Đang tải... (xem toàn văn)
Trong hai thập niên trở lại đây, vật liệu có cấu trúc nano luôn là một nội dung nghiên cứu hấp dẫn. Các nghiên cứu về vật liệu nano trong khoa học cơ bản và ứng dụng của vật liệu này ngày càng tăng. Vật liệu nano có những tính chất vật lý, hóa học và cơ học nổi trội mà vật liệu truyền thống không thể có được. Lĩnh vực này được phát triển nhanh chóng từ hóa học tới vật lý, khoa học kĩ thuật vật liệu và sinh học. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Một trong những thành công về nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano là chế tạo polime nanocompozit sử dụng các chất gia cường kích thước nano như khoáng sét, TiO2, CaCO3, SiO2…đưa vào các polime nền 1, 2. Nhờ kích thước nano nên các hạt gia cường có thể đi vào các đại phân tử của polime, khi đó tương tác giữa các hạt nano và các đại phân tử polime làm cho hình thái, cấu trúc của polime thay đổi và các tính chất của polime được cải thiện rõ rệt 5, 8, 9,. Hạt SiO2 (silica) đã được sử dụng làm chất gia cường cho cao su và chất dẻo. Đưa silica vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé và độ chống mài mòn của sản phẩm cao su. Khả năng tăng cường của silica cũng vượt trộn hơn hẳn các chất độn tự nhiên và khác với muội than, nó cho phép tạo ra sản phẩm cao su trắng và cao su màu 5, 6, 9, 10,12, 13, 14, 15. Đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu nanocompozit polimesilica với polime nền là polipropylen (PP), polietylen (PE), polivinylclorua (PVC)… 9, 10, 18, 19, 31, 33. Trong số các nhựa nhiệt dẻo tổng hợp, copolime etylen – vinyl axetat (EVA) là một loại polime được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Bên cạnh những ưu điểm như dai, trong suốt, không độc, có độ bền cơ lý cao, khả năng phản xạ tia tử ngoại lớn, rất bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn, có thể bám dính với nhiều loại vật liệu nền, phối trộn với hàm lượng lớn các chất độn và bột mầu, giá thành không cao, EVA có một số nhược điểm như mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt thấp, kém bền với tia tử ngoại, khả năng chống cháy không cao 8, 14 , 18, 19, 26. Do đó, khả năng ứng dụng của EVA bị hạn chế. Để khắc phục các nhược điểm của EVA, người ta thường phối trộn EVA với các chất phụ gia có kích thước nano. Việc sử dụng hạt silica kích thước nano trong nhựa EVA đã được quan tâm vì những ưu điểm nổi bật của nano silica như có độ bền cơ lý cao, khả năng phản xạ tia tử ngoại lớn, rất bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn… Tuy nhiên, do khác nhau về bản chất, cấu tạo hóa học, đặc trưng bề mặt… các hạt nanosilica rất khó tương hợp và phân tán kém trong nền EVA, tính chất của vật liệu nanocompozit EVAsilica không cao. Để tăng cường tương tác, phân tán và bám dính các hạt nanosilica với EVA người ta thường sử dụng các chất tương hợp với mục đích tạo các cầu liên kết giữa các nhóm chất có bản chất khác biệt, không thể trộn lẫn – không tương hợp nhau. Điều này làm tăng khả năng phân tán, tương tác và bám dính của các hạt nanosilica với nền EVA làm cho các vật liệu tổ hợp chế tạo được có các tính chất vượt trội so với các vật liệu compozit truyền thống. Với những lý do đề tài tập trung vào “Nghiên cứu ảnh hưởng của copolime etylenvinyl axetat ghép axit acrylic (EVAgAA) đến hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit EVAsilica”. Các nội dung chủ yếu của đề tài như sau: 1. Chế tạo copolime EVAgaxit acrylic (EVAgAA). 2. Nghiên cứu các điều kiện chế tạo vật liệu compozit EVAEVAgAASiO2. 3. Nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit EVAEVAgAASiO2 4. Nghiên cứu độ bền thời tiết của vật liệu compozit EVAEVAgAASiO2.
MỞ ĐẦU Trong hai thập niên trở lại đây, vật liệu có cấu trúc nano nội dung nghiên cứu hấp dẫn Các nghiên cứu vật liệu nano khoa học ứng dụng vật liệu ngày tăng Vật liệu nano có tính chất vật lý, hóa học học trội mà vật liệu truyền thống có Lĩnh vực phát triển nhanh chóng từ hóa học tới vật lý, khoa họckĩ thuật vật liệu sinh học Vật liệu nano nằm tính chất lượng tử nguyên tử tính chất khối vật liệu Một thành công nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano chế tạo polime nanocompozit sử dụng chất gia cường kích thước nano khoáng sét, TiO2, CaCO3, SiO2…đưa vào polime [1, 2] Nhờ kích thước nano nên hạt gia cường vào đại phân tử polime, tương tác hạt nano đại phân tử polime làm cho hình thái, cấu trúc polime thay đổi tính chất polime cải thiện rõ rệt [5, 8, 9,] Hạt SiO2 (silica) sử dụng làm chất gia cường cho cao su chất dẻo Đưa silica vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé độ chống mài mòn sản phẩm cao su Khả tăng cường silica vượt trộn hẳn chất độn tự nhiên khác với muội than, cho phép tạo sản phẩm cao su trắng cao su màu [5, 6, 9, 10,12, 13, 14, 15] Đã có nhiều nghiên cứu vật liệu nanocompozit polime/silica với polime polipropylen (PP), polietylen (PE), polivinylclorua (PVC)… [9, 10, 18, 19, 31, 33] Trong số nhựa nhiệt dẻo tổng hợp, copolime etylen – vinyl axetat (EVA) loại polime ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực Bên cạnh ưu điểm dai, suốt, không độc, có độ bền lý cao, khả phản xạ tia tử ngoại lớn, bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn, bám dính với nhiều loại vật liệu nền, phối trộn với hàm lượng lớn chất độn bột mầu, giá thành không cao, EVA có số nhược điểm mô đun đàn hồi độ bền kéo đứt thấp, bền với tia tử ngoại, khả chống cháy không cao [8, 14 , 18, 19, 26] Do đó, khả ứng dụng EVA bị hạn chế Để khắc phục nhược điểm EVA, người ta thường phối trộn EVA với chất phụ gia có kích thước nano Việc sử dụng hạt silica kích thước nano nhựa EVA quan tâm ưu điểm bật nano silica có độ bền lý cao, khả phản xạ tia tử ngoại lớn, bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn… Tuy nhiên, khác chất, cấu tạo hóa học, đặc trưng bề mặt… hạt nanosilica khó tương hợp phân tán EVA, tính chất vật liệu nanocompozit EVA/silica không cao Để tăng cường tương tác, phân tán bám dính hạt nanosilica với EVA người ta thường sử dụng chất tương hợp với mục đích tạo cầu liên kết nhóm chất có chất khác biệt, trộn lẫn – không tương hợp Điều làm tăng khả phân tán, tương tác bám dính hạt nanosilica với EVA làm cho vật liệu tổ hợp chế tạo có tính chất vượt trội so với vật liệu compozit truyền thống Với lý đề tài tập trung vào “Nghiên cứu ảnh hưởng copolime etylen-vinyl axetat ghép axit acrylic (EVAgAA) đến hình thái cấu trúc tính chất vật liệu compozit EVA/silica” Các nội dung chủ yếu đề tài sau: Chế tạo copolime EVA-g-axit acrylic (EVAgAA) Nghiên cứu điều kiện chế tạo vật liệu compozit EVA/EVAgAA/SiO2 Nghiên cứu hình thái cấu trúc tính chất vật liệu compozit EVA/EVAgAA/SiO2 Nghiên cứu độ bền thời tiết vật liệu compozit EVA/EVAgAA/SiO2 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Silica 1.1.1 Giới thiệu SiO2 (silica) [6] Silic đioxit, thường gọi silica, có cấu trúc mạng lưới không gian chiều, nguyên tử oxi nằm đỉnh Si nằm tâm tứ diện Silica tinh thể có ba dạng thù hình là: thạch anh, triđimit cristobalit Mỗi dạng thù hình lại có hai dạng: dạng α bền nhiệt độ thấp dạng β bền nhiệt độ cao Ngoài ba dạng thù hình trên, silic đioxit tồn số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình Dưới sơ đồ biến đổi dạng tinh thể silic đioxit: Hình 1.1 Các dạng thù hình Silic đioxit Tất dạng tinh thể bao gồm nhóm tứ diện SiO nối với qua nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO 4, nguyên tử Si nằm tâm hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm đỉnh hình tứ diện Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm hai tứ diện khác Góc liên kết O-Si-O 109 o, độ dài liên kết Si-O 1,61Ao Tính trung bình nguyên tử Si, có hai nguyên tử O công thức kinh nghiệm silic đioxit SiO2 Để mô tả cấu trúc dạng SiO2 tốt dùng phương pháp ghép tứ diện SiO4 lại với qua đỉnh O chung Sự khác dạng thù hình vị trí tương đối hai tứ diện SiO khác góc Si–O– Si Cấu trúc silica mạng lưới chiều nhóm silanol (SiOH), siloxan (Si-O-Si) tạo bề mặt silica Do có nhóm silanol siloxan bề mặt nên hạt silica có khả hút nước nhiệt độ phòng dễ dàng kết tụ [5, 7] Bề mặt silica đặc trưng dạng silanol: silanol đơn (a), silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh (b) silanol ghép đôi (c) mô tả hình 1.2 Hình 1.2 Các dạng liên kết nhóm Si-O bề mặt silica Các nhóm silanol bề mặt hạt silica liền kề tập hợp lại liên kết hydro dẫn đến hình thành khối Liên kết giúp cho hạt silica tập hợp lại/kết tụ với bị pha trộn mạnh phản ứng với polime (hình 1.3) Hình 1.3 Sự kết tụ hạt silica 1.1.2 Các phương pháp chế tạo hạt Silica 1.1.2.1 Phương pháp sol-gel [4,13] Đây phương pháp hữu hiệu để chế tạo silica dạng bột hay dạng màng mỏng Cơ sở phương pháp chuyển hợp chất (hidroxit, muối, bazơ) dạng phân tán cao, sau phân hủy dạng phân tán cao thu hạt có kích thước micro hay nano Để chế tạo hạt nanosilica, người ta thường sử dụng tetraetyl orthosilicat (TEOS) có tốc độ phản ứng chậm Phương pháp gồm trình sau: a Phản ứng thủy phân với xúc tác axit bazơ: Thủy phân alkoxit để tạo liên kết Si-OH +) Xúc tác axit (thường dùng HCl): +) Xúc tác bazơ (thường dùng NH4OH): b Phản ứng polime hóa – ngưng tụ: đó, phân tử trung gian tạo thành tiếp tục phản ứng với phân tử ban đầu để tạo liên kết Si–O– Si phân tử nối với theo phản ứng polime hóa để tạo khung cấu trúc cuối cùng: RO RO OR Si OH + HO Si RO OR OR RO → RO OR Si O RO Si OR + HOH OR Phản ứng viết thu gọn sau: H+ OH- Si(OR)4 + 2H2O SiO2 + 4ROH Vì TEOS đặc phản ứng không tốt với H 2O nên thường pha loãng với cồn tuyệt đối trước tiến hành phản ứng thủy phân Theo thời gian, phản ứng liên tục diễn ra, độ nhớt dung dịch tăng lên nhờ phản ứng polime hóa sau hình thành gel rắn nhiệt độ thường Khối gel sấy nhẹ, để tự khô nhiệt độ phòng sau nung từ từ tới nhiệt độ thích hợp Nếu tiếp tục nung nhiệt độ cao tạo thành thủy tinh trạng thái đông đặc hoàn toàn Có nhiều nhân tố ảnh hưởng đến động lực học trình thủy phân trình kết tinh SiO2 bao gồm: tỉ lệ nước/silan, chất xúc tác, nhiệt độ, chất dung môi… Quá trình sol-gel vượt trội phương pháp trộn cổ điển điều khiển cách nhanh nhạy hình thái học tính chất bề mặt pha vô polime cách điều khiển thông số phản ứng Khả phản ứng silan cải thiện xúc tác axit bazơ Xúc tác axit tạo cho thủy phân TEOS xảy nhanh phân thành nhiều nhánh cấu trúc polime Sử dụng xúc tác bazơ, phản ứng thủy phân silan xảy chậm phản ứng kết tinh xảy nhanh hơn, thu hạt silica kết tinh rắn Khi dùng xúc tác bazơ thu hạt silica hình cầu dùng xúc tác axit, thu silica dạng sợi mảnh 1.1.2.2 Phương pháp ướt [21] Sục khí CO2 vào dung dịch thủy tinh lỏng: Na2SiO3 + CO2 + H2O → Na2CO3 + SiO2 + H2O Sản phẩm thu lẫn nhiều tạp chất kích thước hạt tương đối lớn SiO2 có hàm lượng không cao (khoảng 70-90%), kích thước hạt khoảng 20-90 µ m 1.1.2.3 Phương pháp sương mù [21] a) Thủy phân SiCl4 nước cao áp 1000oC: SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl ↑ Sản phẩm thu có độ phân tán lớn, hàm lượng SiO lên đến 99%, kích thước hạt nhỏ, ÷ 40 µ m Tuy nhiên, tạo khí HCl nên pH sản phẩm thường dao động từ 4- 4,5 b) Tổng hợp nanosilica từ silic clorua nung nóng khí oxi theo phản ứng: SiCl4 + O2 → SiO2 + 2Cl2 1.1.3 Tính chất vật lý silica [6, 9, 10] Silic đioxit tinh thể nóng chảy 1713 oC, sôi 2230oC, không tan nước Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể chủ yếu tồn dạng khoáng vật thạch anh, tinh thể lớn, không màu, suốt Cát silic đioxit có nhiều tạp chất Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng ta thu khối SiO2 vô định hình suốt tương tự thủy tinh 1.1.4 Tính chất hóa học silica [6, 9, 10] Trong loại axit, SiO2 tác dụng với axit HF, người ta lợi dụng tính chất để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh: SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O SiO2 tan kiềm muối cacbonat kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định lò điện khoảng 2000- 2500oC ta thu silica cacbua SiC SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, cứng bền, chịu nhiệt độ cao Nó dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn chế tạo compozit luyện kim 1.1.5 Tính chất đặc biệt silica [6, 9, 10, 12, 14, 15, 31, 36, 39] Bề mặt silica nhẵn có diện tích lớn, khả tiếp xúc vật lý với polime lớn Silica tồn nhiều dạng, dạng thể tính chất vật lý hóa học khác Silica hút nước bề mặt có nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả hút nước thể bề mặt có nhóm silanol (Si-OH) Sự có mặt nhóm ảnh hưởng đến tính chất bề mặt silica ứng dụng Silica kị nước chuyển thành silica ưa nước phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Phản ứng làm ngược lại, silica ưa nước chuyển thành silica kị nước phản ứng đề hydroxyl hóa đun nóng nhiệt độ >300oC Bề mặt silica trung bình có 5-6 nhóm silanol 1nm2 nên có tính ưa nước, nhóm siloxan lại không tham gia phản ứng Các nhóm silanol hoạt động bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ phần tử lại với Ban đầu, hạt silica ghép đôi với nhờ liên kết hidro để tạo thành dạng kết tụ bậc sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với bền chặt để tạo thành dạng kết tụ bậc Khuynh hướng kết tụ phần tử silica minh họa sau: Các hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc Dạng kết tụ bậc Chính tính ưa nước nhóm silanol bề mặt silica nhược điểm làm hạn chế khả ứng dụng silica, cần biến tính silica tác nhân hữu Trong trình biến tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm tác nhân biến tính, làm tăng khối lượng silica Do xảy phân hủy dạng kết tụ xuất dạng đơn hạt silica silica biến tính: Dạng kết tụ bậc Dạng kết tụ bậc Dạng đơn hạt Phản ứng nhóm silanol bề mặt silica với hợp chất hữu làm giảm làm khả hút nước silica làm tăng số lượng nhóm hữu có lực lớn với hợp chất hữu bề mặt silica Nhờ có nhóm silanol nên bề mặt silica phản ứng với hợp chất silan, halogen kim loại phi kim, rượu, chất có hoạt tính bề mặt… Sau biến tính, mức độ phân tán silica pha hữu cơ, bám dính silica phần tử hữu tăng lên, độ bền sản phẩm polime (cao su, chất dẻo…) cải thiện đáng kể 1.1.6 Ứng dụng hạt silica [6, 9, 12, 15] SiO2 có nhiều ứng dụng thực tế Tùy theo chất lượng cụ thể mà sử dụng công nghiệp đời sống Ứng dụng lâu đời bột SiO mịn làm chất gia cường hay chất tăng cường sản phẩm chất dẻo đế giày, loại cao su kĩ thuật, dây cáp loại lốp Đưa 20-50% khối lượng bột mịn SiO vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé sản phẩm cao su Khả tăng cường bột mịn SiO vượt hẳn chất độn tự nhiên khác với muội than, cho phép tạo sản phẩm cao su trắng cao su màu Với công nghệ dây cáp, bột sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho loại cáp dùng trời, 10 tăng lên (bảng 3.8) Nó chứng tỏ ổn định nhiệt vật liệu compozit ESC tăng cường có mặt EVAg Do EVAg giúp phân tán đồng hạt SiO2 tăng khả chịu nhiệt polime giảm khả phân hủy EVA, đặc biệt hàm lượng 4% EVAg, hạt SiO2 phân tán tốt vào EVA với kích thước nhỏ hơn, đồng thời EVAg có khả tương hợp với EVA dẫn đến xếp lại cấu trúc tinh thể EVA tăng hàm lượng kết tinh EVA, đó, góp phần tăng độ bền nhiệt EVA (hình 3.14) Hình 3.14 Giản đồ DSC EVA, EVAg, vật liệu compozit ESC EGSC Bảng 3.8 Các đặc trưng TG EVA, EVAg, vật liệu compozit ESC EGSC Mẫu To (oC) Tmax1 (oC) Tmax2 (oC) Khối lượng lại (%) EVA ESC 269,3 283,7 351,2 351,4 446,5 468,0 350oC 86,3 90,1 EVAg 276,0 353,9 455,8 90,0 78,7 41,4 EGSC 291,5 354,0 467,0 91,1 84,3 64,1 51 400oC 72,7 83,1 450oC 30,0 62,7 To: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tmax1 (oC) : Nhiệt độ phân hủy lớn giai đoạn Tmax2 (oC) : Nhiệt độ phân hủy lớn giai đoạn 3.3.7 Độ bền thời tiết EVA, vật liệu compozit ESC EGSC 3.3.7.1 Phổ IR cuả vật liệu EVA, vật liệu compozit ESC EGSC sau thử nghiệm thời tiết Dưới tác dụng tia tử ngoại, EVA bị phân hủy theo phản ứng sau: Khi EVA bị phân hủy oxi hóa quang, hàm lượng nhóm C=O EVA tăng lên Để đánh giá độ bền thời tiết EVA, vật liệu compozit ESC EGSC, tiến hành ghi phổ FTIR màng EVA, vật liệu compozit ESC EGSC trước sau thử nghiệm xạ tử ngoại - nhiệt ẩm với thời gian tác động khác nhau, sau so sánh cường độ, bề rộng diện tích vân phổ ứng với dao động nhóm C=O 52 Hình 3.15 Phổ FTIR EVA, vật liệu compozit ESC EGSC sau 96 thử nghiệm thời tiết Quan sát hình 3.15 ta thấy vị trí píc tương ứng phổ FTIR mẫu gần trùng khít lên Điều chứng tỏ sau 96 thử nghiệm thời tiết, nhiều thay đổi cường độ píc EVA, vật liệu compozit ESC EGSC với hàm lượng 2, 4, 6, 10% EVAg trình thử nghiệm thời tiết Khi có silica, EVA bị oxi hóa quang hạt SiO2 có tác dụng bảo vệ, hạn chế tác động tia tử ngoại xâm nhập oxi vào bên EVA Tuy nhiên, đưa chất tương hợp EVAg vào ESC, EVAg bị oxi hóa, đó, hàm lượng nhóm C=O tăng lên so với EVA ESC Từ bảng 3.9 thấy phần trăm tăng hàm lượng nhóm C=O vật liệu compozit EGSC nhỏ so với vật liệu ESC nhỏ nhiều so với EVA, đặc biệt mẫu vật liệu EGSC4 Điều khẳng định vai trò chất tương hợp EVAg với việc nâng cao khả tương hợp silica EVA Đối với mẫu vật liệu EGSC6, EGSC8, EGSC10, cấu trúc vật liệu không chặt khít có tượng kết tụ hạt SiO 2, tạo khuyết tật 53 nên oxi dễ xâm nhập vào bên EVA hơn, vậy, độ bền oxi hóa quang EVA EGSC có xu hướng giảm Bảng 3.9 Sự biến đổi diện tích vân phổ ứng với dao động nhóm C=O màng EVAg màng vật liệu compozit EGSC trước sau 96 thử nghiệm thời tiết Mẫu Diện tích vân phổ ứng với dao động nhóm C=O Hiệu diện tích % tăng diện tích (tương đương % tăng hàm lượng nhóm C=O) 142,10 61,26 50,72 38,26 29,79 12,74 Trước thử nghiệm thời tiết 371,41 205,11 398,03 Sau thử nghiệm thời tiết 513,51 266,37 448,75 EGSC6 EGSC8 253,31 369,92 321,50 260,77 451,83 393,52 7,46 81,91 72,02 2,92 22,13 22,38 EGSC10 288,40 368,211 79,81 27,67 EVA ESC EGSC2 EGSC4 3.3.7.2 Tính chất cuả vật liệu compozit ESC EGSC sau thử nghiệm thời tiết Độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt vật liệu compozit ESC EGSC sau tiến hành thử nghiệm thời tiết 96 168 thể hiên bảng 3.10, hình 3.16 hình 3.17 Bảng 3.10 Độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt EVA, vật liệu compozit ESC, EGSC sau 96 168 thử nghiệm thời tiết Mẫu Độ bền kéo đứt, 96 (MPa) EVA ESC EGSC2 EGSC4 EGSC6 EGSC8 6,80 7,57 11,15 18,30 16,23 15,60 Độ dãn dài Độ bền kéo đứt, Độ dãn dài đứt, 96 (%) 168 (MPa) đứt, 168 (%) 130,00 138,00 400,00 570,00 520,00 470,00 54 4,20 5,10 7,96 9,19 8,85 7,69 68,00 75,00 170,00 373,00 310,00 298,00 EGSC10 12,30 420,00 7,55 213,00 Hình 3.16 Độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt vật liệu compozit EGSC sau 96 thử nghiệm thời tiết Hình 3.17 Độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt vật liệu compozit EGSC sau 168 thử nghiệm thời tiết Từ bảng 3.10, hình 3.16 hình 3.17 ta thấy độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt EVA, vật liệu compozit ESC EGSC sau 96 168 thử nghiệm thời tiết giảm, nhiên, độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt vật liệu compozit EGSC giảm chậm so với EVA ESC Điều chứng tỏ hạt SiO2 phân tán vào polime tốt có mặt chất tương hợp EVAg Nó đóng vai trò che chắn, ngăn cản xâm nhập oxy vào bên EVA, đó, độ bền oxy hóa quang vật liệu cải thiện, đặc biệt, hàm lượng 4% EVAg Điều EVAg tăng cường trộn lẫn bám dính hạt SiO2 với EVA, ngăn ngừa kết tụ hạt SiO 2, hạn chế phản ứng phân hủy oxi hóa quang đại phân tử EVA Khi tăng hàm lượng EVAg > 4%, hạt SiO2 phân tán không đồng đều, kết tụ tạo khuyết tật bên vật liệu Chính khuyết tật tạo điều kiện cho oxy xâm nhập vào bên vật liệu dễ dàng hơn, tăng khả oxy hóa quang, phân hủy đại phân tử copolime EVA, đẩy nhanh suy giảm tính chất giảm độ bền nhiệt vật liệu ESC Bảng 3.11 Hệ số lão hóa thời tiết EVA, vật liệu compozit ESC EGSC hàm lượng EVAg khác Mẫu vật liệu Hệ số lão hóa oxy hóa nhiệt Hệ số lão hóa oxy hóa nhiệt theo độ bền kéo đứt, Hδ theo độ dãn dài đứt, Hδ (%) (%) 55 96 168 96 168 EVA 30,24 19,00 18,00 9,50 ESC 33,65 24,98 36,00 12,53 EGSC2 48,50 35,00 55,00 23,60 EGSC4 74,70 39,00 75,00 49,10 EGSC6 72,00 37,50 71,00 42,30 EGSC8 EGSC10 71,20 58,00 35,00 36,00 65,00 60,00 41,10 30,40 Độ bền thời tiết hay hệ số lão hóa thời tiết EVA, mẫu vật liệu compozit ESC, EGSC tính theo phần trăm độ bền kéo đứt (H) độ dãi dài đứt (Hδ) lại mẫu sau thử nghiệm thời tiết Phần trăm độ bền kéo đứt độ dãi dài đứt lại EGSC sau 96 168 thử nghiệm thời tiết lớn so với ESC, đặc biệt EGSC có chứa hàm lượng 4% EVAg (hình 3.18, 3.19 3.20) Điều lần chứng minh vai trò quan trọng EVAg việc cải thiện tương hợp EVA hạt SiO2 xếp lại tinh thể EVA EGSC thảo luận tiểu mục 3.3.4 3.3.6 Hình 3.18 Hệ số lão hóa theo độ bền kéo đứt (H) vật liệu compozit EGSC sau 96 168 thử nghiệm thời tiết Hình 3.19 Hệ số lão hóa theo độ dãn dài đứt (Hɛ) vật liệu compozit EGSC sau 96 168 thử nghiệm thời tiết 56 Hình 3.20 Ảnh SEM ESC vật liệu compozit EGSC sau 168 thử nghiệm thời tiết (a EVA; b ESC ; c EGSC) KẾT LUẬN Điều kiện tối ưu để chế tạo chất tương hợp EVAg phương pháp trộn 57 nóng chảy tỉ lệ khối lượng EVA/EVAgAA/SiO = 1/ 0,4/ 0,15, nhiệt độ phản ứng 1600C, thời gian trộn phút tốc độ trộn 50 vòng/phút Trên phổ IR vật liệu EVAg xuất pic đặc trưng cho hình thành liên kết AA với SiO2 EVA Khi đưa chất tương hợp EVAg vào vật liệu compozit EVA/SiO 2, hạt SiO2 với kích thước nhỏ, phân tán đồng bị kết tụ EVA Tính chất lí độ bền nhiệt vật liệu compozit EGSC lớn so với vật liệu compozit ESC EVA ban đầu Ở hàm lượng EVAg4%, vật liệu compozit EGSC có độ bền nhiệt lớn Sau thử nghiệm thời tiết, tính chất lý mẫu nghiên cứu giảm so với ban đầu Độ dãn dài đứt, độ bền kéo đứt vật liệu compozit EGSC giảm so với vật liệu compozit ESC EVA, đó, độ bền thời tiết vật liệu EGSC lớn so với vật liệu compozit ESC EVA CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Thai Hoang, Nguyen Thuy Chinh, Bui Ngoc Son, Nguyen Thi Thu Trang, The effect of nanosilica on relative melt viscosity and mechanical properties of EVA, Vietnam journal of science and technology, 50 (1B), 547553 (2012) 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Báo cáo tổng kết đề tài KH-CN cấp Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam (2004), Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend sở polyolefin với polyamit cao su có sử dụng chất tương hợp polyme thích hợp ứng dụng cho ngành GTVT đường sắt, ngành hàng không ngành dầu khí, Hà Nội 59 Trần Văn Đắc (2004), Công nghệ nano, thách thức hay hội?, Tạp chí Hoạt động Khoa học, số 4, trang 55-59 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội Đặng Xuân Hoàng (2007), Phương pháp sol-gel tạo hạt mịn SiO2 từ thủy tinh lỏng axit sunfuric, Luận văn Thạc sĩ khoa học, chuyên ngành Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, Phan Thị Minh Ngọc, Hoàng Nam (2009), “Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc tính chất nanocompozit sở cao su thiên nhiên silica biến tính silan”, Tạp chí Hóa học, 47(3), tr 363-367 Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội, trang 134 Phạm Anh Sơn (2007), Bài giảng chuyên đề đại học: Phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp XRD XRR, Bộ môn Hóa học vô – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Vũ Minh Trọng (2008), Nghiên cứu tính chất hóa lí vi cấu trúc vật liệu composit EVA/tro bay, Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tiếng anh Aiping Z., Aiyun C., Weidong Z., Zhehua S (2008), “Effect of flexibility of grafted polymer on the morphology and property of nanosilica/PVC composites”, Applied Surface Science 254, pp 3745-3752 10 Barus S., Zanetti M., Lazzari M., Costa L (2009), “Preparation of polymeric hybrid nanocomposites based on PE and nanosilica”, Polymer 60 50, pp 2595-2600 11 Bayer G (2003), “Ethylene Vinyl Acetate (EVA), enhanced with very low loading level of nanofillers, provides an efficient system for flame retardant cable”, Wire and Cable Technology International, September-2003 12 Cassagnau P (2003), “Payne effect and shear elasticity of silica-filled polymers in concentration solutions and molten state”, Polymer 44, pp 2455-2462 13 Chruściel J., Ślusarski L (2003), “Synthesis of nanosilica by the sol-gel method and its activity toward polymers”, Materials Science 21(4), pp 461-469 14 Diao H Z., Dong C., Xianyou L Z (2007), “Effect of surface-treated nanosilica on thermal behavior and flame retardant properties of EVA/ATH composites”, ICSD ’07 IEEE International Conference on Solid Dielectrics, Winchester, UK, 8-13 July 2007, pp 330-332 15 Elias L., Fenouillot F., Majeste´ J C., Alcouffe P., Cassagnau P (2008), “Immiscible polymer blends stabilized with nano-silica particles: Rheology and effective interfacial tension”, Polymer 49, pp 4378-4385 16 Garbassi F., Balducci L., Chiurlo P., Deiana L (1995), “A study of surface modification of silica using XPS, DRIFT and NMR”, Applied Surface Science 84, pp 145-151 17 Ha E J., Park C H., Paik H J., Lee J O (2008), “Preparation and characterization of poly(2-acetamido nanocomposites”, Proceeding of the Advanced 3rd acrylic acid)/CdS/Si O2 International Symposium on Materials in Asia – Pacific Rim, May 11-13, 2006, Ulsan, 61 Korea, pp 190-192 18 Hoang.T, Thanh.D.T.M, Tham.D.Q, Chinh.N.T, Trang.N.T.T (2011), “Study on morphology, crystallization, dimensional and thermal stability of EVA/silica nanocomposites”, Journal of Science and Technology, Vol 49 (5A), pp.142-148 19 Hui S., Chaki T K., Chattopadhyay S (2009), “Exploring the simultaneous effect of nanosilica reinforcement and electron-beam irradiation on a model LDPE/EVA-based TPE system”, Polymer International 58(6), pp 680-690 20 Hui S., Chaki T K., Chattopadhyay S (2010), “Dielectric properties of EVA/LDPE system: effect of nanosilica and controlled irradiation”, Polymer Engineering and Science 50(4), pp 730-739 21 J Che, Y Xiao, B Luan, X Dong, and X Wang, "Surface structure, grafted chain length, and dispersion analysis of PBT prepolymer grafted nano-silica," J Mater Sci., vol 42, no 13, pp 4967-4975, 2007 22 Khiem M H., Luong D V., Phuong T M., Thong H M (1993), “Preparation of silica sol by using the method of fog-spraying the liquid glass and acid solution in the synthesis process of silica gel in spherical pellets form”, Proceeding of the 2nd National Congress on Chemistry, Hanoi, Vietnam, 7-9 December, pp 218 23 Kruenate J., Tongpool R., Kongrat P (2005), “Rheological Characteristics of Ethylene Vinyl Acetate (EVA)/Silane Nanocomposites”, Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials 23, pp 227-230 24 Lai Y H., Kuo M C., Huang J C., Chen M (2007), “On the PEEK composites reinforced by surface-modified nano-silica”, Materials Science and Engineering A 458, pp 158-169 25 Mathieu B., Marianna K (2009), “Preparation and characterization of 62 thermoplastic olefin/nanosilica composites using a silane-grafted polypropylene matrix”, Polymer 50, pp 2472-2480 26 Morteza S., Ghader K., Amir H S D., Mohammad S., Mohammad A A., Mohammad A., Somaieh K (2008), “Gas permeation properties of ethylene vinyl acetate–silica nanocomposite membranes”, Journal of Membrane Science 322, pp 423–428 27 NB Dimistrios, V Alexandos, B i k i a r i s D , V a s s i l i o u A , P a vl i d o u E , K a r a y a n n i d i s P “ C o m p a t i b i l i s a t i o n e f f e c t o f PP-g-MA copolymer on iPP/SiO2 nanocomposites prepared by melt mixing” Eur Polymer J 41, 19651978, 2005 28 Rahul K G., Pasanovic-Zujo V., “Bhattacharya S N (2005), Shear and extensional rheology of EVA/layered silicate-nanocomposites”, J NonNewtonian Fluid Mech 128, pp 116-125 29 Rammah M B., Zarrouk H., Mueller R., Kammler H K., Wegner K., Pratsinis S E (2003), “OH surface density of SiO2 and TiO2 by thermogravimetric analysis”, Langmuir 19, pp 160-165 30 Ravanagh G M., Murphy S B R., (1998), “Rheological characterization of polymer gels”, Polymer Science 23, pp 533-562 31 Ray S.S., Okamoto M (2003), “Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing”, Progress in Polymer Science 28, pp 1539-1641 32 Shui M (2003), “Polymer surface modification and characterization of particulate calcium carbonate fillers”, Applied Surface Science 220(1), pp 359-366 33 Silvia B., Marco Z., Massimo L., Luigi C (2009), “Preparation of 63 polymeric hybrid nanocomposites based on PE and nanosilica”, Polymer 50, pp 2595-2600 34 Touzi H., Sakly N., Kalfat R., Sfihi H., Jaffrezic-Renault N (2003), “Grafting of anion exchanging groups on SiO2/Si structures for anion detection in waters”, Sensors and Actuators B 96, pp 399-406 35 Wen H R, Ming Q Z., Min Z R., Friedrich K (2004), “Polypropylene composites filled with in-situ grafting polymerization modified nanosilica particles”, Journal of Materials Science 39, pp 3475-3478 36 Xiaohong L., Zhi C., Zhijun Z., Hongxin D (2006), “Surfacemodification in situ of nano-SiO2 and its structure and tribological properties”, Applied Surface Science 252, pp 7856-7861 37 Yeoh B.W., Mohamad D., Rahman I.A., Sipaut C.S., Ghani A.M (2009), “Synthesis of nanosilica fillers by sol–gel process and surface modification”, Dental materials 25, e25 38 Yuhai Wang, Hao Shen, Gu Li, Kancheng Mai, “Effect of interfacial interaction on the crystallization and mechanical properties of PP/nanoCaCO3 composites modified by compatibilizers”, 2009, 113, 1584–1592 39 Zhijian W., Hong X., Taehoon K., Myung-Suk C., Kangtaek L (2006), “Surface properties of submicrometer silica spheres modified with aminopropyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane”, Journal of Colloid and Interface Science 304, pp 119-124 40 Zhou T H., Ruan W H., Mai L., Rong M Z., Zhang M Q (2008), “Performance improvement of nano-silica/polypropylene composites through in-situ cross-linking approach”, Composites Science and Technology 68, pp 2858-2863 41 Zou H., Wu S., Shen J (2008), “Polymer/Silica nanocomposites: preparation, characterization, properties, and applications”, Chem Rev 108, pp 3893-3957 64 MỤC LỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT AA DCP DSC EGSC ESC ESC0,5 ESC1 ESC1,5 ESC2 ESC2,5 ESC3 EVA EVAg FESEM FTIR PAA PE-g-MA TGA Axit acrylic Đicumyl peoxit Nhiệt lượng quét vi sai Copolime etylen vinyl axetat/etylen vinyl axetat ghép axit acrylic/silica Copolime etylen vinyl axetat/Silica Copolime etylen vinyl axetat/0,5% Silica Copolime etylen vinyl axetat/1% Silica Copolime etylen vinyl axetat/1,5% Silica Copolime etylen vinyl axetat/2% Silica Copolime etylen vinyl axetat/2,5% Silica Copolime etylen vinyl axetat/3% Silica Copolime etylen vinyl axetat Copolime etylen vinyl axetat ghép axit acrylic Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Poly axit acrylic Polyetylen ghép anhydrit maleic Phân tích nhiệt khối lượng 65 [...]... tạo, nghiên cứu tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit EVA/silica sử dụng các chất tương hợp Tóm tắt những vấn đề trình bày về vật liệu EVA/silica nanocompozit ở trên có thể nhận thấy khi sử dụng các phương pháp chế tạo vật liệu EVA/silica nanocompozit bằng phương pháp sol – gel, phương pháp dung dịch và phương pháp trộn nóng chảy EVA và silica, trong vật liệu EVA/silica nanocompozit,... đã nghiên cứu một cách hệ thống về tính chất lưu biến của vật liệu EVA/silica nanocompozit, nêu rõ vai trò của hạt nanosilica trong việc tăng modun dẻo (E’) và modun tổn hao (E’’) của vật liệu Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu chưa đề cập đến việc tăng cường tương tác, phân tán, bám dính giữa các hạt silica và nền EVA cũng như cải thiện tính chất của EVA bằng việc sử dụng các chất tương hợp hoặc chất. .. sự có mặt của silan (liên kết Si-O-C) trong vật liệu EVA/silica nanocompozit là do phản ứng ngưng tụ TEOS trong quá trình chế tạo màng nanocompozit Các tính chất lưu biến của vật liệu EVA/silica nanocompozit đã được nghiên cứu theo cả 2 phương pháp động và tĩnh ở 150 oC Các tính chất này phụ thuộc mạnh vào sự phân tán của hạt silica trong nền EVA Với tốc độ xé – trượt lớn, độ nhớt của vật liệu EVA/silica... EVA và tính chất của vật liệu EVA/silica nanocompozit không vượt trội hẳn so với vật liệu compozit EVA/silica truyền thống Do mới nghiên cứu về vật liệu EVA/silica nanocompozit nên phần lớn các công trình mới chỉ sử dụng silica chưa biến tính bề mặt bởi axit béo hoặc silan hữu cơ nên các hạt silica phân tán không đều, dễ hình thành các khuyết tật trong vật liệu Điều này làm cho silica chỉ có vai trò của. .. bền nhiệt, tính chất kéo dãn, đặc biệt là khả năng chống cháy của vật liệu EVA/silica nanocompozit tăng khi các hạt nanosilica được biến tính bề mặt Vật liệu EVA/silica nanocompozit biến tính có chỉ số oxy giới hạn lớn hơn rất nhiều so với EVA và ở nhiệt độ lớn hơn 600 oC, phần còn lại ở nanosilica biến tính bề mặt thúc đẩy tạo muội than của vật liệu nanocompozit Các tài liệu tổng quan về vật liệu EVA/silica... tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ các polime thành phần, hàm lượng chất tương hợp, chất phụ gia hỗ trợ, quá trình gia công… tới tính chất và cấu trúc vật liệu polime blend Công ty Cao su Hà Nội đã sản xuất được tấm EVA với công nghệ sản xuất của Đài Loan, các sản phẩm từ EVA có chất lượng tốt, chủng loại phong phú và đáp ứng được một phần nhu cầu sử dụng của các doanh nghiệp giày dép trong nước và. .. Tuy nhiên, với vật liệu 23 EVA/silica nanocompozit chưa thấy công trình nào sử dụng các chất tương hợp là copolime khối hoặc copolime ghép trên cơ sở EVA hoặc polime tương tự được ghép vào các nhóm hoạt động như anhydrit maleic hay axit acrylic (EVA-g-AM, EVA-g-AA) Các công trình nghiên cứu về vật liệu EVA/silica nanocompozit sử dụng silica biến tính cũng như các chất liên kết, các chất tương hợp trên... trình chế tạo vật liệu EVA/silica nanocompozit Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu công bố đã phản ánh xu hướng tiếp cận nhanh các vấn đề mới và thời sự liên quan tới các phương pháp chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng, tính chất của nanosilica, vật liệu 22 nanocompozit trên cơ sở một số loại cao su và nhựa nhiệt dẻo gia cường bằng hạt nanosilica biến tính silan [18] Tuy nhiên, cho đến nay ở nước... tổng quan về vật liệu EVA/silica nanocompozit trên thế giới cho thấy các nghiên cứu mới chỉ tập trung vào các phương pháp chế tạo vật liệu [19, 20, 23], chứng minh sự có mặt của silan (liên kết Si-O-C) trong vật liệu EVA/silica nanocompozit bằng các phương pháp quang phổ, xác định hình thái cấu trúc của EVA/silica nanocompozit bằng các phương pháp hiển vi điện tử và chỉ ra xu hướng kết tụ các hạt silica... vai trò của một chất độn thuần túy mà không phải là chất gia cường hiệu quả Với vật liệu PP/silica nanocompozit, đã có một số tác giả trên thế giới sử dụng chất tương hợp PP-g-MA để tăng khả năng phân tán, bám dính giữa nền iPP và các hạt silica cũng như cải thiện tính chất cơ của vật liệu iPP/silica nanocompozit Chất tương hợp này có vai trò của chất hoạt động bề mặt giữa pha polime và pha phân tán ... có tính chất vượt trội so với vật liệu compozit truyền thống Với lý đề tài tập trung vào Nghiên cứu ảnh hưởng copolime etylen-vinyl axetat ghép axit acrylic (EVAgAA) đến hình thái cấu trúc tính. .. tính chất vật liệu compozit EVA/silica” Các nội dung chủ yếu đề tài sau: Chế tạo copolime EVA-g -axit acrylic (EVAgAA) Nghiên cứu điều kiện chế tạo vật liệu compozit EVA/EVAgAA/SiO2 Nghiên cứu hình. .. vật liệu compozit EVA/EVAgAA/SiO2 Nghiên cứu hình thái cấu trúc tính chất vật liệu compozit EVA/EVAgAA/SiO2 Nghiên cứu độ bền thời tiết vật liệu compozit EVA/EVAgAA/SiO2 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Silica