VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦU TÌM HIỂU XÚC TÁC CCR GVHD:PGS.TS.Phạm Thanh Huyền Nhóm sinh viên thực hiện: Nhóm Họ tên Bùi Văn Thanh Trần Thị Phương Phạm Thi Loan Nguyễn Công Sơn Lê Mạnh Linh NỘI DUNG CHÍNH TIỂU LUẬN XÚC TÁC CCR LỊCH LỊCHSỬ SỬHÌNH HÌNHTHÀNH THÀNHXÚC XÚCTÁC TÁCCCR CCR THÀNH THÀNHPHẦN PHẦN& &CHỨC CHỨCNĂNG NĂNGXÚC XÚCTÁC TÁCCCR CCR PHƯƠNG PHƯƠNGPHÁP PHÁPĐIỀU ĐIỀUCHẾ CHẾXÚC XÚCTÁC TÁC NGHIÊN NGHIÊNCỨU CỨUCÁC CÁCĐẶC ĐẶCTRƯNG TRƯNGXÚC XÚCTÁC TÁCCCR CCR 66 NGUYÊN NGUYÊNNHÂN NHÂNGIẢM GIẢMHOẠT HOẠTTÍNH TÍNHXÚC XÚCTÁC TÁC& & CÁCH CÁCHKHẮC KHẮCPHỤC PHỤC QUI QUITRÌNH TRÌNHCÔNG CÔNGNGHỆ NGHỆTÁI TÁISINH SINHXÚC XÚCTÁC TÁCCCR CCR 77 THU THUHỒI HỒIVÀ VÀXỬ XỬLÝ LÝXÚC XÚCTÁC TÁCTHẢI THẢI GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH REFOMING XÚC TÁC ( CCR)  Reforming xúc tác : Naphten, parafin hydrocacbon thơm có trị số octan cao Nguyên liệu: Phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô Nhờ qt làm hydro => sử dụng xăng trình lọc dầu khác (như xăng trình cốc hóa, xăng cracking nhiệt ) Sản phẩm: Xăng có trị số octan cao Các hydrocacbon thơm Khí hydro kỹ thuật GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH REFOMING XÚC TÁC ( CCR) Vị trí phân xưởng CCR nhà máy lọc dầu I LỊCH SỬ HÌNH THÀNH XÚC TÁC CCR 1940 MoO2/Al2O3 Lớp xt cố định  Rẻ tiền, bền với S  Hoạt tính thấp =>T cao, P thấp 1949 Pt /Al2O3 clo hoá  Hoạt tính xt cải thiện, P=70 bar  Sử dụng vài tháng Xt chức KL Pt/silice alumine  Hoạt tính tăng, P=30 bar  Giá thành giảm Xt chức KL Thêm Sn, Re…  Độ bền cao, P=10 bar  Chống lại tạo cốc 1970 Tái sinh liên tục xúc tác  Xúc tác bị cốc hoá, P giảm  Hiệu suất tăng 1988 Platforming tái sinh liên tục  Hao hụt xúc tác (0,02 %m)  P giảm => hiệu suất tăng 1997 New Reforming Sử dụng Zeolit  Tính chọn lọc cao  => Tăng Ar vòng 1950 2003 1960 II THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR Thành phần xúc tác CCR Xúc tác phân xưởng CCR nhà máy lọc dầu Dung Quất: STT Tên thương mại R-134 (hoặc R-234) Hãng cung cấp UOP-Mỹ Diethyl sulphide (DES) ELF Atofina-Singapore Thành phần xúc tác: Tâm họat động kim lọai: 0,2-0,6 % Pt Chất mang tâm họat động acid: ɣ- Al O clo hóa liên tục với HCl, C2H4Cl2, CH3Cl,   II THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR Thành phần xúc tác CCR     Đường kính : 1.6 mm KLR: 560 kg/m3 Khối lượng Pt: 0,29% m Clo sử dụng tái sinh xúc tác : 1.1-1.3% m  Tuổi thọ xúc tác : năm Hình dạng xúc tác II THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR Chức xúc tác lưỡng chức Chức oxy hoá - khử (chức kim loại ): kim loại dạng phân tán nhằm tăng cường phản ứng hydro hoá, dehydro hoá Chức acid: oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp nhằm tăng cường phản ứng alkyl hoá, isomer hoá, cracking … II THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR Chức xúc tác lưỡng chức a Chức kim loại: Kim loại Pt đưa vào dịch H2(PtCl6) Platin có chức năng: xúc tác dùng dung Oxy hoá-khử xúc tiến cho phản ứng oxy hóa, dehydro hóa để tạo hydrocarbon vòng no vòng thơm Thúc đẩy trình no hoá hợp chất trung gian, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám xúc tác Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2-0,6%m Yêu cầu Pt phải phân tán bề mặt acid rắn  II THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR Các trình chuyển hóa chủ yếu paraffine xảy bề mặt chất xúc tác VI QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ TÁI SINH XÚC TÁC CCR Công nghệ tái sinh xúc tác VI QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ TÁI SINH XÚC TÁC CCR Các công nghệ tái sinh xúc tác Công nghệ tái sinh liên tục(CN Platforming UOP-Mỹ)-Dung Quất VII THU HỒI & XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI Sau trình sử dụng, xt bị lão hóa, giảm tuổi thọ, hoạt tính ⇒loại bỏ, thay ⇒Gây lãng phí kinh tế, ảnh hưởng tới môi trường ⇒Thu hồi kim loại quí xử lý xúc tác thải VII THU HỒI & XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI CÁC BƯỚC THU HỒI VÀ XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI Đốt cốc Cặn rắn Pt, Pd Ir Ngâm chiết kiềm/axit Dung dịch Re VII THU HỒI & XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI Đốt cốc Cốc lắng đọng bề mặt chất xúc tác loại bỏ cách đốt cháy dòng không khí nhiệt độ 500 - 700 oC 4h, Trong trình nung, cần ý đến tốc độ gia nhiệt để tránh tượng nhiệt cục làm giảm diện tích bề mặt, giảm độ bền học chất mang làm tăng trình thiêu kết dẫn đến giảm độ phân tán kim loại VII THU HỒI & XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI Quá trình ngâm chiết (leach) kiềm axít Chất mang Al2O3 hòa tan NaOH H2SO4 Al2O3 + 2NaOH + H2O Al2O3 + 3H2SO4 Leach chemical Temperature Pressure H2SO4 2NaAl(OH)4 Al2(SO4)3 + 3H2O NaOH < 1000C 180 – 2200C bar – 24 bar Sau trình lọc , Rhenium dung dịch; Platinum, Palladium, Iridium cặn rắn VII THU HỒI & XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI Quá trình ngâm chiết (leach) kiềm axít Schematic diagram—alkaline and sulfuric leach process VII THU HỒI & XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI Thu hồi làm kim loại quí a Thu hồi Platinum Phần cặn dd sau khí chiết hòa tan nước cường toan axit hydrochloric clo Pt + 2HCl + 2Cl2 H2PtCl6 Sau chuyển muối platinum thành Platinum kim loại thực cách sau: Khử ướt (wet chemical reduction) (sử dụng dung dịch Aliquat 336: R3R’N+Cl-)  2R3R’N+Cl- + H2PtCl6 (R3R’N+)2PtCl62- + Na2S2O3 Pt2+ + Mg (R3R’N+)2PtCl62 -+ 2HCl, Pt2+ Pto + Mg2+ VII THU HỒI & XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI Thu hồi làm kim loại quí a Thu hồi Platinum Phân hủy nhiệt phân (NH4)2PtCl6 Pt0 + 2NH4Cl + Cl2 Hoặc trình điện phân H2PtCl6 + 4e-  Pt0 + 2HCl + 4Cl- Quá trình điện phân thực liên tục 22 h Sản lượng 80 kg/ngày Độ tinh khiết 99.95% - 99.99% Điện phân trình quan trọng phổ biến trình thu hồi Pt từ xúc tác thải CCR,  VII THU HỒI & XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI Thu hồi làm kim loại quí a Thu hồi Platinum Platinum electrowinning process VII THU HỒI & XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI Thu hồi làm kim loại quí b Thu hồi Palladium Iridium  TH1: xúc tác chứa Palladium=> thu hồi giống platinum => tạo muối hexachloropalladium (màu vàng) => Palladium;  Sản phẩm sấy khô xử lý nhiệt độ cao thu palladium xốp Palladium Catalyst VII THU HỒI & XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI Thu hồi làm kim loại quí b Thu hồi Palladium Iridium  TH2: xúc tác chứa Platinum Iridium=>phần cặn xử lý qua nhiều bước:  Chiết quặng HCl/chlorine  Phần lại tiếp tục lọc qua lần với HCl/chlorine, để hòa tan alumina lại  Dùng pp chiết dung môi để tách Platinum & Iridium  Làm Iridium pp thủy luyện bao gồm chiết xuất dung môi , trao đổi ion , điện phân 99.95 Iridium powder (www.alibaba.com) VII THU HỒI & XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI Thu hồi làm kim loại quí b Thu hồi Rhenium  Rhenium thu từ phần dd sau chiết axit kiềm  Tách Rhenium từ nhôm sunfat natri aluminat thường sử dụng phương pháp chiết xuất dung môi trao đổi ion Ammonium Perrhenat (APR ) TÌM HIỂU XÚC TÁC CCR KẾT LUẬN Bài tiểu luận gồm phần sau: Tìm hiểu trình refoming xúc tác Một số nét lịch sử hình thành xúc tác cho trình qua giai đoạn Tìm hiểu xúc tác trình refoming xúc tác: thành phần, chức năng, phương pháp điều chế… đặc biệt nhà máy lọc dầu Dung Quất Tìm hiểu công nghệ tái sinh xúc tác thu hồi kim loại quí công nghệ CCR Rất mong nhận xét, đánh giá, giải thích cô bạn tiểu luận TÀI LIỆU THAM KHẢO Động Học Xúc Tác, Đào Văn Tường, Nhà Xuất Bản KHKT, Hà Nội 2005 Hóa học dầu mỏ khí, Đinh thị Ngọ, Nhà xuất KHKT, Hà nội, 2011 Catalytic Naphtha Reforming, Author: George J Antos- Abdullah M Aitani, Publisher: New York : Marcel Dekker, 2004 http://www.alfalaval.com/industries/oil-refinery/catalyticreforming/pages/catalytic-reforming.aspx 5.http:// www.hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-daukhi/1127-cong-nghe-reforming-va-xuc-tac-su-dung.html 6.http://www.vinachem.com.vn/XBP%5CVien_hoa%5CVC_PB %5Cbai7.htm [...]... nghiệp để đưa kim loại lên chất mang III PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC CCR Các phản ứng xảy ra trong quá trình tẩm IV NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC CCR Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác là nghiên cứu những gì? Bản chất thành phần hóa học của bề mặt chất rắn và của toàn khối xúc tác Cấu trúc của xúc tác: cấu trúc bề mặt, cấu trúc toàn khối xúc tác, kích thước tinh thể và sự phân bố kích thước tinh thể... phụ hóa học 3 Đo phân bố kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 4 Xác định trạng thái hóa trị của kim loại bằng phương pháp rơn ghen IV NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC CCR Vậy hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học là gì? Hấp phụ: sự tập trung chất trên bề mặt phân chia pha  IV NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC CCR IV NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC CCR 1 Xác định bề mặt xúc tác bằng... tích bề mặt Tính chất hóa học của bề mặt: trạng thái hóa trị, độ axit, năng lượng bề mặt, trạng thái điện tử bề mặt Tính chất xúc tác: hoạt tính của xúc tác, độ chọn lọc, độ ổn định của hoạt tính  IV NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC CCR Mục đích: 1 Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc hóa học, vật lí & tính chất xt  đưa ra mqh giữa cấu trúc xúc tác và chức năng của nó 2 Tìm ra nguyên nhân gây mất... mặt xúc tác làm bít các trung tâm hoạt ngăn cách tiếp xúc tác nhân phản ứng với xúc tác làm giảm dần hoạt tính xúc tác có thể loại bỏ cốc bằng quá trình tái sinh đốt cháy cốc từ từ ở nhiệt độ dưới 500 oC Hàm lượng cốc sau tái sinh tối da là 0,2 % kl V NGUYÊN NHÂN LÀM GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC VÀ CÁCH KHẮC PHỤC 2 Ngộ độc xúc tác Hiện tượng ngộ độc xúc tác xảy ra do sự có mặt độc tố trong thành phần nguyên... Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp Lớn hơn 5 atm, hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và các hệ lưỡng kim khác II THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR 2 Chức năng của xúc tác lưỡng chức c Vai trò của kim loại phụ gia Chức năng Re: thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt và làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, ... hóa học Tổng hàm lượng kim loại hoạt động đưa lên chất mang được xác định trong quá trình điều chế xúc tác Trong quá trình nung, xử lý xúc tác hoặc quá trình phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao  làm cho một số tâm kim loại hoạt động trở nên không thuận lợi hoặc mất hoạt tính đối với phân tử chất phản ứng Độ phân tán -Tỉ lệ các tâm kim loại hoạt động IV NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC CCR. .. kích thức hạt độ bền, vị trí tâm hoạt tính của xúc tác  thiết kế thiết bị phù hợp  tối ưu hóa được quá trình 4 Giám sát được sự thay đổi hoạt tính của xúc tác trong quá trình phản ứng, quá trình điều chế  điều khiển được chất lượng sản phẩm IV NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC CCR Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 1 Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp thụ vật lí 2 Xác định... phụ hóa học Phương trình Langmuir Giả thiết: Hấp phụ là đơn lớp Nhiệt hấp phụ là như nhau tại mọi điểm Các chất hấp phụ không tương tác với nhau IV NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC CCR Kết luận: Tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và xử lí xúc tác mà sự phân bố của các kim loại trên chất mang là tinh thể rất nhỏ hay những cấu trúc tiền tinh thể  Độ phân tán cao làm tăng hoạt tính của xúc tác V... HOẠT TÍNH XÚC TÁC VÀ CÁCH KHẮC PHỤC 1 SỰ HÌNH THÀNH CỐC LẮNG ĐỌNG 2 NGỘ NGỘĐỘC ĐỘCXÚC XÚCTÁC TÁC 3 DO THIÊU KẾT V NGUYÊN NHÂN LÀM GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC VÀ CÁCH KHẮC PHỤC 1 Sự hình thành cốc lắng đọng Cốc được hình thành từ các hợp chất dạng olefin và diolefin sinh ra trong quá trình phản ứng và hàm lượng các hydrocabon đa vòng và các phân tử mạch dài trong nguyên liệu Cốc bám trên bề mặt xúc tác làm... PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR 2 Chức năng của xúc tác lưỡng chức c Vai trò của kim loại phụ gia Một số xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác lớn trên thế giới III PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC CCR Để đảm bảo cho chất mang, ɣ-Al2O3 cần có các tính chất sau:  Cấu tạo: + Tỉ trọng hạt: 1.1 g/cm3 + Bề mặt riêng: 180-220 m2/g + Tổng thể tích lỗ xốp:0.60 cm3/g Tính chất cơ học: Tỉ trọng nhồi: 0.6-0.7 g/cm3 Kích