I ĐẠI CƯƠNG VỀ KẾT TỦA Phản ứng kết tủa qui tắc tích số tan Những chất kết tủa sinh phản ứng kết tủa hợp chất ion tan Phản ứng kết tủa có dạng tổng quát sau: mXaq + nRaq ⇌ XmRn↓ Slide Khi cân nhiệt động thiết lập nhiệt độ xác định: Tích số nồng độ (nếu dung dịch loãng) ion Xaq Raq số Hằng số tích số tan (Solubility product) Ksp Ksp (XmRn) = [Xaq]mcb[Raq]ncb = const Slide Qui tắc tích số tan: Khi [Xaq]m[Raq]n < Ksp: xảy tan kết tủa Khi [Xaq]m[Raq]n > Ksp: xảy kết tủa Slide Độ tan: (solubility) Độ tan chất nồng độ chất dung dịch bão hịa (M, g/100 ml) S = [XmRn] [Xaq] = mS; [Raq] = nS Ksp = (mS)m (nS)n S= m+n K sp m m nn Slide Tích số tan điều kiện: K 'sp =[X'aq ]m [R'aq ]n = [Xaq ]m [R aq ]n *(α X-1 )m (α R-1 )n = K sp *(α X-1 )m (α R-1 )n Slide ðộ tan ñiều kiện: S= ' m+n K 'sp m n m = S*m+n n =m+n α m X * K sp m n m n * α m X * α Rn α Rn Slide Phản ứng chuẩn độ: mXaq + nRaq Ví dụ: Cl+ Ag+ ⇌ ⇌ XmRn↓ AgCl ↓ Slide Dạng kết tủa phải: tan, xuất Mong muốn kết tủa dạng vơ định hình Phản ứng phải xảy theo tỷ lệ hợp thức Slide Chất thị phân loại: Phương pháp bạc: Raq = Ag+ (từ AgNO3) Phương pháp Mohr: Xaq =Cl-, BrPhương pháp Fajans: Xaq =Cl-, Br-, I-, SCNPhương pháp sulfocyanua: Raq = SCN- (từ NH4SCN, KSCN) Slide Phương pháp Volhard: Xaq = Ag+ (chuẩn độ trực tiếp) Xaq =Cl-, Br-, I- (chuẩn độ ngược) Phương pháp Hg(I): Raq = Hg2(NO3)2, Xaq =ClLưu ý: chuẩn độ phải khuấy trộn mạnh để thiết lập nhanh chóng cân hai pha rắn lỏng Slide 10 Trong pp chuẩn độ kết tủa thuốc thử R phép cho vừa đủ để phản ứng với X tạo kết tủa XmRn Không phép cho thiếu cho dư R Để đảm bảo độ độ xác phản ứng chuẩn độ Slide 11 Các yêu cầu phản ứng chuẩn độ kết tủa: • Kết tủa phải chất tan (Ksp nhỏ) • Phản ứng kết tủa phải xảy theo tỉ lệ hợp thức (không quan tâm đến độ tinh khiết kết tủa) • Kết tủa phải tạo thành tồn trạng thái phân tán để việc nhận màu dễ dàng Slide 12 Nguyên tắc: Trong môi trường trung tính kiềm nhẹ, ion Cl- phản ứng định lượng với dung dịch chuẩn AgNO3, chất thị K2CrO4 Điểm tương đương nhận dung dịch xuất kết tủa màu đỏ gạch Slide 13 Đường cong chuẩn độ: Ví dụ: chuẩn độ Cl- có pKsp = 9,75 Giả sử N0 = 0.1 N F = 0: pCl = pN0 = F < 1: pCl = pN0 + pDF + p(1-F) pClF = 0,99 = 3,3 F = 1: pCltđ = pKsp/2 pCltđ = 4,88 Slide 14 F > 1: [Cl-][Ag+] = Ksp [Cl-] = Ksp / [Ag+] [Ag+] = N0DF(F-1) pCl = pKsp – pAg = pKsp – {pN0 + pDF + p(F-1)} F = 1,01: pCl = 6,45 F = 2,00: pCl = 8,27 Khoảng bước nhảy pCl (3,3 – 6,45) Slide 15 10,00 8,00 pCl 6,00 4,00 2,00 0,5 1,5 F Slide 16 Điều kiện chuẩn độ xác > 99,9%: Tại F = 1: K sp N N0 N +N < 0,001 N pK sp - pN - p >3 N +N Slide 17 Lựa chọn nồng độ CrO42- pH dung dịch: Ag2CrO4 có pKsp = 11,61 Tại F = ta có pAg = pCl = 4,88 Do đó, để xuất kết tủa màu đỏ gạch thời điểm F = nồng độ CrO42- phải bằng: [CrO24- ] = K sp (K 2CrO ) 10 -11,61 = -9,75 = 0,0138M [Ag+ ]2 10 Slide 18 Thực tế, với nồng độ màu vàng K2CrO4 đậm, khó phát kết tủa màu đỏ gạch Ag2CrO4 Trong thực tế người ta chọn nồng độ CrO42- 5*10-3M Khi đó, pAg = 4,65 pCl = 5,1 kết thúc chuẩn độ Fc > Slide 19 Ảnh hưởng pH dung dịch: H2CrO4 HCrO4- ⇌ ⇌ H+ + H+ + HCrO4CrO42- pKa1 = -0,7; pKa2 = 6,5 Slide 20 Để chuyển hóa 90% lượng K2CrO4 thành CrO42- thì: pH > pKa2 + 1, tức pH > 7,5 Mặt khác chuẩn độ Cl- mơi trường kiềm mạnh có khả tạo tủa AgOH màu trắng nhanh chóng chuyển thành Ag2O màu đen 2AgOH Ag2O + H2O Slide 21 Ag2O có pKsp = 7,59 Muốn khơng xuất tủa AgOH [Ag+]c = 10-4,65 phải có điều kiện: [OH-][Ag+] < Ksp [OH-] < 10-2,98 pH < 11 Khoảng pH tối ưu cho pp Mohr là: 7,5 – 11 Slide 22 Tuy nhiên, mẫu chứa NH4+ phải chuẩn độ pH = 6,5 – 7,0 Để tránh việc tạo phức Ag+ với NH3 làm tan kết tủa Dung dịch chuẩn: Thường sử dụng AgNO3 0,1N; 0,05N Chất xác định Cl- Br- Slide 23 Đk mẫu: mẫu không màu, mẫu chứa S2-, S2O32- tạo tủa tạo phức với Ag+ Mẫu chứa Pb2+, Ba2+ làm kết tủa CrO42- Sai số thị: % ∆Ind [Ag+ ]c - [X- ]c ≈ * 100 N N0 N0 + N Slide 24 Nguyên tắc: Trong môi trường acid pH < 2, ion Clphản ứng định lượng với lượgn dư xác dung dịch chuẩn Ag+ Chuẩn độ lượng Ag+ dư dung dịch chuẩn SCN-, chất thị Fe (III) Điểm tương đương nhận dung dịch xuất đỏ cam Slide 25 PHƯƠNG PHÁP VOLHARD Slide 26 Cần phải lựa chọn nồng độ Fe (III) cho màu đỏ cam xuất khoảng bước nhảy đường cong chuẩn độ Đường cong chuẩn độ: F = 0: pAg = pC0 F < 1: pAg = pC0 + pDF + p(1-F) F = 1: pAg = pKsp(AgSCN)/2 pAgF=1 = 6.0 Slide 27 F > 1: pSCN = pC0 + pDF + p(F-1) pSCNF=1,01 = 3,3 pAg = 8,70 F =2: pAg = 10,52 Khoảng bước nhảy pAg (3,3 – 8,7) Slide 28 Điều kiện chuẩn độ xác 99,9% N pK sp(AgSCN) - pN0 - p >3 N0 + N Slide 29 Lựa chọn nồng độ Fe3+ Để lựa chọn nồng độ Fe3+ ta vào số bền lgβ = 2,14 Mặt khác, thực nghiệm ta thấy nhận màu đỏ cam nồng độ phức ≥ 6,4*10-6 M Tại F =1: [SCN- ] = 10-6 M Slide 30 10 Cần chọn nồng độ Fe3+ cho: [Fe3+ ]F= = [Fe 3+ ]F= = * β FeSCN2+ 10 2,14 * [FeSCN2+ ] [SCN- ]F = 6,4 * 10-6 10 -6 = 0,046M Slide 31 Trong thực tế, người ta chọn nồng độ Fe2+ = 0,015M [SCN-]cuối = 10-5,51 M pAgcuối = 6,49 M, Vậy kết thúc chuẩn độ Fc > Slide 32 Đánh giá sai số thị % ∆Ind [SCN- ]c - [Ag+ ]c ≈ * 100 N N0 N0 + N Tính sai số thị dùng Fe3+ 0,015M, 0,025M, 0,25M ? Slide 33 11 Nếu dung dịch xác định Cl- cần phải lọc bỏ kết tủa AgCl để tránh xảy phản ứng làm tan kết tủa: SCN- + AgCl↓ AgSCN↓+ ClTuy nhiên, thuận lợi trước chuẩn độ SCN- ta thêm vài giọt Nitrobenzene Chất bao bọc kết tủa AgCl ngăn ngừa hịa tan kết tủa Slide 34 Điều kiện mơi trường: pH dung dịch < 2, để ngăn ngừa phản ứng thủy phân Fe3+ Điều kiện dung dịch chuẩn: dung dịch AgNO3 0,1 N, dung dịch KSCN 0,1N (phải chuẩn lại nồng độ dung dịch chuẩn AgNO3) Slide 35 Nguyên tắc thị hấp phụ phạm vi áp dụng: Trong phép chuẩn độ pp Fajans ta xác định nhiều ion như: Cl-, Br-, I-, SCN- Sự hấp phụ thị xảy bề mặt kết tủa AgX vào điểm cuối chuẩn độ hạt keo mang điện dương Slide 36 12 Slide 37 Trước điểm tương đương hạt keo AgX mang điện âm khơng hấp phụ thị (là ion mang điện âm: Ind-) Sau điểm tương đương hạt keo mang điện dương nên có khả hấp phụ ion Ind- kết tủa chuyển sang màu -đặc trưng cho phép kết thúc chuẩn độ Slide 38 - AgCl - - + + + + + + + + + + + + AgCl + + + + + + + + + + Slide 39 13 Chỉ thị hấp phụ Fluorescein dẫn xuất nó: HO O HO O O O Cl Cl COOH COOH Diclo Fluorescein pKa ≅ Dùng ñược pH > Màu tủa tím (cam: I-) Fluorescein pKa ≅ Dùng ñược pH > Màu tủa màu hồng Slide 40 Br HO Br Br O O Br COOH Eosin pKa = Dùng ñược pH > chuyển từ màu tủa sang màu ñỏ mạnh Slide 41 Những yếu tố ah đến hấp phụ điểm cuối chuẩn độ: Cường độ màu phụ thuộc vào số lượng phân tử thị bị hấp phụ Nồng độ chất thị bề mặt riêng kết tủa Chất thị phải cạnh tranh với ion dấu khác dung dịch Slide 42 14 pH dung dịch phải đủ lớn để thị tồn chủ yếu dạng Ind- Lực ion cao làm ảnh hưởng đến khả ghép cặp Ag+:Ind- làm sai lệch màu thị Phải thực đk ánh sáng yếu để tránh phân hủy AgCl Slide 43 Đường cong chuẩn độ I-, Br-, Cl- Slide 44 15 ... pp chuẩn độ kết tủa thuốc thử R phép cho vừa đủ để phản ứng với X tạo kết tủa XmRn Không phép cho thiếu cho dư R Để đảm bảo độ độ xác phản ứng chuẩn độ Slide 11 Các yêu cầu phản ứng chuẩn độ kết. .. chuẩn độ kết tủa: • Kết tủa phải chất tan (Ksp nhỏ) • Phản ứng kết tủa phải xảy theo tỉ lệ hợp thức (không quan tâm đến độ tinh khiết kết tủa) • Kết tủa phải tạo thành tồn trạng thái phân tán để... loại: Phương pháp bạc: Raq = Ag+ (từ AgNO3) Phương pháp Mohr: Xaq =Cl-, BrPhương pháp Fajans: Xaq =Cl-, Br-, I-, SCNPhương pháp sulfocyanua: Raq = SCN- (từ NH4SCN, KSCN) Slide Phương pháp Volhard: