BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HĨA HỌC *** VŨ ĐÌNH DUY NGHIÊN CỨU CHUYỂN HĨA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL BẰNG HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN THU ĐƯỢC TỪ QUÁ TRÌNH CACBON HĨA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON THIÊN NHIÊN Chun ngành: Hóa hữu Mã số: 62 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Cơng trình hồn thành tại: Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ VN Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2.TS Đặng Thị Tuyết Anh Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Viện họp Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Trung tâm Thông tin - Tư liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel ngày chia làm hệ chính: hệ thứ loại dầu, mỡ tinh luyện dùng thực phẩm; hệ thứ hai loại phụ phẩm nông lầm nghiệp, dầu mỡ thải; hệ thứ ba dầu vi tảo Trong đó, nguyên liệu hệ thứ ngày bộc lộ nhiều nhược điểm liên quan đến canh tranh việc sử dụng làm thực phẩm làm nhiên liệu Do đó, cơng nghệ sản xuất biodiesel ngày hướng đến việc sử dụng nguyên liệu hệ thứ hai thứ Dầu vi tảo (thế hệ thứ ba) nguyên liệu tiềm năng, nhiên cơng nghệ ni cấy, thu hoạch chuyển hóa chưa đạt đến mức độ phổ biến thành thục Vì thế, nguyên liệu hệ thứ hai nguồn khả dụng Dầu hạt cao su thuộc hệ nguyên liệu thứ hai với thành phần gốc axit béo tương tự nhiều loại dầu, mỡ động thực vật khác Tuy nhiên dầu chứa nhiều axit béo tự gây khó khăn cho q trình chuyển hóa thành metyl este Để thực triệt để trình tổng hợp, cần phải chuyển hóa đồng thời axit béo tự triglyxerit có dầu thành metyl este, thông qua hai loại phản ứng tương ứng este hóa trao đổi este Phản ứng este hóa cần phải có xúc tác axit, phản ứng trao đổi este thực hai loại xúc tác axit bazơ Do đó, muốn chuyển hóa đồng thời hai thành phần dầu hạt cao su, xúc tác axit Các xúc tác axit đồng thể gây nhiều vấn đề ăn mịn thiết bị, nhiễm mơi trường, khơng tái sử dụng được, xu hướng sử dụng xúc tác axit dị thể cho trình tổng hợp biodiesel tất yếu Yêu cầu quan trọng cho xúc tác dị thể bao gồm: độ axit cao (siêu axit), ổn định môi trường phản ứng, tái sử dụng nhiều lần, dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng Xúc tác axit rắn sở cacbon từ đường saccarozơ lần công bố tác giả Toda cộng sự, sở hữu tất đặc điểm ưu việt trên, mở hướng cho cơng trình nghiên cứu xúc tác Cấu trúc ngun liệu có vịng đường, điển hình saccarozơ chứa nhiều nhóm –OH liên kết với mạch cacbon vịng cạnh, sau q trình cacbon hóa, phần tạo cấu trúc vòng thơm xếp dạng lớp gần giống graphit, với nhóm –OH –COOH đính lớp đa vịng; qua giai đoạn sunfo hóa axit sunfuric đặc, nhóm –SO3H gắn chặt chẽ với lớp cacbon tạo tính axit mạnh cho xúc tác Xuất phát từ ý tưởng đó, số nghiên cứu sau sử dụng nhiều nguyên liệu khác xenlulozơ, lignin, tinh bột…để tổng hợp xúc tác axit rắn theo hướng ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau, thu hiệu cao khơng hoạt tính, độ chọn lọc phản ứng mà vượt trội so với xúc tác khác mặt giảm giá thành Như vậy, với nguyên liệu nguồn chứa đường, tạo loại axit rắn có thành phần hữu cơ, khác hẳn với xúc tác axit rắn truyền thống từ nguồn vô silicat, zeolit Tại Việt Nam, chưa có cơng bố thức loại xúc tác Từ phân tích trên, nghiên cứu này, tác giả tập trung vào chế tạo, đặc trưng, ứng dụng loại vật liệu xúc tác thu từ q trình cacbon hóa nguồn hydratcacbon thiên nhiên: đường, tinh bột, xenlulozơ…cho trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ loại dầu mỡ có số axit cao dầu hạt cao su Đây nguồn nguyên liệu xấu, chứa nhiều tạp chất, nhiều axit béo tự do, chí hợp chất độc hại; muốn chuyển hóa thành nhiên liệu sinh học cần phải qua hai giai đoạn, điều gây khó khăn cơng nghệ làm tăng giá thành sản phẩm Do vậy, việc ứng dụng xúc tác cacbon hóa dẫn đến đơn giản hóa cơng nghệ tổng hợp Đây nghiên cứu Việt Nam hướng đến tính kinh tế xúc tác sử dụng loại nguyên liệu có giá thành thấp hay phế thải làm tiền chất Các kết nghiên cứu đóng góp phần quan trọng việc tạo loại xúc tác dị thể axit rắn với thành phần cấu trúc hữu cơ, có tính axit cao, tái sử dụng nhiều lần, đồng thời ứng dụng chúng vào trình tổng hợp nhiên liệu sinh học, có khả cạnh tranh với nhiên liệu từ dầu khoáng Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn *Tổng hợp xúc tác axit rắn từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên, qua việc đặc trưng xúc tác tìm điều kiện tốt để chế tạo hệ xúc tác có cấu trúc hữu cơ, dị thể, có độ axit hoạt tính cao cho q trình trao đổi este Quá trình chế tạo xúc tác qua bước sau: -Chế tạo bột đen từ nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên -Sunfo hóa bột đen để thu xúc tác rắn có độ axit cao -Chứng minh, xác nhận cấu trúc sunfo hóa bột đen *Khảo sát tìm điều kiện tối ưu để chuyển hóa dầu hạt cao su có nhiều axit béo tự thành etyl este (biodiesel) theo phản ứng este hóa trao đổi este *Xác định thành phần hóa học tiêu kỹ thuật sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su minh chứng chất lượng đảm bảo loại nhiên liệu sinh học Những đóng góp luận án Tìm quy luật điều kiện q trình cacbon hóa khơng hồn tồn loại ngun liệu hydratcacbon thiên nhiên (saccarozơ, tinh bột xenlulozơ) để chế tạo loại bột đen tương ứng, đáp ứng yêu cầu cần thiết cho q trình sunfo hóa nhằm chế tạo xúc tác cacbon hóa Loại bột đen đáp ứng yêu cầu phải có cấu trúc nằm dạng trung gian cacbohydrat ban đầu graphit, tức chứa hệ đa vòng thơm ngưng tụ xếp ngẫu nhiên không gian với mức độ ngưng tụ hợp lý, đảm bảo mật độ vị trí tự vòng thơm cao, đồng thời giảm thiểu số lượng nhóm chức –OH ban đầu nhóm –COOH sinh phản ứng oxy hóa Bột đen có khả tham gia phản ứng với nhóm –SO3H cao, làm tăng mạnh tính axit hoạt tính xúc tác; Chế tạo loại xúc tác cacbon hóa xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột xúc tác cacbon hóa xenlulozơ qua q trình sunfo hóa loại bột đen tương ứng Đây xúc tác với cấu trúc khung hữu thành phần, khác hẳn với loại xúc tác từ nguồn vô truyền thống; Thành cơng việc đưa nhóm sunfo (–SO3H) vào hệ vòng thơm ngưng tụ theo phản ứng aren-electrophil, điều làm tăng độ axit giúp ổn định tâm hoạt tính xúc tác liên kết cộng hóa trị bền vững Các xúc tác khơng có tính axit cao mà cịn có khả tái sử dụng tuyệt vời, thể qua việc tổng số lần sử dụng xúc tác từ 43-45 lần, khả chưa có xúc tác axit khác; Xác định chất linamarin có dầu hạt cao su với nhóm chức – CN có độc tính cao Bên cạnh hàm lượng axit béo tự cao, có mặt linamarin với hàm lượng nhỏ góp phần làm dầu hạt cao su sử dụng thực phẩm; Thiết lập phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel nguyên liệu dầu hạt cao su, dựa vào việc đo độ nhớt động học 40oC sản phẩm sau tinh chế, thay phương pháp truyền thống phức tạp tốn Phương pháp đồ thị có độ xác cao, áp dụng nhanh chóng để xác định trạng thái trung gian phản ứng, nên dễ dàng kiểm soát tạo thành sản phẩm; Tìm điều kiện cho trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel, tính thể chỗ điều kiện êm dịu nhiều so với trình tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác axit rắn nguồn gốc vô khác, phản ứng cần thực giai đoạn với hiệu suất tạo biodiesel cao (cỡ 99%) thời gian giờ; thành công đáng kể việc rút ngắn thời gian tổng hợp biodiesel so với trước Bố cục luận án Luận án gồm 137 trang (không kể phụ lục) chia thành phần sau: Mở đầu: trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 42 trang; Chương II – Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 17 trang; Chương III – Kết thảo luận: 63 trang; Kết luận: trang; Có 54 hình ảnh đồ thị; Có 29 bảng; 128 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết tổng hợp nghiên cứu nước giới liên quan đến vấn đề luận án, cụ thể: 1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 1.3 PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL 1.4 XÚC TÁC AXIT RẮN CHO TỔNG HỢP BIODIESEL Định hướng luận án Tìm điều kiện để chế tạo ba hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột xúc tác cacbon hóa xenlulozơ, đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại, qua chứng minh cấu trúc xúc tác, đồng thời chứng minh việc đưa nhóm chức –SO3H vào hệ thống đa vịng thơm ngưng tụ q trình sunfo hóa; Xác định đặc trưng nguyên liệu dầu hạt cao su phương pháp tiêu chuẩn, từ xác định phương hướng để chuyển hóa dầu thành biodiesel; Khảo sát để thiết lập thông số công nghệ tối ưu q trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel giai đoạn phản ứng hệ xúc tác tổng hợp CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 CHẾ TẠO XÚC TÁC CACBON HĨA 2.1.1 Q trình cacbon hóa khơng hồn tồn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” Ba loại nguyên liệu saccarozơ, tinh bột xenlulozơ sử dụng trình chế tạo xúc tác, theo hai giai đoạn: - Cacbon hóa khơng hồn tồn ngun liệu nhiệt độ cao, tạo sản phẩm “bột đen” có thành phần bao gồm đa vịng thơm ngưng tụ Bảng 2.2 Các tính chất hóa lý ba nguồn nguyên liệu chế tạo xúc tác Phương Nguồn cacbohydrat STT Các tính chất pháp xác Saccarozơ Tinh bột Xenlulozơ định (Sắn củ) (Mùn cưa) Công thức C12H22O11 (C6H10O5)n (C6H10O5)n phân tử Khối lượng 342,3 n = 300- n = 5000phân tử 600 14000 Nhiệt độ nóng ASTM Phân hủy Phân hủy Phân hủy chảy,oC D 87 Khối lượng ASTM 1590 1500 350 riêng, kg/m3 D 6683 Chiết suất ASTM 1,4906 tai D 542 20oC dung dịch 80% Độ tan 211,5 Không tan Không tan nước 20oC, g/100 ml Độ tro, % ASTM 0,02 0,56 1,01 D482 Nhiệt trị, ASTM 16,47 17,02 17,45 KJ/Kg D 4891 Độ ẩm, % ASTM 1,28% 13.5% 11,27% D 4442 10 Nhiệt dung ASTM 1,24 1,75 0,90 riêng 25oC, D 2766 KJ/Kg.K 2.1.2 Q trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa Sản phẩm bột đen thu từ loại nguyên liệu saccarozơ, tinh bột xenlulozơ sau q trình cacbon hóa khơng hồn tồn đem sunfo hóa pha lỏng với axit sufuric để tạo xúc tác Q trình sunfo hóa thực 150oC thời gian 15 2.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 2.2.1 Xử lý sơ dầu hạt cao su Dầu hạt cao su nghiên cứu thu mua từ Thành phố Hồ Chí Minh Sau thu mua, dầu hạt cao su xử lý cách đun nóng tới 120oC nhằm tiêu diệt enzym lipaza để tránh phản ứng lên men phân hủy triglyxerit tạo axit béo tự do, sau lắng lọc để tách tạp chất tách sau trình gia nhiệt 2.2.2 Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel loại xúc tác cacbon hóa Bảng 2.1.Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel Các điều kiện công nghệ Khoảng khảo sát o Nhiệt độ phản ứng, C 80, 100, 120, 130, 140, 150 Thời gian phản ứng, 1, 2, 3, 4, 5, Hàm lượng xúc tác, % kl dầu 2, 3, 4, 5, Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0, 5/1, 1/1, 1,5/1, 2/1, 2,5/1, 3/1 Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100, 200, 300, 400, 500, 600 Phản ứng thực pha lỏng gián đoạn áp suất tự sinh thiết bị chịu áp Các yếu tố ảnh hưởng khảo sát đưa bảng 2.1 2.2.3.Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác Các điều kiện phản ứng giữ cố định qua lần tái sử dụng là: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Sau hiệu suất tạo biodiesel giảm xuống thấp 90%, xúc tác đưa vào quy trình tái sinh Qui trình tái sinh sau: Xúc tác lọc rửa etanol công nghiệp đến cảm quan hạt xúc tác khơng bị nhớt nhiễm dầu; sau xúc tác đưa vào sấy 110oC thời gian 12 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR), Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX), Phương pháp hiển vi điện tử quét – SEM, Phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA, Phương pháp đo bề mặt riêng BET, Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) Việc xác định tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm theo tiêu chuẩn hành CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 3.1.1 Biện luận ưu việt xúc tác sở cacbon hóa nguồn hydratcacbon 3.1.2 Khảo sát điều kiện trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ Q trình cacbon hóa khơng hồn tồn vật liệu sở cacbohydrat đường, tinh bột, xenlulozơ cần tạo bột đen chứa nhiều hệ đa vòng thơm ngưng tụ liên kết với qua nguyên tử C lai hóa sp3, có cấu trúc khơng gian chiều với tạo tối đa vị trí trống vịng thơm Với cấu trúc này, tối đa nhóm SO3H vào vịng thơm làm tăng tính axit Đây cấu trúc mong muốn vật liệu xúc tác Hình 3.1 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa mong muốn đạt Từ tiêu chí đó, tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình chế tạo xúc tác cho thu cấu trúc 3.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen hoạt tính xúc tác Hình 3.5 Phổ FT-IR mẫu bột đen nhiệt độ cacbon hóa khác (300oC, 400oC 500oC thời gian giờ) Kết đặc trưng kiểm tra hoạt tính xúc tác cho phép lựa chọn nhiệt độ cacbon hóa 400oC để khảo sát tiếp thời gian cacbon hóa 3.1.2.2 Ảnh hưởng thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen hoạt tính xúc tác Kết FT-IR mẫu bột đen thời gian cacbon hóa khác Hình 3.7 Phổ FT-IR mẫu bột đen thời gian cacbon hóa khác nhau: giờ, nhiệt độ 400oC Từ kết khảo sát kiểm tra hoạt tính xúc tác, chọn điều kiện thích hợp cho trình cacbon hóa saccarozơ nhiệt độ 400oC thời gian Hình 3.8 Phổ FT-IR bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ điều kiện tổng hợp lựa chọn Kết phổ FT-IR cho thấy khác biệt rõ ràng nhóm chức có bột đen xúc tác, chủ yếu xuất nhóm –SO3H sau q trình sunfo hóa 3.1.3 Khảo sát điều kiện q trình chế tạo xúc tác cacbon hóa từ nguồn tinh bột 3.1.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen hoạt tính xúc tác Hình 3.19 Giản đồ XRD Hình 3.20 Giản đồ XRD loại bột đen xúc tác cacbon hóa 3.1.5.2 Phổ EDX Bảng 3.4 Thành phần khối lượng nguyên tố bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX Nguyên tố C, % O, % Mg, % S, % Si, % 78,15 21,25 0,45 0,15 Bột đen 61,52 36,60 1,77 0,11 Xúc tác Như thấy, sau sunfo hóa, hàm lượng S tăng lên tới 11,8 lần trình đưa lượng lớn nhóm –SO3H vào xúc tác Phổ EDX bột đen xúc tác cacbon hóa tinh bột cho kết tương tự với trường hợp bột đen xúc tác từ saccarozơ, tức sau q trình sunfo hóa hàm lượng S tăng lên đáng kể việc đưa nhóm –SO3H vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ Bảng 3.5 Thành phần khối lượng nguyên tố bột đen xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX Nguyên tố C, % O, % Al, % S, % Si, % 65,88 33,74 0,35 0,02 Bột đen 60,44 38,11 0,07 1,37 0,01 Xúc tác Hàm lượng S xúc tác cacbon hóa xenlulozơ cao 16,9 lần so với bột đen Quy luật tương đồng với loại bột đen xúc tác cacbon hóa từ saccarozơ hay tinh bột với nguyên nhân giải thích phần trước Bảng 3.6 Thành phần khối lượng nguyên tố bột đen xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX Nguyên tố C, % O, % Mg, % S, % Si, % 77,37 21,76 0,76 0,11 Bột đen 12 61,18 36,36 1,86 0,10 Xúc tác 3.1.5.3 Ảnh SEM xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ Hình 3.27 Ảnh SEM xúc Hình 3.28 Ảnh SEM xúc tác tác cacbon hóa saccarozơ cacbon hóa tinh bột độ độ phóng đại khác phóng đại khác Có thể thấy, hạt xúc tác cacbon hóa saccarozơ có kích thước đồng khoảng 30 µm Hình 3.29 Ảnh SEM xúc tác cacbon hóa xenlulozơ độ phóng đại khác Hình thái học xúc tác cacbon hóa tinh bột cho thấy hạt có kích thước lớn cỡ 50 µm chứa hạt có kích thước nhỏ Xúc tác cacbon hóa xenlulozơ có hình thái học khác biệt so với hai loại trước, bao gồm cấu trúc có hình dài kết lại với 3.1.5.4 Kết phân tích nhiệt TG-DTA đường, tinh bột xenlulozơ Các phân tích kết thể giản đồ TG-DTA cho biết nhiệt độ 400oC thu từ việc khảo sát phổ FT-IR bột đen phù hợp với q trình cacbon hóa, đảm bảo việc ngưng tụ tối đa nhóm –OH hạn chế cháy phân tử đường 11 Hình 3.30 Giản đồ TG-DTA Hình 3.31 Giản đồ TG-DTA saccarozơ tinh bột Kết phân tích nhiệt tinh bột xenlulozơ cho kết tương tự trường hợp saccarozơ, tức nhiệt độ cacbon hóa thích hợp 400oC Hình 3.32 Giản đồ TG-DTA xenlulozơ 3.1.5.5 Kết xác định bề mặt riêng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ theo BET Bề mặt riêng xúc tác cacbon hóa thấp, bề mặt riêng xúc tác cacbon hóa saccarozơ thấp (0,92 m2/g), bề mặt riêng xúc tác cacbon hóa tinh bột (20,667 m2/g) cao Bề mặt riêng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ (23,520 m2/g) gần bề mặt riêng xúc tác cacbon hóa tinh bột 3.1.5.6 Xác định độ axit bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ Kết TPD-NH3 bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ cho thấy: Bột đen chứa hai loại tâm axit trung bình mạnh, sau sunfo hóa tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xuất tâm axit trung bình tâm axit mạnh tâm axit mạnh có lượng lớn nhiều, khẳng định 13 tính axit tăng lên mạnh mẽ sau q trình sunfo hóa Tương tự với bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ, phương pháp TPD-NH3 sử dụng để đánh giá độ axit bột đen xúc tác cacbon hóa tinh bột cho kết tốt Bảng 3.7 Các thông số độ axit thu bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 Vật Độ Nhiệt độ VNH3, ml/g Lượng NH3 giải Mật độ liệu mạnh giải hấp, hấp, mmol/g tâm, o C 1020/g Bột Trung 380,9 167,47 7,47 44,98 đen bình Mạnh 518,7 122,05 5,45 32,82 Xúc Trung 309,5 19,25 0,86 5,18 tác bình Mạnh 459,8 167,40+42,81=2 7,47+1,91=9,38 56,49 536,7 10,21 Bảng 3.8 Các thông số độ axit thu bột đen xúc tác cacbon hóa tinh bột theo phương pháp TPD-NH3 Vật Độ Nhiệt độ VNH3, ml/g Lượng NH3 giải Mật liệu mạnh giải hấp, hấp, mmol/g độ o C tâm, 1020/g Bột Yếu 180,6 56,57 2,53 15,23 đen Trung 261,8 7,15 0,32 1,93 bình Mạnh 493,6 78,91+20,06=98,9 3,52+0,90=4,42 26,62 537,1 Xúc Trung 385,9 21,20 0,95 5,72 tác bình Mạnh 426,5 184,59+43,87=22 8,24+1,96=10,20 61,42 534,6 8,46 Bảng 3.9 Các thông số độ axit thu bột đen xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3 Vật Độ Nhiệt độ VNH3, ml/g Lượng NH3 giải Mật độ liệu mạnh giải hấp, hấp, mmol/g tâm, o C 1020/g Bột Trung 301,9 24,68 1,10 6,62 đen bình 13 Xúc tác Mạnh Trung bình Mạnh 544,2 12,85 0,57 210,4 119,79 5,35 368,0 482,5 111,55+19,24= 4,97+0,87=5,84 540,9 130,79 3,43 32,22 35,16 Bảng 3.10 Đánh giá chung loại xúc tác từ cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ Xúc tác cấu thành từ hệ thống đa vòng ngưng tụ chứa nhóm –SO3H có tính axit mạnh liên kết với vịng thơm Hoạt tính xúc tác cao trình thử nghiệm Xúc tác với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su, hiệu suất cacbon hóa tạo biodiesel lên tới 93,4% điều kiện chế tạo xúc saccarozơ tác sau: nhiệt độ cacbon hóa 400oC thời gian giờ; sunfo hóa bột đen nhiệt độ 150oC thời gian 15 Xúc tác có cấu trúc tương tự xúc tác cacbon hóa saccarozơ Hoạt tính xúc tác cao trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su, với hiệu suất tạo Xúc tác cacbon hóa biodiesel lên tới 94% Xúc tác điều chế điều kiện sau: nhiệt độ cacbon hóa 400oC thời gian tinh bột giờ; sunfo hóa bột đen nhiệt độ 150oC thời gian 15 Xúc tác có cấu trúc tương tự xúc tác cacbon hóa saccarozơ xúc tác cacbon hóa tinh bột Hiệu suất tạo biodiesel trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác đạt Xúc tác cacbon hóa 94,1% Xúc tác điều chế điều kiện tương tự xúc tác cacbon hóa tinh bột: nhiệt độ cacbon hóa 400oC xenlulozơ thời gian giờ; sunfo hóa bột đen nhiệt độ 150oC thời gian 15 3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU 3.2.1 Một số tính chất hóa lý điển hình dầu hạt cao su Dầu HCS sau trình xử lý 120oC qua trình lắng, lọc …được xác định tính chất hóa lý Bảng 3.13 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su Phương Chưa xử Đã xử lý Đã xử lý sau Tính chất pháp lý nhiệt, lắng, tháng bảo 14 Tỷ trọng (25 C) Độ nhớt 40oC, cSt Điểm chảy, oC Chỉ số xà phòng hóa, mg KOH/g Chỉ số axit, mgKOH/g Chỉ số iot, g I2/100g Điểm chớp cháy, o C Hàm lượng nước, mg/kg Tạp chất học, mg/kg Hàm lượng cặn cacbon, mg/kg Nhiệt trị, MJ/Kg Chỉ số khúc xạ o D 1298 0,943 lọc 0,925 D 445 66 60 61 D 97 -20 -24 -24 D 464 198 198 198 D 664 46 47 48 EN 1411 142,4 142,8 142,6 D 93 218,5 220,2 219,8 D 95 865 253 255 EN 12622 1654 245 245 D 189 65 19 19 D 2015 37,5 38,3 E 2583 1,4709 1,4712 Cảm Nâu đậm, Nâu đậm, Màu quan trong Cảm Đặc Mùi Đặc trưng quan trưng 3.2.2 Kết đo phổ FT-IR dầu hạt cao su Hình 3.42 Phổ FT-IR dầu hạt cao su 15 quản 0,926 38,2 1,4712 Nâu Đặc trưng đậm, Phổ hồng ngoại dầu hạt cao su ngồi pic giống dầu thực vật, cịn xuất pic đặc trưng cho dao động nhóm –CN, chất Linamarin Chất có độc tính cao dẫn đến dầu hạt cao su sử dụng làm dầu ăn thực phẩm 3.3 CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL 3.3.1 Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học sản phẩm Bảng 3.14 Hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su thời điểm khác (trong t thời gian phản ứng, µ hiệu suất tạo bidiesel ʋ độ nhớt động học sản phẩm biodiesel 40oC) t, h 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 ʋ, cSt 28,70 13,83 7,14 5,90 5,02 4,28 3,60 3,30 3,30 3,30 µ, % 50,0 62,0 75,0 81,9 87,3 92,0 96,3 98,2 98,2 98,2 Từ bảng 3.14, dựng đồ thị phụ thuộc hiệu suất – độ nhớt rút phương trình hồi quy để tính hiệu suất sau: Hình 3.43 Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su - Khi độ nhớt sản phẩm biodiesel nhỏ 7,14 cSt, sử dụng phương trình hồi quy tuyến tính Y = -6,11X + 118,26 để tính toán hiệu suất tạo biodiesel; - Khi độ nhớt sản phẩm biodiesel lớn 7,14 cSt, sử dụng phương trình hồi quy hàm mũ Y = 143,95X-0,318 để tính tốn hiệu suất tạo biodiesel 3.3.2 Khảo sát điều kiện ảnh hưởng tới trình trao đổi este xúc tác axit rắn chế tạo 3.3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tạo biodiesel 16 Bảng 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 µ3 hiệu suất tạo biodiesel tương ứng sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ) 80 100 120 130 140 150 Nhiệt độ, oC µ1 70,1 83,8 89,2 93,4 90,1 86,5 Hiệu suất tạo biodiesel, % µ2 72,0 84,6 89,8 94,0 92,2 88,2 µ3 71,8 84,9 90,7 94,1 92,0 87,3 Chọn nhiệt độ phản ứng tổng hợp biodiesel 130oC 3.3.2.2 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel Hiệu suất tạo biodiesel tốt Bảng 3.17 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 µ3 hiệu suất tạo biodiesel tương ứng sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ) Thời gian, h µ1 71,9 87,5 93,4 95,5 95,6 95,7 Hiệu suất tạo biodiesel, % µ2 71,5 86,9 94,0 95,9 96,0 96,0 µ3 72,3 86,5 94,1 95,6 95,8 95,9 3.3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel Bảng 3.18 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 µ3 hiệu suất tạo biodiesel tương ứng sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ Hàm lượng xúc tác, % µ1 80,0 87,8 92,3 95,6 95,8 µ2 80,8 87,2 93,1 96,0 96,1 Hiệu suất tạo biodiesel, % µ3 79,4 86,5 92,8 95,8 95,8 Do vậy, hàm lượng xúc tác 5% so với khối lượng dầu 3.3.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel Bảng 3.19 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 µ3 hiệu suất tạo biodiesel tương ứng sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ) 0,5/1 1/1 1,5/1 2/1 2.5/1 3/1 Tỷ lệ thể tích metanol/dầu µ1 91,0 95,5 97,2 97,2 97,2 97,2 Hiệu suất tạo biodiesel, % µ2 91,5 95,9 97,6 97,9 97,9 97,9 µ3 91,4 95,6 97,8 97,9 97,9 97,9 Chọn tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 (tương đương tỷ lệ mol khoảng 30/1) 3.3.2.5 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 17 Bảng 3.20 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 µ3 hiệu suất tạo biodiesel tương ứng sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ) 100 200 300 400 500 600 Tốc độ khuấy trộn, vịng/phút µ1 82,6 90,5 95,4 97,2 99,2 99,2 Hiệu suất tạo biodiesel, % µ2 83,4 91,1 95,6 97,9 99,2 99,2 µ3 83,5 91,0 95,8 97,9 99,3 99,3 Chọn tốc độ khuấy 500 vòng/phút Bảng 3.21 Tổng hợp số tính chất xúc tác điều kiện ứng dụng phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su Khả Tỷ Hiệu suất Xúc tác lắng tách trọng Điều kiện phản ứng tổng tạo cacbon xúc tác đống, hợp biodiesel biodiesel hóa sau phản g/cm3 tối đa, % ứng o Nhiệt độ 130 C, thời gian Lắng giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tách hồn Saccarozơ 0,88 tỷ lệ thể tích metanol/dầu 99,2 toàn 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 15 500 vòng/phút phút Nhiệt độ 130oC, thời gian Lắng giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tách hoàn Tinh bột 0,89 tỷ lệ thể tích metanol/dầu 99,2 tồn 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 15 500 vòng/phút phút o Nhiệt độ 130 C, thời gian Lắng giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tách hoàn Xenlulozơ 0,89 tỷ lệ thể tích metanol/dầu 99,3 tồn 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 15 500 vịng/phút phút 3.3.3 Nghiên cứu q trình tái sử dụng tái sinh xúc tác Số lần tái sử dụng xúc tác lên tới 30 lần Q trình tái sinh sau rửa dung môi etanol công nghiệp, tiếp tục sấy khô xúc tác đưa tiếp vào quy trình phản ứng Tổng số lần sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ 43, 45 45 lần Đây xúc tác có khả tái sử dụng cao nhiều lần so với xúc tác axit rắn có cấu trúc vơ truyền thống trước (zeolit, siêu axit rắn…) 18 Hình 3.51 Hiệu suất tạo biodiesel qua lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ Hình 3.52 Hiệu suất tạo biodiesel qua lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột Hình 3.53 Hiệu suất tạo biodiesel qua lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 3.3.4 Xác định thành phần tính chất hóa lý nhiên liệu biodiesel thu từ dầu hạt cao su Thành phần gốc axit béo có biodiesel từ dầu hạt cao su xác định phương pháp GC-MS với sắc ký đồ hình 3.54 19 A b u n d a n c e T IC : M E T Y L -E S T E D 2 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > Hình 3.54 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su Kết hợp với phổ MS, xác định thành phần metyl este có biodiesel biểu diễn thơng qua thành phần gốc axit béo (bảng 3.28) Bảng 3.28 Thành phần gốc axit béo có biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS STT Tên axit Ký hiệu Công thức Hàm lượng, % Hexadecanoic C16:0 C16H32O2 10,69 9,12-Octadecadienoic C18:2 C18H32O2 28,90 9-Octadecenoic C18:1 C18H34O2 47,79 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 12,12 Eicosanoic C20:0 C20H40O2 0,50 Tổng 100.00 Có thể thấy, biodiesel tổng hợp từ dầu hạt cao su chứa chủ yếu gốc axit béo không no với tổng hàm lượng lên tới 100 % Bảng 3.29 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 Tiêu chuẩn cho Phương Biodiesel từ dầu Tính chất B100 (ASTM D pháp thử hạt cao su 6751) Tỷ trọng 15,5 oC D 1298 0,85 Báo cáo Nhiệt độ chớp cháy D 93 163 130 (oC) 19 Độ nhớt động học (40oC, mm2/s) Hàm lượng este, %kl Điểm vẩn đục (oC) Khoảng chưng cất (oC) Nhiệt độ sôi đầu (oC) 10% 50% 90% Nhiệt độ sôi cuối (oC) Chỉ chố xetan theo phương pháp tính Chỉ số axit (mg KOH/g) Cặn cacbon, %kl Tro sunfat, %kl Hàm lượng nước (mg/kg) Hàm lượng kim loại kiềm (mg/kl) Độ ổn định oxy hóa 110oC, D 445 5,3 1,9-6,0 EN 14103d 100,0 96,5 D 2500 -12,3 Báo cáo D 86 303,3 322,1 327,6 340,5 341,8 Báo cáo J 313 61 47 D 664 0,12 0,80 max D 4530 D 874 0,01 0,002 0,05 max 0,020 max D 95 146 500 max D 2896 max D 525 Các tiêu kỹ thuật biodiesel từ dầu hạt cao su đáp ứng tốt phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751 nhiên liệu B 100, chứng tỏ tính chất nhiên liệu tổng hợp phù hợp cho động diesel Đặc biệt số xetan cao; ưu việt biodiesel tổng hợp từ dầu thực vật, cụ thể dầu hạt cao su 20 KẾT LUẬN Chế tạo thành công ba loại xúc tác siêu axit dị thể xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo trình hai giai đoạn cacbon hóa khơng hồn tồn tạo “bột đen” sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa, từ nguyên liệu tái tạo tương ứng saccarozơ, tinh bột xenlulozơ Quá trình cacbon hóa khơng hồn tồn thực 400oC khoảng thời gian giờ, cho xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ tương ứng Q trình sunfo hóa xúc tác thực 150oC thời gian 15 với tỷ lệ H2SO4/bột đen 10/1 (ml/g) Cả loại xúc tác cấu thành từ hệ thống đa vịng thơm ngưng tụ, vơ định hình chứa nhóm –SO3H liên kết trực tiếp với vịng thơm Đặc điểm tạo độ axit cao cho xúc tác, độ dị thể tốt, độ ổn định tuyệt vời tâm axit liên kết chặt chẽ với hệ vòng thơm theo kiểu liên kết cộng hóa trị bền vững Một ưu điểm xúc tác cacbon hóa tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo; Nghiên cứu xử lý sơ nhiệt để ức chế hoạt động enzym lipaza nhằm tránh trình thủy phân dầu thời gian bảo quản, đồng thời xác định tính chất nguyên liệu dầu hạt cao su trước sau trình xử lý Kết cho thấy loại dầu có số axit cao, sau xử lý 120oC, qua trình lắng, lọc, dầu hạt cao su đạt số axit ổn định 64, tức có tới khoảng 32% khối lượng dầu axit béo tự Ngồi việc có số axit cao, dầu hạt cao su cịn chứa chất linamarin có nhóm –CN, với hàm lượng nhỏ có độc tính cao, nên sử dụng thực phẩm Việc ứng dụng dầu vào trình tổng hợp nhiên liệu sinh học khơng gây ảnh hưởng tình hình an ninh lương thực; Tìm phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel nguyên liệu dầu hạt cao su dựa vào việc đo độ nhớt động học 40oC sản phẩm sau tinh chế, thay phương pháp truyền thống phức tạp tốn Phương pháp đồ thị áp dụng để xác định hiệu suất tạo biodiesel hai khoảng: khoảng tuyến tính độ nhớt biodiesel khơng lớn 7,14 cSt theo phương trình Y = -6,11X + 118,26; khoảng phi tuyến độ nhớt cao 7,14 cSt theo phương trình Y = 143,95X-0,318; Y hiệu suất tạo biodiesel (%) X độ nhớt động học biodiesel 40oC (cSt) Phương pháp đồ thị có độ xác cao, áp dụng nhanh chóng, dễ dàng nên ưu điểm nhiều so với phương pháp truyền thống, đặc biệt áp dụng quy mô lớn; 21 Đã khảo sát điều kiện cho q trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel phản ứng giai đoạn loại xúc tác cacbon hóa, thu kết số công nghệ tương tự nhau: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Trong điều kiện này, hiệu suất tạo biodiesel tối đa xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 99,2%; 99,2% 99,3% Các giá trị hiệu suất đạt gần tồn lượng, chứng tỏ hoạt tính cao xúc tác, đáp ứng tốt yêu cầu cho trình tổng hợp biodiesel; Đã nghiên cứu trình tái sử dụng tái sinh loại xúc tác cacbon hóa Đối với q trình tái sử dụng, điều kiện nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, với giới hạn hiệu suất tạo biodiesel không thấp 90%, loại xúc tác cacbon hóa cho khả tái sử dụng lên tới 30 lần Sau đó, loại xúc tác đưa vào q trình tái sinh Tính tổng cộng, tổng số lần sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon tinh bột xúc tác cacbon hóa xenlulozơ sau lần tái sử dụng tái sinh 43, 45 45 Đó giá trị ấn tượng, chứng tỏ độ ổn định tuyệt vời hệ xúc tác; Xác định thành phần hóa học tính chất nhiên liệu sinh học biodiesel thu từ dầu hạt cao su Kết cho thấy, sản phẩm biodiesel tinh khiết, chứa chủ yếu gốc axit béo không no, với mạch cacbon tập trung vào khoảng hẹp chứa C16, C18 C20 Các tính chất nhiên liệu biodiesel phù hợp với tính chất quy định tiêu chuẩn ASTM D 6751, chứng tỏ khả ứng dụng cao sản phẩm 22 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 1.Vũ Đình Duy, Đặng Thị Tuyết Anh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2014) “Nghiên cứu đặc trưng tính chất nguyên liệu dầu hạt cao su theo xu hướng ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel xúc tác axit rắn” Tạp chí Hóa học, T 52 (6), Tr.742-747 2.Vũ Đình Duy, Đặng Thị Tuyết Anh, Vương Hoàng Linh, Bùi Anh Tuấn, Bùi Đình Mạnh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acide rắn từ nguồn xaccarozơ thăm dị hoạt tính q trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel” Tạp chí Hóa học & Ứng dụng Số (29), tr 20-24 3.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy (2015) “Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa xenlulozơ, ứng dụng cho q trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel” Tạp chí Hóa học, T 53 (số 3E12), Tr.375-381 4.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy, Hồng Lê An, Nguyễn Thị Diệu Linh (2015) “Nghiên cứu q trình cacbon hóa khơng hồn tồn nguồn tinh bột nhằm chế tạo xúc tác để tổng hợp biodiessel từ dầu hạt cao su” Tạp chí Khoa học công nghệ, Tập 53-Số 3, Trang 355364 5.Nguyen Khanh Dieu Hong, Vu Dinh Duy, Dinh Thi Ngo (2015) “Study on the preparation and characterization of carbon based catalyst derived from partial carbonization of cellulose” Tạp chí Hóa học Vol 53 (2e1), p.62-68 6.Nguyễn Văn Hùng, Lê Ngọc An, Nguyễn Thanh Hải, Phạm Hoàng Hải, Vũ Đỗ Hồng Dương, Vũ Đình Duy, Đinh Thị Ngọ (2015) Chế tạo, đặc trưng ứng dụng xúc tác cacbon hóa từ mùn cưa bã tảo cho phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel ” Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T4, No2, tr 17-24 7.Vũ Đình Duy, Nguyễn Khánh Diệu Hồng Khảo sát điều kiện cơng nghệ để chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng loại xúc tác sở cacbon hóa nguồn hydratcacbon Tạp chí Xúc tác Hấp phụ Đã chấp nhận đăng vào quí 1/2016 23 ... tạo xúc tác Q trình sunfo hóa thực 150oC thời gian 15 2.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 2.2.1 Xử lý sơ dầu hạt cao su Dầu hạt cao su nghiên cứu thu mua từ Thành. .. tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 3.3.4 Xác định thành phần tính chất hóa lý nhiên liệu biodiesel thu từ dầu hạt cao su Thành phần gốc axit béo có biodiesel từ dầu hạt cao su xác định... loại xúc tác cacbon hóa xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột xúc tác cacbon hóa xenlulozơ qua q trình sunfo hóa loại bột đen tương ứng Đây xúc tác với cấu trúc khung hữu thành