Đồ án tốt nghiệp Mở đầu Công nghiệp lọc hoá dầu ngành công nghiệp mũi nhọn giới nay, có ứng dụng quan trọng nh: - Cung cấp sản phẩm lợng cho nhu cầu nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp sản phẩm dầu mỡ bôi trơn - Cung cấp hoá chất cho ngành tổng hợp hoá dầu hoá học, tạo thay đổi lớn cấu phát triển chủng loại sản phẩm ngành hoá chất, vật liệu Hoá dầu thay hoá than đá vợt lên công nghiệp chế biến than Công nghiệp chế biến dầu phát triển mạnh mẽ nhờ đặc tính quý riêng nguyên liệu dầu mỏ mà nguyên liệu từ than khoáng chất khác có đợc, giá thành thấp, thuận tiện cho trình tự động hoá, dễ khống chế điều kiện công nghệ có công suất chế biến lớn, sản phẩm thu đợc có chất lợng cao, tạp chất dễ tinh chế, dễ tạo nhiều chủng loại sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngành kinh tế quốc dân Trong số sản phẩm lợng dầu mỏ, trớc hết phải kể đến nhiên liệu xăng Xăng cho động ngày đợc nâng cấp nhiều chất lợng, hoàn toàn đáp ứng đợc yêu cầu động có tỷ số nén cao, hoạt động ổn định điều kiện, độc tố có hại cho ng ời môi trờng Tiếp đến loại nhiên liệu phản lực diezel, loại nhiên liệu góp phần phát triển loại động có kích thớc gọn nhng lại có công suất lớn, có tải trọng cao, hiệu suất nhiệt hiệu dụng cao nhiều so với động xăng trớc có kích thớc Các sản phẩm phi lợng nh loại dầu mỡ bôi trơn, loại dầu mỡ công nghiệp chiếm phần quan không Tất máy móc, động cần phải có dầu mỡ bôi trơn Ngời ta ví dầu mỡ bôi trơn nh nguồn máu nóng động Do tầm quan trọng ngành công nghiệp lọc hoá dầu nên việc nghiên cứu để tăng chất lợng sản phẩm dầu mỏ nh giảm tối Trang Đồ án tốt nghiệp thiểu khả gây ô nhiễm môi trờng đợc quốc gia quan tâm Trong công nghệ lọc hoá dầu có công đoạn chủ yếu nh: -Quá trình chế biến nhiệt -Quá trình Cracking xúc tác -Quá trình Reforming xúc tác -Quá trình Alkyl hoá -Quá trình hydrocracking -Quá trình Izome hoá Trong trình hai trình Cracking xúc tác trình Reorming xúc tác có vai trò quan trong việc sản xuất nhiên liệu xăng có số octan cao cho ôtô máy bay Việc tìm xúc tác nh Zeolit( cho trình Cracking xúc tác ), Pt/Al 2O3 ( cho trình Reforming xúc tác ) tổng hợp đợc chúng tạo nên bớc ngoặt lớn ngành công nghiệp Sự ứng dụng chúng làm tăng số lợng, chất lợng sản phẩm dầu mỏ mà góp phần nâng cao hiệu suất trình chế biến cách đáng kể Trong đồ án em xin trình bày hai chất xúc tác Zeolit Pt/Al 2O3 đợc ứng dụng chủ yếu hai trình Cracking xúc tác Reforming xúc tác Trang Đồ án tốt nghiệp Giới thiệu chung xúc tác Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ trình chuyển hoá hoá học dới tác dụng chất xúc tác chiếm tỷ lệ lớn đóng vai trò quan trọng Chất xúc tác trình chuyển hoá có khả làm giảm lợng hoạt hoá phản ứng, tăng tốc độ phản ứng lên nhiều Chỉ cần lợng nhỏ chất xúc tác tăng vận tốc phản ứng lên đến 10, 100, hàng nghìn lần Sự có mặt chất xúc tác trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụng thúc đẩy nhanh trình chuyển hoá, vừa có khả tạo nồng độ cân cao nhất, có nghĩa tăng đợc hiệu suất sản phẩm trình Sau phản ứng chất xúc tác không thay đổi thành phần hoá học, có thay đổi tính chất vật lý Hơn nữa, chất xúc tác có khả tăng nhanh không đồng loại phản ứng mà phơng diện nhiệt độ xảy điều kiện nh Tính chất gọi tính chất chọn lựa xúc tác Nhờ tính chất mà ngời ta hớng trình chế biến theo phản ứng có lợi nhằm mục đích thu đợc sản phẩm trình có chất lợng hiệu suất cao Xúc tác đợc chia làm hai loại chính: Xúc tác đồng thể xúc tác dị thể Hầu hết phản ứng đợc sử dụng công nghiệp hoá học phản ứng xúc tác dị thể, mà chất tham gia phản ứng sản phẩm thờng trạng thái khí ( ) lỏng, chất xúc tác trạng thái rắn hầu hết vật liệu mao quản Với xúc tác dị thể hệ khí-rắn đặc trng xúc tác oxit, đa oxit ngày phổ biến kim loại mang chất mang Chất mang vật liệu vô có cấu trúc mao quản Trong lĩnh vực xúc tác, cấu trúc mao quản chất mang quan trọng Chúng đảm bảo cho chất xúc tác đạt đợc hoạt tính cao độ chọn lọc cao Chẳng hạn nhiệt độ thấp, phản ứng xúc tác xảy vật liệu có mao quản nhỏ Ngợc lại, nhiệt độ cao phản ứng xúc tác tiến hành bề mặt mao Trang Đồ án tốt nghiệp quản trung bình mao quản lớn Ngoài chất mang giúp cho trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây nóng cục bộ, ngăn cản đợc trình hình thành tiểu phân xúc tác có kích thớc lớn từ tiểu phân có kích thớc nhỏ chất mang thờng có bề mặt riêng lớn nên làm tăng bề mặt riêng xúc tác Việc phân tán kim loại chất mang có u điểm sau: - Xúc tác đợc sử dụng cách dễ dàng, thuận tiện - Có thể dùng cho nhiều kiểu reactor, môi trờng lỏng xúc tác đợc thu hồi cách lọc, gạn - Các hạt kim loại cách xa nằm bề mặt chất mang, chúng không bị chập lại thành hạt to nung nhiệt độ cao môi trờng khí khử - Chất mang làm cho chất trợ xúc tác tiếp xúc gần hạt kim loại Các dạng hình học xúc tác phản ứng (reactor) - Xúc tác dạng bụi: Có kích thớc từ 1ữ 150àm Phần lớn tập trung từ 40 ữ 80àm - Xúc tác dạng vi cầu: Kích thớc hạt từ 10 ữ 150àm So với xúc tác dạng bụi, xúc tác dạng vi cầu trình làm việc bị mài mòn mát xúc tác - Xúc tác dạng hạt cầu lớn: d = ữ mm Độ bền loại tốt, trình làm việc bị mài mòn bị vỡ vụn - Xúc tác dạng trụ: d = ữ mm, h = ữ mm Độ bền loại Trong trình sử dụng xúc tác dễ bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác lớn Trang Đồ án tốt nghiệp Kích thớc hạt xúc tác phụ thuộc vào kiểu reactor Khi chất phản ứng khí hay có hai loại reactor đợc sử dụng: Lớp cố định lớp linh động Reactor lớp cố định ống đựng hạt xúc tác Dòng chất phản ứng đợc thổi qua lớp xúc tác Do trở lực, áp suất giảm xuống qua xúc tác, cần tạo áp suất dơng đầu vào reactor để đảm bảo tốc độ dòng thích hợp Độ giảm áp suất qua lớp xúc tác tăng theo chiều tăng tốc độ dòng, chiều dày lớp xúc tác theo chiều giảm kích thớc hạt Reactor lớp linh động dùng cho phản ứng khí, lớp xúc tác gồm hạt mịn dòng khí thổi từ dới lên qua lớp xúc tác, dần đạt tới tốc độ tới hạn lớp xúc tác bắt đầu sôi: thể tích lớp dãn đáng kể, hạt trạng thái chuyển động liên tục Lớp sôi có u điểm lớp cố định khả chuyền nhiệt tốt nhiều, tổn thất áp suất nhỏ so với lớp cố định Tuổi thọ xúc tác công nghiệp lớn ữ tháng, tơng đối tốt ữ năm tốt ữ 15 năm Xúc tác sau làm việc hoạt tính thấp đến mức cần thiết thì: - Vứt bỏ giá thành không đáng kể - Nếu chứa nguyên tố quý đợc thu hồi để sử dụng lại Những yếu tố xúc tác công nghiệp: Chất xúc tác cần phải đạt đợc yêu cầu sau: - Hoạt tính độ chọn lọc cao - Có khả chịu nhiệt độ bền học cao - Xúc tác phải điều chế từ nguyên liệu thông dụng rẻ tiền - Thời gian làm việc phải dài - Xúc tác phải đảm bảo độ bền thành phần, hình dáng, kích thớc - Xúc tác phải có khả tái sinh - Xúc tác phải bền với chất làm ngộ độc xúc tác - Xúc tác độc với ngời Trang Đồ án tốt nghiệp Tuy nhiên, thực tế chất xúc tác it đạt đợc điều kiện nh trên; trờng hợp cụ thể yêu cầu quan trọng, yêu cầu bỏ qua ảnh hởng phơng pháp chuẩn bị xúc tác lên hoạt tính xúc tác: Điều chế xúc tác thờng phải trải qua nhiều giai đoạn khác nhau, giai đoạn ảnh hởng nhiều đến hoạt tính xúc tác Vì phơng pháp chuẩn bị xúc tác cần phải đảm bảo tạo thành tâm hoạt động với bề mặt có hoạt tính cân xứng Oxit kim loại thờng đợc điều chế cách tạo kết tủa hydroxit, sau sấy nung Nhiệt độ kết tủa, pH môi trờng kết tủa, nồng độ tác nhân kết tủa có ảnh hởng đén dạng thù hình kích thớc tinh thể Quá trình kết tủa phải từ từ, tốc độ kết tủa nhanh mang theo ion lạ vào mạng lới tinh thể oxit Những ion lạ giúp tăng cờng hoạt tính xúc tác làm cản trở phản ứng tiến hành Do rửa kết tủa lọc dung dịch trớc kết tủa triệt để làm cho tinh thể trở nên tinh khiết Đối với xúc tác cần tinh khiết ta phải dùng phơng pháp lọc điện Đa kim loại lên chất mang ta dùng phơng pháp ngấm khử cho chất mang ngấm dung dịch muối hay hydroxit kim loại Sau sấy, nung khử H2 Trong thời gian nung xảy phản ứng phá huỷ mạng tinh thể cũ, tạo mạng tinh thể mới, đồng thời tạo tâm hoạt động Quá trinh nung kèm với khử H2 kết tinh thành vi tinh thể chất mang Tuy nhiên không nên nung nhiệt độ cao làm cho chất mang không nớc trở thành trơ tâm axit Bronsted, ảnh hởng đến tính chất hấp thụ chất mang tỷ lệ cấu tử xúc tác ảnh hởng lớn đến việc tạo thành trung tâm hoạt tính ảnh hởng tạp chất lên hoạt tính xúc tác Tạp chất ảnh hởng lớn đến chất xúc tác, có trờng hợp làm hẳn hoạt tính hay tính chất chọn lọc xúc tác Ví du: Xúc tác Al2O3/Si-Zn; Al2O3/SiO2 chỉcần vài phần ngàn Natrihydroxit đủ Trang 10 Đồ án tốt nghiệp làm giảm hoạt tính xúc tác, xúc tác oxi hoá khử nh oxit kẽm, tạp chất có tính axit nh NaHSO4, cần 0,1% làm tăng khả khử nớc, giảm khả oxi hoá Có trờng hợp xúc tác có tạp chất làm tăng hoạt độ, tính xúc tác nh xúc tác bán dẫn loại chuyển dịch lỗ Vì trình chuẩn bị xúc tác phức tạp, ta phải chọn phơng pháp chuẩn bị xúc tác để đạt đợc yêu cầu: - Đảm bảo thành phần hoá học xúc tác xúc tác phải bền vững dới tác dụng nhiệt độ học - Bề mặt phải lớn có cấu trúc xốp thích hợp - Với vấn đề kinh tế, giá thành xúc tác thông thờng chiếm phần không đáng kể so với giá thành toàn trình sản xuất Tuy nhiên ngời ta cố gắng tìm kiếm vật liệu cách điều chế đơn giản nhất, tin cậy giá rẻ Trang 11 Đồ án tốt nghiệp Phần I Xúc tác Zeolit Trang 12 Đồ án tốt nghiệp Chơng I Tổng quan chất xúc tác ZEOLIT I.1 Giới thiệu Zeolit Zeolit đợc tìm thấy sử dụng từ năm 1915 ngời ta phát mỏ khoáng chất có thành phần chủ yếu Al 2O3-SiO2 Nó thành phần đất sét nhng tính chất cấu trúc lại khác xa hoàn toàn với đất sét Khoáng chất có cấu trúc tinh thể, có độ xốp cao có nhiều mao quản, có khả hút nớc tốt mà không làm biến đổi cấu trúc Những mao quản Zeolit thờng có kích thớc định, cho phép phân tử, ion có kích thớc nhỏ kích thớc mao quản qua Zeolit chất xúc tác quan trọng trình Cracking xúc tác có đặc điểm chủ yếu hẳn loại xúc tác khác: + Zeolit có bề mặt riêng lớn, có khả hấp phụ cao + Tính chất hấp phụ Zeolit đợc khống chế thay đổi tuỳ thuộc vào tính chất bề mặt a nớc hay kỵ nớc vật liệu + Có thể điều chỉnh đợc lực axit nồng độ tâm axit Zeolit cho phù hợp với phản ứng cụ thể + Kích thớc mao quản, hốc, lỗ Zeolit phù hợp với nhiều loại phân tử kích từ A đến 12 A0, mặt khác mao quản Zeolit tồn điện trờng mạnh nên phân tử tham gia phản ứng đợc hoạt hoá mao quản, tốc độ phản ứng nhanh + Cấu trúc mao quản, tạo độ chọn lọc hình dáng, nghĩa chất tham gia phản ứng, trạng thái trung gian sản phẩm phản ứng phải thích ứng với không gian cho phép mao quản Do hạn chế đợc phản ứng phụ, thuận lợi cho việc tạo thành sản phẩm mong muốn + Zeolit vật liệu tơng đối bền nhiệt bền thuỷ nhiệt Bằng cách biến tính thích hợp, ngời ta chế tạo xúc tác hoạt động tốt điều kiện phản ứng khắc nghiệt Trang 13 Đồ án tốt nghiệp + Có thể thêm bớt số thành phần vi lợng nguyên liệu tổng hợp, tạo loại Zeolit có cấu trúc phù hợp với yêu cầu lọc hoá dầu + Các trình công nghệ sử dụng xúc tác Zeolit thờng đơn giản xúc tác khác giảm bớt ô nhiễm môi trờng Do đặc tính u việt nh nên Zeolit trở thành loại xúc tác, chất thiếu đợc công nghệ lọc hoá dầu, dợc sử dụng hầu hết công đoạn quan trọng I.2 Khái niệm phân loại Zeolit Zeolit hợp chất vô dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt trật tự cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng kích thớc Thành phần chủ yếu Zeolit Si, Al, Oxi số kim loại kiềm, kiềm thổ khác Công thức chung Zeolit là: M2/nO Al2O3 x SiO2 y H2O Trong đó: M: Cation có khả trao đổi n: Hoá trị cacbon x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3 y: Số phân tử nớc đơn vị sở ( khoảng từ đến 12 ) Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc Zeolit hai nguyên tử Al tồn lân cận Nghĩa cấu trúc Zeolit tồn liên kết Al-O-Al, mà tồn liên kết -Si-O-Sivà -Si-O-Al-, tỉ lệ Si/Al cấu trúc 1.[6] Việc phân loại Zeolit đợc dựa theo đặc trng tính chất sử dụng:[24] + Phân loại theo nguồn gốc: Có loại: Zeolit tự nhiên Zeolit tổng hợp - Zeolit tự nhiên thờng bền thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên có vài loại Zeolit tự nhiên có khả ứng dụng Trang 14 Đồ án tốt nghiệp Theo [6], diện tích bề mặt pha kim loại yếu tố định tính hiệu số xúc tác Phơng pháp xác định đơn giản rẻ sử dụng hấp thụ hoá học chọn lọc Các phân tử nh hydro, oxy oxit cacbon bị hấp phụ chọn lọc kim loại nhiệt độ phòng, đo thể tích hấp phụ ứng với hấp phụ đơn lớp tính đợc số tâm hấp phụ Nếu giả thiết tỷ số nguyên tử H2/ngtử kim loại bề mặt biết hàm lợng kim loại xúc tác, xác định đợc độ phân tán D Từ xác định đợc kích thớc trung bình hạt diện tích bề mặt pha kim loại (với giả thiết hạt có hình dạng hạt đó) Diện tích bề mặt xác định từ kích thớc trung bình hạt, tốt từ phân bố kích thớc hạt phơng pháp hiển vi điện tử Phơng pháp xác định kích thớc hạt cỡ 1nm, nhng đòi hỏi phải có kinh nghiệm, khéo léo thiết bị đắt tiền Phơng pháp thờng đợc sử dụng phơng pháp nhiễu xạ X Vạch nhiễu xạ hạt nhỏ 50nm bị dãn rộng, độ rộng vạch đợc sử dụng việc tính toán kích thớc trung bình hạt Nhng phơng pháp không nhậy cho hạt có kích thớc nhỏ cỡ 5nm độ rộng vạch lớn Ba phơng pháp đợc sử dụng đồng thời tốt kết phơng pháp hỗ trợ cho phơng pháp khác I.3 Hoạt tính xúc tác [12] Độ axit bề mặt Al2O3 bao gồm tâm Bronsted (-OH) tâm Lewis (Al3+), tỷ lệ chúng tuỳ theo độ hydrat hoá Một phơng pháp làm tăng tính axit chất mang thêm Cl hay F vào Al 2O3 Khi có chuyển dịch electron từ liên kết O-H nhóm lân cận đến ion Cl - tức xuất hiệu ứng tĩnh điện Ngoài ra, ion Cl- có tác dụng ổn định phân tán Pt nhờ tạo phức Mặt khác xúc tác chứa Cl hay F thúc đẩy phản ứng Cracking điều kiện cứng Lợng Cl hay F xúc tác thờng từ 0,5 ữ 1% trọng lợng Trang 76 Đồ án tốt nghiệp -Al2O3 với hoạt độ xúc tác tối u, cấu trúc bề mặt bền vững nhận đợc hydroxit nhôm sấy khô 100 ữ 1300C, sau nung nhiệt độ không 6000C Cấu trúc lỗ xốp -Al2O3 cho trình Reforming nh Izome hoá phù hợp với đờng kính lỗ xốp macro 4000A0 micro 20 ữ 40A0.[12] Pt cấu tử xúc tác mang chức hydro hoá dehydro hoá Nó thúc đẩy trình hydro hoá liên tục sản phẩm trung gian không no, hạn chế trình tạo cốc Mặt khác tiếp xúc với nguyên liệu, tâm kim loại có tác dụng tạo olefin có tác dụng thúc đẩy trình hình thành ion cacboni Vậy việc lựa chọn độ axit lợng kim loại phù hợp quan trọng Nếu xúc tác có tính axit yếu sản phẩm nhiều parafin mạch thẳng Ngợc lại tính axit xúc tác mạnh, trình đồng phân hoá n-parafin mạnh giai đoạn đầu trình chuyển hoá n-parafin thành izoparafin đạt trạng thái cân hydrocracking diễn mạnh, hàm lợng cốc tăng độ bền xúc tác giảm [12] Trong xúc tác đợc bổ sung thêm nguyên tố nh Iridi (Ir), Reni (Re), Molipden (Mo), Vonfram (W), Thiếc (Sn) nhằm hạn chế tâm hydrogenolse, parafin ngng tụ hợp chất không no tạo nhựa, cốc [18] Theo [6], điểm quan trọng định hoạt tính xúc tác kim loại việc tồn hoá trị tự bề mặt Số kiểu hoá trị tự phụ thuộc vào cách liên kết bên vật rắn góc gãy mặt tinh thể Một nguyên tử bề mặt đầy đủ nguyên tử nhỏ so với nguyên tử bên chất rắn Khi phân tử hay nguyên tử chất bị hấp phụ tác dụng với hoá trị tự bề mặt để hình thành liên kết có chất hoá học, nghĩa có phân bố lại độ electron phân tử xảy hấp phụ hoá học bề mặt vật rắn Nếu giai đoạn hấp phụ hoá học xúc tác hoạt tính Trang 77 Đồ án tốt nghiệp Sự giảm hoạt tính xúc tác Nguyên nhân trình làm giảm hoạt tính xúc tác Pt phản ứng tạo thành cốc Cốc che phủ bề mặt kim loại bít lỗ chất mang Khả tạo cốc hydrocacbon C6 giảm theo thứ tự sau: Metyl-Cyclopentan > 3-metylpentan = n-hexan > 2-etylpentan > benzen > Cyclohexan Mặt khác nhiệt độ cao Pt có khả thiêu kết với làm giảm độ phân tán giảm hoạt tính xúc tác Sự ngộ độc chất nguyên liệu [2] Các hợp chất lu huỳnh dễ làm ngộ độc nguyên tử Pt Hợp chất Meracaptan sunfit làm giảm hoạt tính xúc tác mạnh Khi xúc tác làm việc với nguyên liệu có S S tác dụng với Al 2O3 tạo thành Al2(SO4)3 Sau tái sinh xúc tác nhng hoạt tính không hoàn toàn nh xúc tác Xúc tác Pt bị ngộ độc nhẹ với CO CS 2, nhng cho luồng khí phản ứng sạch, xúc tác đợc hoàn nguyên lại N2 (anilin, carbazol) với hàm lợng nhỏ kích động xúc tác, nhng với lợng lớn trung hoà tâm axit PH có mức độ ngộ độc nh H2S, hoạt tính xúc tác hoàn nguyên cách dễ dàng Muốn hoàn nguyên cần dùng chất oxy hoá mạnh nhiệt độ cao H2O làm giảm hoạt tính axit xúc tác tác dụng với halogen Trang 78 Đồ án tốt nghiệp Chơng II Các phơng pháp điều chế Pt/Al2O3 II.1 Điều chế oxit nhôm dạng -Al2O3 Để điều chế oxit nhôm -Al2O3 ngời ta điều chế hydroxit nhôm dạng Boehmit, từ điều chế -Al2O3 Điều chế hydroxit nhôm dạng Boehmit ngời ta thờng từ nguồn nguyên liệu khác nh: Al2(SO4)3.18H2O, Al phế liệu Nhìn chung điều chế hydroxit nhôm qua công đoạn phải tạo đợc dung dịch Aluminat Natri, sau axit hoá dung dịch để tạo kết tủa hydroxit nhôm Tuỳ vào chế độ khống chế chế độ ảnh hởng nh: nhiệt độ, độ pH, chế độ ngâm ủ, sấy, cho ta dạng hydroxit nhôm khác Quy trình điều chế theo sơ đồ sau: Làm Nhôm làm sơ Nhôm phế liệu Aluminat hoá Dung dịch Aluminat Natri Dd NaOH 25% Oxi hoá lọc -Al2O3 Nung 5500C Sản phẩm Boehmit Dung dịch Lọc, rửa Kết tủa nhôm Axit hoá hydroxit Aluminat Natri Sấy dd H2SO425% II.2 Điều chế xúc tác Pt/-Al2O3 Có nhiều phơng pháp điều chế xúc tác Pt/-Al2O3 theo dạng sơ đồ sau: II.2.1 Điều chế xúc tác Pt/-Al2O3 theo dạng I: -Al2O3 -Al2O3-HCl Sấy 1200C HCl-H 2PtCl6 Pt/-Al2O3 Khử Nung 300 C 2000C, 5000C Sấy 80 ữ 1200C H2PtCl6- -Al2O3HCl Trang 79 Đồ án tốt nghiệp Đem -Al2O3 thấm ớt vừa đủ dung dịch HCl có pH = 24 Sau sấy 1200C để đuổi hết nớc Một thể tích dung dịch H2PtCl6 xác định đợc đa vào chất mang (hàm lợng 0,6%Pt), dung môi sử dụng HCl (pH = 2) cho dung dịch vừa đủ thấm ớt mẫu Để khô tự nhiên 36 giờ, sau sấy 80 0C giờ, 1200C nung 2000C 1giờ, 3000C 1giờ, 4000C 500 0C Cuối mẫu đợc đa hoạt hoá dòng khí H 3000-C giờ, tốc độ khí H2 0,6 ml/s II.2.2 Điều chế xúc tác Pt/-Al2O3 dạng II: -Al2O3-HCl HCl-H2PtCl6 Sấy 1200C Pt/-Al2O3 Khử 300 C Nung 4000C Lấy thể tích H2PtCl6 xác định đa vào chất mang -Al2O3, hàm lợng Pt 0,6% dung môi sử dụng HCl (pH = 2), cho thấm ớt vừa đủ Để mẫu khô tự nhiên 36 giờ, sau đem sấy 120 0C 12 nung 4000C Cuối mẫu đợc hoạt hoá H2 3000C giờ, tốc độ khí H2 0,6ml/s II.2.3 Điều chế xúc tác Pt/-Al2O3 dạng III: -Al2O3-H2O H2O-H2PtCl6 Sấy 1200C Pt/-Al2O3 Khử 300 C Nung 4000C Xúc tác Pt/-Al2O3 điều chế dạng giống nh dạng II, song ta thay dung dịch HCl (pH = 2) H2O Trang 80 Đồ án tốt nghiệp Chơng III ứng dụng xúc tác Pt/-Al2O3 công nghệ lọc hoá dầu Xúc tác Pt/-Al2O3 có vai trò quan trọng công nghệ lọc hoá dầu Pt/-Al2O3 đợc sử dụng làm chất xúc tác chủ yếu trình Reforming xúc tác, izome hoá III.1 Quá trình Reforming xúc tác Reforming xúc tác số trình quan trọng công nghiệp chế biến dầu Vai trò trình không ngừng đợc tăng lên nhu cầu xăng có chất lợng cao nguyên liệu cho trình tổng hợp hoá dầu ngày nhiều Quá trình cho phép sản suất cấu tử có trị số octan cao cho xăng, hợp chất hydrocacbon thơm (B, T, X) cho tổng hợp hoá dầu hoá học Ngoài trình cho phép nhận đợc khí hydro kỹ thuật (hàm lợng H2 tới 85%) với giá rẻ so với trình điều chế hydro khác Sản phẩm hydro nhận đợc từ trình Reforming đủ cung cấp cho trình làm nguyên liệu, xử lý hydro phân đoạn sản phẩm khu liên hợp lọc hoá dầu Quá trình Reforming thờng dùng nguyên liệu phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn nhiên liệu xăng cho động xăng Đó phân đoạn xăng trình chng cất trực tiếp dầu thô, hay từ phân đoạn xăng Cracking nhiệt, cốc hoá hay vibreking Quá trình Reforming dùng xúc tác đa chức năng: chức hydro-dehydro hoá kim loại đảm nhiệm (chủ yếu Pt), đợc mang chất mang axit (thờng dùng -Al2O3, để tăng tốc phản ứng theo chế ion cacboni nh izome hoá, vòng hoá hydro Cracking) III.1.1 Cơ sở hoá lý trình Trang 81 Đồ án tốt nghiệp Quá trình Reforming xúc tác trình biến đổi thành phần hydrocacbon nguyên liệu mà chủ yếu naphten parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao Sơ đồ phản ứng trình Reforming biểu diễn theo sơ đồ sau: n-parafin Dehydro vòng hoá Hydro cracking Alkyl Cyclo hexan Sản phẩm cracking Dehydro hoá Hydrocacbon thơm Đồng phân hoá Hydrocracking izo-parafin Alkyl Cyclopentan Dehydro vòng hoá Nh phản ứng xảy qúa trình Reforming bao gồm phản ứng sau: Dehydro hoá hydrocacbon naphten; dehydro vòng hoá hydrocacbon parafin; đồng phân hoá hydrocracking Trong điều kiện tiến hành trình Reforming xảy phản ứng phụ, không làm ảnh hởng nhiều đến cân phản ứng chính, nhng lại có ảnh hởng lớn đến độ hoạt động độ bền xúc tác Đó phản ứng: Phản ứng phân huỷ khử hợp chất chứa oxy, N 2, S thành H2S, NH3, H2O Phản ứng phân hủy hợp chất chứa kim loại halogen Phản ứng ngng tụ hợp chất trung gian không bền nh olefin, diolefin với hydrocacbon thơm, dẫn đến tạo thành chất nhựa cốc bám bề mặt xúc tác Trang 82 Đồ án tốt nghiệp Vì để phát triển trình Reforming xúc tác ngời ta cần phải khắc phục đợc trình tạo cốc xúc tác, hay phải hạn chế tới mức tối đa trình tạo cốc Trong thực tế sản xuất, ngời ta áp dụng biện pháp khác nh dùng áp suất nồng độ hydro cao tiến hành trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR) III.1.2 Sản phẩm trình Reforming xúc tác Sản phẩm trình Reforming xúc tác xăng có trị số octan cao; hydrocacbon thơm (RH thơm) khí hydro kỹ thuật III.1.2.1 Xăng: Chất lợng xăng nhận dợc phụ thuộc vào chất lợng xúc tác, nguyên liệu chế độ công nghệ trình Tuỳ theo thành phần hoá học thành phần cất nguyên liệu ban đầu mà ta nhận xăng với chất lợng khác Với trình Platforming, số liệu bảng (1) rõ phụ thuộc chất lợng xăng ổn định vào thành phần khác nguyên liệu Thành phần hoá học chủ yếu xăng Reforming xúc tác hydrocacbon thơm hydrocacbon parafin, hàm lợng olefin nhỏ (không vợt 3%), hàm lợng naphten thấp (thờng nhỏ 10%) Các hợp chất thơm lại thờng tập trung phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, phân bố trị số octan theo thành phần cất không Trị số octan phần cuối phân đoạn tăng nhanh so với đầu phân đoạn Các số liệu chất lợng xăng trình Platforming đặc trng phân bố trị số octan xăng Reforming xúc tác chứng tỏ điều Trang 83 Đồ án tốt nghiệp Bảng Chất lợng xăng trình Platforming Chỉ tiêu xăng ổn định d420 g/cm3 Thành phần cất, 00C Nhiệt độ sôi đầu 10% 50% 90% Nhiệt độ cuối Thành phần hoá học, % kh.l Olefin Hydrocacbon thơm Parafin + Naphten Trị số octan MON RON Hàm lợng parafin nguyên liệu, % kh.l 40 < 65 80% sản phẩm quan trọng trình Reforming xúc tác Khí hydro phần đợc tuần hoàn trở lại trình Reforming, phần lớn đợc dẫn sang phận làm sạch, xử lý nguyên liệu phân đoạn sản phẩm cất Đây nguồn hydro rẻ tiền tất trình sản xuất H2 Với trình CCR cân sản phẩm có tiêu nh sau: Bảng (3) Bảng Sản phẩm CCR Xăng ổn định RON > 100 RVP (áp suất bão hoà) 0,38 kG/cm2 max -38 kPa max Hiệu suất > 75% V Hiệu suất LPG (khí hoá lỏng) 4,7% V H2 260 Nm3/thùng nguyên liệu Quá trình Reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định đợc áp dụng công nghiệp vào năm 1940 dùng xúc tác Molipden Song trình không đợc phát triển tạo cốc qúa nhanh xúc tác Vào năm 1949, Reforming xúc tác sử dụng xúc tác sở Pt đời trình liên tục đợc cải tiến Kể từ đến nhiều nghiên cứu cải tiến đợc thực theo hớng cải tiến xúc tác cải tiến công nghệ mang lại kết qủa đáng kể Bảng (4) Trang 85 Đồ án tốt nghiệp Bảng Sơ lợc tiến hành cải tiến xúc tác công nghệ Reforming xúc tác giới Năm 1940 Reforming xúc tác sử dụng xúc tác Molipđen Năm 1949 Phát triển xúc tác Pt Năm 1950 ữ 1960 Rất nhiều qúa trình Reforming xúc tác đợc phát triển từ xúc tác Pt Năm 1960 Phát triển xúc tác đa kim loại ( Pt có kim loại khác) Năm 1970 Quá trình Reforming tái sinh xúc tác liên tục đời Năm 1980 Quá trình Reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm Năm 1990 Ra đời trình Reforming xúc tác (New Reforming) III.2 Quá trình Izome hoá n-Parafin Quá trình izome hoá n-parafin đợc sử dụng để nâng cao trị số octan phân đoạn pentan-hexan phần xăng sôi đến 70 0C, đồng thời cho phép nhận izo-parafin riêng biệt nh izopentan izobutan từ nguyên liệu n-pentan butan tơng ứng, nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu cho qúa trình tổng hợp cao su izopren, izobutan nguồn nguyên liệu tốt cho trình alkyl hoá, để nhận izobuten cho trình tổng hợp MTBE Nh nói trên, công nghiệp chế biến dầu dùng hai trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octan cao trình Reforming xúc tác Cracking xúc tác Nhng nhu cầu xăng chất lợng cao ngày tăng, phần C5-C6 công nghiệp chế biến dầu ngày có số lợng lớn mà lại đạt trị số octan cao áp dụng trình Trớc phân đoạn đợc dùng để pha trộn vào xăng với múc đích đạt đủ áp suất bão hoà xăng thành phần cất, trị số octan phần không đủ cao Để thích hợp cho trình nhận xăng chất lợng cao phân đoạn n-C5-C6 nhận đợc khu liên hợp lọc hoá dầu cần phải đợc cho qua trình izome hoá III.2.1 Cơ chế phản ứng izome hoá n-parafin Trang 86 Đồ án tốt nghiệp Izome hoá n-parafin xúc tác xảy theo chế ion cacboni Ion cacboni chủ yếu đợc tạo thành từ parafin olefin nguyên liệu Olefin có đợc phần phân huỷ nhiệt parafin có nguyên liệu Thời gian sống ion cacboni giao động từ phần triệu giây đến hàng phút Các ion cacboni tạo nằm lớp phân tử hấp phụ -Trên xúc tác với độ axit mạnh chất mang, phản ứng izome hoá xảy tâm axit Vai trò kim loại làm nhiệm vụ hạn chế tạo cốc ngăn ngừa trơ hoá tâm axit Khi chế phản ứng đợc miêu tả nh sau:[3] K, H CH3-CH2-CH2-CH3 CH3 C+ CH3 CH3 K CH3 C + CH3 + CH3-CH2-CH2-CH3 CH3 CH3 CH CH3 + CH3 CH + CH2 CH3 CH3 K tâm axit xúc tác -Với xúc tác lỡng chức, chế tạo ion cacboni phụ thuộc vào độ axit chất mang Những xúc tác có hoạt tính nhiệt độ thấp có độ axit mạnh Còn xúc tác có độ axit nhỏ, để hoạt hoá chúng, nhiệt độ phản ứng cần phải cao Me, -H2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH = CH CH3 K, +H+ CH3 CH = CH CH3 CH3 + CH K CH3 CH + CH2 CH3 CH3 C+ CH2 CH3 K, -H+ CH3 CH3 C = CH3 CH3 CH3 Me, +H2 CH3 C = CH3 CH3 CH CH3 Trang 87 Đồ án tốt nghiệp CH3 CH3 Me tâm kim loại, K tâm axit xúc tác Xúc tác trình izome hoá, trớc hết phải thúc đẩy cho trình tạo ion cacboni, nghĩa xúc tác phải có tính axit Ngời ta thờng dùng xúc tác lỡng chức có kim loại chất mang axit Các chất xúc tác loại thuộc nhóm xúc tác Reforming, chất chúng đợc tạo thành từ hai thành phần: -Kim loại có đặc trng thúc đẩy phản ứng hydro hoá, thờng dùng kim loại nh Pt -Chất mang axit nh oxyt nhôm (Al2O3) Các xúc tác có độ chọn lọc cao xúc tác pha lỏng, nhng độ hoạt tính chúng thờng thấp hơn, đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao phản ứng đợc tiến hành pha Nhng tăng nhiệt độ mà phản ứng izome hoá n-parafin không thuận lợi nhiệt động Do cần thiết phải tuần hoàn nguyên liệu cha biến đổi để nâng cao hiệu suất izome hay đảm bảo trị số octan cao cho hỗn hợp sản phẩm Cơ chế tác dụng điều kiện làm việc xúc tác qúa trình phụ thuộc vào chất xúc tác phơng pháp chế tạo Trang 88 Đồ án tốt nghiệp Kết luận Sau thời gian tham khảo, tra cứu tài liệu với hớng dẫn nhiệt tình GS-TS Đào Văn Tờng, đồ án tốt nghiệp em với đề tài: Tổng quan xúc tác lọc hoá dầu (chủ yếu hai trình Cracking xúc tác Reforming xúc tác) hoàn thành đạt đợc số nội dung với hai chất xúc tác Zeolit Pt/Al2O3 nh sau: Phần I : Xúc tác Zeolit Xác định đợc thành phần hoá học Zeolit gồm nguyên tố Si, Al, O số cation khác Công thức hoá học chung Zeolit là: M2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O Zeolit có cấu trúc tinh thể, có độ xốp cao, có nhiều mao quản có kích thớc định cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng kích thớc Nhận biết số tính chất Zeolit nh: Tính chất trao đổi cation, tính axit, tính chất lựa chọn sàng lọc ion số tính chất khác nh tính ổn nhiệt, tính ổn định axit, tính ổn định dung dịch kiềm, độ bền vững Zeolit phóng xạ Từ góp phần nghiên cứu, chế tạo sử dụng Zeolit lọc hoá dầu Nghiên cứu tổng hợp số loại Zeolit theo phơng pháp tổng hợp thuỷ nhiệt nhiệt độ thấp áp suất khí với nguồn nguyên liệu tự nhiên nh khoáng sét từ hoá chất tinh khiết nh natrihydroxit, natrialuminat, natrisilicat thành phần khác Những ứng dụng chủ yếu Zeolit lọc hoá dầu nh trình Cracking xúc tác, hydrocracking, izome hóa, alkyl hoá hợp chất thơm Trang 89 Đồ án tốt nghiệp Phần II: Xúc tác Pt/Al2O3 Tính chất xúc tác Pt/Al2O3, cấu trúc Pt/Al2O3 Các trình điều chế xúc tác Pt/Al2O3 ứng dụng chủ yếu Pt/Al2O3 trình Reforming xúc tác, trình izome hoá Qua đề tài Tổng quan xúc tác lọc hoá dầu em có đợc vốn kiến thức hiểu biết chất xúc tác đợc ứng dụng lọc hoá dầu Nhờ mà em hiểu biết đợc rộng rãi ngành công nghiệp lọc hoá dầu, môn học mà em yêu thích Do thời gian có hạn hiểu biết em hạn chế nên đề tài tổng quan em qua số vấn đề nêu Em hy vọng tiền đề để em nghiên cứu sâu lĩnh vực xúc tác lọc hoá dầu sau Trang 90 [...]... tơng tự Chuyển H+ R1-CH2-CH+-R2 + R3-CH2-CH2-R4 R1-CH2-CH2-R2 + R3-CH2-CH+-R1 Cắt lk R3-CH2-CH -R4 R3+ + CH2=CH-R4 + Để giải thích sự có mặt của H2, CH4 trong thành phần sản phẩm, Ressan đã đa ra một cơ chế khác và sự hình thành ion cacboni trên tâm axit Bronsted: R1-CH2-CH2-R2 + HZ R1-CH2-CH3+-R2 + Z Tâm axit Bronsted R1-CH2-CH3+-R2 R1+ + CH3-CH2-R2 R1-CH2-CH+-R2 + H2 + Phản ứng alkyl hoá hợp chất thơm:... tách H+ ra khỏi parafin nhờ tâm axit Lewis * R1-CH=CH-R2 + HZ Tâm axit Bronsted R1-CH2-CH+-R2 + Z Ion Cacbenium * R1-CH2-CH2-R2 + L R1-CH2-CH+-R2 + HL Tâm axit Ion Cacbenium Lewis Các ion Cacbenium bị cắt mạch ở vị trí so với cacbon mang điện tích tạo olefin hoặc là tham gia chuyển hydro tạo ion Cacbenium mới và ion này cũng tham gia vào việc cắt liên kết tơng tự Chuyển H+ R1-CH2-CH+-R2 + R3-CH2-CH2-R4... sự hình thành Cacbocation do olefin kết hợp với tâm axit trong Zeolit Zeol O- +H + CH2=CH2 Zeol O- +CH2-CH3 Sau đó Cacbocation tấn công vào nhân thơm tạo phức : Trang 36 Đồ án tốt nghiệp H Zeol O- +CH2-CH3 + Zeol O- CH2-CH3 + Phức này không bền nên chuyển thành phức rồi tách proton tạo alkyl thơm: H Zeol O- CH2-CH3 Zeol O- +H + + + Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm: Cơ chế hình thành cacbocation... của ZSM-5 thuộc loại 5-1 , mạng lới không gian của ZSM-5 là sự mở rộng của các chuỗi, mỗi chuỗi đợc hình thành từ 8 vòng 5 cạnh, mỗi đỉnh của vòng 5 cạnh là một tứ diện TO 4 Tổ hợp các chuỗi này tạo nên mạng lới không gian 3 chiều a b c Hình 7: a Một đơn vị cấu trúc cơ sở của Zeolit ZSM-5 hoặc ZSM-11 b Chuỗi đơn vị cấu trúc của ZSM-5 hoặc ZSM-11 c Cửa sổ mao quản của ZSM-5 hoặc ZSM-11 Trang 22 Đồ án tốt... khuyếch tán có thể tác động đến vận tốc chung của quá trình Nói chung với các phản ứng đợc xúc tác bởi các Zeolit có đờng kính nhỏ hơn thì tốc độ phản ứng phụ thuộc vào đờng kính mao quản mà các phân tử hoặc ion tham gia khuyếch tán vào đó Ví dụ: Hexan trên Zeolit ZSM-5 có kích thớc 5,3A0 x 5,6A0, thì khả năng khuyếch tán giảm đáng kể theo mức độ phân nhánh của Hexan Chẳng hạn hệ số khuyếch tán của n-Hexan... cơ bản AlO2.PO2bằng 0 vì AlO2có điện tích (-1 ) Vì mắt xích trung hoá điện nên sự phân ly của proton H+ tại các tâm axit sẽ giảm, vì vậy lực axit của các tâm axit yếu, hoạt tính của nó thấp Một số loại Zeolit ALPO đợc sử dụng trong công nghiệp nh sau: Cấu trúc Kích thớc mao quản Vòng ALPO 4-5 ALPO 4-1 1 ALPO 4-1 4 ALPO 4-1 6 ALPO 4-1 7 ALPO 4-1 8 ALPO 4-2 0 ALPO 4-3 1 ALPO 4-3 3 0,8 0,61 0,41 0,3 0,46 0,46 0,3 0,8 0,41... phần SAPO để nâng cao độ chuyển hoá trong nhà máy lọc dầu Trong công nghiệp hiện nay SAPO có một vài ứng dụng nh sau: - Olygome hoá các olefin - Làm xúc tác cho izome hoá parafin - Xúc tác cho quá trình alkyl hoá aromatic và izome hoá xylen - Chuyển hoá metanol thành aromatic Trang 27 Đồ án tốt nghiệp Chơng II Tính chất của Zeolit II.1 Tính chất trao đổi cation của Zeolit Khả năng trao đổi cation của... 4-4 Vòng 4=1 Vòng 6-6 Vòng 5-1 Vòng 8 Vòng 8-8 Vòng 4-4 -1 Hình 3: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp ( SUB ) trong cấu trúc của Zeolit I.4 Cấu trúc mao quản của Zeolit [24] Bản chất của các lỗ xốp và các mao quản trong Zeolit hidrat hoá rất quan trọng và nó xác định các tính chất vật lý, hoá học của Zeolit Có 3 loại hệ thống mao quản: - Hệ thống mao quản 1 chiều: Các mao quản không giao nhau Trang 17 Đồ án. .. trong thực tế Trang 21 Đồ án tốt nghiệp I.5.4 Zeolit ZSM-5 và ZSM-11: [28] Zeolit ZSM-5 đợc phát minh bởi R.J.Argauer và G.R.Landolt, ZSM-5 là loại Zeolit có hàm lợng Silic cao, có cáu trúc khung không gian 3 chiều ZSM-5 có cấu trúc hình thành từ các ô mạng cơ sở orthorombic Zeolit này thuộc loại bền thuỷ nhiệt ở dạng tinh thể ngậm nớc, công thức hoá học của chúng là: Nan Aln Si96-n O192 16H2O Đơn... tiếp đó tách H2 để tạo ion Cacbenium Trên xúc tác lỡng chức năng ( Me-Zeolit), ion Cacbenium đợc tạo ra do dịch chuyển nhanh proton đến olefin tạo ra bởi sự hydro hoá trên kim loại + Phản ứng Cracking xúc tác parafin: Hiện nay có một số cơ chế đợc sử dụng để giải thích sự hình thành các hydrocacbon trong thành phần sản phẩm qua cả 2 loại Cacbocation: Ion Cacbenium và ion Cacbonium Trang 35 Đồ án tốt ... phải dài - Xúc tác phải đảm bảo độ bền thành phần, hình dáng, kích thớc - Xúc tác phải có khả tái sinh - Xúc tác phải bền với chất làm ngộ độc xúc tác - Xúc tác độc với ngời Trang Đồ án tốt nghiệp... tham gia vào việc cắt liên kết tơng tự Chuyển H+ R1-CH2-CH+-R2 + R3-CH2-CH2-R4 R1-CH2-CH2-R2 + R3-CH2-CH+-R1 Cắt lk R3-CH2-CH -R4 R3+ + CH2=CH-R4 + Để giải thích có mặt H2, CH4 thành phần sản... khác hình thành ion cacboni tâm axit Bronsted: R1-CH2-CH2-R2 + HZ R1-CH2-CH3+-R2 + Z Tâm axit Bronsted R1-CH2-CH3+-R2 R1+ + CH3-CH2-R2 R1-CH2-CH+-R2 + H2 + Phản ứng alkyl hoá hợp chất thơm: Phản