Tìm hiểu nghiên cứu xúc tác trình metan hóa GVHD : PGS.TS PHẠM THANH HUYỀN SVTH : NGUYỄN XUÂN VỮNG TỐNG VĂN THỐNG HOÀNG VĂN DƯƠNG NGHIÊM QUỐC MINH NỘI DUNG Giới thiệu loại cacbon oxit dư chuyển hóa thành CH4 Xúc tác PK7R Sơ đồ tổng quát tổng hợp Amoniac hãng HALOOR TOPSOE ứng dụng nhà máy Đạm Phú My THÀNH PHẦN VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐiỀU CHẾ Phương trình phản ứng metan hóa CO + H2  CH4 + H2O + Q CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O + Q  Đây phản ứng toả nhiệt  Xúc tác dị thể thường sử dụng Ru> Fe >Ni >Co (ngoài oxit kim loại sử dụng NiO, ZnO…)/ Al2O3, SiO2,…  Chất xúc tác PK-7R  Điều kiện:  Áp suất : Mpa  Nhiệt độ đầu vào : 300 oC  Đầu : 365 oC Thành phần phương pháp điều chế  Xúc tác Ni chứa khoảng 27%  Thành phần hoạt hóa Ni chất mang γ-Al2O3 Thành phần phương pháp điều chế Thành phần cấu tạo Xúc tác PK-7R Thành phần Ni/Al2O3 Thành phần hoạt hóa Ni Diện tích bề mặt riêng 125 m2/g Đường kính mao quản 19 nm Hình dạng Ring Kích thước mm Chất mang Al203 Khối lượng 20,4 g Thành phần phương pháp điều chế Chất mang γ-Al2O3  γ-Al2O3 dạng thù hình Al2O3  Cấu trúc mạng khối bó chặt  Khối lượng riêng γ-Al2O3: 3,20 ÷ 3,77 g/cm3 Thành Thành phần phần và phương phương pháp pháp điều điều chế chế Thông số vật lý γ-Al2O3 theo nhiệt độ Thành phần phương pháp điều chế Vai trò γ-Al2O3  γ-Al2O3 thường sử dụng làm chất mang cho xúc tác lưỡng chức chất mang tương tác  Với vai trò làm chất mang tương tác, nhôm oxit hoạt tính tác dụng với pha hoạt tính làm cho chúng phân tán tốt  Làm tăng độ bền cho xúc tác Thành phần phương pháp điều chế Điều chế xúc tác  Điều chế Ni, chất mang γ-Al2O3  Tạo hình cho chất mang  Đưa Ni lên chất mang (Haldor Topsoe) chế đặc trưng xúc tác Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác Kết chuẩn độ xung Diện tích bề mặt Ni 1g xúc tác (S Ni), diện tích bề mặt 1g Ni (S’Ni), kích thước tinh thể Ni (dNi) độ phân tán Ni bề mặt xúc tác (YNi) hệ xúc tác đặc trưng xúc tác Kết khảo sát phương pháp XRD Phổ XRD xúc tác Ni/Al: I- Ni/Al; II- NiCe/Al; III- NiLi/Al; IV-NiCa/Al chế đặc trưng xúc tác Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác Kết khảo sát phương pháp XRD Phổ XRD mẫu xúc tác 1- Ni/Si; 2- NiCa/Si; 3- Ni/Al+Si; 4-Ni/Ti (A: Anatase) chế đặc trưng xúc tác Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác Kết khảo sát phương pháp SEM chế đặc trưng xúc tác Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác Kết khảo sát TPR TPR: Ni/Y-Al2O3 chế đặc trưng xúc tác Hoạt tínhcủa xúc tác đặc trưng xúc tác Kết luận: Đối với hai phản ứng metan hóa CO metan hóa hỗn hợp CO+CO yếu tố định 2 hoạt độ xúc tác lượng tâm Ni 2+ bị khử Lượng tâm Ni 2+ phụ thuộc vào chất chất mang phụ gia Nhôm oxit γ -AL O chứng tỏ chất mang phù hợp Xúc tác NiLi/Al (37.7% NiO + 0.3% Li O/Al O ) thể hoạt độ tương đương với xúc tác 2 thương mại, chuyển hóa hoàn toàn hỗn hợp CO CO nhiệt độ không 250°C với độ chọn lọc metan xấp xỉ 100% độ bền cao, có khả ứng dụng thực tế chế giai đoạn: GĐ1: Hấp phụ H2 CO GĐ3: Hydro hóa nguyên tử C vs O bề mặt xúc tác giải hấp sản phẩm phản GĐ2: Phân ly CO thành nguyên tử ứng Nguyên nhân hoạt tính  Chất niken cacbonyl có độc tố cao hình thành khí CO từ khí công nghệ tiếp xúc với niken xúc tác  Khi khí công nghệ không tiếp xúc với xúc tác metan hóa nhiệt độ 200°C, khả hình thành niken cacbonyl tránh khỏi Phải ngừng đưa khí công nghệ vào thiết bị metan hóa trước nhiệt độ đạt 200°C trơ hóa thiết bị nitơ Nguyên nhân hoạt tính o Tăng hoạt tính xúc tác: thêm vào K 2O K2O + CO2  K2CO3 (ảnh hưởng đến xúc tác) o Sau thời gian xúc tác PK-7R có mảng bám (khoảng 30-60% K 2CO3) o Các hạt xúc tác bị tích tụ K 2CO3 ,một lượng lớn xúc tác bị hoạt lượng xúc tác lại đảm bảo chuyển hóa yêu cầu Trạng thái xúc tác sau tiếp xúc với K2CO3 KHUYẾN CÁO VỀ AN TOÀN XÚC TÁC  Xúc tác sử dụng tự bốc cháy nên cần làm nguội trước mở cửa thiết bị phản ứng  Nguy hình thành niken cacbonyl gây ngộ độc xúc tác nhiệt độ phản ứng 200°C  Khi tiếp xúc với xúc tác niken nên mang đồ bảo hộ độc ảnh hưởng tới sức khỏe người Thu hồi Xúc tác Ni độc nên thải môi trường, chôn lấp Hiện có hướng nghiên cứu xử lý cách hòa tan axit, sau điện phân để thu hồi kim loại Tài liệu tham khảo GS.TS Đào Văn Tường - Động Học Xúc Tác – NXB khoa học kĩ thuật PGS.TS Phạm Thanh Huyền-PGS.TS Nguyễn Hồng Liên- Công Nghệ Tổng Hợp Hữu Cơ Hóa Dầu – NXB khoa học kĩ thuật Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng - Hóa Học Dầu Mỏ Khí - Nhà xuất khoa học kỹ thuật - 2012 Anderson, John R Boudart, Michel - Catalysis Catalytic Steam Reforming Calvin H Bartholomew, Robert J Farrauto(auth.) Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, Second Edition - 2005 http://www.topsoe.com/products/pk-7r http://www.vast.ac.vn/ Tạp chí khoa học công nghệ tập 45, số (ĐB), 2007 TR 227-254 [...]... IV-NiCa/Al cơ chế và đặc trưng xúc tác Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác Kết quả khảo sát bằng phương pháp XRD Phổ XRD của các mẫu xúc tác 1- Ni/Si; 2- NiCa/Si; 3- Ni/Al+Si; 4-Ni/Ti (A: Anatase) cơ chế và đặc trưng xúc tác Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác Kết quả khảo sát bằng phương pháp SEM cơ chế và đặc trưng xúc tác Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác Kết quả... chất mang và các chất xúc tác có thành phần tối ưu cơ chế và đặc trưng xúc tác Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác Kết quả chuẩn độ xung Diện tích bề mặt Ni trên 1g xúc tác (S Ni), diện tích bề mặt của 1g Ni (S’Ni), kích thước tinh thể Ni (dNi) và độ phân tán Ni trên bề mặt xúc tác (YNi) của các hệ xúc tác đặc trưng xúc tác Kết quả khảo sát bằng phương pháp XRD Phổ XRD của các xúc tác Ni/Al:... chế và đặc trưng xúc tác Hoạt tínhcủa xúc tác đặc trưng xúc tác Kết luận: Đối với cả hai phản ứng metan hóa CO và metan hóa hỗn hợp CO+CO yếu tố quyết định 2 2 hoạt độ xúc tác là lượng tâm Ni 2+ bị khử Lượng tâm Ni 2+ phụ thuộc vào bản chất chất mang và phụ gia Nhôm oxit γ -AL O đã chứng tỏ là chất mang phù hợp nhất 2 3 Xúc tác NiLi/Al (37.7% NiO + 0.3% Li O/Al O ) thể hiện hoạt độ tương đương với xúc. .. nghệ tiếp xúc với niken trong xúc tác  Khi khí công nghệ không tiếp xúc với xúc tác metan hóa ở nhiệt độ dưới 200°C, khả năng hình thành niken cacbonyl có thể tránh khỏi Phải ngừng đưa khí công nghệ vào thiết bị metan hóa trước khi nhiệt độ đạt 200°C và trơ hóa thiết bị bằng nitơ Nguyên nhân mất hoạt tính o Tăng hoạt tính xúc tác: thêm vào 1 ít K 2O K2O + CO2  K2CO3 (ảnh hưởng đến xúc tác) o Sau... Thành phần và phương pháp điều chế Điều chế PK-7R theo phương pháp của Haldor Topsoe o Xúc tác PK-7R được tiếp xúc để xử lý khí ở điều kiện hoạt động bình thường và metan hóa bắt đầu ngay lập tức o Hoạt động ở nhiệt độ thấp sẽ tiết kiệm năng lượng o Xúc tác dạng hình vòng : - Giảm 50% áp lực so với xúc tác dạng hình cầu hay hình trụ thông thường ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BET cơ chế và đặc trưng xúc tác Bề mặt... CO2  K2CO3 (ảnh hưởng đến xúc tác) o Sau 1 thời gian xúc tác PK-7R sẽ có các mảng bám (khoảng 30-60% K 2CO3) o Các hạt xúc tác bị tích tụ bởi K 2CO3 ,một lượng lớn xúc tác bị mất hoạt nhưng lượng xúc tác còn lại vẫn có thể đảm bảo được sự chuyển hóa như yêu cầu Trạng thái xúc tác sau khi tiếp xúc với K2CO3 KHUYẾN CÁO VỀ AN TOÀN XÚC TÁC  Xúc tác đã sử dụng có thể tự bốc cháy nên cần làm nguội trước... độc xúc tác khi nhiệt độ phản ứng dưới 200°C  Khi tiếp xúc với xúc tác niken nên mang đồ bảo hộ vì nó rất độc và ảnh hưởng tới sức khỏe con người Thu hồi Xúc tác Ni rất độc nên không thể thải ra ngoài môi trường, chôn lấp Hiện nay đang có hướng nghiên cứu xử lý bằng cách hòa tan bằng axit, sau đó điện phân để thu hồi kim loại Tài liệu tham khảo 1 2 3 4 5 6 7 8 GS.TS Đào Văn Tường - Động Học Xúc Tác. .. NiO + 0.3% Li O/Al O ) thể hiện hoạt độ tương đương với xúc tác 2 2 3 thương mại, nó chuyển hóa hoàn toàn hỗn hợp CO và CO ở nhiệt độ không quá 250°C với độ chọn 2 lọc metan xấp xỉ 100% và độ bền cao, có khả năng được ứng dụng trong thực tế cơ chế 3 giai đoạn: GĐ1: Hấp phụ H2 và CO GĐ3: Hydro hóa các nguyên tử C vs O trên bề mặt xúc tác và giải hấp các sản phẩm phản GĐ2: Phân ly CO thành các nguyên... kim loại Tài liệu tham khảo 1 2 3 4 5 6 7 8 GS.TS Đào Văn Tường - Động Học Xúc Tác – NXB khoa học và kĩ thuật PGS.TS Phạm Thanh Huyền-PGS.TS Nguyễn Hồng Liên- Công Nghệ Tổng Hợp Hữu Cơ Hóa Dầu – NXB khoa học và kĩ thuật Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng - Hóa Học Dầu Mỏ và Khí - Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật - 2012 Anderson, John R Boudart, Michel - Catalysis Catalytic Steam Reforming Calvin...Thành phần và phương pháp điều chế Điều chế xúc tác Điều chế γ-Al2O3 Dạng γ-Al2O3 không có trong tự nhiên Dạng γ-Al2O3 được tạo thành khi : 1 o Nung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Boehmite ở nhiệt độ khoảng 400÷ 600 C 2 o Phân huỷ muối nhôm từ 900 ÷ 950 C Thành phần và phương pháp điều chế Sơ đồ chu trình Bayer điều chế Al2O3 Thành phần và phương pháp điều chế Tạo hình chất mang Qúa trình đưa niken