CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC Chương 4: NHIỆT ĐỘNG HĨA HỌC LOGO Slide of 48 Nhiệt động hóa học I Giới thiệu II Các khái niệm III Nguyên lý nhiệt động học IV Áp dụng nguyên lý nhiệt động học vào phản ứng hóa học V Nhiệt dung Slide of 48 I GIỚI THIỆU VỀ NHIỆT ĐỘNG HỌC Nhiệt động hóa học gì?:  Nhiệt động học: Mơn khoa học nghiên cứu quy luật điều khiển trao đổi lượng, đặc biệt quy luật liên quan tới biến đổi nhiệt thành dạng lượng khác  Môn khoa học ứng dụng nhiệt động học vào hoá học nhiệt động hoá học Nhiệt động học cho phép tính được: + Năng lượng trao đổi phản ứng; + Tiên đoán chiều hướng giới hạn tự diễn biến phản ứng hóa học; + Xác định hiệu suất phản ứng; + Điều kiện cân yếu tố bên ảnh hưởng đến cân Slide of 48 II KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.1 Đối tượng cần nghiên cứu hệ, phần lại giới môi trường 2.2 Phân loại; loại chính: Dịng lượng trao đổi Hở Kín Cơ Lập Dòng vật chất trao đổi Slide of 48 V2 V1 Hệ đoạn nhiệt hệ không trao đổi chất nhiệt trao đổi công với MT ngoaøi Slide of 48 2.3 Trạng thái hệ thông số ( tham số) trạng thái  Trạng thái hệ xác định thông qua tập hợp tính chất lý, hố hệ Thơng số trạng thái: Trạng thái hệ xác định thông số (tham số) là: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nồng độ C… Có loại thông số trạng thái + Thông số cường độ: Không phụ thuộc vào lượng chất : nhiệt độ, tỉ khối, áp suất… + Thông số dung độ: thông số phụ thuộc vào lượng chất: khối lượng, số mol, thể tích… Phương trình trạng thái mơ tả tương quan thông số trạng thái Slide of 48 2.4 Q TRÌNH  Q trình: Mọi biến đổi trạng thái thể thay đổi thông số trạng thái  - Quá trình gọi thuận nghịch xem dãy trạng thái cân  Khi chuyển sang trạng thái cân thông số trạng thái thay đổi lượng vô nhỏ, khác thông số trạng thái môi trường lượng vô nhỏ Đây trình lý tưởng  - Ngược lại trình bất thuận nghịch Các trình tự xảy bất thuận nghịch Quá trình bất thuận nghịch:  Q trình khơng thuận nghịch q trình mà sau hệ mơi trường khơng thể quay trở lại trạng thái ban đầu  Quá trình biến đổi mà hệ trải qua liên tiếp nhiều trạng thái không cân p p2 p1 V O V2 V1 Slide of 48 Q trình thuận nghịch: •Là q trình biến đổi từ từ M→N thuận nghịch biến đổi theo chiều ngược lại từ N→M qua trạng thái trung gian chiều thuận p M p1 p2 N •Là q trình biến đổi trải qua liên tiếp trạng thái cân V O V1 Slide of 48 V2 2.5 Hàm trạng thái  Một hàm hệ F=F(P,V,T ) gọi hàm trạng thái giá trị phụ thuộc vào thơng số trạng thái hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi hệ (Ví dụ: Nhiệt độ T, áp suất P, Thể tích V, Nội U, entanpi H, entropi S, đẳng áp G…là hàm trạng thái) Slide 10 of 48 Định luật Hess hệ ñl Hess  Noäi dung: Hiệu ứng nhiệt phản ứng phụ thuộc vào trạng thái đầu cuối chất tham gia chất tạo thành không phụ thuộc vào giai đoạn trung gian Ví dụ: C (than chì,r) + O2(khí) = CO2 (khí), ∆H = -393,509 kJ C (than chì,r) + ½ O2 = CO (khí), ∆H1 = -110,525 kJ CO (khí) + ½ O2 (khí) = CO2 (khí), ∆H2 = - 282,984 kJ ΔH = ΔH1 + ΔH2 »Entanpi hàm trạng thái khơng phụ thuộc vào q trình Slide 17 of 48 Một số hệ Hệ 1:Hiệu ứng nhiệt phản ứng nghịch hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận ngược dấu VD: Biết CaO(r) + CO2(k) = CaCO3(r) có ∆H0298 = -178kJ/mol Vậy phản ứng CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) có ∆H0298 = 178kJ/mol Slide 18 of 48 Hệ 2:Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt sinh Nhiệt sinh hay nhiệt tạo thành chất nhiệt lượng thoát hay thu vào tạo thành mol chất từ đơn chất bền Nhiệt sinh đo điều kiện tiêu chuẩn gọi nhiệt sinh chuẩn hay entanpy tạo thành chuẩn ∆H298,s0 VD: Nhiệt sinh CO2(k) H.ư.n phản ứng C(gr) + O2(k) = CO2(k) * Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt sinh chất cuối trừ tổng nhiệt sinh cuả chất đầu VD: Tính ∆H0298 CaO(r) + CO2(k) = CaCO3(r) biết ∆H0298,S chất -635; -394 -1207 kJ/mol ∆H0298 = -1207 + 635 + 394 = -178 (kJ/mol) Slide 19 of 48 Hệ 3:Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào Nhiệt cháy Nhiệt cháy chất nhiệt lượng thoát đốt cháy hồn tồn mol chất thành oxit cao bền Nhiệt cháy đo điều kiện tiêu chuẩn gọi nhiệt cháy chuẩn ∆H298,c0 VD: Nhiệt cháy C(gr) H.ư.n phản ứng C(gr) + O2(k) = CO2(k) nhiệt C(gr) + 0,5O2(k) = CO(k ) * Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt cháy chất tham gia `trừ tổng nhiệt cháy cuả chất sản phẩm VD: Tìm ∆H0298 phản ứng 3C2H2(k) = C6H6(l) Ta có ∆Hc(C2H2) = -1305, ∆Hc(C6H6) = -3295 kJ/mol Giải:∆H0298 = 3(-1305) + 3295 = -620 kJ/mol Slide 20 of 48 Hệ Tính tốn hiệu ứng nhiệt phản ứng thực tế không đo VD: Cần xác định ∆H1 C(gr) +0.5O2(k) =CO(k) (1) Biết C(gr) + O2(k) =CO2(k)(2) ∆H2 = -393 kJ/mol CO(gr) + 0,5O2(k) = CO2(k) (3) ∆H3 = -283 kJ/mol Vì (1) + (3) = (2) nên ∆H1 = ∆H2 - ∆H3 = -393 + 283 = -110 (kJ/mol) Slide 21 of 48 Hệ Xác định lượng mạng lưới tinh thể chu trình BornTính - Haber lượng mạng lưới KBr, cho biết: - ∆H0298,S(KBr) = -392 kJ/mol - ∆H0298,hoá hơi(Br2) = 30,7 kJ/mol - ∆H0298,nguyên tử hoá(K) = 90 kJ/mol - EBr-Br = -193 kJ/mol - EBr = -333kJ/mol - IK = 419 kJ/mol Slide 22 of 48 V Nhiệt dung Nhiệt dung mol đẳng áp nhiệt dung mol đẳng tích Nhiệt dung mol đẳng tích: Nhiệt lượng cần để nâng mol chất lên 1K điều kiện thể tích khơng đổi khơng có chuyển pha CV = QV ∆T vàC = ( ∂U ) ( 1) v V ∂T Nhiệt dung mol đẳng áp: Nhiệt lượng cần để nâng mol chất lên 1K điều kiện áp suất khơng đổi khơng có chuyển pha CP = ( ∂H )P ( 2) ∂T Chú ý: CV Cp phụ thuộc vào nhiệt độ biểu diễn dạng CP = ao + a1T + a2T2 hay C = ao + a1T + a2T-2 Nhiệt dung mol thường có thứ nguyên J.mol-1.K-1 Slide 23 of 48 Từ (1) (2) ta có T2 T2 T1 T1 Q V = ∫ dU = ∆U = ∫ C V dT T2 T2 T1 T1 Q P = ∫ dH = ∆H = ∫ C P dT Slide 24 of 48 Nhiệt biến đổi trạng thái Ví Dụ: Tính nhiệt lượng mol nước hấp thụ từ 298K đến 400K điều kiện áp suất không đổi (1atm) Giải Do có biến đổi trạng thái 373K nên lượng nhiệt hấp thụ 373 400 298 373 ∆H = ∫ CP (l ) dT + 2∆H hh + ∫ CP ( h ) dT Slide 25 of 48 Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ Định luật Kirchhoff Xét phản ứng: aA + bB = dD + eE Hiệu ứng nhiệt phản ứng nhiệt độ T là: ∆HT = dHD + eHE - aHA - bHB HI entanpy mol chất I Xét ảnh hưởng nhiệt độ: ∂H D ∂H E ∂H A ∂H B ∂∆H =d +e −a −b ∂T ∂T ∂T ∂T ∂T ∂∆H = dC p , D + eC p , E − aC p , A − bC p , B = ∆C p ∂T T2 → ∆H T2 = ∆H T1 + ∫ ∆C p dT T1 Slide 26 of 48  Áp dụng: Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng nhiệt độ T2 biết hiệu ứng nhiệt nhiệt độ T1 nhiệt dung mol chất VD: Tính ∆H01100 phản ứng CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) biết: ∆H298,s0(kJ/mol) Cp(J/mol.K) CaCO3 -1207 105 + 21,9.10-3T - 25,9.105T-2 CaO -635 49 + 4,5.10-3T + 6,5.105T-2 CO2 -394 29 + 35,7.10-3T Ta có: ∆H2980= 178 ∆CP = CP(CO2(k)) + CP(CaO(r)) - CP(CaCO3(r)) = -27 + 18.3.10-3T + 32,4.10-5T2 Slide 27 of 48 Ta có: ∆H2980= 178 ∆CP = CP(CO2(k)) + CP(CaO(r)) - CP(CaCO3(r)) = -27 + 18.3.10-3T + 32,4.10-5T2 ∆Η1100 = ∆Η 0298 + 10−3 1100 ∫ (-27 + 18.3.10-3T + 32,4.105T -2 )dT 298 = 178 + 10-3[-27(1100-298) +18,3.10-3(11002-2982) /2 - 32,4.105(1/1100-1/298)] = 174,5 (kJ/mol)  Nếu khoảng nhiệt độ nhỏ Cp coi khơng đổi ∆HT = ∆H298 + ∆Cp(T-298) Slide 28 of 48 Năng lượng liên kết nhiệt phản ứng hoá học a Năng lượng liên kết •VD: H(k) + H(k) = H2(k) ∆H2980= - 436kJ/mol •Với phân tử ABn có khái niệm lượng liên kết trung bình VD: 2H(k) + O(k) = H2O(k) ∆H2980= - 926 kJ/mol = 2EO-H b Nhiệt phản ứng lượng liên kết VD1: Tìm ∆H2980 phản ứng H2(k) + Cl2(k) = 2HCl(k) (hoặc tìm nhiệt sinh HCl) lượng liên kết H2, Cl2 HCl 436, 242 432 kJ/mol Giải: ∆H2980 = 2EH-Cl - EH-H + ECl-Cl = 2(-432) - (-436) - (-242) = -186kJ/mol Slide 29 of 48 Ví Dụ2: C2H4 + H2  C2H6 : ΔH= ? Cho E C=C = 595.7 kj/mol EC-H= 418.4 kj/mol EH-H= 432.0 kj/mol EC-C = 343.4 kj/mol C2H4 + H2 ∆H C2H6 -EC-C -6 EC-H EC=C EC-H EH-H ∆H=EC=C + 4EC-H + EH-H –EC-C- 6EC-H Slide 30 of 48 Slide 31 of 48