Nghiên cứu xúc tác dị thể BÀI XÁC ĐỊNH ĐỘ ACID CỦA CÁC XÚC TÁC RẮN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ VÀ GIẢI HẤP PHỤ NH3 THEO CHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘ (TEMPERATURE PROGRAM DESORPTION) HAY NH3-TPD I CƠ SỞ LÝ THUYẾT: Nguời ta sử dụng NH3 chất dò, hấp phụ bão hòa tâm acid bề mặt, khoảng nhiệt độ hấp phụ hóa học vật liệu rắn xốp Khi tăng nhiệt độ tuyến tính xảy giải hấp phụ NH3 Ap dụng định luật Lambert – Beer đo độ hấp thu A theo nồng độ C dựng đường chuẩn A=f(C) Dựa vào đường chuẩn xác định nồng độ NH3 hấp phụ lên tâm acid xúc tác Theo dạng đường cong giải hấp phụ theo nhiệt độ cho ta biết lượng hoạt hóa giải hấp phụ khác Các tâm có lực acid mạnh có nhiệt độ giải hấp lớn, Ehh lớn ngược lại Tổng lượng NH3 giải hấp cho ta tổng số tâm acid (nồng độ H+) đơn vị khối lượng chất xúc tác Ngồi phương pháp sử dụng vài phương pháp khác chẳng hạn:  Chuẩn độ Amin  Quang phổ hấp thu hồng ngoại  Nhiệt lượng kế  Phân tích nhiệt khối lượng  Hấp phụ giải hấp phụ bazơ khí Trong phương pháp có phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại cho phép phân biệt tâm acd Brontesd hay Lewis Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TPD cho phép đánh giá mật độ tâm acid lực acid tâm II THựC NGHIệM: Q trình tiến hành theo bước : Lập đường chuẩn A = f(C) : Lấy xác 1.481 g NH4Cl hòa tan lít H2O , từ dung dịch lấy ml định mức thành 50 ml Dùng burét lấy 0.2 ; 0.4 ; 0.6 ; 0.8 ; 1.0 ; 1.2 ; 1.4 ; 1.6 ; 1.8 ; 2.0 ml dung dịch định mức thành 25 ml dung dịch HCl 10 -4 M Trước cho vào máy quang phổ cần phải thêm vào ml dung dịch phenolcồn, ml dung dịch nitrorusside , ml dung dịch oxy hóa Mẫu chuẩn có nồng độ NH4Cl khác nên máy quang phổ ta thu độ hấp thu khác Ở phòng thí nghiệm dùng máy quang phổ PC Spectronic Genesys PC độ hấp thu lấy bước sóng 625 µm Q trình xác định độ acid : Ong hấp phụ ống chữ U, có đường kính 35mm, cao 180mm Bên có gắn miếng xốp thủy tinh để đỡ lớp xúc tác Cân 0,2g xúc tác cho vào ống chữ -1- Nghiên cứu xúc tác dị thể U, tiến hành họat hóa xúc tác 3500C, 5h để loại nước khí bị hấp phụ lên xúc tác Đậy kín ống xúc tác để tránh hút ẩm trở lại làm nguội đến nhiệt 11 10 độ phòng, sau cho hấp phụ no NH3 lên tâm acid xúc tác thời gian khỏang 1h Sau lắp ống chữ U vào hệ thống khử NH3 chương trình nhiệt độ có hệ thống giải hấp hình vẽ: Ký hiệu thiết bị : 1- Bình cao áp chứa N2 2- Van điều chỉnh khí N2 3- Ong lọc khí 4- Bộ phận kiểm tra tốc độ dòng khí 5- Máy điều khiển nhiệt độ theo chương trình 6- Cặp nhiệt điện 7- Lò gia nhiệt 8- Detector TCD 9- Cáp nối 10-Interface: chuyển đổi tín hiệu thành điện 11-Bộ phận ghi phổ III KếT QUả TÍNH TỐN VÀ Xử LÝ KếT QUả: Xúc tác dùng: Ga – 7SM – 11 : 268 mg H7SM – : 200 mg Dãy chuẩn: Nồng độ dung dịch chuẩn : -2- Nghiên cứu xúc tác dị thể N m 1.481   0.0277( mol / L)  27.7(mmol / L) M 53.5 Dung dịch chuẩn pha lỗng 50 lần có nồng độ : n N 27.7   0.554( mmol / L ) 50 50 Kết phân tích dãy chuẩn : Lấy thể tích Vi dung dịch chuẩn C0 = 0,554 (mmol/lít) pha thành dung dịch đo có Ci Thể tích dd chuẩn Vi (ml) Nồng độ dd đo Ci x10 (mmol/lít) ABS 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 8,864 13,296 17,728 22,16 26,592 31,024 35,456 0,125 0,175 0,196 0,233 0,351 0,075 Phương trình hồi quy tuyến tính: y  A  Bx A = -0,0315 B = 9,4765 r = 0,952 Vậy ta có phương trình hồi quy : Y = - 0,0315 + 9,4765.X -3- Nghiên cứu xúc tác dị thể ĐỒ THỊ ĐỘ HẤP THU CHUẨN 0.4 0.35 y = 9.4765x - 0.0315 Độ hấp thu A 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0.01 0.02 0.03 Nồng độ NH3 (mmol/l) Kết đo mẫu : - Độ hấp thu đo mẫu là: ABS = 0,181  Cm đo = 0,02242 (mmol/lít) - Mẫu pha lỗng 25 lần :  Cm bđ = 0,5605 (mmol/lít) - Thể tích mẫu ban đầu: Vm bđ = 100ml - Số mol NH3 ban đầu: nm bđ = Cm bđ Vm bđ = 0,5605.0,1 = 0,05605 (mmol) - Độ acid: X  n NH 0,05605   0.12(mmol / g ) m xt 0,468 -4- 0.04 Nghiên cứu xúc tác dị thể BÀI NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXY HĨA HỒN TỒN TOLUEN I- MụC ĐÍCH THÍ NGHIệM : Nghiên cứu phản ứng oxy hóa hồn tồn toluen với xúc tác LaCrO3 thực hệ phản ứng vi dòng Phương pháp có ưu điểm gần với điều kiện thực tế khơng đòi hỏi lượng xúc tác ngun liệu lớn II- CƠ Sở LÝ THUYếT : Các xúc tác kim loại chuyển tiếp kim loại phân nhóm 8, nhóm 1, kim loại q Pt… thường xúc tác oxihóa Nhưng khó chọn xúc tác có hoạt tính cao đồng thời có khả chọn lọc cao Thường xúc tác có hoạt tính cao độ chọn lọc lại Trong khí thải từ nhà máy động nói chung thường có hợp chất hydrocacbon : Hợp chất mạch vòng , andehyt , acid , olefin , diolefin , parafin … nên q trình nghiên cứu ta chọn chất đặc trưng , dễ khảo sát đánh giá cho phản ứng chuyển hóa sâu hydrocacbon chất tương đối khó bị oxy hóa hợp chất hydrocacbon khác khí thải , ta chọn Toluen Trong q trình oxy hóa xúc tác có hàng lọat hợp chất trung gian hình thành (còn gọi sản phẩm thứ cấp ) Xúc tác tốt xúc tác ưu tiên cho q trình oxy hóa sâu hydrocacbon thành CO2 H2O , khơng hình thành hydrocacbon trung gian độc hại benzalancol , acid benzoic , benzaldehyt , acetol , alkan , alken … hay hình thành dạng sản phẩm thứ cấp nhanh sau bị oxy hóa sâu tiếp tạo thành CO2 H2O III- HĨA CHấT VÀ THIếT Bị: Bộ phận cung cấp khí mang , định lượng nạp ngun liệu: Bao gồm hệ thống nạp khí mang ( bình khí nén oxy , nitơ ) , van tiết lưu , lưu lưiợng kế bình chứa ngun liệu Bộ phản ứng: Gồm có ống phản ứng có gắn cặp nhiệt điện đặt lò phản ứng Lò phản ứng có hệ thống điều khiển nhiệt độ tự động thơng qua cặp nhiệt điện đặt bên lò , cặp nhiệt điện Ni/Ni-Cr độ xác ±1 0C Ống phản ứng làm thủy tinh gồm hai nhánh : ống thẳng đứng bọc ống xoắn Đường kính ống mm Lượng xúc tác sử dụng 200-300 mg cho phản ứng Lớp xúc tác dày khoảng cm đặt hai lớp bơng thủy tinh mỏng , đảm bảo cho chế độ dòng lý tưởng , giảm bớt ảnh hưởng khuếch tán nội gradien nồng độ , nhiệt độ Bộ phân tích sản phẩm phản ứng: Sử dụng thiết bị máy sắc ký khí Sau thời điểm phản ứng định , hỗn hợp ngun liệu sản phẩm lấy xylanh thủy tinh bơm vào máy sắc ký để phân tích -5- Nghiên cứu xúc tác dị thể Dựa vào thời gian diện tích pic cấu tử hydrocacbon ngun liệu sản phẩm , ta định lượng mẫu phân tích , tính độ chuyển hóa độ chọn lựa phản ứng oxy hóa hydrocacbon Tùy vào chất cấu tử điều kiện đo mẫu , cấu tử lưu cột với khoảng thời gian định Do , sắc ký đồ , mũi sắc ký xuất ứng với vị trí độ lớn định Ơ điều kiện máy sắc ký , ta phân tích mẫu chuẩn mẫu sản phẩm Ngun liệu sử dụng: Ngun liệu sử dụng để nghiên cứu phản ứng oxy hóa hydrocacbon xúc tác LaCrO3 Toluen với độ tinh khiết 100% IV- TIếN HÀNH THÍ NGHIệM : Khái qt q trình thí nghiệm:  Đuổi nước dung mơi hấp phụ xúc tác dòng nitơ , với lưu lượng dòng lít /h , nhiệt độ 1500C khoảng nâng nhiệt độ lên 5000C  Hoạt hóa xúc tác dòng oxy nhiệt độ 5000C , lưu lượng dòng oxy lit/h  Hạ nhiệt độ bình phản ứng xuống đến nhiệt độ phản ứng  Trộn ngun liệu khí mang theo tỷ lệ thích hợp , chờ ổn định dẫn qua lớp xúc tác phản ứng  Lấy loạt mẫu ngun liệu đem phân tích  Nâng dần nhiệt độ chờ phản ứng ổn định bơm loạt mẫu đo nhiệt độ tương ứng ( từ 120 0C độ chuyển hóa vượt 95% kết thúc ) đem phân tích sản phẩm máy sắc ký khí Sơ đồ thí nghiệm sau : -6- Nghiên cứu xúc tác dị thể bình oxy bình nitơ Chú thích: 1- Bộ làm khơ 2- Lưu lượng kế 3- Ống ngun liệu 4- Van ba chiều 5- Thiết bị phản ứng 6- Lỗ trích mẫu đầu vào 7- Lỗ trích mẫu đầu 8- Bộ điều khiển nhiệt độ Sau thí nghiệm xong , tắt lò phản ứng , khóa van khí , tắt máy sắc ký dòng khí máy chờ mẫu nguội , lấy mẫu vệ sinh tồn hệ thống Trình tự tiến hành thí nghiệm: Chuẩn bị: - Cân 500mg xúc tác cho vào ống thẳng đứng bình phản ứng ( sau bình phản ứng rửa sấy khơ) theo trình tự : lớp bơng thuỷ tinh, lớp xúc tác, lớp bơng thuỷ tinh - Ngun liệu Toluen cho vào ống ngun liệu đến ngập bầu phun khí, ln giữ nhiệt độ phòng suốt q trình thí nghiệm - Lắp bình phản ứng ống ngun liệu vào hệ thống mở van khí oxy, nitơ mở máy sắc ký khí Đo tốc độ dòng khí: - Dùng van tinh chỉnh tốc độ dòng khí - Dùng ống đo tốc độ khí oxi nitơ theo tỉ lệ VN2 : VO2 = 4:1 lít/giờ - Cần kiểm tra lại lưu lượng dòng khí trước phản ứng lưu lượng dòng tổng Q trình làm xúc tác: Các mẫu xúc tác sau điều chế xử lý hoạt hố thiết bị phản ứng trước tiến hành phản ứng sau: -7- Nghiên cứu xúc tác dị thể - Mở van Nitơ, chỉnh van chiều theo hướng dòng nitơ vào bình phản ứng Sau mở van chỉnh lưu lượng nitơ, cho dòng lưu lượng nitơ 3,2 lít/giờ để làm xúc tác, lơi nước khỏi xúc tác - Mở cơng tắc gia nhiệt, điều chỉnh nhiệt độ 1500C tăng dần 5000C Q trình hoạt hố: - Khi đạt đến nhiệt độ cần thiết hoạt hố xúc tác thêm nữa, với lượng dòng oxi 0,8 lít/giờ Trộn dòng: - Sau hoạt hố xúc tác, tiến hành trộn dòng cách điều chỉnh van chiều cho dòng nitơ vào bình ngun liệu, nhập chung với dòng oxi, khí nitơ lơi bão hồ ngun liệu Tỷ lệ trộn dòng VN2 : VO2 = 4:1 giống với tỷ lệ khơng khí - Phản ứng phân tích ngun liệu sản phẩm: sau trộn dòng, cho dòng hỗn hợp khí vào bình phản ứng chứa xúc tác Sau 20 phút để hệ thống ổn định, lấy mẫu ngun liệu sản phẩm đem phân tích máy sắc ký khí Kết đo đồ thị: Kết đo được: Nhiệt độ 220 230 239 250 259 269 280 290 Sv 230869 229945 199157 122561 159003 137849 110198 192059 Sr1 Sr2 229931 225321 219578 219486 179962 166644 98630 97901 115630 121124 4253 4204 644 630 0* 0* x% 1.40 4.53 12.98 19.82 25.55 96.93 99.42 100.00 Sv: diện tích peak sắc ký đồ dòng ngun liệu vào Sr: diện tích peak sắc ký đồ dòng sản phẩm X%: độ chuyển hố X% = 100* – ( Sr1  Sr 2) * Sv Đồ thị: X = f(T) -8- Nghiên cứu xúc tác dị thể Đồ thò biểu diễn độ chuyển hóa theo thời gian 120.0 Độ chuyển hóa % 100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0 200 220 240 260 280 300 Nhiệt độ C Độ chuyển hố: Độ chuyển hố hồn tồn khoảng nhiệt độ 280 - 2900C, lúc sắc ký đồ khơng thấy Peak sản phẩm đầu BÀI NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG DEHYDRATE HỐ ISOPROPANOL TRÊN XÚC TÁC ACID RẮN I MỤC ĐÍCH CỦA THÍ NGHIỆM: Làm quen với phương pháp dòng thủy động nghiên cứu phản ứng xúc tác dị thể Nghiên cứu hoạt độ xúc tác zeolit phản ứng dehydrat hố isopropanol II LÝ THUYẾT: Rất lâu người ta biết vài oxyt làm xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa rượu Mặc dầu phản ứng nghiên cứu nhiều chế -9- Nghiên cứu xúc tác dị thể giai đoạn xảy bề mặc chất xúc tác chưa có thống Có vài ý kiến cho tính chất acid oxy nhơm khơng có ý nghĩa phản ứng dehydrat rượu thành olefin Một vài tác giả lại cho trung tâm Lewis có tác dụng xúc tác Khi đầu độc Na hoạt tính xúc tác giảm xuống Khi nghiên cứu quang phổ hồng ngoại mẫu Al2O3 bị đầu độc, trung tâm Lewis qua kiềm làm giảm họat tính xúc tác Khi nghiên cứu hỗn hợp oxyt nhơm Alumosilikat vơ định hình tinh thể (Zeolit) ta nhận thấy chất có hoạt tính cao, cho phản ứng dehydrat hóa rượu Và tác giả tìm thấy phụ thuộc tuyến tính họat độ xúc tác độ acid Vì người ta dùng phản ứng dehydrat hóa isopropanol phản ứng mơ hình hóa để nghiên cứu phản ứng chất acid rắn Trong thí nghiệm ta nghiên cứu hoạt độ xúc tác chất xúc tác Zeolit phản ứng dehydrat hóa isopropanol III THỰC HÀNH: Sơ đồ thí nghiệm sau : Gía đỡ Lò phản ứng Van Cặp nhiệt điện Van lấy khí sản phẩm 10 Lớp cát giữ nhiệt Buret đo lưu lượng khí 11 Lớp xúc tác Dung dịch muối bão hòa 12 Ống chứa xăng sản phẩm Điều khiển nhiệt độ 13 Bình nước đá ngưng tụ Bơm vi lượng Cân 500mg  - Al2O3 ( mẫu 22/4/06 ) cho vào ống phản ứng nung nhiệt độ 3830C để khử nước Mẫu xúc tác sau khử nước, hạ nhiệt độ xuống 3830C giữ cho ổn định nhiệt độ để chuẩn bị cho giai đoạn phản ứng - 10 - Nghiên cứu xúc tác dị thể Isopropanol lỏng bơm vào bình phản ứng qua bơm siêu vi lượng, tốc độ dòng isopropanol chỉnh 0,3ml/phút với thời gian bơm 10 phút Sản phẩm gồm phần: phần lỏng phần Phần lỏng giữ bình cầu, phần đưa hệ thống đo tốc độ dòng Việc đo tốc độ dòng thực song song với q trình phản ứng Khí sinh dẫn vào phần ống IV KẾT QUẢ ĐO VÀ TÍNH TỐN: Kết đo: - Vận tốc dòng isopropanol: v 0=0,3ml/phút - Khối lượng riêng:  20 = 0,785g/ml - Chu vi ống thủy tinh: L = 103 mm - Chiều cao cột khí (trong phút): h = 412 mm - Chiều cao cột khí theo thời gian (từ phút thứ đến phút thứ 5): hi Thời gian(phút) 1 1 hi (mm) 93 87 78 77 77 Kết tính tốn: - Đường kính ống: d = L/= 32.786mm = 0,032786 m - Diện tích đáy: Sd= d2 / 4. = 0,0008554 m2 - Thể tích cột khí theo thời gian (lít): Vi = Sd.hi - Vận tốc dòng isopropanol: v0= 0,3ml/phút - Số mol isopropanol theo thời gian (mol/phút): n0= v0 /60 = 3,925.10-3 mol/phút - Vận tốc dòng Propylen theo thời gian (lít/phút): vi =Vi /ti (ti =1 phút) - Số mol khí theo thời gian (mol/phút): ni = vi /R.T R=22,4/273 ( lít/mol.K) T= 273 + t0C = 298 K ( cho t0C =250C ) - Độ chuyển hóa theo thời gian: xi = 100% * ni /n0 ti (phút) hi (mm) v2i (lít/phút) ni (mol/phút) n0(mol/phút) 93 0.07955 0.003254 - 11 - 0.003925 xi(%) 82.89 Nghiên cứu xúc tác dị thể 87 0.07442 0.003044 0.003925 77.54 78 0.06672 0.002729 0.003925 69.52 77 0.06587 0.002694 0.003925 68.63 77 0.06587 0.002694 0.003925 68.63 Đồ thị biểu diễn biến đổi hiệu suất phản ứng theo thời gian: Đồ thò biểu diễn độ chuyển hoa theo thời gian Độ chuyển hóa (%) 85.00 80.00 75.00 70.00 65.00 60.00 Phút thứ i - 12 - Nghiên cứu xúc tác dị thể Bài NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG CRACKING n-HEXAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP DỊNG VI LƯỢNG I- MụC ĐÍCH THÍ NGHIỆM: Làm quen với phương pháp dòng vi lượng nghiên cứu phản ứng xúc tác dị thể Nghiên cứu hoạt độ xúc tác axit rắn cho phản ứng cracking pha khí II- CƠ SỞ LÝ THUYếT: Sơ lược phản ứng cracking: Cracking q trình hóa học phức tạp thường đuợc ứng dụng nhằm biến đổi phân đoạn nặng dầu mỏ thành sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị kinh tế cao Trong cơng nghiệp có phương pháp thực phản ứng cracking bao gồm: cracking nhiệt; cracking xúc tác hydrocracking, cracking xúc tác có hiệu suất cao ứng dụng nhiều Xúc tác dùng phản ứng cracking thường xúc tác axid, q trình phản ứng chất phản ứng dạng chuyển động chiều với bột xúc tác nhiệt độ phản ứng khoảng 500 0C Phản ứng cracking n- hecxan Thực thí nghiệm phản ứng ccacking n-hexan, sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 (Si/Al= 10-75) Cơng thức hố học: NanAlnSi96-nO192~16H2O (n 27) Sự có mặt xúc tác có tác dụng tăng số octan tăng hiệu suất tạo olefin nhẹ Ngun nhân khả cracking chọn lọc hình dạng tốt, tác dụng đồng phân hóa hydrocácbon mạch thẳng tạo mạch nhánh xăng Phương pháp thực nghiệm dùng n-hecxan gọi phép thử  Tốc độ phản ứng cracking phụ thuộc vào khả tạo cacbocation hydrocabon Phản ứng cracking n- hecxan phản ứng bậc hai theo biến đổi hàm lượng nhơm zeolit Về chế pư cracking n- hecxan ZSM- tồn chế cạnh tranh: chế cacbeni cabocation:  nC6H14 + HZ Theo chế cacbocation: nC6H15+Z- - 13 - Nghiên cứu xúc tác dị thể  Theo chế cacbenion: Đầu tiên, phân tử n-hecxan bị tách H+ tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) zeolit, tạo cacbeni bậc C6H13+ hấp phụ bề mặt zeolit Ion C6H13+ bị phân cắt liên kết C- C theo quy tắc , tạo olefin ion cacbeni thứ cấp hấp phụ zeolit theo pư sau: CH3C+ H CH2CH2CH2CH3 C3H6 + C3H7+ a C4H8 + C2H5+ CH3CH2 C+HCH2CH2CH3 b a C5H10 + CH3+ b Các ion cacbeni bậc thứ cấp sinh lại tiếp tục tham gia vào q trình đồng phân hóa tạo ion bậc cao hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản phẩm parafin Ví dụ: n C4H9+ i-C4H9+ + i C6H14 đồng phân hóa Dịch chuyển hydrua i C4H9+ i C4H10 + i C6H13 …… Tóm lại: Đề nghị sơ đồ thứ tự chế cracking n- hecxan dùng xúc tác ZSM-5 - 14 - Nghiên cứu xúc tác dị thể Lý thuyết phương pháp dòng vi lượng: Hoạt độ độ chọn lựa phản ứng izooctan xác định phương pháp dòng vi lượng Phương pháp có ưu điểm gần với điều kiện thực tế khơng đòi hỏi lượng xúc tác ngun liệu lớn Sơ đồ thí nghiệm mơ tả hình sau: bình nitơ Chú thích: 1Ống làm khơ 2Lưu lượng kế 3Bình n - hexan 4Van ba chiều 5Bình phản ứng 6Lỗ trích mẫu 7Bộ điều khiển nhiệt độ - 15 - Nghiên cứu xúc tác dị thể III- THựC HÀNH : Các bước tiến hành thí nghiệm: - Hoạt hố 100mg xúc tác ZSM-5 dòng khí N2 lưu lượng l/h 5000C vòng 2h - Dùng hỗn hợp khí N2 (1 l/h) + H2 (1 l/h) lơi n-hexan vào bình phản ứng chứa xúc tác hoạt hố, nhiệt độ phản ứng giữ 5000C - Cứ sau 15 phút, lấy mũi mẫu sản phẩm phản ứng đưa vào máy sắc ký khí để phân tích thành phần chất Kết phân tích sản phẩm: Sản phẩm phản ứng phân tích máy sắc ký CHROMATROGASCHROMOTOGRAPH-GCHF 18-3 với cột phân tích SE-30.3 m (cột nhồi) Detector FID Các số liệu máy tính tính tốn theo tỷ lệ diện tích peak ngun liệu tổng diện tích peak cho ta kết dạng phần trăm sản phẩm lại IV- KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM: Các số liệu phân tích máy sắc ký sau: CÁC SỐ LIỆU THU ĐƯỢC THỜI GIAN 15 30 45 60 75 90 105 120 MẪU 1a 1b 2a 2b 3a 3b 4a 4b 5a 5b 6a 6b 7a 7b 8a % C1,C2 14.382 13.431 12.825 15.564 10.329 %C3 19.054 17.077 16.15 18.732 17.224 % iso - C4 3.162 2.728 2.9 2.414 1.789 % n - C4 8.999 7.724 8.173 8.125 6.157 % n - C6 43.942 48.021 44.388 43.421 36.556 7.748 6.382 4.736 12.95 12 11.532 1.894 1.285 1.39 6.787 5.286 5.137 62.935 67.059 74.61 4.954 10.739 2.332 6.118 70.168 5.211 5.517 10.848 11.91 2.414 2.479 6.621 6.846 69.804 67.729 - 16 - Nghiên cứu xúc tác dị thể 8b 4.798 11.417 2.076 6.183 70.444 % n - C4 8.3615 8.149 6.157 6.0365 5.137 6.118 6.621 6.5145 % n - C6 45.9815 43.9045 36.556 64.997 74.61 70.168 69.804 69.0865 TÍNH TRUNG BÌNH CÁC MẪU THỜI GIAN 15 30 45 60 75 90 105 120 MẪU % C1,C2 13.9065 14.1945 10.329 7.065 4.736 4.954 5.211 5.1575 %C3 18.0655 17.441 17.224 12.475 11.532 10.739 10.848 11.6635 % iso - C4 2.945 2.657 1.789 1.5895 1.39 2.332 2.414 2.2775 ĐỘ CHUYỂN HĨA THEO THỜI GIAN THỜI GIAN (phút) ĐỘ CHUYỂN HĨA (%) 15 30 45 60 75 90 105 120 54.0185 56.0955 63.444 35.003 25.39 29.832 30.196 30.9135 Đồ thị chuyển hóa theo thời gian: - 17 - Nghiên cứu xúc tác dị thể Độ chuyển hóa (%) ĐỒ THỊ ĐỘ CHUYỂN HÓA THEO THỜI GIAN 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 150 Thời gian (phút) V TRẢ LỜI CÂU HỎI: Các đặc điểm xúc tác Cracking: - Tính chất nhiều giai đoạn: chuyển chất đến bề mặt, hấp thụ họat hóa bề mặt, phản ứng bề mặt chất bị hấp phụ với hay chất bị hấp phụ chất thể tích, giải hấp phụ sản phẩm, chuyển sản phẩm vào pha thể tích - Hydrocacbon mạch dài dễ Cracking - Cracking olefin dễ parafin, olefin dễ tạo ion cacbony dễ cắt - Hydrocacbon có mạch cacbon dài phản ứng dễ (như phân tử Toluen có mạch ankyl ngắn nên khơng bị cracking) - Để tạo mạch dài: mao quản đủ lớn, xúc tác acid mạnh, xúc tác phải bền Sự cốc hóa: Là kết hợp hai ion cacbony tạo thành phân tử lớn nằm mao quản xúc tác nên phân tử khơng ngồi - 18 - Nghiên cứu xúc tác dị thể Ngăn ngừa cốc hóa: Siêu bền xúc tác, dùng dòng rửa xúc tác 2.Nêu loại cột, đầu dò sắc ký khí: * Các loại cột sắc ký khí: có loại - Cột nhồi (phân loại từ khơng phân cực đến phân cực) - Cột mao quản (phân loại từ khơng phân cực đến phân cực) * Các loại đầu dò sắc ký khí: - Đầu dò dẫn nhiệt - Đầu dò ion hố lửa FID - Đầu dò cộng kết điện tử ECD - Đầu dò ion hố nhiệt NPD ( đặc trưng cho hợp chất N,P) - Đầu dò lửa FPD ( đặc trưng hợp chất P,S ) nhờ phát xạ xanh lục hay xanh lơ đo tế bào quang nhân (photomultiplier) Nêu phương pháp kiểm tra hoạt tính xúc tác: có hai phương pháp : phương pháp tĩnh(tiến hành hệ thống kín phương pháp dòng ( tiến hành hệ thống mở): Hoạt tính xúc tác tuỳ thuộc vào độ acid xúc tác (dựa vào tỷ lệ thành phần tổng hợp)  Loại xúc tác có độ acid cao: dùng phản ứng cracking  Loại xúc tác có độ acid vừa: dùng phản ứng reforming  Loại xúc tác có độ acid thấp: dùng phản ứng isomer hố Các phương pháp kiểm tra hoạt tính xúc tác: Người ta dùng NH3 chất dò, hấp phụ bão hồ tâm acid bề mặt xúc tác, sau giải hấp phụ để xác định độ acid bằng: o Phương pháp hấp phụ giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD o Phương pháp chuẩn độ amine o Phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại o Phương pháp nhiệt lượng kế o Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA o Phương pháp hấp phụ giải hấp phụ baz khí - 19 - Nghiên cứu xúc tác dị thể Trong phương pháp trên, có phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại cho phép phân biệt tâm acid Bronsted hay acid Lewis Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA TPD cho phép đánh giá mật độ tâm acid lực acid tâm Nêu đặc điểm Zeolite ZSM-5: - Cơng thức hố học: Na nAlnSi96-nO192.16H2O (n 27) - Tỷ lệ: Si/Al= 10 – 75 - Là xúc tác zeolite acid - Diện tích bề mặt xc tc: 400 – 425 m2/g - Khối lượng riêng: 15mg/m3 - Dạng bột, mu trắng, khơng mi ZSM – loại xúc tác dạng zeolite khơng đồng nhất, có hoạt tính cao tìm ZSM – dử dụng phản ứng chuyển đổi hydrocarbon, chẳng hạn meta-xylene sang dạng para-xylene ZSM – loại xúc tác dạng zeolite với tỷ lệ Silica/ Nhơm cao Sự thay ion Al3+ ion Si4+ đòi hỏi phải có bổ sung thêm proton Tính chất thêm proton làm cho ZSM – có tính acid cao, đặc tính cho ZSM – có hoạt tính cao ZSM – loại vật liệu có cấu trúc lỗ xốp cao, cấu trúc có cấu trúc lỗ chiều có tính giao ZSM – có dạng lỗ, dạng hình thành 10 ngun tử oxy tạo vòng (10-membered oxygen rings) Những lỗ thẳng có mặt cắt dạng hình ellipse Những lỗ thứ giao với lỗ thẳng thứ góc, tạo thành hình zig – zag, tạo thành hình tròn lát cắt Cấu trúc lỗ ZSM – hình bên dưới: Tính chất cấu trúc lỗ chiều độc cho phép phân tử di chuyển từ vị trí xúc tác đến vị trí mẫu xúc tác Q trình mở rộng khe hở (lỗ hổng) ZSM – lỗ dạng thẳng, hình ellipse - 20 - Nghiên cứu xúc tác dị thể Hiện nay, ZSM – sử dụng hiệu q trình chuyển đổi methanol thành gasoline với dạng zeolite có cấu trúc lỗ xốp hình thành từ vòng 10-oxygene tạo thành lỗ cắt giao hình zig-zag Loại xúc tác quan trọng cần thiết q trình hình thành sản phẩm gasoline mong muốn Dạng zeolite vòng 8-oxygene khơng chuyển đổi phân tử hydrocarbon 6C trở lên, loại hydrocarbon có kích thước phân tử khơng phù hợp với cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại zeolite Loại zeolite vòng 12-oxygene với lỗ xốp lớn sử dụng sản xuất thành phần hydrocarbon C11 C12, nhiên thành phần khơng mong muốn có sản phẩm gasoline Khơng thể sử dụng dòng khí - 21 - [...]... 80.00 75.00 70.00 65.00 60.00 0 1 2 3 Phút thứ i - 12 - 4 5 6 Nghiên cứu xúc tác dị thể Bài 4 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG CRACKING n-HEXAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP DỊNG VI LƯỢNG I- MụC ĐÍCH THÍ NGHIỆM: Làm quen với phương pháp dòng vi lượng trong nghiên cứu các phản ứng xúc tác dị thể Nghiên cứu hoạt độ của các xúc tác axit rắn cho phản ứng cracking pha khí II- CƠ SỞ LÝ THUYếT: 1 Sơ lược về phản ứng cracking:... 82.89 Nghiên cứu xúc tác dị thể 1 87 0.07442 0.003044 0.003925 77.54 1 78 0.06672 0.002729 0.003925 69.52 1 77 0.06587 0.002694 0.003925 68.63 1 77 0.06587 0.002694 0.003925 68.63 3 Đồ thị biểu diễn sự biến đổi hiệu suất phản ứng theo thời gian: Đồ thò biểu diễn độ chuyển hoa theo thời gian Độ chuyển hóa (%) 85.00 80.00 75.00 70.00 65.00 60.00 0 1 2 3 Phút thứ i - 12 - 4 5 6 Nghiên cứu xúc tác dị thể. .. nhiệt; cracking xúc tác và hydrocracking, trong đó cracking xúc tác có hiệu suất khá cao và được ứng dụng nhiều nhất Xúc tác được dùng trong phản ứng cracking thường là xúc tác axid, trong q trình phản ứng chất phản ứng ở dạng hơi chuyển động cùng chiều với bột xúc tác và nhiệt độ phản ứng khoảng 500 0C 2 Phản ứng cracking n- hecxan Thực hiện thí nghiệm phản ứng ccacking n-hexan, sử dụng xúc tác zeolit... mao quản đủ lớn, xúc tác acid mạnh, xúc tác phải bền Sự cốc hóa: Là sự kết hợp hai ion cacbony tạo thành phân tử lớn nằm trong mao quản xúc tác nên phân tử này khơng ra ngồi được - 18 - Nghiên cứu xúc tác dị thể Ngăn ngừa cốc hóa: Siêu bền xúc tác, dùng dòng rửa xúc tác 2.Nêu các loại cột, đầu dò của sắc ký khí: * Các loại cột sắc ký khí: có 2 loại chính - Cột nhồi (phân loại từ khơng phân cực đến phân... kiểm tra hoạt tính xúc tác: có hai phương pháp chính : phương pháp tĩnh(tiến hành trong hệ thống kín và phương pháp dòng ( tiến hành trong hệ thống mở): Hoạt tính của xúc tác tuỳ thuộc vào độ acid của xúc tác đó (dựa vào tỷ lệ các thành phần tổng hợp)  Loại xúc tác có độ acid cao: dùng trong phản ứng cracking  Loại xúc tác có độ acid vừa: dùng trong phản ứng reforming  Loại xúc tác có độ acid thấp:... lỗ của ZSM – 5 như hình bên dưới: Tính chất cấu trúc lỗ 2 chiều độc nhất này cho phép một phân tử có thể di chuyển từ 1 vị trí này trong xúc tác đến bất cứ vị trí nào trong mẫu xúc tác Q trình mở rộng các khe hở (lỗ hổng) trong ZSM – 5 là các lỗ dạng thẳng, hình ellipse - 20 - Nghiên cứu xúc tác dị thể Hiện nay, ZSM – 5 được sử dụng hiệu quả trong q trình chuyển đổi methanol thành gasoline với dạng... điều kiện thực tế và khơng đòi hỏi lượng xúc tác và ngun liệu lớn Sơ đồ thí nghiệm được mơ tả trên hình sau: 6 4 1 bình nitơ 2 5 3 7 Chú thích: 1Ống làm khơ 2Lưu lượng kế 3Bình n - hexan 4Van ba chiều 5Bình phản ứng 6Lỗ trích mẫu 7Bộ điều khiển nhiệt độ - 15 - Nghiên cứu xúc tác dị thể III- THựC HÀNH : 1 Các bước tiến hành thí nghiệm: - Hoạt hố 100mg xúc tác ZSM-5 bằng dòng khí N2 lưu lượng 1 l/h... lại tiếp tục tham gia vào các q trình đồng phân hóa tạo ion bậc cao hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản phẩm là các parafin Ví dụ: n C4H9+ i-C4H9+ + i C6H14 đồng phân hóa Dịch chuyển hydrua i C4H9+ i C4H10 + i C6H13 …… Tóm lại: Đề nghị sơ đồ thứ tự trong cơ chế cracking n- hecxan dùng xúc tác ZSM-5 - 14 - Nghiên cứu xúc tác dị thể 3 Lý thuyết của phương pháp dòng vi lượng: Hoạt độ và độ chọn lựa của các... theo thời gian: - 17 - Nghiên cứu xúc tác dị thể Độ chuyển hóa (%) ĐỒ THỊ ĐỘ CHUYỂN HÓA THEO THỜI GIAN 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 Thời gian (phút) V TRẢ LỜI CÂU HỎI: 1 Các đặc điểm xúc tác Cracking: - Tính chất nhiều giai đoạn: chuyển chất đến bề mặt, hấp thụ họat hóa trên bề mặt, phản ứng trên bề mặt giữa các chất bị hấp phụ với nhau hay giữa chất bị hấp phụ và chất trong thể tích, giải hấp phụ... 19 - Nghiên cứu xúc tác dị thể Trong các phương pháp trên, chỉ có phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại là cho phép phân biệt được tâm acid Bronsted hay acid Lewis Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA và TPD cho phép đánh giá mật độ tâm acid cũng như lực acid của từng tâm 4 Nêu đặc điểm Zeolite ZSM-5: - Cơng thức hố học: Na nAlnSi96-nO192.16H2O (n 27) - Tỷ lệ: Si/Al= 10 – 75 - Là xúc tác zeolite