TRANG BÌA PHỤ ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ TY PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU THỤ ĐỘNG SỬ DỤNG POCIS CHO CÁC CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT PHÂN CỰC TRONG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số chuyên ngành: 604429 LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA PHÂN TÍCH NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS TRẦN THỊ NHƯ TRANG Tp Hồ Chí Minh, Năm 2014 Trang i POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả Phạm Thị Ty Trang ii POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin gửi lời cảm ơn đến tất quý thầy cô giảng dạy chương trình Cao học Hóa Phân tích, người truyền đạt cho kiến thức hữu ích làm sở cho thực tốt luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn cô, TS Trần Thị Như Trang tận tình hướng dẫn chotôi thời gian thực luận văn Mặc dù trình thực luận văn cógiai đoạn không thuận lợi Cô hướng dẫn, bảo cho nhiều kinh nghiệm thời gian thực đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn đến anh, ThS Trương Lâm Sơn Hải hỗ trợ giúp đỡ thời gian thực đề tài luận văn tốt nghiệp Cảm ơn em sinh viên khóa 10, hỗ trợ nhiều thời gian thực đề tài Sau xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình tôi, tạo điều kiện tốt cho suốt trình học thực đề tài luận văn tốt nghiệp Do thời gian có hạn hạn chế kinh phí bước đầu phát triển phương pháp nên luận văn có thiếu sót, mong nhận ý kiến góp ý Thầy/Cô anh chị học viên Trang iii POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước MỤC LỤC TRANG BÌA PHỤ i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU 1.2 CÁC THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT 1.2.1 Phân loại nhóm thuốc bảo vệ thực vật 1.2.1.1 Thuốc trừ sâu clo hữu 1.2.1.2 Thuốc trừ sâu gốc lân hữu 1.2.1.3 Thuốc trừ sâu carbamate 1.2.1.4 Thuốc trừ sâu gốc Pyrethroid (gốc cúc tổng hợp) 1.2.2 1.2.1 Tính chất chất BVTV nghiên cứu Các phương pháp xác định chất BVTV phân cực 10 1.2.2.1 Phương pháp cực phổ 10 1.2.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử 10 1.2.2.3 Phương pháp điện di mao quản 10 1.2.2.4 Phương pháp sắc ký khí 10 1.2.2.5 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao 11 1.3 PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU THỤ ĐỘNG 11 1.3.1 Tầm quan trọng phương pháp lấy mẫu thụ động 11 1.3.2 Phân loại kỹ thuật lấy mẫu thụ động cho hợp chất hữu [19] 12 1.3.3 Cơ chế hấp phụ thụ động POCIS 15 1.3.4 Cấu tạo lấy mẫu POCIS 16 Trang iv POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước 1.3.4.1 Cấu tạo POCIS 16 1.3.4.2 Màng khuếch tán polyethersulfone (PES) 17 1.3.4.3 Chất hấp thụ Oasis HLB 17 1.3.5 Nguyên tắc phương pháp lấy mẫu POCIS 17 1.3.6 Tốc độ lấy mẫu RS 20 1.3.7 Các yếu tố ảnh hưởng lên tích lũy chất phân tích vào POCIS 22 1.3.7.1 Ảnh hưởng pH 22 1.3.7.2 Ảnh hưởng lưu lượng dòng nước 23 1.3.7.3 Ảnh hưởng nhiệt độ 23 1.3.7.4 Ảnh hưởng biofouling 24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25 2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 25 2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 25 2.1.2 Hóa chất 25 2.2 PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG KẾT HỢP CHIẾT PHA RẮN 26 Phương pháp sắc ký lỏng đầu dò UV 26 2.2.1 2.2.1.1 Xây dựng phương pháp phân tích chất BVTV phân cực 26 2.2.1.2 Định danh 28 2.2.1.3 Khoảng tuyến tính 29 2.2.2 Xử lý mẫu – kỹ thuật chiết pha rắn 31 2.2.2.1 Xây dựng phương pháp chiết pha rắn 31 2.2.2.2 Đánh giá phương pháp xử lý mẫu nước xác định chất BVTV 35 2.2.2.3 Đánh giá phương pháp phân tích 37 2.3 PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU THỤ ĐỘNG BẰNG POCIS 38 2.3.1 Sự ổn định chất BVTV Oasis HLB 38 2.3.2 Chuẩn bị cách tiến hành POCIS 40 2.3.2.1 Chuẩn bị bột Oasis HLB 41 Trang v POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước 2.3.2.2 Lắp POCIS 41 2.3.2.3 Gỡ POCIS 41 2.3.2.4 Chiết chất phân tích POCIS 41 2.3.3 Hiệu chuẩn POCIS phòng thí nghiệm 42 2.3.3.1 Mục đích hiệu chuẩn POCIS phòng thí nghiệm 42 2.3.3.2 Chuẩn bị bể thí nghiệm 42 2.3.3.3 Xác định chất phân tích có bể nước hiệu chuẩn 44 2.3.3.4 Xác định chất tích lũy POCIS, tính kuvà RS 45 2.3.4 Các khảo sát khác liên quan đến POCIS 56 2.3.4.1 Xác định chất tích lũy màng PES 56 2.3.4.2 Xác định nồng độ chất BVTV bể nồng độ thấp 58 2.3.4.3 Sự hấp phụ chất BVTV vào hạt rắn lơ lửng 60 2.3.5 POCIS lấy mẫu trường 62 CHƯƠNG 3: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 Trang vi POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ACN: Acetonitrile BVTV: Bảo Vệ Thực Vật CTPT: Công thức phân tử GF/F: Glass fiber filter HPLC: High Performance Liquid Chromatography HSTH: Hiệu suất thu hồi KLPT: Khối lượng phân tử KPH: không phát MDL: Method detection limit MeOH: Methanol MQL: Method qualitification limit PES: Polyethersulfone POCIS: Polar Organic Chemical Integrative Sampler PRC: Performance Reference Compound RS: Tốc độ lấy mẫu RSD: Relative Standard Deviation SPE: Solid Phase Extraction TWA: Time weighted average UV: Ultraviolet WBL: Water boundary layer Trang vii POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1: Tính chất chất nghiên cứu đề tài Bảng 1: Kiểm chứng ổn định thời gian lưu chất BVTV theo thời gian 29 Bảng 2: Khảo sát khoảng tuyến tính chất BVTV 30 Bảng 3: Kết khảo sát loại dung môi rửa giải cột SPE- C18 32 Bảng 4: Kết thể tích methanol rửagiải cột C18 Oasis HLB 33 Bảng 5: Kết khảo sát tỉ lệ methanol dung dịch rửa tạp 34 Bảng 6: Hiệu suất thu hồi chất BVTV thêm chuẩn sau lọc 36 Bảng 7: Hiệu suất thu hồi chất BVTV thêm chuẩn trước sau lọc 37 Bảng 8: Kết xác định MDL, MQL 38 Bảng 2.9: Hiệu suất thu hồi chất BVTV sau tẩm vào bột Oasis HLB 40 Bảng 10: Các thông số hóa lý nước máy bể thí nghiệm hiệu chuẩn 43 Bảng 11: Khối lượng Oasis HLB POCIS trước sau phơi nhiễm 46 Bảng 12: Nồng độ chất BVTV bể nước POCIS theo thời gian 49 Bảng 13: Tốc độ lấy mẫu RS chất BVTV sau ngày hấp thụ 51 Bảng 14: So sánh tốc độ lấy mẫu RS chất BVTV với nghiên cứu khác 52 Bảng 15: So sánh tốc độ lấy mẫu RS chất BVTV với nghiên cứu khác (tiếp theo) 53 Bảng 16: So sánh số hấp thụ ku chất BVTV với nghiên cứu khác 54 Bảng 17: Nồng độ chất BVTV lại màng PES (hiệu chuẩn 80 lít nước) 57 Bảng 18: Các thông số hóa lý nước máy sử dụng khảo sát 58 Bảng 2.19: Khảo sát lấy mẫu POCIS cho chất BVTV nồng độ thấp 59 Bảng 20: Các thông số hóa lý mẫu nước sông Sài Gòn 60 Bảng 21: Kết khảo sát hấp phụ chất BVTV vào hạt rắn 61 Trang viii POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1: Cấu trúc chất BVTV nghiên cứu đề tài Hình 1: Phổ hấp thu UV chất BVTV 26 Hình 2: Sắc ký đồ chất BVTV 28 Hình 3: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính chất BVTV 30 Hình 4: Bể thí nghiệm hiệu chuẩn POCIS – xác định RS chất BVTV 43 Hình 5: Sắc ký đồ cácchất BVTV bể 80 lít nước máy thêm chuẩn µg L-1 44 Hình 6: Đồ thị biểu diễn nồng độ chất BVTV bể theo thời gian khảo sát 45 Hình 7: Sắc ký đồ chất BVTV POCIS sau ngày 47 Hình 8: Đồ thị biểu diễn hệ số nồng độ chất BVTV theo thời gian phơi nhiễm 50 Hình 9: Sắc ký đồ chất BVTV tích lũy màng PES sau ngày phơi nhiễm 57 Hình 10: Lắp POCIS vào lồng để phơi nhiễm mẫu trường 63 Hình 11: Hình ảnh POCIS lấy lên sau 14 ngày phơi nhiễm trường 63 Hình 12: POCIS Kênh Xáng rửa với nước cất để loại chất bẩn 64 Hình 13: POCIS lấy mẫu sau rửa với nước cất lần, bảo quản 64 Hình 14: Sắc ký đồ POCIS phà An Sơn Nhị Bình (ngày 09 – 21/12/2013) 64 Hình 15: Sắc ký đồ POCIS An Hạ (ngày 09 – 21/12/2013) 65 Trang ix POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU Sự phát triển ngành nông nghiệp gắn liền với việc áp dụng hoá học sinh học sản xuất, bảo quản chế biến, có hoá chất bảo vệ thực vật (BVTV) Vì vậy, ngành hóa chất BVTV giới Việt Nam ngày chiếm vị trí quan trọng trở thành lĩnh vực thiếu chiến lược phát triển ngành công nghiệp hóa chất Bên cạnh giá trị tích cực mang lại, chất BVTV nhân tố gây cân môi trường người lạm dụng, sử dụng kiểm soát, không qui định độc tính phát sinh trình sử dụng Nhiều mặt tiêu cực chất BVTV làm đảo lộn mối quan hệ sinh vật thiên nhiên, gây cân sinh thái, đặc biệt quan trọng chất BVTV tan nước dễ dàng theo nguồn nước vào chuỗi thức ăn người [1 – 2] Trong số chất BVTVtan nhiều nước nhóm triazine (simazine, atrazine), phenylurea (diuron, chlortoluron, isoproturon) số carbamate sử dụng nhiều sản phẩm nông nghiệp phụ lục bảng Đặc biệt carbofuran, atrazine, mirex (chứa hoạt chất diuron), thiodicarb nằm danh sách cấm sử dụng Châu Âu [3], carbofuran mirex cấm sử dụng Mỹ [4], nước ta carbofuran hạn chế sử dụng [5] độc tính cao bền môi trường Trước thực đó, đòi hỏi phải tập trung, kiên trì, giải cách hài hòa mối quan hệ tăng trưởng kinh tế với bảo vệ môi trường Công tác giám sát đánh giá nồng độ chất BVTV môi trường yêu cầu phải xác tin cậy Các giai đoạn triển khai nghiên cứu bao gồm: lấy mẫu, phân tích tính toán kết Trong lấy mẫu chiếm vị trí quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến kết phân tích Phương pháp lấy mẫu chủ động (active sampling) vị trí thời gian định, đơn giản, dễ tiến hành, tốn nồng độ chất phân tích phản ánh Trang Bảng 16: So sánh số hấp thụ ku chất BVTV với nghiên cứu khác Chất Mazzella, 2007 [25] Lissalde, 2011 [8] 80 L nước máy 80 L nước máy 80 L nước máy pH = 5,86; 28 oC pH = 7,3; 17 oC pH = 7,3; 17 oC Chuẩn µg L-1 Chuẩn – µg L-1 Chuẩn µg L-1 Dòng 30,48 cm s-1 Dòng – cm s−1 Dòng – cm s−1 HPLC – UV HPLC – DAD LC – MS/MS ku (7 ngày) (L g−1ngày−1) RSD (%) ku (21 ngày) (L g−1ngày−1) RSD (%) ku (21 ngày) (L g−1ngày−1) RSD (%) Simazine 2,415 15 1,051 0,6 0,994 19 Thiodicarb 5,046 13 - - 0,840 11 Carbofuran 3,162 15 - - 1,409 21 Chlortoluron 2,147 8,2 - - 0,826 21 Atrazine 2,590 15 1,195 3,4 1,138 18 Isoproturon 2,049 18 1,088 4,7 0,837 20 Diuron 1,936 17 1,236 0,1 0,993 19 POCIS – xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước Nghiên cứu Nghiên cứu POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước Tốc độ lấy mẫu RS-lab simazine tìm thấy nghiên cứu 0,460 L ngày-1, cao giá trị nghiên cứu đưa bảng 2.14 15 ngoại trừ kết nghiên cứu Angel Belles (2013) [38] Tốc độ lấy mẫu simazine, chlortoluron, atrazine, isoproturon, diuron tương đồng với nghiên cứu Có thể lý giải khác biệt hệ số RS-lab xác định với RS-lab nghiên cứu lại giới năm trước tốc độ lấy mẫu bị ảnh hưởng nhiều từ yếu tố nhiệt độ, pH, biofouling, đặc biệt tốc độ dòng chảy nước Trong nghiên cứu Alvarez (2004) [24], diuron isoproturon có RS-lab thấp cho thấy hấp thụ diuron vào POCIS bị ảnh hưởng nhiều biên nước dao động mạnh Với nghiên cứu, không cùng kiện môi trường chênh lệch RS-lab điều tránh khỏi, nhiên thu giá trị tương đương với nghiên cứu gần [38] Độ lệch chuẩn tương đối ku RS-lab POCIS lần xác định < 20 % chứng tỏ điều kiện môi trường thí nghiệm hiệu chuẩn ổn định đồng Chúng nhận thấy số hấp thụ ku chất BVTV thể bảng 2.16 nghiên cứu lớn nhiều so với giá trị thu nghiên cứu Mazzella (2007) [25] Sophie Lissalde (2011) [8], đặc biệt thiodicarb Cũng RS, khác biệt giải thích khác nhiều điều kiện môi trường thí nghiệm hiệu chuẩn quốc gia Thiodicarb không bền điều kiện ánh sáng nên phân hủy hết sau ngày, nồng độ Cwater tính trung bình từ nồng độ thời điểm 0, 14 ngày nên dẫn đến Cf thiodicarb cao giá trị thực nên ku tăng theo Từ liệu RS ku thu cho thấy ảnh hưởng quan trọng yếu tố môi trường tốc độ dòng chảy lên khả tích hợp chất BVTV phân cực trình lấy mẫu thụ động Những nghiên cứu tác giả thực nước ôn đới chưa có nghiên cứu thực Trang 55 POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước nước nhiệt đới Việt Nam nên so sánh theo có ý nghĩa tương đối Luận văn bước khởi đầu cho nghiên cứu sâu rộng hệ thống sau 2.3.4 Các khảo sát khác liên quan đến POCIS 2.3.4.1 Xác định chất tích lũy màng PES Vì chế hấp thụ chất BVTV vào POCIS từ khuếch tán chất từ môi trường nước vào màng PES, sau vào pha hấp thụ nên màng PES lại lượng chất BVTV chất ưa nước Do tiến hành xác định lại chất BVTV tích lũy màng PES theo thời gian phơi nhiễm (nếu có) để đánh giá hiệu POCIS sử dụng PES làm màng khuếch tán Chiết chất BVTV từ màng PES thực mục 2.3.2.4 Sắc ký đồ hình cho thấy chất BVTV nghiên cứu chuyển hoàn toàn vào pha nhận sau ngày phơi nhiễm trừ simazine, chlortoluron, diuron Thời gian phơi nhiễm dài, chất BVTV bị giải hấp khỏi POCIS nên chất phân tích lại màng PES, trường hợp isoproturon, phát chất có màng PES sau 14 ngày phơi nhiễm, phụ lục hình10 Kết sau 14 ngày hiệu chuẩn thu kết bảng 17 Trang 56 POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước Bảng 17: Nồng độ chất BVTV lại màng PES (hiệu chuẩn 80 lít nước) Ngày thứ Chất Ngày thứ 14 mPES* RSD (%) mPES* RSD (%) µg n=3 µg n=3 Simazine 0,22 29 0,13 19 Thiodicarb KPH - KPH - Carbofuran KPH - KPH - Chlortoluron 0,61 31 0,34 21 Atrazine KPH - KPH - Isoproturon KPH - 0,69 24 Diuron 2,76 28 1,75 24 *: khối lượng chất phân tích lại màng PES sau thời gian phơi nhiễm uV 50000 254 nm 40000 30000 220 nm 20000 10000 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 Hình 9: Sắc ký đồ chất BVTV tích lũy màng PES sau ngày phơi nhiễm Nghiên cứu trước [39] cho thấy hợp chất có logKow nhỏ, tức phân cực khuếch tán nhanh từ môi trường nước vào màng PES chất hấp thụ Ngược lại, hợp chất có logKow lớn kỵ nước, màng Trang 57 POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước PES màng kỵ nước nên chất bị lại nhiều vào pha hấp thụ, diuron minh chứng Do đó, lấy mẫu thụ động POCIS, chất BVTV nên nằm phạm vi logKow từ – 2.3.4.2 Xác định nồng độ chất BVTV bể nồng độ thấp Nhằm kiểm tra hấp thụ chất BVTV vào POCIS mức giới hạn nồng độ cho phép Châu Âu (0,1 µg L-1) thẩm định lại phương pháp lấy mẫu POCIS dựa tốc độ lấy mẫu tính toán 2.3.3., tiến hành thí nghiệm bể nhỏ với 40 lít nước máy, thêm chuẩn chất BVTV 0,1 µg L-1 Chuẩn bị bể chứa chất BVTVnồng độ thấp Đong 40 lít nước máy vào bể (bể rửa sạchvới NaClO nước) Thêm chuẩn chất BVTV 0,1 µg L-1 (phụ lục bảng 7) mở bơm khuấy trộn cho phân bố Tạo hệ thống dòng chảy bể 80 lít mục 2.3.3 Các thông số hóa lý bảng 2.18 Nồng độ chất BVTV POCIS xác định sau ngày Bảng 18: Các thông số hóa lý nước máy sử dụng khảo sát Thông số Giá trị pH 5,78 Nhiệt độ 28 oC Độ dẫn 23,56 µS cm-1 TDS 30,62 mg L-1 Tốc độ dòng 24,38 – 33,53cm giây-1 Chất BVTV KPH Phương pháp phân tích Đo máy SPE - HPLC - UV Kết xác định chất BVTV nồng độ thấp – POCIS Nồng độ chất BVTV phân cực có bể thí nghiệm 40 lít xác định thời điểm to t7 theo quy trình mục 2.2.2.1 Kết sắc ký đồ phụ lục hình 11 – 12 Trang 58 POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước Sau ngày, xác định nồng độ chất BVTV tích lũy POCIS kèm theo dựng đường chuẩn xác định, từ tính nồng độ TWA cho chất từ RS-lab xác định mục 2.3.3.4 theo công thức (1.3.5.5) Kết bảng 19 cho thấy chất BVTV bể không phát thấy sau ngày Trong POCIS ngày, thiodicarb isoproturon không tích lũy Bảng 2.19: Khảo sát lấy mẫu POCIS cho chất BVTVở nồng độ thấp ngày Chất ngày Cwater Cwater CPOCIS mPES TWA % (µg L-1) (µg L-1) (µg g-1) (µ) (µg L-1) HSTH 1,52 0,203 0,08 (22) (25) (22) KPH KPH KPH 11,85 2,479 0,48 (23) (15) (23) 0,67 0,223 0,04 (26) (12) (26) 0,124 Simazine (5,6) KPH 67,69 0,096 Thiodicarb (4,9) KPH 0,141 Carbofuran (8,5) KPH 0,068 Chlortoluron (6,7) KPH 0,125 Atrazine (1,0) 0,51 KPH KPH (21) - 395,73 42,41 0,02 (21) 23,43 0,114 Isoproturon (12) KPH 0,082 Diuron (5,0) KPH KPH 8,78 KPH (30) Trang 59 KPH KPH - 0,58 (30) 580,02 POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước Nồng độ trung bình theo thời gian TWA simazine tính 0,08 µg L-1 hay 67,69 % so với nồng độ ban đầu thêm vào bể Tương tự, chlortoluron atrazine thu 42,41 23,43 % Diuron carbofuran thu vượt lên 395,73và 580,02 %, vi sinh, biofouling tạp nhiễm làm che lấp tín hiệu chất nên không định lượng xác, nghiên cứu sau cần xác nhận lại khối phổ Thiodicarb carbofuran không phát POCIS, nồng độ nhỏ, sựkém bền chúng Với kết simazine, chlortoluron atrazine cho thấy bước đầu thành công việc phát triển lấy mẫu POCIS ứng dụng vào mẫu nước 2.3.4.3 Sự hấp phụ chất BVTV vào hạt rắn lơ lửng Chất BVTV hấp phụ vào hạt rắn có thời gian đầu hấp phụ mạnh nên khảo sát sau sau 24 Để tạo điều kiện giống trường theo nghiên cứu Alvarez, 2004 [25], khuấy mẫu 120 vòng phút-1 Dung dịch khảo sát bọc giấy đen để tránh ánh sáng Cách tiến hành thí nghiệm khảo sát: Mẫu nước sông Sài Gòn lấy có thông số hóa lý bảng 2.20 Đầu tiên, xác định chất BVTV mẫu nước theo quy trình chiết mục 2.2.2.1 Bảng 20: Các thông số hóa lý mẫu nước sông Sài Gòn STT Thông số Giá trị pH 6,12 Nhiệt độ 29 oC Độ dẫn 65,2 µS cm-1 TDS 44,6 mg L-1 TSS 21 mg L-1 SMEWW 2540 - TSS E Chất BVTV KPH SPE - HPLC - UV Trang 60 Phương pháp phân tích Đo máy POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước Thí nghiệm 1: khảo sát mẫu sông Sài Gòn chưa lọc Cân chuẩn chất BVTV có nồng độ 10 µg L-1 (phụ lục bảng ) cho vào bình 2000 mL, định mức mẫu nước sông Sài Gòn Chuyển tất dung dịch vào cốc dung tích 2000 mL, đặt lên máy khuấy từ, khuấy liên tục tốc độ 120 vòng phút-1 Sau 24 khuấy, tiến hành lọc mẫu qua màng lọc GF/F 0,7 µm, chiết làm giàu mẫu qua SPE – Oasis HLB quy trình mục 2.2.2.1 Xác định nồng độ chất BVTV sau khuấy theo đường chuẩn dựng Thí nghiệm 2: khảo sát mẫu sông Sài Gòn lọc qua màng GF/F 0,7 µm Thực tương tự thí nghiêm 1, với nồng độ chất BVTV thêm chuẩn 10 µg L-1 (phụ lục bảng 9) Kết khảo sát hấp phụ chất BVTV vào hạt rắn lơ lửng Bảng 2.21 cho thấy hấp phụ chất BVTV vào thành phần mẫu không đáng kể, ngoại trừ thiodicarb sau 24 khuấy, hàm lượng mẫu ban đầu lại 24,69 % 64,11 % (thí nghiệm 2), hay 75,31 % 36,89 % Bảng 21: Kết khảo sát hấp phụ chất BVTV vào hạt rắn %HSTH (RSD (%), n = 3) CLT1 CLT2 µg L-1 µg L-1 1h-TN1 1h-TN2 24h-TN1 24h-TN2 Simazine 10,03 9,87 92,7 (7,2) 99,0 (3,2) 99,3(4,6) 95,8 (3,2) Thiodicarb 10,13 9,89 90,7 (6,1) 92,5 (7,7) 24,7(4,7) 64,1(8,4) Carbofuran 10,22 10,38 98,7 (7,1) 97,2 (11) 102,4(7,4) 98,3(7,3) Chlortoluron 10,53 10,50 99,2 (6,8) 102,4(2,6) 105,1 (4,8) 97,7(3,5) Atrazine 10,47 10,84 98,1 (7,0) 99,7 (1,2) 102,4 (4,5) 96,8(1,9) Isoproturon 10,51 10,63 100,9 (11) 95,1 (8,4) 106,3 (1,7) 100,3 (5,3) Diuron 10,73 10,75 128,5 (6,2) 121 (10) 133,6 (6,7) 119,0 (6,3) Chất Kết giải thích tính bền dễ bị hấp phụ lên hạt rắn, đặc biệt mẫu chưa lọc loại bỏ hạt rắn, suy giảm nồng độ thiodicarb lên Trang 61 POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước tới 75,31 % Còn chất lại không bị ảnh hưởng đáng kể mẫu sau 24 khảo sát 2.3.5 POCIS lấy mẫu trường Quy trình lấy mẫu POCIS trường: o Lắp ngâm POCIS vào khu vực nước muốn xác định chất BVTV (hình 10) o Sau 14 ngày, POCIS lấy, rửa nước cất (hình 11 – 12) o Bọc POCIS giấy nhôm, bảo quản vận chuyển phòng thí nghiệm (hình 13) o Gỡ lấy Oasis HLB POCIS lấy mẫu o Chuyển toàn chất hấp phụ vào cột chiết pha rắn rỗng (đã cân khối lượng) o Chiết lấy chất BVTV theo 2.2.2.1 Trong điểm khảo sát nhóm nghiên cứu ô nhiễm hợp chất hữu nước bề mặt lưu vực hai sông Sài Gòn – Đồng Nai, chọn địa điểm để đặt lấy mẫu POCIS Điểm 1: lưu vực kênh Xáng (Cầu An Hạ) nơi giao nhánh kênh Xáng kênh An Hạ kênh Xáng chảy qua vùng nông nghiệp Hóc Môn Củ Chi kênh An Hạ chảy qua vùng nông trường Lê Anh Xuân, Phạm Văn Hai Điểm thứ bến phà An Sơn - Nhị Bình sông Sài Gòn Chúng đặt mẫu sông Đồng Nai khu vực cầu Hóa An nhiên lấy mẫu bị thất lạc nên có số liệu Thời điểm lấy mẫu sau: Kênh Xáng (ấp Nhị Tân 2, xã Tân Thới Nhì, huyện Củ Chi)  Đợt 12 – – 2013 đến 26 – – 2013  Đợt 08 – – 2013 đến 20 – – 2013  Đợt 09 – 12 – 2013 đến 21 – 12 – 2013 Trang 62 POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước Phà An Sơn - Nhị Bình (xã Nhị Bình, huyện Hóc Môn)  Đợt 08 – – 2013 đến 20 – – 2013  Đợt 09 – 12 – 2013 đến 21 – 12 – 2013 POCIS đặt sâu cách bề mặt nước 0,5 mét tính từ nắp lồng thép dùng để bảo vệ POCIS.Lấy mẫu chủ động thực lúc POCIS đặt xuống sau 14 ngày lấy Các mẫu lấy bình nhựa rửa với acid HCl nước cất hai lần Xác định chất BVTV quy trình mục 2.2.2.1 Lặp lại lần cho lần xác định Các thông số hóa lý xác định trình bày phụ lục bảng 10 Hình 10: Lắp POCIS vào lồng để phơi nhiễm mẫu trường Hình 11: Hình ảnh POCIS lấy lên sau 14 ngày phơi nhiễm trường Trang 63 POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước Hình 122: POCIS Kênh Xáng rửa với nước cất để loại chất bẩn Hình 133: POCIS lấy mẫu sau rửa với nước cất lần, bảo quản uV 200000 150000 100000 254 nm 220 nm 50000 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 m in Hình 144: Sắc ký đồ chất BVTV POCIS lấy mẫu phà An Sơn Nhị Bình Trang 64 POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước uV 200000 150000 220 nm 100000 254 nm 50000 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 m in Hình 155: Sắc ký đồ chất BVTV POCIS Kênh Xáng Kết sắc ký đồhình 14 15 cho thấy tất POCIS vị trí thời điểm lấy mẫu không phát chất BVTV nghiên cứu Điều giải thích nước sông không bị ô nhiễm chất BVTV nghiên cứu, có chất BVTV chúng nồng độ thấp nên không phát Một đặc điểm quan trọng hệ thống sông Sài Gòn – Đồng Nai theo chế độ bán nhật triều với hai lần triều lên xuống ngày với tốc độ dòng chảy lớn nên có tác dụng “làm sạch” dòng sông Ngoài ra, lấy mẫu POCIS đặt vào cuối mùa mưa nên kết thu chưa phản ánh hết tình trạng ô nhiễm năm Trang 65 POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước CHƯƠNG 3: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Mục đích đề tài bước đầu nghiên cứu phát triển phương pháp lấy mẫu thụ động xác định chất BVTV phân cực nước tích hợp chất hữu – POCIS Việt Nam cho số chất BVTV phân cực tiêu biểu Một phương pháp phân tích HPLC – UV phải phát triển để xác định chất nước sông POCIS Như vậy, từ kết thu cho thấy xây dựng phương pháp xác định đơn giản kết hợp với kỹ thuật chiết làm giàu mẫu cột SPE với có độ nhạy cao với MDL từ 0,017 đến 0,029 µg L-1 cho chất BVTV phân cực Độ lặp lại phương pháp cao với RSD < 15 % Phương pháp áp dụng để xác định chất BVTV phân cực nước đáp ứng tiêu chuẩn chất lượng nước khắt khe giới tiêu chuẩn Châu Âu (0,1µg L-1) Những khảo sát ban đầu cho chất BVTV phân cực simazine, thiodicarb, carbofuran, chlortoluron, atrazine, isoproturon, diuron với phương pháp lấy mẫu thụ động POCIS thực Chúng xác định tốc độ lấy mẫu RS cho chất từ 0,369 – 0,962 L ngày-1 cho chất BVTV Thiodicarb cần có thí nghiệm hiệu chuẩn lại kèm theo kiểm soát yếu tố ánh sáng, nhiệt độ để có giá trị RS-lab chuẩn xác Qua đề tài, nhận thấy khác RS-lab với nghiên cứu khác giới năm gần lớn Ở nồng độ µg L-1 chất BVTV nghiên cứu hấp thụ mạnh vào POCIS định lượng chất hệ HPLC – UV Tuy nhiên nồng độ thấp 0,1 µg L-1 phân tích HPLC-UV bị nhiễu lớn nên định lượng xác Cần phải phát triển phương pháp phân tích sắc ký lỏng khối phổ Trong bể khảo sát 0,1 µg L-1 xác định nồng độ simazine, chlortoluron atrazine lại 23,43 – 67,69 % so với nồng độ ban đầu bể Carbofuran diuron bị ảnh hưởng nhiều từ mẫu nên phần trăm thu hồi vượt Trang 66 POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước 100 % Thiodicarb isoproturon không phát thấy bền môi trường nồng độ khảo sát nhỏ nên dễ bị theo thời gian Khi triển khai lấy mẫu POCIS trường không phát chất BVTV nghiên cứu môi trường vị trí khảo sát Tuy nhiên cần mở rộng thêm việc triển khai lấy mẫu POCIS vào mùa năm, lưu vực sông khác Ngoài ra, cần phải khảo sát thêm chất BVTV phân cực khác để có đánh giá tình hình ô nhiễm chất BVTV Việt Nam Tóm lại, bước đầu phát triển phương pháp đơn giản, tốn hiệu để xác định dư lượng chất BVTV nước nồng độ thấp để góp phần kiểm soát dư lượng chất BVTV nguy hại môi trường Tuy nhiên cần có khảo sát để xác định nguyên nhân sai khác tốc độ lấy mẫu RS thu ảnh hưởng tốc độ dòng chảy, ảnh hưởng pH, ảnh hưởng nhiệt độ, ảnh hưởng biofouling (bằng cách so sánh nước sông nước máy) Sâu hơn, phải sử dụng hợp chất tham chiếu (PRCs) để hiệu chỉnh lại tốc độ lấy mẫu trường điều kiện môi trường lấy mẫu điều kiện môi trường phòng thí nghiệm khác biệt nhiều Tuy nhiên, việc tìm PRC thích hợp vấn đề nghiên cứu giới Trang 67 POCIS - xác định chất bảo vệ thực vật phân cực nước TÀI LIỆU THAM KHẢO Trang 68 [...]... định các chất bảo vệ thực vật phân cực trong nước Tên chất CTPT, KLPT Thiodicarb Chlortoluron Trang 4 Carbofuran Simazine Isoproturon Hình 1 1: Cấu trúc của 7 chất BVTV nghiên cứu trong đề tài Diuron POCIS – xác định các chất bảo vệ thực vật phân cực trong nước Atrazine POCIS - xác định các chất bảo vệ thực vật phân cực trong nước 1.2.1 Các phương pháp xác định các chất BVTV phân cực 1.2.2.1 Phương pháp. .. thu lấy bộ lấy mẫu Rất nhiều dụng cụ lấy mẫu thụ động được phát triển tùy vào khả năng ứng dụng và mục đích nghiên cứu, hình 1 3 Trong nghiên cứu của chúng tôi, do tính chất của các chất BVTV phân cực nên chọn phát triển trên bộ lấy mẫu thụ động tích hợp các chất hữu cơ phân cực – POCIS Đây cũng là thiết bị đang được phát triển trong 15 năm trở lại đây Trang 14 POCIS - xác định các chất bảo vệ thực vật. .. động POCIS cho mẫu nước, vì không có sẵn phương pháp xác định nên chúng tôi phát triển phương pháp để xác định các chất BVTV trong mẫu nước sông Theo đó sẽ áp dụng để so sánh xác định đồng thời các chất BVTV nghiên cứu trong nước sông theo 2 phương thức lấy mẫu, đó là lấy mẫu chủ động và lấy mẫu thụ động 2.2.1.1 Xây dựng phương pháp phân tích chất BVTV phân cực Để phát tiển một phương pháp phân tích cần... (1.3.5.5) Trong đó: MPOCIS: khối lượng chất hấp thụ cho vào trong mỗi POCIS, g RS: tốc độ lấy mẫu, L ngày-1 KSW: hằng số phân bố của chất phân tích giữa POCIS và môi trường nước TWA: nồng độ trung bình theo thời gian, µ L-1 Trang 19 POCIS - xác định các chất bảo vệ thực vật phân cực trong nước Hình 1 8: Đường hấp phụ của chất phân tích từ nước vào pha hấp phụ 1.3.6 Tốc độ lấy mẫu RS Tốc độ lấy mẫu được.. .POCIS - xác định các chất bảo vệ thực vật phân cực trong nước thời điểm và vị trí lấy mẫu và nhiều khi không đủ phát hiện Phương pháp lấy mẫu tự động (automatical sampling) lấy mẫu liên tục theo thời gian nên phản ánh chính xác nhất nồng độ các chất BVTV có trong môi trường Tuy nhiên, phương pháp này rất khó trang bị và phải lắp ráp tại vị trí mấy mẫu, rất tốn kém do lượng mẫu lấy nhiều Lấy mẫu thụ. .. bị các dung dịch chuẩn hỗn hợp trung gian có nồng độ các chất phân tích (như phụ lục bảng 4) Trang 25 POCIS - xác định các chất bảo vệ thực vật phân cực trong nước Tùy vào thí nghiệm cụ thể và nồng độ cần khảo sát mà các chất chuẩn được pha với nồng độ khác nhau 2.2 2.2.1 PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG KẾT HỢP CHIẾT PHA RẮN Phương pháp sắc ký lỏng đầu dò UV Để phát triển phương pháp lấy mẫu thụ động POCIS cho. .. thiết bị lấy mẫu thụ động nào để lấy mẫu cho các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước Do thuộc tính của các chất BVTV của chúng tôi nên bộ lấy mẫu thụ động tích hợp các chất hữu cơ phân cực – POCIS (polar organic chemical integrative sampler) được nghiên cứu và xác định khả năng của thiết bị trong điều kiện thực tế sông ngòi ở nước ta, đây là một nghiên cứu mở đầu cho lĩnh vực lấy mẫu thụ động tại... lại (RS-corr) cho các điều kiện khác nhau ở hiện trường lấy mẫu Trang 20 POCIS - xác định các chất bảo vệ thực vật phân cực trong nước Điều kiện của một PRC:  Có tính chất gần với chất phân tích  Không hiện diện trong môi trường  Tương thích với thiết bị đang sử dụng phân tích Thường PRCs là các đồng vị deuterium của các chất phân tích Theo như vậy, PRCs được thêm vào chất hấp thụ trong POCIS trước... hợp cho lấy mẫu đồng thời các chất hữu cơ phân cực (hình 1 6), nên Oasis HLB rất thích hợp để chiết thu lấy các chất BVTV phân cực [25] Hình 1 6: Cấu trúc của pha hấp phụ Oasis HLB 1.3.5 Nguyên tắc phương pháp lấy mẫu POCIS Lấy mẫu thụ động dựa trên dòng chảy tự do của chất phân tích từ môi trường nước đi vào pha hấp thụ qua một màng lọc cho tới khi cân bằng được thiết lập hoặc cho tới khi ngừng lấy mẫu. .. vật phân cực trong nước Hình 1 3: Phân loại chất phân tích (logKow) theo thiết bị lấy mẫu thụ động 1.3.3 Cơ chế hấp phụ thụ động POCIS Sự tích hợp của các chất ô nhiễm phân cực vào POCIS là kết quả của các quá trình liên tiếp xảy ra trên bề mặt của màng và bên trong POCIS [21] Đầu tiên, chất phân tích tan trong nước sẽ đi qua lớp biên giới nước – màng (WBL) bằng sự khuếch tán Tiếp theo là vận chuyển chất