ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC - ĐẶNG ANH TUẤN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT  (1  x)BCT PHA TẠP LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT HUẾ - 2016 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC - ĐẶNG ANH TUẤN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT  (1  x)BCT PHA TẠP CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học TS Trương Văn Chương PGS TS Võ Thanh Tùng HUẾ - 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Trương Văn Chương PGS TS Võ Thanh Tùng, thực Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế Các số liệu kết luận án đảm bảo xác, trung thực chưa công bố công trình khác Đặng Anh Tuấn ii LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực luận án, nỗ lực thân, tác giả nhận nhiều giúp đỡ quý báu, vật chất lẫn tinh thần Trước hết, xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc đến tập thể cán hướng dẫn: TS Trương Văn Chương PGS TS Võ Thanh Tùng, người Thầy dành trọn trí tuệ, tâm sức để hướng dẫn giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án tiến sĩ chương trình đào tạo Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, cán bộ, giảng viên Khoa Vật lý, trực tiếp Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trường Đại học Khoa học Đại học Huế) tạo điều kiện để luận án hoàn thành Xin chân thành cảm ơn PGS Lê Văn Hồng (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam) hỗ trợ tích cực thảo luận vấn đề khoa học đăng tải công trình liên quan đến nội dung luận án Tác giả tỏ lòng biết ơn đến Nghiên cứu sinh Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, đồng nghiệp Trường Cao đẳng Công nghiệp Huế tình cảm tốt đẹp, giúp đỡ vô tư lúc tác giả khó khăn Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến ba, mẹ, vợ trai Tuấn Vũ yêu quý người thân hy sinh cao cho tác giả bước đường tìm kiếm tri thức khoa học Công cha, nghĩa mẹ, tình cảm gia đình động lực to lớn thúc tác giả hoàn thành luận án Thành phố Huế, năm 2016 Tác giả luận án iii DANH MỤC KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa BCT Ba1 - xCaxTiO3 BZT BaZrxTi1 – xO3 BT BaTiO3 BBT Ba0,7Bi0.2TiO3 BNBT6 (Bi0,5Na0.5)0,94Ba0,06TiO3 BST – BCT BaSn0,2Ti0,8O3 – Ba0,7Ca0,3TiO3 BHT – BCT BaHf0,2Ti0,8O3 – Ba0,7Ca0,3TiO3 BCZT Ba0,85Ca0,15Zr0,1Ti0,9O3 KBT K0,5Bi0,5TiO3 KNN K0,5Na0,5NbO3 KNN – LT KNN pha tạp LiTaO3 KNN – LS KNN pha tạp LiSbO3 LBT Li0,5Bi0,5TiO3 NN NaNbO3 NBT Na0,5Bi0,5TiO3 NBT - BT Na0,5Bi0,5TiO3 - BaTiO3 PZT Pb(Zr,Ti)O3 PMN PbMg1/3Nb2/3O3 PMT PbMg1/3Ta2/3O3 đvtđ Đơn vị tùy định ER Ergodic NER Non-Ergodic FWHM Full Width at Half Maximum: Độ bán rộng FEM Finite Element Method: Phương pháp phần tử hữu hạn GF Glinchuk Farhi iv MPB Morphotropic Phase Boundary: Biên pha hình thái học PPT Polymorphic Phase Transition: Chuyển pha đa hình PNR(s) Polar nanoregion(s): (Các) vùng phân cực vi mô RoHs Chỉ thị việc hạn chế sử dụng chất độc hại thiết bị kỹ thuật SEM Scanning Electron Microscope: Hiển vi điện tử quét WKG Westphal, Kleemann, Glinchuk XRD X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X CM COMSOL Multiphysics v MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE 1.2 TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN TRONG CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE 1.3 SẮT ĐIỆN RELAXOR 10 1.3.1 Tính chất điện môi sắt điện relaxor 10 1.3.2 Bằng chứng thực nghiệm tồn vùng phân cực vi mô 12 1.4 BIÊN PHA HÌNH THÁI HỌC VÀ CHUYỂN PHA ĐA HÌNH 18 1.5 SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN KHÔNG CHÌ 21 1.6 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÁC VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN KHÔNG CHÌ 25 1.6.1 Một số vật liệu áp điện không chì tiêu tiểu 25 1.6.2 Một số kết nghiên cứu vật liệu không chì BaTiO3 26 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN xBZT  (1  x )BCT 32 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 32 2.1.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc, vi cấu trúc đánh giá chất lượng mẫu 32 2.1.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi 35 vi 2.1.4 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng sắt điện 36 2.1.5 Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện 37 2.2 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN xBZT  (1  x )BCT 40 CHƯƠNG CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT  (1  x )BCT 48 3.1 CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU 48 3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN BZT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI CỦA VẬT LIỆU xBZT 53 3.3 ĐẶC TRƯNG SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU xBZT 61 3.4 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU xBZT 63 CHƯƠNG MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN 0, 48BZT PHA TẠP ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO 75 4.1 CHẾ TẠO ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO 76 4.2 NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT PHA TẠP ZnO NANO ĐƯỢC THIÊU KẾT Ở 1350oC 77 4.2.1 Quy trình chế tạo 77 4.2.2 Ảnh hưởng ZnO nano đến cấu trúc vi cấu trúc vật liệu 0,48BZT  y 77 4.2.3 Các tính chất điện điện môi vật liệu 0,48BZT  y 81 4.2.4 Nghiên cứu tính chất sắt điện vật liệu 0,48BZT  y 90 4.2.5 Tính chất áp điện vật liệu 0,48BZT  y 91 4.3 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA THÀNH PHẦN VẬT LIỆU 0,48BZT  0,15 94 4.3.1 Khảo sát cấu trúc vi cấu trúc vật liệu 0,48BZT  0,15 thay đổi nhiệt độ thiêu kết 94 vii 4.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến số tính chất áp điện vật liệu 0,48BZT  0,15 96 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỘNG HƯỞNG ÁP ĐIỆN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN 100 5.1 PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN 100 5.1.1 Các phương trình liên tục môi trường áp điện 101 5.1.2 Các phương trình động học 102 5.1.3 Phân tích mô hình đĩa áp điện 103 5.1.3.1 Các điều kiện biên 103 5.1.3.2 Các hàm hồi đáp trạng thái 107 5.2 PHÂN TÍCH TRẠNG THÁI DAO ĐỘNG CỦA ĐĨA ÁP ĐIỆN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN, SỬ DỤNG PHẦN MỀM COMSOL MULTIPHYSICS 108 5.2.1 Giới thiệu chung phần mềm COMSOL Multiphysics 108 5.2.2 Thiết lập toán mô cho biến tử áp điện môi trường COMSOL Multiphysics 109 5.2.3 Một số kết phân tích trạng thái dao động biến tử áp điện dạng đĩa phương pháp phần tử hữu hạn, sử dụng chương trình COMSOL Multiphysics 112 5.2.3.1 So sánh, đánh giá vùng cộng hưởng hệ 0,48BZT 113 5.2.3.2 Ảnh hưởng biến đổi kích thước biến tử lên tính chất cộng hưởng hệ 0,48BZT 116 5.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỘNG HƯỞNG CỦA BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN KIỂU CYMBAL TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU 0,48BZT 118 5.3.1 Giới thiệu biến tử áp điện kiểu Cymbal 119 5.3.2 So sánh trạng thái dao động biến tử áp điện tự biến tử dạng Cymbal có kích thước 120 viii 5.3.3 Ảnh hưởng thay đổi kích thước đến tính chất cộng hưởng biến tử Cymbal 120 5.3.3.1 Thay đổi đường kính khoang không khí 121 5.3.3.2 Thay đổi độ sâu khoang không khí 121 5.3.3.3 Thay đổi độ dày nắp kim loại 122 5.4 THỬ NGHIỆM CHẾ TẠO BIẾN TỬ CYMBAL SỬ DỤNG VẬT LIỆU 0,48BZT 122 KẾT LUẬN 126 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO 130 PHỤ LỤC 135 electrical properties of high dielectric constant materials”, Science in China Series E: Technological Sciences, 52(8), pp 2180-2185 [43] Y Imry and S Ma (1975) “Random-Field Instability of the Ordered State of Continuous Symmetry”, Physical Review Letters (35), pp 1399 [44] “IRE Standards on Piezoelectric Crystals 1961” (1961), Proc IRE, pp 1162–1169 [45] V A Isupov (2003), “Ferroelectric and Antiferroelectric Perovskites PbBB O3”, Ferroelectrics (289), pp.131–195, [46] V.M Ishchuk (2001), “Was it necessary to introduce the notion “relaxor ferroelectrics”? The problem of phase transitions in (Pb, Li1/2La1/2 )(Zr, Ti)O3, (Pb, La)(Zr, Ti)O3 and related materials Model conceptions”, Ferroelectric, vol 255, pp 73-109 [47] V A Isupov (1980), “Reasons for discrepancies relating to the range of coexistence of phases in lead zirconate–titanate solid solutions”, Soviet Physics Solid State (22), pp 98–101 [48] V A Isupov (2002), “Phases in the PZT ceramics”, Ferroelectrics (266), pp 91-102 [49] M Iwata, H Orihara, Y Ishibashi (2002), “Anisotropy of Piezoelectricity near Morphotropic Phase Boundary in PerovskiteType Oxide Ferroelectrics”, Ferroelectrics, Volume 266, Issue 1, pp 57-71 [50] B Jaffe, W Cook, H Jaffe (1971), Piezoelectric Ceramics, London: Academic Press, p 92 [51] M Jiang et al (2013), “Effects of MnO2 and sintering temperature on microstructure, ferroelectric, and piezoelectric properties of Ba 0.85Ca 0.15Zr0.1Ti0.9O3 lead-free ceramics”, Journal of Materials Science (48), pp 1035–1041 136 [52] Y Kagawa and T Yamabuchi (1976) “A finite element approach to electromechanical problems with an application to energy-trapped and surface-wave devices”, Transactions of Sonics and Ultrasonics SU-U(3), pp 263-272 [53] D S Keeble et al (2013), “Revised structural phase diagram of (BaZr0.2Ti0.8O3 )  (Ba 0.7Ca 0.3TiO3 )”, Applied Physics Letters (102) [54] N V Khien, V D Lam, L V Hong (2014), “Ba1x Cax TiO3 and the dielectric properties”, Communications in Physics 24(2), 092903 [55] W Kleemann (1993), “Random-Field Induced Antiferromagnetic, Ferroelectric And Structural Domain States”, International Journal of Modern Physics B, Volume 07, Issue 13, pp 2469-2507 [56] Kraus W, Nolze G (1996), “POWDER CELL - a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns”, Journal of Applied Crystallography (29), pp 301-303 [57] V V Lemanov et al (1992) “PmC6 Giant electrostriction of ferroelectrics with diffuse phase transition - physics and applications”, Ferroelectrics, Vol 134, pp 139-144 [58] Ying-Chieh Lee, Tai-Kuang Lee, Jhen-Hau Jan (2011), “Piezoelectric properties and microstructures of ZnO- doped Bi0.5Na 0.5TiO3”, Journal of the European Ceramic Society (31), pp 3145–3152 [59] W Li, Z Xu, R Chu, P Fu, G Zang (2011), “High piezoelectric d33 coefficient of lead-free Ba 0.93Ca 0.07 Ti 0.95Zr0.05O3 ceramics sintered at optimal temperature”, Materials Science and Engineering B (176), pp 65-67 [60] W Li et al (2012), “Enhancement of the temperature tabilities in 137 Yttrium doped Ba 0.99Ca 0.01Ti0.98Zr0.02O3 ceramics”, Journal of Alloys and Compounds (531), pp 46 – 49 [61] W Li et al (2012), “Structural and dielectric properties in the Ba1x Cax Ti0.95Zr0.05O3 ”, Current Applied Physics (12), pp.748-751 [62] W Liu and X Ren (2009), “Large Piezoelectric Effect in Pb-Free Ceramics”, Physical Review Letters (103), 257602 [63] W Li, Z Xu, R Chu, P Fu, G Zang (2010), “Polymorphic phase transition and piezoelectric properties of Ba1x Cax Ti0.9Zr0.1O3 leadfree ceramics”, Physica B (405), pp 4513–4516 [64] B Li, J E Blendell and K J Bowman (2011), “TemperatureDependent Poling Behavior of Lead-free BZT  BCT Piezoelectrics”, Journal of the American Ceramic Society, 94 (10), pp 3192–3194 [65] N de Mathan et al (1991), “A structural model for the relaxor PbMg1/3Nb2/3O3 at K ”, Journal of Physics: Condensed, vol 3, no 42, pp 8159-8171 [66] T Maiti, R Guo, and A S Bhalla (2006), “Electric field dependent dielectric properties and high tunability of BaZrx Ti1x O3 relaxor ferroelectrics”, Applied Physics Letters (89) [67] Y Moriya, H Kawaji, T Tojo, and T Atake (2003), “Specific-Heat Anomaly Caused by Ferroelectric Nanoregions in PbMg1/3Nb2/3O3 and PbMg1/3Ta 2/3O3 Relaxors”, Physical Review Letters (90), 205901 [68] O Muller, R Roy (1974), The major ternary structural families, Springer, New York, pp 221 [69] M Naillon, R H Coursant And F Besnier (1983), “Analysis of 138 piezoelectric structures by a finite element method”, Acta Electronica (25), pp 341-362 [70] R E Newnham (1997), “Molecular mechanisms in smart materials”, Materials Research Bulletin (22), pp 20–34 [71] R E Newnham (2005), Properties of Materials: Anisotropy, Symmetry, Structure, Oxford University Press Inc., New York [72] B Noheda et al (2001), “Polarization Rotation via a Monoclinic Phase in the Piezoelectric 92%PbZn1/3Nb2/3O3  8%PbTiO3 ”, Physical Review Letters (86), pp 3891-3894 [73] B Noheda et al (1999), “A monoclinic ferroelectric phase in the PbZrx Ti1x O3 solid solution”, Applied Physics Letters (74), pp 2059-2061 [74] P K Panda (2009), “Review: environmental friendly lead-free piezoelectric materials”, J Mater Sci (44), pp 5049-5062 [75] V S Puli, A Kumar, D Chrisey, T Scott and R Katiyar (2011), “Barium zirconate-titanate/barium calcium-titanate ceramics via sol– gel process: novel high-energy-density capacitors”, Journal of Physics D: Applied Physics (44), 395403 [76] C Z Rosen, B V Hiremath, and R Newnham (1992), Piezoelectricity, American Institute of Physics, New York [77] G A Rossetti, A G Khachaturyan, G Akcay, and Y Ni (2008), “Ferroelectric solid solutions with morphotropic boundaries: Vanishing polarization anisotropy, adaptive, polar glass, and twophase states”, Journal Of Applied Physics (103), 114113 [78] J Rodel et al (2009), “Perpective on the Development of Lead free Piezoceramics”, Journal of American Ceramics Society (92), pp 1153-1177 139 [79] Y Saito, H Takao, T Tani, T Nonoyama, K Takatori, T Homma, T Nagaya, M Nakamura (2004), “Lead-free piezoceramics”, Nature (432), pp 84-87 [80] Sawaguchi (1953), “Ferroelectricity versus Antiferroelectricity in the Solid Solutions of PbZrO3 and PbTiO3”, Journal of the Physical Society of Japan (8), pp 615-629 [81] Schneider C.A., Rasband W.S., Eliceiri K.W (2012), “NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis”, Nature Methods 9, pp 671-675 [82] G Shirano, H Danner, A Pavlovie, R Pepinsky (1954), “Phase Transitions in Ferroelectric KNbO3”, Physical Review, vol 93, issue 4, pp 672–673 [83] G Shirane, R Newnham, and R Pepinsky (1954), ‘‘Dielectric Properties and Phase Transitions of NaNbO3 and (Na, K)NbO3 ” Physical Review 96 (3), pp 581–588 [84] T.R Shrout and S.J Zhang (2007), “Lead-free piezoelectric ceramics: Alternatives for PZT?”, Journal of Electroceramics, Vol.19, No.1, pp 111-124 [85] S Su, R Zuo, S Lu, Z Xu, X Wang, L Li (2011), “Poling dependence and stability of piezoelectric properties of BaZr0.2Ti 0.8O3  Ba 0.7Ca 0.3TiO3 ceramics with huge piezoelectric coefficients”, Current Applied Physics (11), pp S120–S123 [86] N Takesue, Y Fujii, and H You (2001), “X-ray diffuse scattering study on ionic-pair displacement correlations in relaxor Lead Magnesium Niobate”, Physical Review B (64), 184112 [87] T Takenaka, K Maruyama, K Sakata (1991), “Bi1/2Na1/2TiO3 BaTiO3 System For Lead-Free Piezoelectric Ceramics”, Japanese Journal of Applied Physics Vol 30, No 9B, pp 2236–2239 140 [88] Xin-Gui Tang (2005), “Effect of grain size on the electrical properties of (Ba, Ca)(Zr, Ti)O3 relaxor ferroelectric ceramics”, Journal Of Applied Physics (97), 034109 [89] U Taffner et al (2004), Preparation and Microstructural Analysis of High-Performance Ceramics, ASM Handbook Volume 9: Metallography and Microstructures, 2004 ASM International [90] T Takenaka, H Nagata (2005), “Current status and prospects of leadfree piezoelectric ceramics”, Journal of European Ceramics Society (25), pp 2693–2700 [91] N T Tho, L D Vuong (2015), “Fabrication and Electrical Characterization of Lead-Free BiFe0.91(Mn 0.47Ti 0.53 )0.09O3 BaTiO3 Ceramics”, Wulfenia Journal 22(4), pp 250-258 [92] Thakur, Prakash, and James (2009), “Enhanced dielectric properties in modified Barium Titanate ceramics through improved processing”, Journal of Alloys and Compounds (470), pp 548-551, [93] P N Timonin (1997), “Griffiths' phase in dilute ferroelectrics”, Ferroelectrics, Vol 199, pp 69-81 [94] K Uchino (1994), “Relaxor ferroelectric devices”, Ferroelectrics, Vol 151, pp 321-330 [95] K Uchino and S Nomura (1982), “Critical exponents of the dielectric constants in diffused phase transition crystals”, Ferroelectrics Letters, Vol 44, pp 55-61 [95] S Vakhrushev et al (1996), “Synchrotron X-ray scattering study of lead magnoniobate relaxor ferroelectric crystals”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, Volume 57, Issue 10, pp 1517-1523 [96] S B Vakhrushev et al (1995), “Determination of polarization 141 vectors in lead magnoniobate”, Physics of the Solid State, Volume 37, Issue 12, pp 1993-1997 [97] S B Vakhrushev et al (1989), “Glassy phenomena in disordered perovskite-like crystals”, Ferroelectrics, Vol 90, Issue 1, pp.173-176 [98] N D Van (2014) “Effects of Processing Parameters on the Synthesis of K0.5Na 0.5NbO3 Nanopowders by Reactive High-Energy Ball Milling Method”, The Scientific World Journal, Vol 2014, 203047 [99] R Varatharajan et al (2000), “Ferroelectric characterization studies on barium calcium titanate single crystals”, Materials Characterization (45), pp 89-93 [100] D Viehland, S J Jang, L E Cross and M Wuttig (1990), “Freezing of the polarization fluctuations in lead magnesium niobate relaxors”, Journal of Applied Physics (68), pp 2916-2921 [101] Xusheng Wang, Hiroshi Yamada, Chao-Nan Xu (2005), “Large electrostriction near the solubility limit in BaTiO3  CaTiO3 ceramics”, Applied Physics Letters (86), 022905 [102] P Wang, Y Li, Y Lu (2011), “Enhanced piezoelectric properties of Ba 0.85Ca 0.15Ti0.91Zr0.09O3 lead-free ceramics by optimizing calcination and sintering temperature”, Journal of the European Ceramic Society, Volume 31, Issue 11, pp 2005-2012 [103] M Wang, R Zuo, S Qi, L Liu (2012), “Synthesis and characterization of sol–gel nanoparticles”, Journal of derived Materials (Ba, Ca)(Zr, Ti)O3 Science: Materials in Electronics (23), pp 753–757 [104] V Westphal, W Kleemann, and M D Glinchuk (1992), “Diffuse phase transitions and random-field-induced domain states of the 142 relaxor ferroelectric PbMg1/3Nb2/3O3 ”, Physical Review Letters, Vol 68, No.6, pp 847-850 [105] J Wu et al (2011), “Role of room-temperature phase transition in the electrical properties of (Ba, Ca)(Zr, Ti)O3 ceramics”, Scripta Materialia (65), pp 771-774 [106] G Xu, G Shirane, J Copley, and P Gehring (2004), “Neutron elastic diffuse scattering study of PbMg1/3Nb2/3O3 ”, Physical Review B (69) [107] D Xue et al (2011), “Large piezoelectric effect in Pb-free Ba(Ti, Sn)O3  x (Ba, Ca)TiO3 ceramics”, Applied Physics Letters (99), 122901 [108] D Xue et al (2011), “Elastic, piezoelectric, and dielectric properties of Ba(Zr0.2Ti 0.8 )O3  0.5(Ba 0.7Ca 0.3 )TiO3 Pb-free ceramic at the morphotropic phase boundary”, Journal of Applied Physics (109), 054110 [109] Y Xu (1991), Ferroelectric materials and their Applications, Amsterdam: Elsevier Science Publishers [110] S Yao et al (2012), “High pyroelectricity in lead-free 0.5Ba(Zr0.2Ti 0.8 )O3  0.5(Ba 0.7Ca 0.3 )TiO3 ceramics”, Journal of Physics D: Applied Physics (45), 195301 [111] Z G Ye and A A Bokov (2004), “Dielectric and structural properties of relaxor ferroelectrics”, Ferroelectrics, vol 302, pp 473-477 [112] R Zeks, Blinc B (1974), Soft Modes in Ferroelectrics and Antiferroelectrics, Amsterdam, North Holland [113] J Zhao, A E Glazounov, Q M Zhang, and Brian Toby (1998), “Neutron diffraction study of electrostrictive coefficients of prototype cubic phase of relaxor ferroelectric PbMg1/3Nb2/3O3”, Applied 143 Physics Letters (72), pp 1048-1050 [114] S Zhang et al (2005), “Elastic, Piezoelectric, and Dielectric Characterization of Modified BiScO3  PbTiO3 Ceramics”, IEEE Transactions On Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, vol 52, no 11, pp 2131-2139 [115] C Zhou et al (2012), “Triple-point-type morphotropic phase boundary based large piezoelectric Pb-free material Ba(Hf0.2Ti0.8 )O3 (Ba 0.7Ca 0.3 )TiO3 ”, Applied Physics Letters (100), 222910 [116] D Zhang, Y Zhang, and S Yang (2014), “Microstructure and Dielectric Properties of BCZT  NBT Ceramics”, Ferroelectrics (458), pp 106–110 [117] Zhuo Li et al (2009), “Effect of ZnO on the microstructures and piezoelectric properties of K0.5Na0.5NbO3 ceramics”, Journal of Ceramic Processing Research, Vol 10, No 5, pp 633-636 P1 PHỤ LỤC Các tính chất vật liệu áp điện định nghĩa thành phần tensor hệ số đàn hồi, sijE (D ), số điện môi, ijS (T ), hệ số áp điện, dij , đó, i, j  1, 2, , số E , D, S , T điều kiện biên không đổi điện trường, độ dịch chuyển điện, ứng suất biến dạng, tương ứng Để tiện cho việc trình bày tính toán liên quan đến thông số áp điện, ký hiệu l , w, t chiều dài, chiều rộng, bề dày áp điện dạng thanh; d , t tương ứng đường kính độ dày áp điện dạng đĩa Chiều điện trường phân cực chiều vector E , chiều trường kích thích chiều vector phân cực P  Đối với biến tử dạng đĩa (dao động theo phương bán kính chiều dày) (3) (2) Hình P1 Yêu cầu hình dạng kích thước mẫu áp điện kiểu dao động theo phương bán kính (d /t  10) theo phương chiều dày (d /t  10) Trước hết, xác định điện dung C T tần số thấp (1 kHz) điện dung T (S ) C S tần số cao (10 MHz), sau đó, số điện môi tương ứng, 33 , tính theo biểu thức (P1) C T (S )  T33(S ) d 4t (P1) Chuẩn IRE cho rằng, vật liệu áp điện có E  0, 31   2, 05 Đây hạn chế chuẩn quốc tế vật liệu áp điện năm (2) (1) 1987 (IEEE ) hiệu chỉnh [6] Theo đó, đặt rs  fs /fs tỷ số tần số cộng hưởng nối tiếp dao động hài bậc nhất, fs(2), tần số cộng hưởng nối P2 tiếp dao động theo phương bán kính, fs(1) Khi đó, giá trị E ,  xác định phương trình (P2) (P3)   a o  a1rs  a2rs2  a 3rs3 , (P2) E  bo  b1rs  b2rs2  b3rs3  b4r44 (P3) Các tham số bi cho bảng P1 Bảng P1 Giá trị tham số bi i 11,2924 -7,63859 2,13559 -0,215782 - bi 97,52702 -126,9173 63,40038 -14,340444 1,2312109 Trong (P2) (P3), E hệ số Poisson,  nghiệm dương nhỏ phương trình (1  E )J1(x )  xJ o (x ), với, 2n  (1)n  x  J o (x )     , n ! n ! 2 n 0 (P4) 2n 1  (1)n  x  J 1(x )     n 0 n !  n   !   (P5) , hàm Bessel loại 1, bậc 0, loại 1, bậc Hệ số liên kết điện - cơ, k p , liên hệ với tần số bản, fs fp , biểu thức (P6)   kp2  kp2        1  E J1   1  f f    1  f f Jo   1  f f   s  s   1  E J1   1  f f s      s  , (P6) đó, f  fp  fs Đối với vật liệu có tính áp điện mạnh, công thức tính hệ số k p viết gần (P7) P3 k p2 f  f    fp fp    (P7) Nếu mẫu kích thích dao động theo chiều dày, hệ số liên kết điện D (E ) theo kiểu dao động này, kt , hệ số độ cứng, c33 , kt2    f  fs tan   fp fp  ,  (P8) D c33  4  fpt  , (P9) D E c33  c33 1  kt2  (P10)  Đối với biến tử dạng dài, tiết diện hình chữ nhật hình trụ Hình P2 Yêu cầu hình dạng kích thước mẫu áp điện kiểu dao động theo chiều dọc Nếu áp điện kích thích dao động theo chiều dọc, hệ số liên E (D ) kết điện - trường hợp này, k 33 , hệ số đàn hồi, s 33 , tính theo phương trình  k33   f  fs tan   fp fp D  s 33 , 4( fpl )2 (P12) E  s 33 D s33 ) (1  k 33 (P13) ,   (P11) P4 Khi mẫu dao động theo chiều ngang, hệ số liên kết điện - cơ, k 31 , E (D ) hệ số đàn hồi, s11 , cho biểu thức (P14)  (P16)   f k31  fp  tan  )  fp fs (1  k31 ,   (P14)  4( fsl )2, E s11 (P15) D E ) s11  s11 (1  k31 (P16) Ngoài ra, hệ số k 31 , k p , E liên hệ với qua biểu thức (P17) E   2(k 31 /k p )2 t Hình P2 Yêu cầu hình dạng kích thước mẫu áp điện kiểu dao động theo chiều ngang Đối với áp điện dao động xoắn, hệ số liên kết điện - cơ, k15 , hệ số E (D ) E (D ) độ cứng, c44 , hệ số đàn hồi, s 44 , có dạng  k15 D c 44  E c 44    f  fs tan   fp fp D s 44 E s 44 ,   (P18)  4( fpt )2 , (P19) D  c 44 ) (1  k15 (P20) Hình P3 Yêu cầu hình dạng kích thước mẫu áp điện kiểu dao động xoắn P5 Hằng số điện môi, T11(S ) , liên hệ với điện dung tương ứng, C T (S ) theo biểu thức T11(S ) C T (S )t  wl (P21)  Các hệ số dẫn xuất Hệ số áp điện ứng với biến dạng, dij , tính theo biểu thức dij  kij2 Tii s Ejj , (P22) đó, ij  33, 31, 15 , tương ứng Hệ số áp điện ứng với điện áp ra, gij , phụ thuộc vào dij sau (P23) gij  dij Tii , với, ij  33, 31, 15 Tii  1/ Tii Các hệ số đàn hồi độ cứng khác tính theo biểu phương trình (P24)  (P31) E E s12  E s11 , (P24) D E E  k31 s11, s12  S12 1 E E E D    2(s11  s12 ), s66  s66 D E c66 c66 (P25) D s13  sD  sD 12    11   (P26) 0.5  D      s33    , D    c33 (P27) 0.5 E D D E E s13  s13  d33g 31  s13  k 31k 33  s 33 s11  , (P28) , (P29) , (P30) E c11  E E E s33   s13 s11   E s11 E  s12 2    s33E  s11E  s12E    s13E   E c12  E E E s12 s 33   s13   E s11 E  s12 2    s33E  s11E  s12E    s13E   P6 E c13  E s13 E E E E (s11  s12 s33 )  2(s13 ) (P31) Các hệ áp điện ứng với ứng suất, eij , hệ số áp điện ứng với độ cứng, hij , xác định (2.41)  (2.44) E  cE )  d cE , e31  d31(c11 33 13 12 (P32) E  d cE , e33  2d31c13 33 33 (P33) E, e15  d15c44 (P34) hij  eij iiS , (P35) với, ij  33, 31, 15 Sii  1/iiS D D D , c12 , c13 Các hệ số độ cứng c11 xác định từ công thức (P36)  (P38) D E c11  c11  h31e31, (P36) E D  h31e31, c12  c12 (P37) E D c13  c13  h31e33 (P38) Cuối cùng, hệ số phẩm chất học, Qm , vật liệu áp điện tính toán thông qua biểu thức  fp2  fs2     4f Zm (C o  C1 )  2fs Zm (C o  C1 ) Qm  fp2  (P39) [...]... gij ) của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu so sánh 68 Bảng 3.15 Hệ số liên kết điện - cơ, k , hệ số phẩm chất cơ, Qm , của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu so sánh 69 Bảng 3.16 Giá trị d33 của một số vật liệu BZT  BCT 70 E (D ) Bảng 3.17 Giá trị cij (10 10 N/m2 ) của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu so sánh 72 E (D ) (10 12 m2 /N) của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu. .. dung nghiên cứu bao gồm Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo được hệ vật liệu áp điện xBZT  (1  x )BCT và xBZT  (1  x )BCT pha tạp; Hai là, nghiên cứu tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của các vật liệu; Ba là, nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng phương pháp phần tử hữu hạn; Bốn là, thử nghiệm ứng dụng của vật liệu trong chế tạo biến tử thủy âm Phương pháp nghiên cứu. .. nâng cao hệ số điện, cơ cũng như nghiên cứu tối ưu hoá công nghệ chế tạo các hệ vật liệu này đang trở thành vấn đề thời sự được quan tâm Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT  (1  x )BCT pha tạp Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu áp điện không chì trên nền BaTiO3 có công thức tổng quát xBZT  (1  x... trình bày trong 5 chương Chương 1 Tổng quan lý thuyết; Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm tổng hợp hệ vật liệu áp điện xBZT  (1  x )BCT ; Chương 3 Cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất điện của hệ vật liệu xBZT  (1  x )BCT ; Chương 4 Một số tính chất vật lý của hệ vật liệu áp điện 0.48BZT  0.52BCT pha tạp ZnO có cấu trúc nano; Chương 5 Nghiên cứu đặc trưng cộng hưởng áp điện bằng phương... PZT , việc pha tạp đóng vai trò quan trọng nhằm biến tính (“cứng” hoặc “mềm” hóa) để có các thông số vật liệu tốt, tính chất phù hợp với các mục tiêu ứng dụng khác nhau Đây có thể là một giải pháp nâng cao các tính chất của hệ vật liệu không chì Tổng quan các công trình nghiên cứu về vật liệu không chì, Panda thấy rằng, việc pha các loại tạp phù hợp sẽ làm nâng cao các tính chất của vật liệu và quá trình... chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện; + Đánh giá trạng thái cộng hưởng áp điện của vật liệu bằng phương pháp phần tử hữu hạn 4 Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt được Luận án được thực hiện là một công trình khoa học đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách hệ thống về các tính chất vật lý của các hệ vật liệu áp điện không chì Các kết quả nghiên cứu của luận án là những... phát hiện của Liu và cộng sự, các vật liệu tương tự cũng được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau và cho các thông số khá tốt trong vùng lân cận biên pha hình thái học [59], [63], [27] Các kết quả này cho phép chúng ta hy vọng về khả năng chế tạo các vật liệu không chứa chì có tính áp 3 điện mạnh so với các vật liệu chứa chì Các nghiên cứu cơ bản nhằm tìm hiểu cơ chế hình thành tính phân cực điện... vật liệu áp điện không chì Biên pha hình thái học của hệ vật liệu này tách riêng pha mặt thoi (phía BZT ) và pha tứ giác (phía BCT) Đặc điểm quan trọng nhất của hệ BZT  xBCT , khác với các hệ không chì còn lại, là sự tồn tại của điểm ba, giao điểm giữa ba pha: mặt thoi, tứ giác và lập phương Sự tồn tại của điểm ba này đặc trưng cho các hệ vật liệu có tính áp điện tốt trên cơ sở chì Sau phát hiện của. .. của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ thiêu kết 46 Bảng 3.1 Thông số mạng của vật liệụ xBZT 49 Bảng 3.2 Kích thước hạt trung bình và tỷ trọng của hệ vật liệu xBZT 53 Bảng 3.3 Giá trị  và tan  của vật liệu xBZT ở điều kiện tĩnh 53 Bảng 3.4 Giá trị rm và Tm tại 1 kHz đối với vật liệu xBZT 54 Bảng 3.5 Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu r (T ) của hệ. .. trúc perovskite ABO3 đã được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trong suốt gần 6 thập kỷ Năm 1953 , Sawaguchi đã đưa ra giản đồ pha của hệ hai hợp phần PbZrO3  PbTiO3 mở đầu cho các nghiên cứu hệ vật liệu này [80] Jaffe và các cộng sự đã phát hiện ra tính áp điện trên hệ gốm này vài năm sau đó [50] Từ đấy đến nay, công nghệ chế tạo vật liệu gốm điện tử nói chung và vật liệu Pb(Zr, Ti)O3 hay PZT nói riêng