ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC CoOx / SEPIOLITE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 12/2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC CoOx / SEPIOLITE Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN TIẾN THẢO Hà Nội – 12/2015 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu LỜI CẢM ƠN Bản luận văn thực Bộ môn Hóa Dầu - Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo - người giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt thời gian thực đề tài Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo, cán kĩ thuật Bộ môn Hóa học Dầu mỏ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ em trình thực đề tài Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới anh chị, bạn Bộ môn Hóa học Dầu mỏ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ, ủng hộ em trình học tập làm đề tài Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2015 Học Viên Phạm Thị Hiền Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1.1 Giới thiệu sepiolite 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo tính chất sepiolite 1.1.2 Ứng dụng sepiolite 1.1.3 Coban oxit 1.2 Phản ứng oxi hóa stiren 1.2.1 Oxi hóa pha lỏng stiren 1.2 Hệ lò vi sóng 12 1.2.1 Lịch sử hình thành phát triển hệ lò vi sóng 12 1.2.2 Hoạt động lò vi sóng phản ứng hóa học hữu 14 1.3 Sử dụng lò vi sóng Việt Nam cho phản ứng hóa học hữu 16 2.1 Tổng hợp xúc tác 18 2.1.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 18 2.1.2 Quy trình tổng hợp 18 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý 19 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19 2.2.2 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDS) 21 2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 21 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 22 2.2.5 Phương pháp hấp phụ - giải hấp BET 22 2.3 Phản ứng oxi hóa stiren 27 2.3.1 Hóa chất thiết bị 27 2.3.1.1 Hóa chất 27 2.3.1.2 Thiết bị 27 2.3.2 Tiến hành phản ứng 28 2.3.3 Phân tích sản phẩm phương pháp sắc kí – khối phổ 30 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu 2.3.3.1 Tổng quan phương pháp 30 2.3.3.2 Tính độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm 31 3.1 Kết đặc trưng mẫu xúc tác 32 3.1.1 Kết nhiễu xạ tia X 32 3.1.2 Phổ tán xạ lượng tia X (EDS) 34 3.1.3 Phổ hồng ngoại 36 3.1.4 Hình ảnh SEM mẫu xúc tác 37 3.1.5 Kết hấp phụ - giải hấp Nitơ (BET) 38 3.2 Hoạt tính xúc tác CoOx/ sepiolite phản ứng oxi hóa stiren 39 3.2.1 Ảnh hưởng chất oxi hóa 39 3.2.2 Oxi hóa stiren sử dụng hệ lò vi sóng 40 3.2.3 Ảnh hưởng dung môi 40 3.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ 42 3.2.6 Ảnh hưởng hàm lượng coban 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1: Trạng thái tự nhiên sepiolite Hình 1.2: Cấu trúc sepiolite Hình 1.3: Hình ảnh không gian chiều sepiolite Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng oxi hóa stiren Hình 1.5: Cơ chế oxi hóa stiren xúc tác Co(II)/zeolit X 10 Hình 1.6: Sự khác truyền nhiệt bếp từ hệ lò vi sóng 15 Hình 1.7: Một số phản ứng hữu sử dụng lò vi sóng 16 Hình 1.8: Lò vi sóng phòng thí nghiệm môn hóa học dầu mỏ, 17 Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN Hình 2.1: Sơ đồ minh họa trình tổng hợp xúc tác 19 Hình 2.2: Hình mặt phản xạ nhiễu xạ tia X 20 Hình 2.3: Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 25 Hình 2.4: Hệ phản ứng oxi hóa stiren gia nhiệt bếp khuấy từ 29 Hình 2.5: Hệ phản ứng oxi hóa stiren gia nhiệt lò vi sóng 29 Hình 2.6: Sơ đồ liên hợp GC- MS 30 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X sepiolite 32 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoOx/sepiolite 5% 33 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoOx/sepiolite 10% 33 Hình 3.4: So sánh giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu trắng sepiolite mẫu 34 xúc tác với thành phần CoOx khác Hình 3.5: Phổ tán xạ lượng tia X mẫu 20% CoOx/sepiolite 35 Hình 3.6: Phổ IR hai mẫu vật liệu 36 Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu xúc tác thang đo 500nm 37 Hình 3.8: Ảnh SEM mẫu xúc tác thang đo 1µm 5µm 37 Hình 3.9: Đường cong hấp phụ - giải hấp mẫu THS THS-20% 38 Hình 3.10: Biểu đồ so sánh độ chuyển hóa độ chọn lọc thời gian 42 khác Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1: Phần trăm nguyên tử bề mặt mẫu xúc tác 35 Bảng 3.2: Độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng oxi hóa 39 stiren sử dụng hệ bếp đun gia nhiệt 4h sử dụng dung môi DMF tác nhân oxi hóa H2O2 O2 không khí nhiệt độ 800C Bảng 3.3: Độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng oxi hóa 40 stiren sử dụng hệ bếp đun gia nhiệt 4h hệ lò vi sóng 15 phút nhiệt độ 800C Bảng 3.4: Độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng oxi hóa 41 stiren điều kiện 80oC, thời gian phản ứng 15 phút, chất oxi hóa H2O2 0,2g xúc tác THS-10% Bảng 3.5: Độ chuyển hóa độ chọn lọc stiren điều kiện 41 phản ứng 80 0C, 0,2g xúc tác THS-20%, 2mL stiren, 8mL H2O2, 9mL dung môi DMF Bảng 3.6: Độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng oxi hóa 43 stiren sử dụng xúc tác THS-10% 20 phút với tác nhân oxi hóa H2O2 nhiệt độ khác Bảng 3.7: Độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng oxi hóa stiren sử dụng xúc tác với hàm lượng coban khác nhau, thời gian 15 phút, 80 0C, 0,2g xúc tác, dung môi DMF, lò vi sóng 44 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu viết tắt Tên kí hiệu viết tắt TBHP Tert butyl hiđro peroxit (70% nước) DMF Đimetylfomit Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu MỞ ĐẦU Oxi hóa stiren phản ứng quan tâm nhiều nghiên cứu khoa học công nghiệp, sản phẩm phản ứng chất trung gian hữu ích benzanđehit, stiren oxit… ứng dụng nhiều ngành công nghiệp sơn, dược phẩm, mỹ phẩm, hóa chất… Thông thường, phản ứng thực với xúc tác đồng thể nên phải tách loại xúc tác sản phẩm sau phản ứng Ngoài xúc tác đồng thể gây ăn mòn thiết bị lãng phí Do vậy, sử dụng xúc tác dị thể chứa kim loại chuyển tiếp như: Co, Mo, Mn, V, Fe, Ru, Ti… sử dụng hệ lò vi sóng coi trình hóa học xanh Ví dụ, Fe-MCM-41 hiệu trình oxi hóa stiren hiđro peroxit sản phẩm stiren glycol, axit benzoic stiren oxit Trong đó, Fe, Ti Mn mang silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen Để tăng độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm tạo thành, xúc tác tẩm/mang kim loại chuyển tiếp có thành phần khác tiếp tục nghiên cứu phát triển không ngừng Bên cạnh đó, việc sử dụng tác nhân oxi hóa thân thiện môi trường như: oxi không khí, dung dịch hiđro peroxit peroxit hữu quan tâm nhiều thời gian qua Sepiolite khoáng sét ứng dụng nhiều lĩnh vực hấp phụ, vệ sinh, nông nghiệp… Với đặc điểm cấu tạo gồm khe rãnh, diện tích bề mặt lớn, hứa hẹn chất mang phân tán tốt kim loại oxit Vì vậy, chọn đề tài: “Nghiên cứu phản ứng oxi hóa stiren xúc tác CoOx/sepiolite” với mong muốn chế tạo hệ xúc tác hiệu cho trình oxi hóa ankylbenzen Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample THS-20% 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 190 180 d=2.449 d=2.582 200 d=3.169 Lin (Cps) 210 d=3.709 220 d=4.298 d=12.058 230 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hien K24 mau THS-20%.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: Left Angle: 5.330 ° - Right Angle: 8.480 ° - Left Int.: 104 Cps - Right Int.: 113 Cps - Obs Max: 7.317 ° - d (Obs Max): 12.072 - Max Int.: 189 Cps - Net Height: 79.6 Cps - FWHM: 0.603 ° - Chord Mid.: 7.26 1) XRD mẫu THS-20% EDS mẫu THS-20% Elmt C O Mg Al Si K Co Total Intex 69.5 39 3.6 3.5 2.8 0.4 13.8 100 Inten 2.601 0.806 0.484 0.965 1.085 0.156 1.814 Sigma (%) 0.23 0.97 0.52 0.08 0.66 0.59 0.47 Element(%) 2.7 31.98 19.62 0.78 22.98 4.8 17.14 100 Automic (%) 5.24 46.58 18.8 0.67 19.07 2.86 6.78 Kết phân tích thành phần nguyên tố bề mặt mẫu THS-20% Phổ hồng ngoại mãu THS Phổ hồng ngoại mẫu THS-20% Hình ảnh SEM mẫu THS-20% thang đo 500nm Hình ảnh SEM mẫu THS-20% thang đo 1µm Hình ảnh SEM mẫu THS-20% thang đo 2µm 5µm Đường cong hấp phụ giải hấp mẫu THS-20% Đường cong hấp phụ giải hấp mẫu THS Sự phân bố mao quản BJH mẫu THS Sự phân bố mao quản BJH mẫu THS 20% [...]... phẩm oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II) trao đổi với zeolit X như sau [2, 26]: Hình 1.5: Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X Năm 2011, Farook Adam và các cộng sự đã sử dụng biến đổi silicate natri như một chất xúc tác để oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa là H2O2, dung môi là 10 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu acetonitril ở điều kiện nhiệt độ 80 0C trong 6 giờ Độ chuyển hóa. .. này dần được thay thế bằng các oxit kim loại khác như Co3O4, FeO, CuO, ZnO Đây là những chất có tính khử mạnh và giá thành rẻ Các kim loại chuyển tiếp này có thể ở dạng oxit hay dạng cấu trúc khung mạng tinh thể 1.2 Phản ứng oxi hóa stiren 1.2.1 Oxi hóa pha lỏng stiren Phản ứng oxi hóa stiren thường được tiến hành trong pha lỏng sử dụng xúc tác dị thể Với các chất oxi hóa khác nhau như H2O2, TPHB hay... sát phản ứng oxi hóa stiren sử dụng xúc tác CoOx/ sepiolite dưới sự nhiễu xạ của lò vi sóng 17 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp xúc tác Sepiolite có nguồn gốc Nhật Bản được nhập khẩu và sử dụng trực tiếp không qua tinh chế Thành phần sepiolite sử dụng có độ tinh khiết cao 2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm Các hóa chất dung để tổng hợp xúc tác gồm:  Sepiolite. .. có tính chất xúc tác cao cho các phản ứng oxi hóa Do đó, trong đề tài này, chúng tôi điều chế hệ xúc tác CoOx/ sepiolite [23, 27, 30] 1.1.3 Coban oxit Coban oxit là một oxi kim loại được sử dụng nhiều làm chất xúc tác cũng như chất trợ xúc tác, coban oxit thường tồn tại ở dạng Co3O4 một oxit hỗn hợp của CoO và Co2O3 [22, 27, 38] 7 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu Năm 2013, Dong Qiao và... những hướng nghiên cứu được chú ý nhiều là oxi hóa ancol benzyl thành benzanđehit trên các hệ xúc tác dị thể [3, 4] Ưu điểm của quá trình oxi hóa này là sản phẩm thu được không chứa benzyl clorua nên sản phẩm được dùng cho công nghiệp dược phẩm [1] Xúc tác oxi hóa ancol benzylic là các oxit kim loại chuyển tiếp như V, Cr, Fe, Mn, Ti… mang trên chất mang trơ hoặc zeolit [2-4] Trong nghiên cứu này, chúng... chất hỗ trợ được khai thác và ứng dụng nhiều trong các phản ứng hữu cơ [2, 11, 12, 15] Gần đây của Rong Li đã mang [Co(acac)2 ] lên bề mặt của amin hạt nano chức năng hóa hạt silica bọc từ tính và hoạt động của xúc tác được kiểm tra cho phản ứng epoxi hóa olefin đem lại kết quả khả quan [6, 11, 17] Xúc tác Co3O4 /hydrotalcite được điều chế và sử dụng thúc đẩy phản ứng oxi hóa của benzyl ancol, đặc biệt... trình chế biến dầu mỏ Những công trình đầu tiên nghiên cứu sự oxi hoá stiren thành benzanđehit là sử dụng xúc tác đồng thể Cu2(OH)PO4 và CoCl2 nhưng hiệu suất chuyển hóa không cao Phản ứng thực hiện trong điều kiện xúc tác đồng thể nên không kinh tế do tiêu tốn một lượng lớn dung môi Quá trình này luôn kèm theo công đoạn tách loại sản phẩm phản ứng và xúc tác để tái sinh và thải ra một lượng lớn muối... Graz đã chứng minh rằng các phương pháp hóa học được hỗ trợ bằng vi sóng có thể được áp dụng tốt đối với các phản ứng hữu cơ, kể cả phản ứng Diels – Alder, phản ứng tạo liên kết ngang với xúc tác paladi, phản ứng thế các chất thơm Tăng cường quá trình phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao là đặc điểm cơ bản của tổng hợp hóa chất sử dụng vi sóng Do đó, thiết bị phản ứng vi sóng dần trở thành công cụ mạnh... nhiễm môi trường Gần đây, để oxi hoá nối đôi C=C thành anđehit hoặc xeton người ta sử dụng các xúc tác dạng nano spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1…[14, 20, 31] Dưới đây là sơ đồ minh họa quá trình và các sản phẩm của phản ứng oxi hóa stiren: OH O OH Stiren oxit 1-phenyl etan-1,2-diol O CH2 H2 O2 Phenyl acetalđehit Stiren O Benzanđehit Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng oxi hóa stiren [2] 9 O OH Axit benzoic... giờ, được xúc tác CoOx/ sepiolite có thành phần coban oxit theo công thức của CoxOy 18 Luận văn Thạc sĩ Khoa học 0 1 02 03 04 05 0 Chuyên ngành Hóa dầu 100 mL Dung dịch NaOH 0.05M 100mL dung dịch Co(NO3)2 0.08M+ sepiolite Hình 2.1: Hình ảnh minh họa quá trình tổng hợp xúc tác 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý Xúc tác CoOx/ sepiolite đã tổng hợp được nghiên cứu đặc trưng bằng các ... dạng oxit hay dạng cấu trúc khung mạng tinh thể 1.2 Phản ứng oxi hóa stiren 1.2.1 Oxi hóa pha lỏng stiren Phản ứng oxi hóa stiren thường tiến hành pha lỏng sử dụng xúc tác dị thể Với chất oxi hóa. .. phuơng pháp vào phản ứng oxi hóa stiren chưa đuợc ý nhiều việc dung lò vi sóng phản ứng hóa học có nhiều Do đề tài tiến hành khảo sát phản ứng oxi hóa stiren sử dụng xúc tác CoOx/ sepiolite nhiễu... ngành Hóa dầu Hoạt tính xúc tác CoOx/ sepiolite phản ứng oxi hóa stiren 3.2.1 Ảnh hưởng chất oxi hóa Tác nhân oxi hóa có ảnh hưởng quan trọng tới độ chọn lọc sản phẩm tạo thành Do thực phản ứng