BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  NGUYỄN THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP TiO2/CNTs Chuyên ngành : Vật lý chất rắn Mã số : 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Minh Thủy TS Nguyễn Cao Khang Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Minh Thủy TS Nguyễn Cao Khang, người thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ dành điều kiện tốt cho suốt thời gian thực luận văn Với tôi, thầy cô nhà khoa học mẫu mực, gương sáng để học tập, phấn đấu noi theo công việc sống Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn tới thầy cô giáo cán khoa Vật lý, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ giúp đỡ suốt thời gian học tập thực luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn anh chị nghiên cứu sinh, bạn học viên cao học, em sinh viên học tập, nghiên cứu Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, người chia sẻ kinh nghiệm đồng hành suốt trình làm thực nghiệm Sau xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, giúp đỡ để hoàn thành luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hương MỤC LỤC MỞ ĐẦU Titan oxit(TiO2)là vật liệu có ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khả oxi hóa khử cao, ổn định, không độc hại sẵn có Vì TiO2 quan tâm nghiên cứu có nhiều triển vọng công nghệ môi trường đặc biệt việc xử lý ô nhiễm môi trường nước không khí Tuy nhiên có dải cấm rộng (3,2 eV với pha anatase) [7], TiO gần hấp thụ xạ vùng tử ngoại Đây hạn chế lớn không 5% lượng xạ mặt trời chiếu xuống trái đất thuộc vùng tử ngoại Mặt khác, chất bán dẫn đa tinh thể có kích thước hạt lớn, cặp điện tử - lỗ trống sinh TiO chiếu sáng có khuynh hướng dễ tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp [4] Mong muốn tạo hợp chất quang xúc tác hoạt động vùng ánh sáng khả kiến trở thành xu nhằm khai thác nguồn lượng mặt trời Tiếp theo nghiên cứu vật liệu TiO2 nano, vật liệu TiO2 pha tạp nguyên tố kim loại phi kim nghiên cứu với mục đích làm giảm bề rộng vùng cấm.Những nghiên cứu pha tạp kim loại chuyển tiếp vào TiO làm giảm bề rộng dải cấm mà làm tăng khả bắt giữ điện tử, điều làm tăng hiệu quang xúc tác TiO 2[6,23]nhưng đồng thời lại dẫn đến hạn chế tính chất không ổn định nhiệt, tăng bẫy hạt tải có kết đám tạp chất Bên cạnh nghiên cứu vật liệu TiO pha tạp vật liệu TiO2 tổ hợp nghiên cứu với mục đích làm giảm bề rộng vùng cấm giảm khả tái hợp cặp điện tử - lỗ trống[26] Trong vật liệu tổ hợp TiO 2/CNTs thu hút ý đáng kể năm gần đây, kết cho thấy hiệu suất quang xúc tác vật liệu tăng lên nhiều so với TiO tinh khiết [26,13,34,29] Điều giải thích ống nano cacbon (carbon nanotube CNTs) có diện tích bề mặt lớn, tính dẫn điện tốt độ bền hóa học cao Vì có khả truyền điện tích vào bên trongống nano cacbon làm giảm khả tái hợp cặp điện tử - lỗ trống [13,15,26,31] Mặt khác nay, vật liệu TiO 2/CNTs chế tạo nhiều phương pháp khác tùy thuộc vào nhóm nghiên cứu.Việc chế tạo theo công nghệ khác dẫn đến việc nghiên cứu tính chất vật liệu không thực thống nhất, tính chất mẫu phụ thuộc vào quy trình chế tạo Một điểm cần ý trình hoạt hóa CNTs trước tổ hợp với TiO Hiện có nhiều phương pháp hoạt hóa khác sử dụng chất hoạt hóa dung môi chất tạo gel khác dẫn đến cấu trúc tính chất vật liệu tổ hợp khác Do việc nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp hoạt hóa khác lên vật liệu cần thiết Trong đề tài này,chúng nghiên cứu công nghệ chế tạo ảnh hưởng lên cấu trúc tính chất vật liệu TiO 2/CNTs, đồng thời xem xét ảnh hưởng bề mặt CNTs đến hoạt tính xúc tác quang hóa hạt nano TiO2 CNTs Từ chọn đề tài“Nghiên cứu công nghệ cấu trúc vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs” Mục tiêu luận văn: - Chế tạo thành công hệ vật liệu tổ hợp TiO 2/CNTs phương pháp hóa - lý Khảo sát ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa CNT lên cấu trúc, tính - chất quang hệ vật liệu tổ hợp Khảo sát tính chất quang xúc tác hệ vật liệu tổ hợp vùng ánh - sáng nhìn thấy, tìm điều kiện công nghệ tốt Phân tích PDOS, DOS nguyên tử C cấu trúc cluster (TiO2)n/CNTs với n=3, nhằm làm rõ chế quang xúc tác hệ vật liệu Phương pháp nghiên cứu: Luận văn thực phương pháp thực nghiệm có sử dụng phần mềm tính toán để hỗ trợ phân tích tính chất vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs Bố cục luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, phụ lục luận văn gồm có chương: - Chương I: Tổng quan Trình bày tổng quan cấu trúc, tính chất vật lý, tính chất quang, hoạt - tính quang xúc tác hệ vật liệu TiO2/CNTs Chương II: Thực nghiệm tính toán Trình bày phương pháp tổ hợp vật liệu TiO 2/CNTs khác nhau, kỹ - thuật khảo sát mẫu quy trình xử lý quang xúc tác Chương III: Kết thảo luận Trình bày kết nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện chế tạo vật liệu lên cấu trúc, tính chất quang vật liệu, kết xử lý quang xúc tác mẫu chế tạo kết tính toán mô hệ CNT tổ hợp cluster (TiO2)n với n =3, CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Đặc điểm cấu trúc tính chất quang vật liệu TiO2 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc vật liệu Titan (Ti) kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, có nguyên tử khối 47,88 (đvC), bán kính nguyên tử 1.45 A cấu hình electron [Ar]3d 24s2 Trong hợp chất, trạng thái oxi hóa đặc trưng Ti +4 Ti+4 có cấu hình electron bền khí trơ [Ar] Đây lý mà tự nhiên titan tồn chủ yếu trạng thái Ti +4 Titan bền vững nhiệt độ thường, nhiệt độ cao phản ứng mạnh với oxi theo phương trình: Ti + O2→ TiO2 (1.1) TiO2 chất bán dẫn tồn dạng anatase, rutile brookite, hai dạng ứng dụng nhiều anatase rutile Trong ô sở tinh thể rutile có ion Ti +4 ion O2- Các bát diện oxit titan xếp thành chuỗi đối xứng bậc với cạnh chung nhau, bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh bát diện chung góc) Trong ô sở anatase có ion Ti +4 ion O2- Mỗi bát diện tiếp giáp với bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh bát diện chung góc) Như tinh thể anatase khuyết nhiều oxi tinh thể rutile Điều ảnh hưởng tới số tính chất vật lý TiO2 dạng thù hình khác nút khuyết oxi đóng vai trò tạp chất donor Sự khác cấu trúc mạng TiO2 nguyên nhân dẫn đến khác cấu trúc dải lượng pha anatase rutile Sự xếp nguyên tử Ti vàO cấu trúc tinh thể TiO anatase, TiO2 rutile TiO2 brookite minh họa hình 1.1 Khoảng cách Ti-Ti tinh thể TiO pha anatase (3,79 A0 3,04 A0) lớn pha rutile (3,57 A0 2,96 A0), khoảng cách Ti-O pha anatase (1,394 A0 1,98 A0) nhỏ pha rutile (1,949 A 1,98 A0) Đây lý ảnh hưởng tới cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng lượng pha kéo theo khác tính chất vật lý, hóa học vật liệu Hình 1.1Cấu trúc tinh thể TiO2 pha rutile (a), pha anatase (b) pha brookite (c) Theo nhiệt độ, cấu trúc TiO2 chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang pha anatase đến pha rutile Pha anatase chiếm ưu nung nhiệt độ thấp (từ 3000C → 7000C), tăng nhiệt độ lên (từ 700 C→ 9000C) pha anatase chuyển sang pha rutile, nhiệt độ cao (trên 9000 C), pha rutile chuyển thành pha brookite TiO2 hợp chất bền mặt hóa học, tiếp tục tăng nhiệt độ, TiO nóng chảy nhiệt độ 18860 C Ở điều kiện thường,TiO2 không phản ứng với nước, dung dịch axit vô loãng, kiềm, amoniac hay axit hữu Các thông số vật lý pha tinh thể anatase, rutile, brookite TiO bảng 1.1 Có nhiều phương pháp chế tạo bột TiO đốt cháy kim loại Ti O nung nóng hidroxyt titan nhiệt độ cao theo phương trình: Ti + O2 → TiO2 (1.2) Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O (1.3) 4Ti(OH)3 + O2→ 4TiO2+ 6H2O (1.4) Trong công nghiệp, TiO chế tạo cách đốt cháy TiCl từ 9000 C đến 10000 C theo phương trình: TiCl4 + O2 →TiO2 + 2Cl2↑ (1.5) Bảng 1.1Các thông số vật lý TiO2 pha anatase, rutile, brookite Tính chất Khối lượng phân tử (đvC) Cấu trúc tính thể Nhóm đối xứng không gian Hằng số mạng a Hằng số mạng b Hằng số mạng c Khối lượng riêng (g/cm3) Độ rộng dải cấm (eV) Góc O-Ti-O (độ) Độ dài liên kết Ti-O (A0) Anatase Rutile Brookite 79,890 79,890 79,890 Tetragonal Tetragonal Orthorhombic D144h- P42/mnm D194h- P41/amd D152h- Pbac 3,782 3,782 9,502 4,584 4,584 2,953 5,436 9,166 5,135 3,830 4,240 4,170 3,2 3,1 3,5 81,2 77,7 77 – 105 1,95 1,94 1,87 -2,04 1.1.2 Phổ hấp thụ tính chất quang TiO2 Bán dẫn TiO2 có vùng hóa trị điền đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống Nằm vùng dẫn vùng hóa trị vùng cấm mức lượng Bề rộng vùng cấm TiO2 pha anatase 3,2 eV pha rutile 3,0 eV, hấp thụ xạ vùng tử ngoại (từ 382 nm) Đối với ánh sáng khả kiến TiO2 cho truyền qua khoảng 62 – 86% tùy vào bước sóng khác Kích thước hạt giảm xuống nanomet làm cho bề rộng vùng cấm tăng, bờ hấp thụ dịch phía bước sóng ngắn Hình 1.2 cho thấy khác phổ hấp thụ TiO2 dạng nano dạng khối [19] Hình 1.2Phổ hấp thụ mẫu TiO2 dạng nano dạng khối [19] TiO2 pha anatase thuộc nhóm không gian D4h19 Số phân tử ô Bravais Nhóm không gian D4h19 gồm nhóm con: 2D2h(2); 2C2h (4); C2v(4); 2C2(8) C1(16) Chỉ số Wyckoff Ti (a), oxi (e) Từ tính toán phương pháp tương quan ta thu biểu diễn bất khả quy Γcryst = A1g + B1g + 3Eg + A2u + B2u + Eu (1.6) Như với tinh thể TiO2 anatase ta có: - Các mode tích cực Raman: 1A1g, 2B1g 3Eg Các mode tích cực hồng ngoại: 2Au, 2Eu Các mode tích cực Raman lẫn hồng ngoại: B2u Phổ tán xạ Raman mẫu TiO pha anatase dạng nano dạng khối xác định thực nghiệm nhóm Gonzalez hình 1.3 [14] 10 kết tương đối gần với độ dài liên kết tinh thể TiO Trong đọ dài liên kết Ti-O hai bên 1,64A Độ dài liên kết tương đối gần với độ dài liên kết TiO2 cluster Mặt khác, độ dài liên kết Ti-Ti cấu trúc thay đổi khoảng 2,73 3,13 A0 Hình 3.18Cấu trúc cluster (TiO2)3/CNT sau tối ưu hóa CNT cấu tạo từ nguyên tử Cacbon có cấu trúc 1s 2s2 2p2, bề mặt CNT electron linh động, phân bố bề mặt mà không định xứ điểm Tính chất dễ dàng trao đổi điện tích CNT lợi làm cho bề rộng vùng cấm cluster (TiO2)3 bị thu hẹp, cải thiện khả quang xúc tác vật liệu (TiO2)3 mà làm tăng độ bền học cho tổ hợp vật liệu (TiO2)3 /CNT tạo liên kết hóa học với (TiO2)3 Ta thấy phản ứng quang xúc tác, tổ hợp (TiO2)3 gắn CNT chiếu ánh sáng thích hợp, CNT đóng vai trò chất hấp thụ photon Các electron CNT bị kích thích giải phóng khỏi bề mặt CNT trở thành electron tự có xu hướng bị hút lại tập trung định xứ gần nguyên tử Ti hệ cluster (TiO 2)3 Đồng thời CNT trở thành ion dương hút điện tích âm (TiO2)3 dẫn đến lỗ trống hình thành (TiO2)3 có xu hướng tập trung định xứ gần nguyên tử O hệ cluster (TiO 2)3, làm giảm tốc độ tái hợp cặp điện tử lỗ trống làm tăng khả quang xúc tác hệ cluster (TiO2)3 Do việc khảo sát ảnh hưởng cluster (TiO2)3 lêncác nguyên tử C vị trí khác CNT, việc đóng góp mật độ trạng thái vào hệ khả 68 quang xúc tác hệ cần thiết Trong luận văn này, tiến hành phân tích tiếp khảo sát kỹ vấn đề Từ kết lượng hệ (TiO2)3/CNT ta phân tích DOS PDOS thành phần hệ Để so sánh, ta tính DOS PDOS C CNT có (TiO 2)3 Hình 3.19 DOS PDOS nguyên tử C CNT cluster 14 13 12 11 10 s p d sum s p d sum electrons/eV electrons/eV (TiO2) để so sánh -20 -15 -10 -5 -2 -1 Energy (eV) Energy (eV) (a) (b) Hình 3.19DOS nguyên tử C CNT (a) dải eV (b) dải gần (eV) • Ta xét nguyên tử C lục giác xung quanh tâm liên kết với (TiO 2)3 hình 3.20 (nguyên tử đánh dấu màu vàng hình) 15 14 s p d sum 13 12 12 11 10 10 9 DOS DOS 11 12 11 10 7 5 4 3 1 -20 -15 -10 -5 -15 -10 -5 Energy(eV) -20 -15 -10 -5 Energy (eV) Energy (eV) (a) s p d sum 13 -20 69 14 s p d sum 13 DOS 14 (b) (c) Hình 3.20Vị trí C hình lục giác xung quanh tâm liên kết với (TiO2)3 PDOS nguyên tử C vị trí (a) C1,(b) C2,(c) C3 Trong hình 3.20,từ DOS, PDOS nguyên tử C CNT vị trí khác so với (TiO2)3, ta thấy vùng xung quanh E=0 mật độ trạng thái nguyên tử C có đóng góp chủ yếu quỹ đạo p phần nhỏ s So sánh cấu trúc độ lớn đóng góp mật độ trạng thái nguyên tử cacbon vị trí C1, C2, C3 có khác không nhiều Nhưng so với DOS C CNT (TiO2)3(hình 3.19) có khác rõ Sự có mặt (TiO2)3 làm thay đổi đáng kể mật độ trạng thái nguyên tử C CNT vùng gần E = (eV), xuất thêm nhiều trạng thái lượng từ – 2eV Ta xét nguyên tử C chạy theo chiều dọc ống hình 3.21 (các • nguyên tử đánh dấu màu vàng) 15 15 13 12 11 12 11 DOS(electrons/eV) DOS(electrons/eV) s p d sum 13 10 14 12 11 10 10 9 8 -15 -10 -5 Energy(eV) (a) 3 2 -20 s p d sum 13 1 -20 15 14 s p d sum DOS(electrons/eV) 14 -15 -10 -5 -20 -15 -10 -5 Energy (eV) Energy (eV) (b) (c) Hình 3.21 Vị trí nguyên tử C chạy theo chiều dọc ống PDOS nguyên tử vị trí C4, C5, C6 Nhìn vào PDOS nguyên tử C ta thấy nguyên tử cacbon 70 vị trí khác (C4,C5,C6) có PDOS thay đổi không đáng kể, lại khác biệt rõ rệt so với DOS nguyên tử C (TiO2)3 Ta xét nguyên tử C vị trí theo chiều ngang ống hình 3.22 sau: • 15 14 s p d sum 13 12 11 14 s p d sum 13 12 11 12 11 10 9 8 7 3 2 1 -20 -15 -10 -5 Energy (eV) DOS(electrons/eV) 10 -20 -15 -10 -5 -20 Energy (eV) (a) s p d sum 13 10 DOS(electrons/eV) DOS(eletrons/eV) 15 15 14 (b) -15 -10 -5 Energy (eV) (c) Hình 3.22 Vị trí nguyên tử C theo chiều ngang ống PDOS nguyên tử C vị trí C7, C8, C9 Từ hình 3.22 thấy PDOS nguyên tử C7, C8, C9 thay đổi đáng kể so khác so với DOS C CNT (TiO2)3, mật độ trạng thái tăng mạnh vùng 0-2 eV Như thấy việc đưa (TiO 2)3 lên CNT, ảnh hưởng (TiO2)3 lên nguyên tử C vị trí khác đồng nhất, nguyên tử C vị trí khác cho PDOS không thay đổi đáng kể Điều cho gợi ý lan truyền ảnh hưởng (TiO 2)3 lên ống CNT không định xứ mà truyền dẫn mạnh Xu phù hợp với chế giải thích vai trò tăng cường khả quang xúc tác CNT tổ hợp TiO 2/CNT Hoffman[15] trình bày 3.4.1 Tóm lại, kết phân tích DOS cho phép chứng tỏ khả truyền 71 điện tích TiO2 CNT tốt, mà vật liệu tổ hợp TiO 2/CNT cho khả quang xúc tác cao so với TiO2 tinh khiết 72 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, luận văn thu số kết sau: 1.Chế tạo thành công mẫu vật liệu tổ hợp TiO 2/ CNTs theo phương pháp hóa lý với quy trình hoạt hóa khác nhau: không hoạt hóa CNTs, hoạt hóa dung dịch axit HNO3 65%, hoạt hóa hỗn hợp dung dịch HNO 3/H2SO4 tỉ lệ 3:1, hoạt hóa dung dịch ancol benzylic(BA) Mẫu thu có dạng tổ hợp TiO2/CNTs, kích thước hạt từ 7nm – 15nm, bám dính xung quanh ống CNT (có đường kính từ 80-100nm) Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa khác lên cấu trúc vật liệu tổ hợp có mặt BA quy trình tạo mẫu dẫn đến xu hướng xuất thêm pha rutile TiO 2, với hệ mẫu khác tồn pha anatase TiO2 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa khác lên hình thái bề mặt vật liệu tổ hợp cho thấy có mặt BA quy trình tạo mẫu làm khả bám dính TiO2 CNTs tốt so với hệ mẫu khác Kết khảo sát tính chất quang cho thấy, mẫu tổ hợp TiO 2/CNTs có dịch bờ hấp thụ phía bước sóng khả kiến Những mẫu tổ hợp hoạt hóa BA cho cường độ hấp thụ quang vùng khả kiến cao hơn, với tỷ lệ BA dung dịch 10 % tính chất quang thể tốt Kết đo phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy có tồn nhóm liên kết đặc trưng TiO2 CNTs, điều khẳng định có tương tác TiO2 CNTs Đã khảo sát tính chất quang xúc tác mẫu tổ hợp TiO 2/CNTs Kết xử lí RhB cho thấy, hiệu xử lí RhB với mẫu hoạt hóa tỷ lệ BA 10% hiệu xử lý quang xúc tác cao (98,6 % sau chiếu sáng ) Đã tiến hành xây dựng tối ưu hóa cấu trúc (TiO 2)4 (TiO2)4/CNT Khảo sát lượng hấp phụ cấu trúc tổ hợp (TiO 2)n/CNT với n = 1, 2, 3, nhận thấy phân tử TiO có xu hướng liên kết lại tạo thành cấu trúc (TiO2)n với số n lớn để đạt cấu hình bền vững bề mặt CNT Khảo sát đóng góp mật độ trạng thái nguyên tử C CNT 73 cấu trúc (TiO2)3/CNT nhận thấy ảnh hưởng (TiO 2)3 lên mật độ trạng thái nguyên tử C vị trí khác gần không thay đổi Điều cho phép biện luận khả tương tác không định sứ nguyên tử C truyền dẫn CNT tốt vai trò việc làm tăng khả quang xúc tác hệ vật liệu (TiO2)3/CNT Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo: Tiếp tục nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp TiO 2/CNTs hoạt hóa BA để có diện tích bề mặt riêng lớn Tiếp tục phân tích DOS, PDOS cho nguyên tử C cấu trúc (TiO2)4/CNT 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Vũ Thị Mai Phương (2014), Nghiên cứu cấu trúc hạt nano TiO bề mặt carbon nanotube, Luận văn Thạc sĩ khoa học Vật Lí trường Đại học Sư [2] Phạm Hà Nội Nguyễn Minh Thủy (2013), Báo cáo đề tài quỹ phát triển Khoa Học Công Nghệ Quốc Gia mã số 103.02 – 2011.12 Hà Nội [3] Nguyễn Thành Vinh (2011) ,Nghiên cứu số thông số công nghệ thủy nhiệt cho bột nano TiO2 có tính quang xúc tác vùng khả kiến , Luận văn thạc sĩ khoa học vật lý trường đại học sư phạm Hà Nội Tiếng Anh [4] Ajayan P.M,Tekleab D., Czerw r., Carroll D.L., (2006), “Electronic structure [5] of kinked multiwalled carbon nanotubes”, Appl.Phys.Lett., 76, pp.3594- 3597 A Jitianu, T Cacciaguerra, R Benoit, S Delpeux, F Béguin, S Bonnamy (2004), [6] “Synthesis and characterization of carbon nanotubes-TiO2 nanocomposites”, Elsevier, Carbon 42, pp 1147-1151 Anpo M., Shinma T., Kodama S., Kubokawa Y (1987),“Photocatalytic hydrogenation of propyne with water on small-particle titanaia: size quantization [7] effects and reaction intermediates”, J Phys Chem 91, pp.4305-4310 Amy L, Guangquan L, John T (1995), “photocatalysis on TiO2 Surfaces: [8] Principles, Mechanisms, and Selected Results”, Chem Rev, 95, pp 735-758 Berger T, Diwald O, Kn zinger E, Sterrer M, John T (2006), “UV induced local heating effects in TiO2 nanocrystals”, Phys Chem Chem Phys, 8, pp [9] 1822-1826 Byrappa K, Dayananda A.S, Sajan C.P, Basavalingu B, Shayan M.B, Soga K, Yoshimura M, “Hydrothermal preparation of ZnO:CNT and TiO2:CNT composites and their photocatalytic applications”, J.Mater Sci, 43, pp 2348 – 2355 [10] Chae S.Y., Park M.K., Lee S.K., Kim T.Y., Kim K.S., and Lee W.L.(2003), “Preparation of Size-Controlled TiO2 Nanoparticles and Derivation of Optically Transparent Photocatalytic Films”, Chem Mater., 15(17), pp 3326-3331 75 [11] David J.Cooke, Dominik Eder, and James A.Elliott (2010),“Role of Benzyl Alcohol in Controlling the Growth of TiO2 on Carbon Nanotubes” J.Phys.Chem.C, 114, pp 2462–2470 [12] Enyashin A, Seifert G (2005), “Structure, stability and electronic properties of TiO2 nanostructures”, Physica status solidi, 242, pp 1361-1370 [13] Feng-Jun Zhang, Ming-Liang Chen, Chang-Sung Lim (2009), Won-Chun Oh, “Fabrication of CNT/TiO2 electrodes and their photoelectrocatalytic properties for methylen blue degradation”, Journal of Ceramic Processing research Vol 10, No 5, pp 600-605 [14] Gonzalez R (1996), “Raman, Infrared, X-ray, and EELS Studies of Nanophase Titania”, Blacksburg, Viginia [15] Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W.Y., Bahnemann D.W.(1995), “Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis”, Chem Rev95, pp.69-96 [16] Hou X.G., Huang M.D., Wu X.L., Liu A.D (2009),“First principles caculations on implanted TiO2 by 3D transition metal ions”, Science in China Series G Physics Mechanics and Astronomy 52, pp 838-842 [17] Iijima S., Ichihashi T.(1993) “Single – shell carbon nanotubes of 1- nm diameter”, Nature 363, pp.603-605 [18] Jin C (2010), “The vapor phase modification in electrocatalysis of cacbon nanotubes”, Luận án tiến sĩ, pp 2,pp.14 [19] Kirti D Shitole, Roshan K Nainani, Pragati T.(2003), “Preparation, Charaterisation and Photocatalytic Applications of TiO – MWCNTs Composite” Defence Science Journal, Vol.63, No 4, pp 435-441 [20] Khang N.C, Minh N.P, Minh N.V (2010), “Fabricating, dominating the size of TiO2 particles and studying their properties”, The first Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Cambodia - Laos – Vietnam, March 22-26, pp 193 [21] Tien Lam Pham (2012), TiO2 clusters on carbon-nanotube lecture, Japan Advanced Institute of Science And Technology [22] Mingliang Chen, Fengjun Zhang and Wonchun OH.(2011), “Fabrication and performances of MWCNT/TiO2 composites derived from MWCNTs and 76 titanium (IV) alkoxide precursors”, Bull Mater Sci., Vol 34, No 4, pp 835–841 [23] Nahar S, Hasegawa K, Kagaya S (2006), “Photocatalytic Degradation of Phenol by Visible Light-Responsive Iron-Doped TiO2 and Spontaneous Sedimentation of the TiO2 Particles”, Chemosphere, 65, pp 1976-1982 [24] Run Long (2013), “Electronic Structure of Semiconducting and Metallic Tubes in TiO2/ Cacbon Nanotube Heterojunction: Density Functional Theory Calculations”, J Phys.Chem Lett 4, pp 1340 – 1346 [25] Sing K.S.W., Everett D.H (1985),“Reporting Physisorption data for gas/solid systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity”, Pure & App! Chem Vol 57, No.4, pp 603-619 [26] Sung-Hwan Lee (2004), “Photocatalytic nanocomposites based on TiO2 and carbon nanotubes”, PhD Thesis physical science, University of Florida [27] Minh Thuy Nguyen, Cao Khang Nguyen, Thi Mai Phuong Vu, Quoc Van Duong, Tien Lam Pham and Tien Cuong Nguyen (2014), A study on carbon nanotube titanium dioxide hybrids: experiment and calculation, IOP Science [28] Vishal U., Pradeep M., Ajay P., Dr Ramesh Y.(2012), “Comparative study of the photo-Catalytic activity of nano- TiO2& CNT/TiO2 nano-composite in degradation of oranganic dyes”, JYC Advanced materials in industries, 97881-920431-1-1 [29] Wang C.C., Zhang Z., Ying J.Y (1997), “Photocatalytic decomposition of halogenated organiccs over nanocrystalline titania”, Nano Mat 9,pp.583-586 [30] Wang W.D., Serp P., Kalck P., Fari J.L (2005) J Mol Catal A Chem 235, pp.194-199 [31] Wei Geng, Huanxiang Liu, Xiaojun Yao (2013), “Enhanced photocatalytic properties of titania-graphene nano composites: a density functional theory study”, Phys Chem Chem Phys, 15, pp 6025 [32] Yang M.Q., Zhang N., Xu J.K.(2003), “Synthesis of Fullerene – TiO 2, Carbon Nanotube – TiO2, and Graphene – TiO2 Nanocomposite Photocatalysts for Seclective Oxidation: Interfaces5,pp.1156-1164 77 A Comparative Study”, ACS Appl.Mater [33] Yi X, Sung H.H, Seung H.Y, Ghafar A, Sung O.C (2010), "Synthesis and photocatalytic activity of anatase TiO2 nanoparticles-coated carbon nanotubes", Nanoscale Res.Lett, pp 603-607 [34] Yuan Yao, Gonghu Li, Shannon Ciston, Richard M Lueptow, Kimberly A.Gray (2008), “Photoreactive TiO2/Carbon nanotube composites: Synthesis and Reactivity”, Environ Sci Technol 42, pp 4952-4957 [35] Zhang Z., Wang C.C., Zakaria R., Ying J.I (1998), “Role of particle size in nanocrystalline TiO2 – based photocatalysts”, J Phys Chem.,102, pp.10871 – 10878 [36] Phần mềm Material Studio 6.0 78 PHỤ LỤC 1.Thẻ chuẩn JCPCDS No 84-1285 củaTiO2 anatase Thẻ chuẩn JCPCDS No 88-1175 TiO2 rutile PL.79 3.Thẻ chuẩn JCPCDS No 41-1487 C PL.80 XÁC NHẬN LUẬN VĂN ĐÃ CHỈNH SỬA THEO GÓP Ý CỦA HỘI ĐỒNG Stt Trang Nội dung cần sửa 69: Kết luận số Khảo sát đóng góp mật độ trạng thái nguyên tử C CNT cấu trúc (TiO2)3/CNT nhận thấy ảnh hưởng (TiO2)3 lên mật độ trạng thái nguyên tử C vị trí khác gần không thay đổi Điều cho phép biện luận truyền dẫn CNT tốt vai trò việc làm tăng khả quang xúc tác hệ vật liệu (TiO2)3/CNT Trang 22 Trang 45 Trang 68- kết luận số TLTK số 23 Tỷ lệ BA : ml, 10 ml, 20 ml Kết khảo sát tính chất quang cho thấy, mẫu tổ hợp TiO2/CNTs có dịch bờ hấp thụ phía bước sóng khả kiến Những mẫu tổ hợp hoạt hóa BA cho cường độ hấp thụ quang vùng khả kiến cao hơn, với tỷ lệ BA dung dịch 10ml tính chất quang thể tốt Nội dung sửa Khảo sát đóng góp mật độ trạng thái nguyên tử C CNT cấu trúc (TiO2)3/CNT nhận thấy ảnh hưởng (TiO2)3 lên mật độ trạng thái nguyên tử C vị trí khác gần không thay đổi Điều cho phép biện luận khả tương tác không định sứ nguyên tử C truyền dẫn CNT tốt vai trò việc làm tăng khả quang xúc tác hệ vật liệu (TiO2)3/CNT TLTK số 21 lượng BA ml, 10 ml, 20 ml tổng dung dịch 100 ml, tương ứng với tỷ lệ 5%, 10%, 20% Kết khảo sát tính chất quang cho thấy, mẫu tổ hợp TiO2/CNTs có dịch bờ hấp thụ phía bước sóng khả kiến Những mẫu tổ hợp hoạt hóa BA cho cường độ hấp thụ quang vùng khả kiến cao hơn, với tỷ lệ BA dung dịch 10 % tính chất quang thể tốt HỌC VIÊN CAO HỌC PL.81 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG Nguyễn Thị Hương GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN PGS TS.Nguyễn Văn Hùng PGS TS Nguyễn Minh Thủy TS Nguyễn Cao Khang PL.82 [...]... vùng cấm lớn như TiO 2 và CNTs có tính chất quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến 1.4 Một số nghiên cứu thực nghiệm về vật liệu TiO 2/CNTs và điều kiện hoạt hóa CNTs Hình thái và cấu trúc bề mặt của vật liệu tổ hợp phụ thuộc nhiều vào tiền chất, chất hoạt hóa bề mặt và phương pháp tổ hợp mẫu Yang và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu TiO2/CNTs bằng cách làm sạch bề mặt và hoạt hóa CNT 16... chất, đại lượng vật lý mới khi mà không mà không một thiết bị thực nghiệm nào đo được Nghiên cứu vật lý bằng phương pháp mô phỏng đã và đang trở thành một công cụ không thể thiếu của các nhà khoa học vật lý trong giai đoạn hiện nay và sau này 1.6 Một số kết quả nghiên cứu mô phỏng vật liệu TiO2, TiO 2/CNT bằng lý thuyết DFT TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ nhờ đặc tính xúc tác và quang xúc... với các mô hình lý thuyết Để khắc phục, nhóm nghiên cứu [1,27] đã tìm kiếm một cách làm từ phía bán thực nghiệm- là tìm cách mô hình hóa bài toán theo điều kiện hiện có của bài toán thực nghiệm, sử dụng các chương trình và phần mềm cho vật liệu để tính cấu trúc điện tử bổ trợ cho sự phân tích đặc trưng vật lý của các vật liệu đang nghiên cứu Trong những năm gần đây, vật lý mô phỏng đã và đang trở thành... Như vậy có thể thấy hình thái, cấu trúc, tính chất của vật liệu phụ thuộc nhiều vào điều kiện hoạt hóa Won-Chun Oh và Ming-Liang Chen tổng hợp vật liệu từ titanium (IV) nbutoxide theo phương pháp MCPBA Nghiên cứu cho thấy, khi tăng nhiệt độ pha anatase dần biến mất cùng với đó là sự xuất hiện của pha rutile Sung Hwan Lee tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs từ titan (III) sulfat và nhiệt độ nung là 5000C, cho... đến nhiều ngành khoa học: toán, vật lý, mô hình hóa, tự động, điều khiển học và đặc biệt là công nghệ thông tin Đây là công cụ đa dạng và linh hoạt đặc biệt thích ứng với việc nghiên cứu thử nghiệm và giáo dục đào tạo Công nghệ mô phỏng ngày càng được sử dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực hoạt động của con người từ mô phỏng các vụ nổ hạt nhân, phản ứng hoá học đến mô phỏng các cơn bão và thảm họa thiên... quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs cũng khác nhau 1.5 Tổng quan về nghiên cứu mô phỏng vật liệu Mô phỏng là quá trình phát triển mô hình hóa để mô phỏng một đối tượng cần nghiên cứu Thay cho việc phải nghiên cứu đối tượng thực, cụ thể mà nhiều khi là không thể hoặc tốn kém, người ta mô hình hóa đối tượng đó trong phòng thí nghiệm và tiến hành nghiên cứu đối tượng đó trên mô hình này Công nghệ mô phỏng... tia X chỉcó đỉnh của pha anatase và của CNTs Tuy nhiên, Feng-Jun Zhang và cộng sự chỉ ra rằng, khi tăng nhiệt độ nung mẫu trong khoảng từ 673K 973K thì vật liệu TiO2/CNTs tổng hợp từ bột TiO2 và MWCNTs đồng thời tồn tại hai pha là pha anatase và pha rutile Điều này được thể hiện trên hình 1.11 Nên có thể thấy hình thái và cấu trúc vật liệu TiO 2/CNTs phụ thuộc nhiều vào loại tiền chất và phương pháp... các chất hữu cơ và có thể phân hủy chúng Các quá trình phản ứng chính diễn tả cơ chế của quá trình quang xúc tác trong vật liệu bán dẫn được mô tả trên hình 1.4 1 2 3 4 5 6 Quá trình hấp thụ photon Sự tái hợp điện tử - lỗ trống bên trong vật liệu Sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống trên bề mặt vật liệu Các điện tử di chuyển bên trong vật liệu Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với... thành thấp và dễ chế tạo, cấu trúc bền và không độc, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, vật liệu TiO 2 được cho là vật liệu triển vọng để giải quyết nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm 11 Trong vật liệu bán dẫn, sau khi hấp thụ photon chúng sẽ tạo ra cặp điện tử lỗ trống Các điện tử và lỗ trống có thể tái hợp lại, hoặc di chuyển và khuếch tán ra bề mặt vật liệu, phản... cho thấy lớp phủ TiO 2 bám đều trên CNTs và làm tăng khả năng hấp thụ đối với các bước sóng từ 0,26 nm đến 0,56 nm của vật liệu (hình 1.10) Đồng thời nghiên cứu cũng cho thấy rằng các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu thay đổi tùy thuộc vào tỷ lệ nước và Ti có trong vật liệu (từ phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu hình 1.10) Hình 1.10Ảnh SEM và phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu TiO2/CNTs sử dụng BA để hoạt ... Teller a lý thuyt BET, BET l ba ch cỏi u tiờn tờn ca ba nh khoa hc ny Lý thuyt BET l s m rng ca lý thuyt Langmuir v s hp ph phõn t n lp xột s hp ph a lp da trờn cỏc gi thuyt sau: (a)S hp ph vt lý. .. Nghiờn cu vt lý bng phng phỏp mụ phng ó v ang tr thnh mt cụng c khụng th thiu ca cỏc nh khoa hc vt lý giai on hin v sau ny 1.6 Mt s kt qu nghiờn cu mụ phng vt liu TiO2, TiO 2/CNT bng lý thuyt DFT... ti Vin hn lõm Khoa hc v Cụng nghVit Nam 2.2.4 Phộp o ng nhit hp ph - kh hp ph N2 Phng phỏp ng nhit hp ph - kh hp ph N (phng phỏp BET l phng phỏp lý thuyt BET) l lý thuyt s hp ph vt lý ca cỏc phõn