú thích – Các điểm khung rõ kết thử nghiệm coi giá trị bất thường theo phép kiểm nghiệm Grubb cho hai quan trắc bất thường (G2) Hình B.1 – Hàm lượng mangan quặng sắt: Kết thử nghiệm mức Hàm lượng mangan % Chú thích – Các điểm khung rõ kết thử nghiệm coi giá trị bất thường theo phép kiểm nghiệm Grubb cho quan trắc bất thường (G1) Hình B.2 – Hàm lượng mangan quặng sắt: Kết thử nghiệm mức Hàm lượng mangan % Chú thích – Các điểm khung rõ kết thử nghiệm coi giá trị bất thường theo phép kiểm nghiệm Cochran (C) Hình B.3 – Hàm lượng mangan quặng sắt: Kết thử nghiệm mức Hàm lượng mangan % Hình B.4 – Hàm lượng mangan quặng sắt: Kết thử nghiệm mức Chú thích – Các điểm khung rõ kết thử nghiệm coi giá trị bất thường theo phép kiểm nghiệm Cochran (C) Hình B.5 – Hàm lượng mangan quặng sắt: Kết thử nghiệm mức Chỉ số phòng thí nghiệm Hình B.6 – Hàm lượng mangan quặng sắt: giá trị h nhóm theo phòng thí nghiệm Chỉ số thí nghiệm Hình B.7 – Hàm lượng mangan quặng sắt: giá trị k nhóm theo phòng thí nghiệm Hình B.8 – Hàm lượng mangan quặng sắt: Độ lệch chuẩn lặp lại tái lập hàm tuyến tính mức nồng độ m Phụ lục C (Tham khảo) Các phương trình C.1 Các phương trình (5) (6) (xem 4.5) Số lượng nhỏ phòng thí nghiệm, p, số lượng nhỏ kết thử nghiệm, n, tính toán để thỏa mãn hai điều kiện sau đây: a) phép kiểm nghiệm phát độ chệch với xác suất – α = 0,95; b) phép kiểm nghiệm phát độ lớn dự kiến độ chệch, δm với xác suất – β = 0,95 Điều kiện thứ trình bày rõ 4.7.2, khoảng tin cậy độ chệch phương pháp đo, δ, sử dụng để tiến hành kiểm nghiệm thống kê giả thuyết không (0) độ chệch không (H0: δ = 0), đối thuyết độ chệch khác (H1: δ ≠ 0) Một dạng tương đương phép kiểm nghiệm so sánh giá trị tuyệt đối độ chệch phương pháp đo: y ││=│ - µ│ Với giá trị tới hạn K loại bỏ H0 (δ = 0) Nếu ││> K [và chấp nhận H0 (δ = 0) ││≤ K] K xác định cho xác suất loại bỏ giả thiết H0, H0 đúng, phải mức ý nghĩa cho trước α = % P(││> K │δ = 0) = α = 0,05 P(││≤ K │δ = 0) = - α = 0,95 = (Error: Reference source not found) – = (Error: Reference source not found) – Φ Φ Error: Reference source not found) φ (Error: Reference source not found) = 0,975 µ 0K,975 = =1,960 .(C1) V (δˆ )V (δˆ ) K = 1.960 đó: ( ) hàm phân bố tích luỹ phân bố Φ chuẩn tiêu chuẩn; up phân vị mức p phân bố chuẩn tiêu chuẩn; ˆ phương sai ước lượng độ chệch V (δ ) phương pháp đo V (δˆ) = V ( y − µ ) = V ( y ) σ L2 σ r2 = + p pn = 2 n(σ R − σ R γ ) + σ R2 γ =  n(γ −pn 1) +  =  σ R γ σpnL2   phương sai phòng thí nghiệm cho σ R2 − σ r2 σ r2 + p pn σ R2 = σ L2 + σ r2 γ = σ Rσ r β= Điều kiện thứ hai phép kiểm nghiệm δ m cần phải có khả phát độ lớn dự kiến độ chệch, với xác suất 1-0,95: δ =Pδ( mδˆ =>1K− β = 0,95 = (C2) δ P=( δδˆm>=Kβ = 0,95  δˆ − δ  K −δ  K − δ m   m m  P ≤ = Φ   Kˆ− δ  ˆ    V (δˆ )   V (δ ) m V=(uδ0),05 = −1,645 (δδ)m − 1,645 V (δ )  KV = So sánh biểu thức (C1 C2) K ta được: 1,960 V (δ ) = δ m − 1,645 V (δ ) (1,960 + 1,645) V (δ ) = δ m  1,645  1 + 1,960 V (δ ) = δ m  1,960  = δ m Aσ R1,645 1 +   1,960  C.2 Các phương trình (19) (20) (xem 5.3) ˆ ∆ˆ Các phương trình suy δ , δ∆m,,∆δ m,V∆,(δ ) trực tiếp việc dẫn trước công thức (C.1)và A thay tương ứng V() Aw biểu thức V() thay biểu thức V ( ∆) = σ r2 / n Phụ lục D (Tham khảo) Tài liệu tham khảo [1] ISO 3534-2 : 1993, Statistic – Vocabulary and symbols – Part 2: Statistical quality control [2] ISO 3534-3 : 1993, Statistic – Vocabulary and symbols – Part 3: Design of experiments [3] TCVN 6910-3, Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo – Phần 3: Các thước đo trung gian độ chụm phương pháp đo tiêu chuẩn [4] TCVN 6910-5, Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo – Phần 5: Các phương pháp khác để xác định độ chụm phương pháp đo tiêu chuẩn [5] TCVN 6910-6, Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo – Phần 6: Sử dụng giá trị độ xác thực tế [6] ISO Guide 33 : 1989, Uses of certified reference materials [7] ISO Guide 35 : 1989, Certification of reference materials – General and statistical principles Aσ R = δm 1,84 [...]... 6910-3, Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 3: Các thước đo trung gian độ chụm của phương pháp đo tiêu chuẩn [4] TCVN 6910-5, Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 5: Các phương pháp khác để xác định độ chụm của phương pháp đo tiêu chuẩn [5] TCVN 6910-6, Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần... mức nồng độ là: = 0,000 579 + 0,008 85 m sr = 0,000 737 + 0,015 57 m sR B.3 Đánh giá độ đúng Độ đúng của phương pháp đo được đánh giá bằng cách tính khoảng tin cậy 95% của độ chệch của phương pháp đo bằng cách sử dụng phương trình (19) và so sánh chúng với 0 (bảng B-5) Vì ở các mức 3; 4 và 5 các khoảng tin cậy đó phủ giá trị 0, nên độ chệch của phương pháp đo này là không có ý nghĩa ở mức nồng độ cao... bình số học của kết quả thử y nghiệm Trung bình chung của kết quả thử y nghiệm α Mức ý nghĩa β Xác suất sai lầm loại II γ Tỷ số giữa độ lệch chuẩn tái lập và độ lệch chuẩn lặp lại (σR/σr) ∆ Độ chệch phòng thí nghiệm Ước lượng của ∆ ∆ˆ δ Độ chệch của phương pháp đo δˆ Ước lượng của δ λ Sự sai khác phát hiện được giữa các độ chệch của hai phòng thí nghiệm hoặc các độ chệch của hai phương pháp đo µ Giá trị... được chấp nhận của đặc tính thử nghiệm v Số bậc tự do p Tỷ số phát hiện được giữa độ lệch chuẩn lặp lại của phương pháp B và phương pháp A σ Giá trị thực của độ lệch chuẩn τ Thành phần của kết quả thử nghiệm biểu thị sự thay đổi theo thời gian từ lần hiệu chuẩn cuối cùng φ Tỷ số phát hiện được giữa căn bậc hai của bình phương trung bình giữa các phòng thí nghiệm của phương pháp B và phương pháp A χp(v)... = 1.960 trong đó: ( ) là hàm phân bố tích luỹ của phân bố Φ chuẩn tiêu chuẩn; up là phân vị mức p của phân bố chuẩn tiêu chuẩn; ˆ là phương sai của ước lượng độ chệch V (δ ) của phương pháp đo V (δˆ) = V ( y − µ ) = V ( y ) σ L2 σ r2 = + p pn = 2 2 2 n(σ R − σ R γ ) + σ R2 γ 2 =  n(γ 2 −pn 1) + 1  2 =  σ R 2 γ σpnL2   trong đó là phương sai giữa các phòng thí nghiệm sao cho σ R2 − σ r2 σ r2... số lượng nhỏ nhất của kết quả các thử nghiệm, n, được tính toán để thỏa mãn hai điều kiện sau đây: a) phép kiểm nghiệm có thể phát hiện được rằng độ chệch bằng 0 với xác suất 1 – α = 0,95; b) phép kiểm nghiệm có thể phát hiện độ lớn dự kiến của độ chệch, δm với xác suất 1 – β = 0,95 Điều kiện thứ nhất được trình bày rõ trong 4.7.2, ở đó khoảng tin cậy của độ chệch của phương pháp đo, δ, được sử dụng... (hình B-7) chỉ rõ rằng các phòng thí nghiệm 10,17 và 19 có sự thay đổi trong phòng thí nghiệm lớn hơn một chút so với các phòng thí nghiệm khác Mặt khác, một hành động thích hợp phải được tiến hành bằng cách khảo sát các phòng thí nghiệm này, hoặc nếu cần thiết bằng việc làm chặt chẽ thêm các quy tắc của phương pháp đo Để phân tích ta quyết định loại các giá trị bất thường được xác định bằng phép kiểm... quặng sắt: các giá trị h được nhóm theo các phòng thí nghiệm Chỉ số thí nghiệm Hình B.7 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: các giá trị k được nhóm theo các phòng thí nghiệm Hình B.8 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: Độ lệch chuẩn lặp lại và tái lập là một hàm tuyến tính của mức nồng độ m Phụ lục C (Tham khảo) Các phương trình C.1 Các phương trình (5) và (6) (xem 4.5) Số lượng nhỏ nhất của các phòng... số liệu ở mức 3 và 5 của phòng thí nghiệm 19 và mức 5 của phòng thí nghiệm 17 Độ lệch chuẩn lặp lại và tái lập đã được tính sau khi đã loại bỏ các số liệu trên Các kết quả tính toán này được cho trong bảng B.5 và vẽ thành biểu đồ ở hình B.8 Hình B.8 chỉ rõ ràng hàm tuyến tính có thể là mối quan hệ thích hợp giữa độ chụm và mức nồng độ Phương trình hồi quy tuyến tính của độ lệch chuẩn lặp lại và tái... thuyết không (0) rằng độ chệch bằng không (H0: δ = 0), đối với đối thuyết rằng độ chệch là khác 0 (H1: δ ≠ 0) Một dạng tương đương của phép kiểm nghiệm này là so sánh giá trị tuyệt đối của độ chệch của phương pháp đo: y ││=│ - µ│ Với giá trị tới hạn K và loại bỏ H0 (δ = 0) Nếu ││> K [và chấp nhận H0 (δ = 0) nếu ││≤ K] K có thể được xác định sao cho xác suất loại bỏ giả thiết H0, nếu H0 đúng, phải bằng mức