Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––––––––––– Nguyễn Thị Thảo NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––––––––––– Nguyễn Thị Thảo NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Nguyên Hải Hà Nội - Năm 2014 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép gửi lời cảm ơn ch}n th{nh v{ s}u sắc tới TS Phạm Nguyên Hải l{ người đ~ trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình v{ tạo điều kiện tốt giúp suốt qu| trình nghiên cứu v{ thực luận văn Tôi xin ch}n th{nh c|m ơn CN Nguyễn Văn Thanh l{ người đ~ giúp đỡ nhiều qu| trình l{m việc thực nghiệm để ho{n th{nh luận văn n{y Tôi xin gửi lời cảm ơn đến c|c Thầy cô gi|o Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia H{ Nội, đặc biệt l{ c|c Thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn đ~ dạy dỗ v{ trang bị cho tri thức khoa học v{ tạo điều kiện học tập thuận lợi cho suốt thời gian qua Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy Nguyễn Quang Hòa, thầy Sái Công Doanh v{ Dương Thị Mai Hương đ~ giúp đỡ c|c phép đo Cuối xin b{y tỏ lòng biết ơn s}u sắc v{ tình yêu thương tới gia đình v{ bạn bè – nguồn động viên quan trọng mặt tinh thần vật chất giúp có điều kiện học tập v{ nghiên cứu khoa học ng{y hôm Xin ch}n trọng cảm ơn!!! H{ Nội, th|ng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Thảo Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất c|c kết trình b{y luận văn l{ kết nghiên cứu hướng dẫn khoa học TS Phạm Nguyên Hải C|c số liệu v{ kết luận văn n{y l{ ho{n to{n trung thực v{ chép n{o từ c|c công bố người kh|c m{ trích dẫn mục t{i liệu tham khảo Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo MỤC LỤC Lời cảm ơn Lời cam đoan Danh mục c|c kí hiệu, c|c chữ viết tắt Danh mục hình vẽ Danhmụcbảngbiểu Lời mở đầu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Một số tính chất vật lý ZnO 1.1.1 Cấu trúc mạng lục gi|c Wurtzite 1.1.2 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm 1.1.3 Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl 1.2 Cấu trúc vùng lượng ZnO dạng lục gi|c wurtzite 1.3 TínhchấtquangcủavậtliệuZnO 1.4 C|cnguyêntốđấthiếm 1.4.1 Giới thiệu c|c nguyên tố đất 1.4.2 Sự ph|t xạ ion đất 10 1.4.3 Ion Europium III (Eu3+) 11 1.5 VậtliệuZnOphatạp Eu3+v{ứngdụng 13 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 15 2.1 Chế tạo mẫu phương pháp phun tĩnh điện 15 2.2 C|c phương ph|p thực nghiệm x|c định tính chất mẫu 16 2.2.1 Phương phá p nhiẽ u xạ tia X (XRD) 17 2.2.2 Phương phá p quan sá t ả nh hiẻ n vi điẹ n tử qué t (SEM) 18 2.2.3 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM 20 2.2.4.Phổ t|n sắc lượng EDS 20 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo 2.2.5 Phổquanghuỳ nh quang 21 2.2.6 Phương ph|p đo phổ t|n xạ Raman 22 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Nghiên cứu tính chất m{ng mỏngZnO:Eu3+ 24 3.1.1 Hình th|i bề mặt m{ng mỏng ZnO:Eu3+ 24 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO:Eu3+ 26 3.1.3 Phổ t|n xạ Raman 29 3.1.4 Tính chất quang m{ng ZnO:Eu3+ 31 3.2 Ảnh hưởng qu| trình ủ nhiệt lên tính chất m{ng mỏng ZnO:Eu3+36 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 44 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Kýhiệu A2B6 TênTiếngViệt Hợp chất nguyên tố nhóm v{ nguyên tố nhóm Góc therta T Nhiệt độ Zn Kẽm O Oxi Eu Europium Năng lượng cấm nm Nano met Khí Nitơ ZnO Oxit kẽm PL Huỳnh quang EDS T|n sắc lượng SEM Kính hiển vi điện tử quét XRD Nhiễu xa tia X Ion Eu3+ Ion Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo DANH MỤC HÌNH ẢNH Tên hình vẽ Trang Hình 1.1 Cấu trúc lục gi|c Wurtzite củaZnO Hình 1.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm tinh thể ZnO Hình 1.3 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Hình 1.4 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng tinh thể ZnO Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng (a)- theo Birman v{(b)theo Thomas ZnO l}n cận k=0 Hình 1.7 Giản đồ lượng c|c ion RE3+ - Giản đồ Dieke 11 Hình1.8 Giản đồ c|c mức lượng ion Eu3+ v{ c|c chuyển dời kích thích, ph|t xạ 12 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý hệ phun tĩnh điện 16 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới v{ tia phản xạ tinh thể 17 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X Brucker D5005 (Bruker, Đức) Khoa Vật lý, Trường đại học Khoa học Tự nhiên 18 Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM 19 Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM 5410 LV 19 Hình 2.6.Kính hiển vi nguyên tử AFM XE-100 (Park Systems) 20 Hình 2.7 Thiết bịđo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex) 22 Hình 2.8 Thiết bị đo phổ t|n xạ Raman Labram HR800 23 Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 160 (a) v{ 200°C (b) 24 Hình 3.2 Ảnh SEM đo mẫu ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 250°C 25 Hình 3.3 Ảnh SEM (a) v{ AFM (b) đo mẫu ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 400°C Hình 3.4.Phổ t|n sắc lượng EDS mẫu m{ng ZnO:Eu3+ (2% ) 25 26 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo nhiệt độ đế 200°C Hình 3.5.Phổ XRD c|c mẫu m{ng ZnO:Eu3+ (2%) c|c nhiệt độ lắng đọng 160oC, 200oC, 250oC v{ 400oC 27 Hình 3.6 Phổ XRD c|c mẫu m{ng ZnO:Eu3+ (4%) c|c nhiệt độ lắng đọng 200oC, 250oC, 300oC v{ 400oC 27 Hình 3.7 Phổ t|n xạ Raman mẫu m{ng ZnO: Eu3+ (2%) c|c nhiệt độ 160°C, 200° C v{ 400°C 30 Hình 3.8 Phổ t|n xạ Raman mẫu m{ng ZnO: Eu3+ (4%) c|c nhiệt độ 250°C, 300° C v{ 400°C 30 Hình 3.9 Phổ kích thích huỳnh quang ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 400°C 31 Hình 3.10 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 340 nm m{ng mỏng Zn:Eu3+ (2%) c|c nhiệt độ đế: 160oC, 200oC, 250oC v{ 400oC 33 Hình 3.11 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 340 nm m{ng mỏng Zn:Eu3+(4%) c|c nhiệt độ đế: 200oC, 250oC, 300oC v{ 33 400oC Hình 3.12 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 395 nm m{ng mỏng ZnO:Eu3+ (2%) c|c nhiệt độ đế kh|c nhau: 200oC, 250oC v{ 400oC 33 Hình 3.13 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 395 nm m{ng mỏng Zn:Eu3+ (4%) c|c nhiệt độ đế kh|c nhau: 200oC, 250oC, 300oC v{ 400oC 34 Hình 3.14 Phổ PL kích thích λex=467nm m{ng mỏng ZnO:Eu3+ (2%) c|c nhiệt độ đế:160°C, 200°C, 250°C v{ 400°C 35 Hình 3.15 Phổ PL kích thích λex=467nm m{ng mỏng ZnO:Eu3+ (4%) c|c nhiệt độ đế:200°C, 250°C, 300°C v{ 400°C 36 Hình 3.16 Cơ chế truyền lượng mạng tinh thể ZnO pha tạp Eu3+ 37 Hình 3.17 Ảnh SEM mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 400°C ủ N2 4h 38 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo Hình 3.18 Phổ XRD mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 250°C, ủ N2 400oC h không ủ 38 Hình 3.19 Phổ tán xạ Raman mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 250°C 400°C, ủ N2 400oC h 39 Hình 3.20 Phổ PL kích thích bước sóng 340 nm màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 400°C ủ N2 4h 40 Hình 3.21 Phổ PL kích thích bước sóng 340 nm màng ZnO:Eu3+ (4%) nhiệt độ đế 400°C ủ N2 4h 40 Hình 3.22 Phổ PL mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 200°C , ủ N2 4h không ủ N2 với bước sóng kích thích 395 nm 41 Hình 3.23 Phổ PL mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 250°C, ủ N2 không ủ N2 với bước sóng kích thích 467 nm 41 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo DANH MỤC BẢNG BIỂU Tên bảngbiểu Trang Bảng 1.1.Một số thông số vật lý vật liệu ZnO dạng lục gi|c 300K Bảng 3.1.Gi| trị số mạng tinh thể mẫu phun tĩnh điện ZnO:Eu (2% v{ 4%) số nhiệt độ đế 28 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lê Thị Thanh Bình (1996), Chế tạo nghiên cứu số tính chất màng mỏng AIIBIV, Luận án phó tiến sĩ Toán-Lý, Hà Nội Nguyễn Ngọc Long (2007), “Vật lý chất rắn”, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Lê Thị Thanh Bình, Lê Duy Khánh, Nguyễn Thanh Bình, Nguyễn Ngọc Long “Chế tạo màng SnO2 phương pháp phun tĩnh điện” Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Nguyễn Hữu Thắng, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO ZnO pha tạp Eu3+”, Luận văn tốt nghiệp đại học 2009, tài liệu kèm theo Nguyễn Văn Hiếu (2012), Chế tạo nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng pin mặt trời, Luận văn Thạc sỹ chuyên ngành: Vật lý Chất rắn; Trường Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQGHN Trần Thu Hương, Trần Kim Anh , Lê Quốc Minh (2009) , Liên hợp hóa sinh vật liệu nano phát quang YVO4:Eu nhằm đánh dấu huỳnh quang y sinh , Hội nghị vật lý khoa học vật liệu toàn quốc lầ thứ 6, tr 887-891 Tiếng Anh Duong Thi Mai Huong, Nguyen Hoang Nam, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long (2012), “Preparation and optical characterization of Eu3+ doped CaTiO3 perovskite powders”, Journal of Alloys and Compounds 537 (2012), 54–59 Chih-Cheng Yang, Syh-Yuh Cheng, Hsin-Yi Lee, San-Yuan Chen, “Effects ofphase transformation on photoluminescence behavior of ZnO:Eu prepared in different solvents” Ceramics International 32 (2006) 37–41 R Ayouchi, F Martin, D Leinen, J.R Ramos-Barrado (2003), “Growth of pure ZnO thin films prepared by chemical spray pyrolysis on silicon”, Journal of Crystal Growth 247 (2003) 497–504 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo 10 O Lupan, T Pauporté, B Viana, P Aschehoug, M Ahmadi, B Roldan Cuenyac, Y.Rudzevichc, Y.Linc, L.Chow “Eu-doped ZnO nanowire arrays grown by electrodeposition”, Applied Surface Science 282 (2013) 782–788 11 Meili Wanga, Changgang Huang, Zhi Huang, Wang Guo, Jiquan Huang, Hong He, Hai Wang, Yongge Cao, QuanlinLiu, Jingkui Liang “Synthesis and photoluminescence of Eu-doped ZnO microrods prepared by hydrothermal method” Optical Materials xxx (2009) 12 M.-Garcia-Hipolito, C.D Hernasndes-Pénez, O Alvarez-Fregoso,E Martínez, J Guzmán-Mendoza, C Falcony “Characterization of europium doped zinc aluminate luminescent coatings synthesized by ultrasonic spray pyrolysis process” Optical Materials 22 (2003) 345–351 13 T Pauporte, F Pelle, B Viana, P Aschehoug, “Synthesis and Optical Properties of Pure and Eu+3 lon Doped ZnO Nanoparticles Prepared Via SolGel Method”, J Phys Chem C 111 (2007) 15427 14 Vinod Kumar, Vijay Kumar, S Som, M.M Duvenhage, O.M Ntwaeaborwa, H.C Swart “Effect of Eu doping on the photoluminescence properties of ZnO nanophosphors for red emission applications”, Applied Surface Science 308 (2014) 419–430 15 Te-Hua Fang, Yee-Shin Chang, Liang-Wen Ji, Stephen D Prior, Walter Water, Kuan-Jen Chen, Ching-Feng Fang, Chun-Nan Fang, Siu-Tsen Shen “Photoluminescence characteristics of ZnO doped with Eu3+ powders”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 70 (2009) 1015–1018 16 F J Manjón, B Marí, J Serrano, A H Romeno (2005), “Silent Raman modes in zinx oxide and nitrides”, J Appl Phys 97, (2005) Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo Bài báo liên quan đến Luận án “Properties of Eu-doped ZnO thin films prepared by electrostatic spray method” Phạm Nguyên Hải, Nguyễn Thị Thảo Nông Ngọc Hồi Hội nghị Khoa học Khoa Vật lý 2014 (sẽ xuất tạp chí VNU 2015) ... Nguyễn Thị Thảo NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Nguyên Hải... trúc vùng lượng ZnO dạng lục gi|c wurtzite 1.3 TínhchấtquangcủavậtliệuZnO 1.4 C|cnguyêntốđấthiếm 1.4.1 Giới thiệu c|c nguyên tố đất 1.4.2 Sự ph|t xạ ion đất ... THẢO LUẬN 24 3.1 Nghiên cứu tính chất m{ng mỏngZnO:Eu3+ 24 3.1.1 Hình th|i bề mặt m{ng mỏng ZnO: Eu3+ 24 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO: Eu3+ 26 3.1.3 Phổ