Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Phần mở đầu Trong thời kỳ công nghiệp hoá đại hoá đất nớc, việc thúc đẩy nghành công nghiệp mũi nhọn phát triển nhiệm vụ quan trọng cần thiết nhằm tạo đà cho phát triển toàn kinh tế Trong năm cuối kỷ 20 đầu kỷ 21 công nghệ hoá học nói chung công nghệ tổng hợp hữu - hoá dầu nói riêng đợc xem nh nghành công nghiệp mũi nhọn nớc ta Công nghệ hữu - hoá dầu phát triển đáp ứng đợc mục tiêu quan trọng kinh tế là: Cung cấp hoá chất cho nghành tổng hợp hữu hoá dầu hoá học, tạo thay đổi lớn cấu chủng loại sản phẩm nghành hoá chất vật liệu nh : Sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp, chất hoạt động bề mặt, phân bón, chí protein, công nghệ chất sơn, dợc phẩm Cung cấp sản phẩm lợng cho nhu cầu nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp, nhiên liệu sinh hoạt dầu mỡ bôi trơn Trong trình phát triển công nghiệp tổng hợp hữu cơ lại tách nhiều lĩnh vực khác nh công nghệ chất sơn, công nghệ dợc phẩm , công nghệ tổng hợp hữu hoá dầu, công nghệ sản xuất cao su Nhng quan trọng công nghệ tổng hợp hữu - hoá dầu tổng hợp hữu cơ bao gồm việc sản xuất với quy mô lớn chất dùng làm sở nguyên liệu cho tất công nghệ chất hữu lại , tổng hợp hoá dầu phát triển sở công nghệ chất hữu từ dầu mỏ Formandehyde hợp chất hữu có mặt tự nhiên hình thành từ hợp chất hữu trình quang hoá khí kết hợp với sống trái đất Nó hình thành độ cô đặc thấp đo dợc,nó có mùi khó chịu nồng độ thấp 0.5 % 1% Trang Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Formandehyde đợc tạo thành từ hợp chất hữu trình cháy không hoàn toàn Vì formandehyde đợc tìm thấy cháy động xe, nhiệt nhà máy, khí đốt chí khói thuốc Formandehyde hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng đợc dùng trình sản xuất nhiều nghành công nghiệp Hiện 50 nghành sản xuất công nghiệp sử dụng formandehyde Formandehyde hợp chất hữu quan trọng để cung cấp cho nghành sản xuất công nghiệp tiêu dùng dạng thơng phẩm formandehyde hoà tan nớc dạng dung dịch 37ữ 45% đợc gọi formalin Đây bán thành phẩm quan trọng cho nghành tổng hợp hữu nghành khác nh : nghành y tế dùng để ớp xác, tẩy mùi, nghành thực phẩm dùng để tránh thiu thối, thuộc da công nghệ da dầy Formandehyde đợc tổng hợp lần vào năm 1859 Butlerov thực thuỷ phân Metylenaxetat mùi đặc trng dung dịch Đến năm 1867 Hofman tổng hợp đợc cách cho tổng hợp Metanol không khí qua lớp xúc tác Platin dạng xoắn đợc làm nóng Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đợc thực thi vào năm 1882 Tollens khám phá phơng pháp điều chỉnh lợng Metanol , tỷ lệ không khí ảnh hởng nhiên liệu phản ứng Năm 1886 Loew thay xúc tác dạng xoắn Platin xúc tác lới đồng có hiệu Một công ty Đức bắt đầu vào sản xuất năm 1889 phạm vi thơng mại andehyde đợc lan rộng Hugo Blank tìm cách sử dụng xúc tác bạc vào năm 1910 Sự phát triển công nghiệp tiếp tục kéo dài xuất, loại thiết bị nhu cầu sử dụng tăng lên Năm 1905 Badische Anilin SodaFabrik bắt đầu sản xuất formandehyde trình liên tục, sử dụng xúc tác bạc tinh thể Sản lợng 30 kg/ ngày dới dạng dung dịch ngậm nớc 30% khối lợng Trang Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Metanol cần cho trình sản xuất formandehyde đợc thu hồi từ nghành công nghiệp gỗ gỗ cacbon hoá Sự phát triển việc tổng hợp metanol dới áp suất cao Badische Anilin SodaFabrrik năm 1925 cho phép trình sản xuất formandehyde phạm vi quy mô lớn Hàng năm nớc ta phải nhập formalin để sản xuất loại vật liệu polime, vật liệu cách điện, chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho nghành dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi Do việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất formalin cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng nớc giảm tối thiểu chi phí nhập từ nớc Phần I : Tổng quan lý thuyết Chơng I : Giới thiệu nguyên liệu trình sản xuất formalin I / Giới thiệu chung Metanol gọi methylacohol rợu gỗ, có công thức hoá học CH3OH, khối lợng phân tử 32,042 Năm 1661 lần RobertBoyle thu đợc Metanol sau tinh chế gỗ giấm sữa vôi Sau vào năm 1857 Berthelot tổng hợp đợc Metanol cách xà phòng hoá methychlorde Trong khoảng từ 1930 tới 1933 có nguồn quan trọng để sản xuất Metanol từ giấm gỗ thu đợc chng khô gỗ Tới đầu năm 1913 Metanol đợc sản xuất phơng pháp tổng hợp từ CO H2 Đến đầu năm 1920 M PIER đồng nghiệp hãng BASF dựa phát triển hệ xúc tác ZnO Cr 2O3 tiến bớc đáng kể việc sản xuất Metanol với quy mô lớn công nghiệp Vào cuối năm1923 trình đợc thực áp suất cao ( 25ữ 35 MPa, T0 = 320 4500C ) chúng đợc sử dụng công nghiệp sản xuất Metanol Trang Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin 40 năm Metanol áp suất thấp ( 5- 10 MPa, T = 200 300 0C) xúc tác CuO với độ chọn lọc cao Hiện Metanol sản xuất nhiều giới phơng pháp tổng hợp áp suất thấp phơng pháp chng từ giấm gỗ chiếm khoảng 0,003% tổng lợng Metanol sản xuất đợc II / Tính chất vất lý Metanol chất lỏng không màu , có tính phân cực, tan nớc , BenZen, rợu este hầu hết dung môi hữu Metanol có khả hoà tan nhiều loại nhựa nhng tan chất béo, dầu Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 34 %) , độc cho sức khoẻ cho ngời , với lợng 10ml trở lên gây tử vong Một số số vật lý quan trọng Metanol : Tên Nhiêt độ sôi ( 101,3 KPa) Nhiệt độ đóng rắn Tỷ trọng chất lỏng ( O0C - 101,3 KPa) Tỷ trọng chất lỏng ( 00C-101,3 KPa ) Nhiệt độ bốc cháy áp suất tới hạn Nhiệt độ tới hạn Tỷ trọng tới hạn Thể tích tới hạn Hệ số nén tới hạn Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt hoá Nhiệt dung riêng khí(250C- 101,3 KPa) Nhiệt dung riêng lỏng(250C- 101,3 KPa) Độ nhớt lỏng (250C ) Độ nhớt khí (250C) Hệ số dẫn điện (250C ) Sức căng bề mặt không khí (250 C ) Entanpi tiêu chuẩn ( khí 250C 101,3 kPa ) Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 250C 101,3 kPa ) Entropi tiêu chuẩn (khí 250C 101,3 kPa) Entropi tiêu chuẩn (lỏng 250C 101,3 kPa) Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C ) Trang Hằng số 64,7 C - 97,8 0C 0,81000 g/cm3 0,78664 g/cm 4700C 8,097 MPa 239,490 C 0,2715 g/cm3 117,9 cm3/mol 0,224 100,3 KJ/kg 1128,8 KJ/kg 44,06 Jmol-1 K-1 81,08 Jmol-1 K-1 00,5513 mPas 9,6.10-3 mPas ( 2-7 ).10-9 2,2 mN/m - 200,94 kJ/mol -238,91 kJ/mol 239,88 Jmol 1K-1 127,27 Jmol 1K-1 190,16 mWm-1K-1 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Hệ số dẫn nhiệt (250C ) Giới hạn nổ không khí 14,07 mWm-1K-1 5,5 44% vol III / Tính chất hoá học Metanol hợp chất đơn giản dãy đồng đẳng rợu no đơn chức Hoá tính đợc định nhóm OH Các phản ứng Metanol theo hớng đứt liên kết C-O O-H đợc đặc trng thay nguyên tử H hay nhóm OH phân tử Một số phản ứng đặc trng: Phản ứng hyđrô hoá: CH3OH + H2 CH4 + H2O 2.Phản ứng tách nớc: 2CH3OH CH3 O CH3 + H2 O Điều kiện: t0 : 1400 xt : H2SO4 đặc Phản ứng ôxy hoá : Khi ôxy hoá Metanol xúc tác kim loại ( Ag, Pt, Cu ) hay xúc tác ôxit ( Fe,Mo ) hỗn hợp ôxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) điều kiện thích hợp ta thu đợc Formandehyde sản phẩm phụ : CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O + Q , H = -159 KJ/mol Nếu ôxy hoá sâu tạo axit formic: CH3OH + O2 HCOOH + H2O Nếu ôxy hoá hoàn toàn thu đợc CO2 H2O: CH3OH + 1/2O2 CO + H2 CH3OH + O2 CO2 + H2O Các phản ứng thực điều kiện có nhiệt độ, xúc tác 4.Phản ứng dehydro hoá: Trang Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Khi tham gia phản ứng dehydro hoá tạo thành sản phẩm CH2O CH3OH CH2O + H2O IV/Chỉ tiêu nguyên liệu Metanol để sản xuất Formalin xúc tác bạc Nguyên liệu bao gồm: nớc mềm, Metanol kỹ thuật không khí Nớc: Trớc sử dụng phải đợc làm tạp chất làm mềm Metanol kỹ thuật : - Nhiệt độ sôi chng cất ( 760 mmHg ) : 64ữ 64,70C : 0,791 ữ 0,792 g/cm3 - Hàm lợng riêng : 0,1% - Hàm lợng nớc - Hàm lợng CH3OH : 99 ữ99,5% - Hàm lợng axit : 0,003% - Hàm lợng tổng andehyde xeton : 0,008% : 0,002% - Hàm lợng lu huỳnh Không khí : Trớc đa vào thiết bị phải đợc làm tạp chất để tránh gây ngộ độc xúc tác Trang Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Một số tiêu quan trọng Metanol : Thành phần Hàm lợng Metanol Tỷ trọng , d420 Khoảng nhiệt độ sôi cực đại Hàm lợng tổng andehyde xeton Hàm lợng etanol Hàm lợng hợp chất bay sắt ( tính theo sắt ) Hàm lợng lu huỳnh Hàm lợng clo Hàm lợng nớc PH Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4 ) Qui định > 99,85% 0,7928 g/cm3 10C < 0,003 wt < 0,001% < 2.10-6g/l < 0,0001% < 0,0001% < 0,15% 7,0 30 phút V/ Một số ứng dụng Metanol Metanol nguyên liệu dung môi quan trọng cho công nghệ tổng hợp hoá học Metanol đợc coi nhiên liệu lý tởng lĩnh vực lợng cháy hoàn toàn không gây ô nhiễm Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học Mặc dù tiềm lớn nhng có lợng nhỏ Metanol đợc dùng lĩnh vực khác lại khoảng 70 % sản lợng Metanol toàn giới đợc sử dụng tổng hợp hoá học để sản xuất hợp chất quan trọng nh : Formandehyde, Dimetylterephtalat, MTBE, axit axetic Formandehyde: Formandehyde sản phẩm quan trọng tổng hợp từ metanol Khoảng 40% metanol toàn giới đợc dùng để tổng hợp Formandehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3% Các phơng pháp tiến hành Trang Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin dựa trình oxy hoá metanol không khí Chúng khác nhiệt độ chất xúc tác sử dụng Axitaxetic : axitaxetic đợc sản xuất từ trình cacbonyl hoá Metanol với có mặt CO pha lỏng xúc tác đồng thể CO I, Rhodi-I Ni I Phơng pháp BASF cổ điển tiến hành 65 MPa, phơng pháp đại ( Ví dụ : Monsanto) tiến hành MPa Bằng cách thay đổi điều kiện trình mà ta thu đợc anhyđric axetic metyleaxetat Khoảng 9% lợng Metanol giới đợc dùng để sản xuất axit axetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6% Các sản phẩm khác : Sau khủng hoảng dầu mỏ giới vào đầu năm 1970, ngời ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế, có nguồn nhiên liệu từ khí tổng hợp Metanol đợc quan tâm đặc biệt Ngoài ra, Metanol đợc dùng để tổng hợp số lợng lớn hợp chất hữu khác nh: axit formic, metyl este axit hữu vô Sử dụng lĩnh vực lợng Metanol nguồn thay hứa hẹn cho sản phẩm dầu mỏ chúng trở nên đắt để làm nhiên liệu Metanol đợc dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diesel nhằm cải thiện số tính chất nhiên liệu Các ứng dụng khác Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp dễ tan nớc nên sử dụng hệ thống làm lạnh dạng tinh khiết hỗn hợp với nớc gly col Metanol làm chất chống đông hệ thống làm mát đốt nóng Một số lợng lớn Metanol đợc sử dụng để bảo vệ đờng ống dẫn khí thiên nhiên chống lại tạo thành khí hyđrat nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ thiết bị làm khí để loại bỏ CO H2S nhiệt độ thấp làm dung môi cho trình hoá học Trang Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Chơng II : Tính chất ứng dụng sản phẩm formandehyde I / Tính chất vật lý : Formandehyde ( CH2O ) chất khí không màu, mùi xốc , vị chua , độc ( tác động đến mắt , da mũi cổ họng , kích thích thần kinh với nồng độ nhỏ ) Formadehyde hoá lỏng 19,20C tỷ trọng lỏng 0,8153( 20oC) 0,9172 ( 80oC ), đóng rắn 118oC dạng bột nhão trắng trạng thái lỏng khí formadehyde ổn định nhiệt độ thấp nhiệt độ thờng ( 80 ữ 100oC) Khí formandehyde không polyme hoá khoảng 80 100oC đợc xem nh khí lý tởng Một số số vật lý formandehyde Nhiệt độ tạo thành formandehyde 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/ mol Năng lợng Gibbs 25oC : - 100,9 KJ/ mol En tropi 25oC : 218,8 + 0,4 KJ/ mol Nhiệt chảy 25oC : 561,5 KJ/ mol Nhiệt hoá 19,2 oC : 23,32 KJ / mol Nhiệt dung 25oC : 35,425 KJ/ mol Trang Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin áp suất formandehyde đo đợc khoảng (109,4 ữ 2,33)oC tích đợc tính theo phơng trình : Quá trình poly me hoá trạng thái lỏng trạng thái khí bị ảnh hởng nguyên tố nh : áp suất, độ ẩm , lợng nhỏ axitformic song tơng đối nhỏ Khí formandehyde đạt đợc trình hoá para formandehyde ( HCHO ) n polyme hoá cao đợc - polyoxymetylen Quá trình đạt đợc từ (90 ữ 100)% dạng tinh thiết yêu cầu phải bảo quản (100 ữ 150)0C nhằm ngăn cản trình trùng hợp Quá trình phân huỷ hoá học không xảy dới 4000C Khí formandehyde dễ bắt cháy ta đa nhiệt độ mồi lửa tới 430 0C hỗn hợp với không khí hợp chất gây nổ Tính chất gây nổ formandehyde thờng dễ xảy ra, đặc biệt khoảng nồng độ (65 ữ 70)% thể tích nhiệt độ thấp, formandehyde lỏng trộn lẫn với tất dung môi không phân cực nh : toluen, ete, chloroform, etylaxetat Khả hoà tan giảm tăng nhiệt độ trình Quá trình bay hơi, trùng hợp thờng xảy nhiệt độ thờng để lại lợng nhỏ khí không tan Dạng dung dịch formandehyde : Dung dịch formandehyde lỏng axetan dehyde xem nh dung dịch lý tởng Formandehyde lỏng trộn lẫn đợc với dầu mỏ Dung môi có cực nh rợu, amin , axit, dùng để phản ứng với để hình thành hợp chất metyl dẫn xuất metylen Trang 10 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin khoảng (1 ữ1,5)m, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ống phản ứng lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác ống Chơng IV : So sánh mặt kinh tế trình sản xuất formalin lựa chọn sơ đồ công nghệ I / So sánh trình : Các chi phí để đầu t xây dựng nhà máy sản xuất Formandehyde (45000) / năm đợc nghiên cứu so sánh từ trình khác Các trình có nguồn nguyên liệu đầu vào giống Để tính toán chi phí cho trình ta cần phải tính toán chi tiết vốn thích hợp để đầu t, chi phí cho trình sửa chữa thiết bị, số ngời điều hành công việc chi phí trả lơng cho công nhân , nh trình biến đổi giá thị trờng Tuy nhiên hiệu kimh tế cuối nhà máy phụ thuộc trớc tiên vào công nghệ mà chi phí cho nguyên liệu Metanol Lợi nhuận thu đợc từ formandehyde phụ thuộc vào giá vật liệu khô, mà theo tính toán chiếm lớn (80)% tổng chi phí cho trình sản xuất 1.Quá trình BASH Điểm đặc trng trình BASF sản xuất dung dịch formandehyde (50)% có sử dụng hệ thống mà nhiệt từ thiết bị hấp thụ đợc vận chuyển sử dụng cho thiết bị làm bay Metanol nớc Sơ đồ hoạt động trình khởi động đơn giản, khởi động làm việc trở lại nhanh chóng sau ngừng nghỉ, sau có cố xảy Quá trình BASF có vài điểm thuận lợi khác, formandehyde Trang 25 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin đợc nhận từ trình cho Metanol lần qua lớp xúc tác bạc Nếu cần dung dịch formandehyde có nồng độ thấp ta sử dụng Metanol thô để thay cho Metanol tinh khiết ( nh trình bày phần công nghệ BASF) Việc khử axit trao đổi ion cha thật thuận tiện Khí thải không gây vấn đề đợc sử dụng làm nguyên liệu nhà máy điện , để tạo nguyên liệu Xúc tác cần phải thay đổi khoảng (8 ữ 12) để đem tái sinh hoàn toàn mà hoạt tính thay đổi Công nghệ sản xuất formandehyde theo trình BASH tích thiết bị nhỏ, bề mặt tiếp xúc thấp, vốn đầu t cho trình thấp trình Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn chng thu hồi CH3OH Đối với trình chuyển hoá không hoàn toàn chng thu hồi Metanol, trình có sử dụng thiết bị chng cất cuối để chng thu hồi Metanol formandehyde Theo bảng thống kê cho thấy trình có sử dụng nhiều nớc nớc làm lạnh so với trình BASF Một số đặc trng trình chuyển hoá không hoàn toàn có lợng lớn nớc đợc đa vào trực tiếp nguyên liệu ban đầu nhiệt độ phản ứng thấp so với trình BASF, điều cho ta lợng lớn khí hydro khí thải nhiệt lợng từ thành phần khí thải toả cỡ (2140) kJ/ m3 Mặt khác hệ thống lọc trao đổi ion làm tăng chi phí trình Quá trình Formox Quá trình Formox sử dụng lợng không khí d hỗn hợp với Metanol cung cấp vào yêu cầu 13 mol không khí / mol Metanol nên hỗn hợp sử dụng cho trình chuyển hoá xúc tác oxit hỗn hợp dễ cháy Với việc tái sử dụng lợng khí thải ngời ta điều chỉnh đợc thể tích khí phản ứng làm cho thời gian tiếp xúc với xúc tác lớn (3ữ3,5) lần so với trình xúc tác bạc Mặt khác điều làm cho trình điều tiết dòng chảy khí dễ dàng Tuy nhiên trình không thuận lợi chỗ khí thải trình đốt cháy đợc, điều gây ảnh hởng đến môi trờng Trang 26 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin phải đầu t thiết bị để sử lý khí thải Để sử lý ô nhiễm không khí trình Formox phải đốt lợng khí thải với nhiên liệu có chứa hợp chất lu huỳnh kết hợp với trình sản xuất nớc Quá trình có thuận lợi phản ứng thực nhiệt độ thấp, điều cho phép xúc tác thể đợc chọn lọc cao, nớc đợc tạo đơn giản Tất điều cho thấy trình dễ điều chỉnh Sơ đồ thiết kế cho nhà máy nhỏ có công xuất nhỏ cỡ vài nghìn tấn, công nghệ Formox đợc sử dụng nhiều nớc giới Nhà máy Nguyên liệu Metanol t/t Nớc t/t Mất mát xúc tác g/t Lợng xúc tác tái sinh kg/mẻ Quá chuyển hoàn (quá BASF) trình Quá trình hoá chuyển toàn hoá không trình hoàn toàn chng thu hồi Metanol 1,215 1,176 1,38 0,32 0,07 0,05 170 Trang 27 200 Qúa trình Formox 1,162 1,96 135 Đồ án tốt nghiệp Tiêu hao lợng Điện năng, kwh/t Nớc làm lạnh (150C) m3/t Nớc nhiệt, t/t Hơi nớc t/t Hơi nớc cho trình Nhận đợc từ nhiệt trình,t/t Từ khí thải ,t/t Chi phí cho trình sản xuất ,$/t Tổng vốn đầu t106$ Thiết kế phân xởng sản xuất formalin 111 74 230 41 148 26 3,0 1,5 2,2 1,7 1,85 1,3 1,5 174,5 211,6 183,9 3,3 3,7 4,0 II/ lựa chọn sơ đồ công nghệ Qua phân tích so sánh trình sản xuất Formalin thấy thiết bị phản ứng dùng xúc tác bạc có xuất lớn, chế độ tự nhiệt nên thời gian mở máy nhanh nhng nhạy với thay đổi thông số đầu vào, thiết bị phản ứng có phận đốt nóng điện để mở máy Công nghệ xúc tác bạc tiến hành nhiệt độ cao nên hiệu suất thấp đặc biệt công nghệ BASF, nhng bù vào u điểm kỹ thuật phản ứng, làm việc với nồng độ Metanol cao hỗn hợp phản ứng thiết bị công nghệ có kích thớc nhỏ tiêu hao lợng vốn đầu t thấp hơn, khí thải có khối lợng bé tự cháy đợc nên đợc sử dụng để đốt tạo không ô nhiễm môi trờng Do đặc điểm nói nên việc sử dụng công nghệ BASF để sản xuất formalin Việt nam thích hợp Trang 28 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Chơng v: Các phơng pháp sản xuất formalin khác I/ Quá trình sản xuất formandehyde cách oxy hoá metan: Phản ứng oxy hoá metan đợc tiến hành nh sau: CH4 + O2 CH2O + H2O Trong thực tế thờng xảy oxy hoá tiếp tục formandehyde, phản ứng oxy hoá metan xảy nhiệt độ gần 700 0C Nhng nhiệt độ formandehyde bền dễ bị phân huỷ: CH2O CO + H2 Formandehyde sản phẩm trung gian trình oxy hoá metan nên dễ bị oxy hoá trực tiếp tiếp tục phản ứng : CH2O + 1/2O2 CO + H2O CH2O + O2 CO2 + H2O Các yếu tố ảnh hởng đến hiệu suất phản ứng là: tính chất xúc tác, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc xúc tác, tỷ số metan, không khí áp suất Ngời ta dùng xúc tác đồng thể nh hyđroclorua, hyđrobromua, clo, oxit nitơ( chất xúc tác có tác dụng khởi đầu cho phản ứng oxy hoá tạo thành gốc tự do.) Sau ngời ta dùng hỗn hợp xúc tác đồng thể xúc tác dị thể chẳng hạn nh : hyđroclorua phốt phát thiếc sắt Sau ông Nocep ổn định hoàn thiện xúc tác dùng cho trình oxy hoá metan clo cloruabari Nếu thực trình dới áp suất thờng ngời ta hay dùng xúc tác oxit nitơ, nhiệt độ trì từ (500 ữ 600)0C nhiệt độ tăng cao Trang 29 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin nồng độ formandehyde khí sản phẩm nhỏ ( metan bị phân huỷ sâu tạo thành nớc ) lợng formandehyde đợc Nếu nhiệt độ thấp phản ứng chậm xúc tác hoạt tính Thời gian tiếp xúc khí metan với xúc tác dài sản phẩm phụ bị oxy hoá nhiều Nhng thời gian tiếp xúc ngắn mức độ chuyển hoá metan giảm Trong sản xuất thờng dùng vận tốc thể tích (50000 ữ 60000) lít CH4/1h xúc tác Tỷ số CH4/KK= 14/86 tối u Nhng tỷ số lại nằm giới hạn nổ từ (5,35ữ 14,8)% thể tích metan không khí Trong sản xuất dùng áp suất cao với formandehyde tạo thành nhiều metan nên thực tế ngời ta dùng áp suất thờng Hiện nớc ta có mỏ khí thiên nhiên khí đồng hành từ mỏ dầu , nhng sử dụng với lợng nhỏ lại chủ yếu đốt bỏ Do với công nghệ oxy hoá metan thành formandehyde vận dụng đợc nguồn nguyên liệu dồi II/ oxy hoá etylen Dùng oxy không khí để oxy hoá, trình tiến hành nhiệt độ lớn 5000C phơng trình xảy nh sau: H2C = CH2 + O2 2CH2O Cho d không khí, nồng độ formandehyde sản phẩm không 2% etylen đắt Metanol hiệu suất thấp nên thực tế sản xuất ngời ta không dùng phơng pháp III/ Thuỷ phân clorua metylen Thổi nớc vào clorua qua lớp xúc tác ( than hoạt tính, oxyt nhôm ) nhiệt độ 4500C ta thu đợc formandehyde CH2Cl2 + H2O CH2O + 2HCl Trong thực tế dùng phơng pháp có clorua metylen rẻ HCl sinh sử dụng vào mục đích khác Hiện phơng pháp đợc sử dụng Trang 30 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Chơng VI: Công nghệ sản xuất formalin sử dụng xúc tác bạc ( Quá trình BASF) I/ Sơ đồ dây chuyền công nghệ Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất formalin xúc tác Ag suất 45000 /năm Các thiết bị công nghệ: 1.Thùng chứa Metanol 2.Thùng cao vị 3.Thiết bị bốc 4.Thiết bị trao đổi nhiệt 5.Thiết bị phản ứng 6.Thùng chứa sản phẩm Trang 31 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin 7.Thiết bị trao đổi nhiệt 8.Tháp hấp thụ 9.Nồi 10.Thùng cao vị chứa nớc mềm 11.Thiết bị lọc không khí 12.Máy nén 13.Bơm 14.Thiết bị làm mềm nớc 15.Thùng chứa nớc mềm II/ Thuyết minh dây chuyền công nghệ Metanol kỹ thuật từ thùng chứa (1) đợc bơm lên thùng cao vị liên tục đợc chảy xuống thùng bốc hơi(3) Kết hợp với việc thổi khí từ tháp rửa khí đến máy nén đợc áp suất cần thiết vào thiết bị trao đổi nhiệt (7) Sau đa vào thiết bị bốc Hỗn hợp Metanol - không khí đợc qua thiết bị trao đổi nhiệt vào thiết bị phản ứng (5) thiết bị phản ứng, hỗn hợp Metanol - không khí đợc qua lớp xúc tác bạc, phản ứng hoá học xảy đây, nhiệt độ phản ứng 7200C Khi hỗn hợp Metanol - không khí bị đề hyđro hoá tạo sản phẩm formandehyde qua khỏi lớp xúc tác đợc làm lạnh thiết bị làm lạnh gắn trực tiếp với thiết bị phản ứng Sản phẩm đợc chuyển đến thiết bị trao đổi nhiệt (7) để hạ thấp nhiệt độ đến nhiệt độ cần thiết vào thiết bị hấp thụ (8) Tại tháp hấp thụ từ dới lên, nớc mềm từ xuống, phần lớn formandehyde, nớc Metanol đợc tách từ đáy tháp Tháp hấp thụ làm việc có làm lạnh trung gian Sản phẩm đợc qua thiết bị trao đổi nhiệt đợc dẫn thùng chứa (6), phần tuần hoàn lại tháp hấp thụ Trang 32 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin III/ số đặc trng thiết bị sản xuầt formalin dùng xúc tác bạc Trên xúc tác bạc trình chuyển hoá Metanol thành formandehyde tiến hành áp suất khí nhiệt độ (600 ữ 720)0C, với thành phần hỗn hợp metanol - không khí chứa (45ữ 50)% Metanol ( giới hạn nổ hỗn hợp 44% metanol) điều kiện xảy phản ứng dehydro hoá oxy hoá sau: CH3OH CH2O + H2 , H = 84 KJ/ mol (1) H2 + 1/2O2 H2O , H = -243 KJ/ mol (2) CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O , H = -159 KJ/ mol (3) Với tỷ lệ Metanol không khí nh thiếu oxy, hàm lợng hydro khí thải sau tháp hấp thụ chiếm (18 ữ 20) % thể tích, nhng toàn cục trình toả nhiệt đợc tiến hành chế độ đoạn nhiệt tự nhiệt Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt , mức độ chuyển hoá phụ thuộc vào nhiệt độ nh sau: 50% 4000C, 90% 5000C đến 99% 7000C điều kiện nồng độ Metanol nhiệt độ phản ứng cao nh nói trên, tốc độ phản ứng xúc tác bạc lớn,do trở lực trình khuyếch tán Đặc điểm đợc khảo sát nhiều công trình nghiên cứu động học trình nhiệt độ (300 ữ 500)0C vận tốc phản ứng phụ thuộc vào vận tốc dài hỗn hợp chất phản ứng lợng hoạt hoá từ (13 ữ 20) KJ/mol chế độ phản ứng trở lực khuyếch tán trao đổi nhiệt chủ yếu rơi lớp biên bao quanh bề mặt xúc tác ta có : Cs < Cg Trang 33 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Ts > Tg Trong Cs, Ts, Cg, Tg nồng độ chất phản ứng nhiệt độ bề mặt xúc tác pha khí Chính tợng giúp cho việc trao đổi nhiệt sản phẩm phản ứng bề mặt xúc tác với dòng chất phản ứng vào trình xảy tự nhiệt bề mặt xúc tác sau phản ứng đợc mồi Một điều cần lu ý kỹ thuật phản ứng trình chế độ tự nhiệt có trao đổi nhiệt dòng vào với khối phản ứng Đặc trng dạng chữ s nhiệt phản ứng toả Qr, trạng thái dừng hệ thống giao điểm Qr đờng nhiệt Q0 ( để nâng nhiệt độ hỗn hợp chất phản ứng từ nhiệt độ ban đầu To đến nhiệt độ Ts ) khác nhau, Ts ứng với trạng thái dừng có mức độ chuyển hoá thấp ( phản ứng coi nh bị dập tắt ), Ts2 trạng thái dừng không ổn định, Ts3 trạng thái dừng có mức độ chuyển hoá cao nhiệt độ bề mặt xúc tác cao Trong kỹ thuật phản ứng, để đạt đợc chế độ cần mồi phản ứng cách đốt nóng hỗn hợp chất phản ứng vào hay cách giảm tốc độ thể tích hỗn hợp phản ứng lúc mở máy Do đặc trng trình phản ứng thiết bị phản ứng thờng đặt lớp xúc tác bạc dạng tinh thể hay chất mang đá bọt có lỗ xốp với lớp xúc tác tơng đối mỏng khoảng (30 ữ 40) mm sản phẩm phản ứng đợc làm lạnh nhanh để tránh phân huỷ formandehyde thành H CO theo phản ứng : CH2O CO + H2 phần III : Tính toán công nghệ I Các số liệu 1- Số liệu chất tham gia phản ứng - Metanol kỹ thuật 98% ( trọng lợng ) Trang 34 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin - Thành phần không khí : + N2 =79% thể tích + O2 =21% thể tích 2- Thành phần khí thải + N2 =75,5% thể tích + O2 =0,45% thể tích + CO2 = 3,95% thể tích + H2= 19,5% thể tích + CH4= 0,6% thể tích Tổng cộng : 100% 3- tổn thất : 1,2 % 4-Phản ứng hoá học xảy thiết bị phản ứng Các phản ứng hoá học xảy thiết bị phản ứng trình sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác bạc trình oxy hoá phần đêhydrô hoá phần với không khí có mặt xúc tác bạc, nớc Metanol 680- 7200C Mức độ chuyển hoá đạt 97-98% Các phản ứng: CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O CH3OH CH2O + H2 (1) (2) CH3OH + 1/5O2 CO2 + 2H2O (3) CH3OH + H2 CH4 + H2O (4) 5-Thành phần sản phẩm + CH2O =50% thể tích + CH3OH = 0,7% thể tích + H2O = 49,3% thể tích 6- Hệ số chuyển hoá Metanol thành sản phẩm = 85% II Tính cân vật chất Trong năm có 365 ngày, số ngày nghỉ chủ nhật 48 ngày, số ngày nghỉ để sửa chữa, bảo dỡng 17 ngày, nên tổng số ngày sản xuất là: Trang 35 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin 365 48 - 17 = 300 ngày Khi công suất phân xởng sản xuất tính theo là: 45000 ì1000 =6250( kg / h) 300 ì24 Nếu muốn thu đợc 100m3 khí thải lợng không khí đa vào phải là: 75,5 ì100 = 95,57( m ) 79 Nh thành phần 95,57 m3 không khí chứa: Thành phần không khí vào a Lợng nitơ chứa không khí 75,5 m3 75,5 = 3.37(kmol ) 22,4 Hay: Khối lợng nitơ chứa không khí là: m = n ì M = 3,37 ì 28 = 94,36 (kg) b- Lợng oxy chứa không khí : 95,57 75,5 = 20,07 (m3) 20,07 = 0,896( kmol ) 22,4 Hay : 0,896ì32 = 28,672 kg Thành phần 100 m3 khí thải a- Lợng nitơ N2 chiếm 75,5% thể tích hay 75,5 m3 hay 94,36 kg b- Lợng oxy O2 chiếm 0,45% thể tích hay 0,45m3 hay : 0,45 = 0,02(kmol ) 22,4 Hay : 0,02x32 =0,64 kg Trang 36 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin c- Lợng CO2 3,95% thể tích hay 3,95m3 hay : 3,95 = 0,176(kmol ) 22,4 Hay: 0,176 ì 44 = 7,744(kg) d- Lợng H2 Lợng H2 chiếm 19,5% thể tích hay 19,5 (m3) 19,5 = 0,87(kmol ) ,4 Hay: 0,87ì2 22 = 1,74(kg) e- Lợng CH4 Lợng CH4 chiếm 0,6% thể tích hay 0,6(m3) 0,6 = 0,027( kmol ) 22,4 Hay tính theo khối lợng: 0,027ì16 = 0,432(kg) Kết tính toán đợc tóm tắt nh sau Tên chất N2 O2 CO2 CH4 H2 Tổng Khối lợng phân tử 28 32 44 16 Không khí m kmol (%) Thể tích 79 21 75,5 20,07 3,37 0,896 94,36 28,672 100 95,57 4,266 123,032 kg (%) Thể tích 75,5 0,45 3,95 0,6 19,5 100 Khí thải 100 (m3) m3 kmol 75,5 0,45 3,95 0,6 19,5 100 3,37 0,02 0,176 0,027 0,87 4,463 kg 94,36 0,64 7,744 0,432 1,74 104,916 Số mol oxy cần thiết cho phản ứng: 0,896 0,02 = 0,876 (kmol) Theo phản ứng (4) CH3OH + H2 CH4 + H2O Trang 37 (4) Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Lợng CH3OH phản ứng theo CH4 0,027 (kmol) Lợng H2 phản ứng theo 0,027 (kmol) Lợng H2O sinh phản ứng (4) 0,027 (kmol) * Theo phản ứng (3) CH3OH + 1/5O2 CO2 + 2H2O (3) Lợng CH3OH phản ứng theo CO2 0,176 (kmol) Lợng O2 phản ứng theo là: 0,176ì3/2 = 0,264(kmol) Lợng H2O sinh phản ứng (3) là: 0,176ì2 = 0,352 (kmol) * Theo phản ứng (2) CH3OH CH2O + H2 (2) Lợng H2 sinh phản ứng (2) phần tham gia phản ứng (4) phần lớn theo khí thải Nên tổng lợng H2 tạo thành từ phản ứng (2) là: 0,027 + 0,87 = 0,897 (kmol) Lợng CH3OH tham gia phản ứng (2) theo H2 là: 0,897 (kmol) Lợng CH2O tạo thành từ phản ứng (2) là: 0,897 (kmol) * Theo phản ứng (1): CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O (1) Lợng oxy tham gia vào phản ứng (1) lợng oxy tiêu hao trừ lợng oxytham gia vào phản ứng (3): 0,876 0,264 = 0,612 (kmol) Lợng CH3OH tham gia vào phản ứng (1) là: 0,612 ì = 1,224 (kmol) Lợng CH2O tạo thành từ phản ứng (1) là: 0,612 ì = 1,224 (kmol) Lợng H2O tạo thành từ phản ứng (1) là: 0,612 ì = 1,224 (kmol) Tổng lợng CH3OH tham gia vào phơng trình (1),(2),(3),và (4) là: 0,027 + 0,176 + 0,897 + 1,224 = 2,324 (kmol) Hay tính theo khố lợng (M = 32): Trang 38 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin 2,324 ì 32 = 74,368 (kg) *Tổng lợng CH2O tham gia vào phơng trình (1) (2) là: 0,897 + 1,224 =2,121 (kmol) Hay tính theo khối lợng (M =30) 2,212 ì 30 = 63,63 (kg) Lợng formaldehyde (50% trọng lợng) thu đợc là: Trang 39 [...]... Trang 30 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Chơng VI: Công nghệ sản xuất formalin sử dụng xúc tác bạc ( Quá trình BASF) I/ Sơ đồ dây chuyền công nghệ Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất formalin trên xúc tác Ag năng suất 45000 tấn /năm Các thiết bị công nghệ: 1.Thùng chứa Metanol 2.Thùng cao vị 3 .Thiết bị bốc hơi 4 .Thiết bị trao đổi nhiệt 5 .Thiết bị phản ứng chính 6.Thùng chứa sản phẩm... ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất Những tầng trung gian đợc gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài Trang 20 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh đợc đa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc có làm lạnh trung gian Nhiệt lợng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp Metanol-nớc đợc cấp nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy của tháp hấp thụ Sản phẩm tuần hoàn trong giai... trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong sản xuất các polime bằng phản ứng trùng ngng để tạo ra những sản phẩm mới ở nớc ta Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nớc và điều kiện trang thiết bị hiện nay, ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho nghành dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng Trang 16 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin. .. H 2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và H2O Phản ứng khử với tác nhân là hyđrô thì sản phẩm thu đợc là Metanol Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formandehyde có dùng xúc tác bạc Tuy nhiên để cân bằng phản ứng chuyển dịch sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao Trang 14 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin 3 Phản ứng giữa các phân tử formandehyde... thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lợng Metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đờng kính ngoài thờng là (2,5)m , chứa ống có chiều dài Trang 24 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin khoảng (1 ữ1,5)m, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài các ống phản ứng và lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác trong ống Chơng IV : So sánh về mặt kinh tế của các quá trình sản xuất. .. 135 Đồ án tốt nghiệp Tiêu hao năng lợng Điện năng, kwh/t Nớc làm lạnh (150C) m3/t Nớc quá nhiệt, t/t Hơi nớc t/t Hơi nớc cho quá trình Nhận đợc từ nhiệt quá trình,t/t Từ khí thải ,t/t Chi phí cho quá trình sản xuất ,$/t Tổng vốn đầu t106$ Thiết kế phân xởng sản xuất formalin 111 74 230 41 148 26 3,0 1,5 2,2 1,7 1,85 1,3 1,5 174,5 211,6 183,9 3,3 3,7 4,0 II/ lựa chọn sơ đồ công nghệ Qua phân tích so sánh... các thiết bị công nghệ có kích thớc nhỏ hơn do đó tiêu hao năng lợng và vốn đầu t thấp hơn, ngoài ra khí thải có khối lợng bé hơn và tự cháy đợc nên đợc sử dụng để đốt tạo hơi và không ô nhiễm môi trờng Do những đặc điểm nói trên nên việc sử dụng công nghệ BASF để sản xuất formalin tại Việt nam là thích hợp nhất Trang 28 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin Chơng v: Các phơng pháp sản. .. Trang 13 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin II/ Tính chất hoá học Formandehyde là một hợp chất hữu cơ và có đặc điểm cấu tạo phân tử có phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau 1 Phản ứng phân huỷ ở nhiệt độ 1500C thì formandehyde bị phân huỷ thành Metanol và oxitcacbon : 2HCHO CH3OH + CO ở 3500C tạo thành CO và H2 HCHO CO + H2 Ngoài ra, sản. .. của sản phẩm + CH2O =50% thể tích + CH3OH = 0,7% thể tích + H2O = 49,3% thể tích 6- Hệ số chuyển hoá Metanol thành sản phẩm = 85% II Tính cân bằng vật chất Trong một năm có 365 ngày, số ngày nghỉ chủ nhật là 48 ngày, số ngày nghỉ để sửa chữa, bảo dỡng là 17 ngày, nên tổng số ngày sản xuất là: Trang 35 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin 365 48 - 17 = 300 ngày Khi đó công suất phân. .. utropin : 6CH2O + 4 NH3 ( CH2 )6N4 + 6H2 utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dợc phẩm, chất nổ Trang 15 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất formalin III/ CHỉ tiêu formalin thơng phẩm Ngời ta chia các khoảng nồng độ :