June 26, 2015 [ƠN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGÔ TRUNG KIÊN] NỘI DUNG ÔN TẬP MÔN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ XRD, TGA, DTA (THẦY VIỄN) 1.1 Định luật nhiễu xạ Bragg: nλ = 2dsinθ Trong đó: λ bước sóng tia tới d: khoảng cách mặt phẳng phản xạ θ góc phản xạ n bậc phản xạ (thường xét phản xạ bậc 1) Khi ta có: λ = 2dsinθ d tính theo cơng thức: d hkl  Trong đó: 2 h k   l        a b c h, k, l số Miller mặt phẳng tinh thể ví dụ mặt (202) có h=2, k=0 l=2 Nếu tinh thể có hình lập phương tức a = b = c thì: d hkl  a h  k2  l2 1.2 Cường độ nhiễu xạ I  Fhkl  p   cos (2 ) 2 M e sin (2 ) cos  N N j 1 j 1 Trong đó: Fhkl thừa số cấu trúc tính cơng thức: Fhkl   ( f j cos  j )   ( f j sin  j ) 2 fj thừa số tán xạ tính cơng thức: fj = Cơng thức fj giải thích ngun nhân kim loại nặng có cường độ nhiễu xạ lớn có Z lớn dẫn đến biên độ sóng tán xạ nguyên tử tăng lên 1.3 Phương pháp chụp phim Debye Scherrer June 26, 2015 [ƠN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGƠ TRUNG KIÊN] Góc nhiễu xạ tính sau:    S1 2W   S1 S1  2 R R Trong đó: W khoảng cách chấm đen phim ứng với θ = π, W = πR R bán kính buồng Debye (mm) S1 khoảng cách tương ứng với góc nhiễu xạ 2θ (mm) 1.4 Phân tích nhiệt khối lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) - Khảo sát thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ thời gian - Quá trình nóng chảy, kết tinh chuyển pha khơng có thay đổi khối lượng (muốn biết trình phải dùng phân tích DTA) - Q trình phản ứng oxy hóa, khử, phân hủy, bay hơi, hấp thụ hay thăng hoa có thay đổi khối lượng 1.5 Phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis) - Khảo sát thay đổi nhiệt q trình (có khơng có thay đổi khối lượng) - Dùng để phân tích q trình nóng chảy, kết tinh chuyển pha - Q trình tỏa nhiệt (Rắn → Lỏng → Khí) đường cong DTA có đỉnh hướng lên ↑ - Q trình thu nhiệt (Khí → Lỏng → Rắn) đường cong DTA có đỉnh hướng xuống ↓ SẮC KÝ –MS - NMR (THẦY DUY) 2.1 Các loại đầu dò sử dụng sắc ký khí: June 26, 2015 [ƠN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGƠ TRUNG KIÊN] Đầu dị Chất phát Khả phát Tất chất trừ khí mang 10 ppm (10 ng) Các chất hữu 0,1 ppm (0,1 ng) Chất hữu chứa halogen 0,1 ppb Hợp chất kim (0,1 pg) Đầu dò thông thường Thermal Conductivity Detector TCD Flame Ionization Detector FID Đầu dò nhạy chọn lọc cao Electron Capture Detector Flame Therionic Detector FTD (hoặc Nitrogen-Phosphorous Chất hữu chứa N P Detector NPD) Flame Photometric Detector FPD Surface Ionization Detector SID ppb (1 pg) 0,1 ppb (0,1 pg) Các chất chứa S, P, Sn 10 ppb (10 pg) Hợp chất amine bậc 3, hợp chất 0,1 ppb (0,1 pg) polyaromatic ppb (1 pg) 2.2 Phương pháp chuẩn bị mẫu Headspace Dùng mẫu phức tạp Cấu tử pha lỏng có ảnh hưởng đến kết 2.3 Sự phân cực pha tĩnh 2.4 Sự phân cực nhóm chức June 26, 2015 [ƠN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGƠ TRUNG KIÊN] 2.2 Sắc ký lỏng-Khối phổ Xem phận lọc khối tứ cực, ba tứ cực, bẫy ion, thời gian bay (TOF) 2.3 Phổ IR Tra nhóm chức theo bảng sau: Table of characteristic IR absorptions.* Frequency, cm–1 Bond Functional group 3640–3610 (s, sh) 3500–3200 (s,b) 3400–3250 (m) O–H stretch, free hydroxyl O–H stretch, H–bonded N–H stretch alcohols, phenols alcohols, phenols 1˚, 2˚ amines, amides 3300–2500 (m) O–H stretch 3330–3270 (n, s) –C≡C–H: C–H stretch carboxylic acids alkynes (terminal) 3100–3000 (s) C–H stretch aromatics 3100–3000 (m) =C–H stretch alkenes 3000–2850 (m) C–H stretch 2830–2695 (m) H–C=O: C–H stretch alkanes aldehydes 2260–2210 (v) C≡N stretch nitriles 2260–2100 (w) –C≡C– stretch alkynes June 26, 2015 [ƠN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CÔNG CỤ - NGÔ TRUNG KIÊN] 1760–1665 (s) 1760–1690 (s) C=O stretch 1750–1735 (s) C=O stretch C=O stretch esters, 1740–1720 (s) 1730–1715 (s) C=O stretch α,β–unsaturated esters 1715 (s) 1710–1685 (s) C=O stretch C=O stretch ketones, saturated aliphatic α,β-unsaturated aldehydes 1685–1666 (s) C=O stretch α,β-unsaturated ketones 1680–1640 (m) 1650–1580 (m) –C=C– stretch N–H bend alkenes 1˚ amines 1600–1585 (m) C–C stretch (in–ring) aromatics 1550–1475 (s) nitro compounds 1500–1400 (m) N–O asymmetric stretch C–C stretch (in–ring) 1470–1450 (m) C–H bend alkanes 1370–1350 (m) alkanes 1360–1290 (m) C–H rock N–O symmetric stretch 1335–1250 (s) C–N stretch aromatic amines 1320–1000 (s) C–O stretch alcohols, carboxylic acids, esters, ethers 1300–1150 (m) C–H wag (–CH2X) C–N stretch =C–H bend alkyl halides carboxylic acids 910–665 (s, b) O–H N–H 900–675 (s) C–H “oop” 850–550 (m) 725–720 (m) C–Cl stretch C–H rock 700–610 (b, s) –C≡C–H: C–H bend alkanes alkynes 690–515 (m) C–Br stretch alkyl halides 1250–1020 (m) 1000–650 (s) 950–910 (m) carbonyls (general) carboxylic acids C=O stretch saturated aliphatic aldehydes, saturated aliphatic aromatics nitro compounds aliphatic amines alkenes bend wag 1˚, 2˚ amines aromatics alkyl halides (* m = medium, w = weak, s = strong, n = narrow, b = broad, s = sharp) 2.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR Table of characteristic proton NMR chemical shifts Type of proton Type of compound Chemical shift range δ, ppm RCH3 R2CH2 R3CH 1˚ aliphatic 2˚ aliphatic 3˚ aliphatic 0.9 1.3 1.5 C=C–H C=C–H C≡C–H Ar–H vinylic vinylic, conjugated acetylenic Aromatic 4.6–5.9 5.5–7.5 2–3 6–8.5 June 26, 2015 [ƠN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGÔ TRUNG KIÊN] Ar–C–H C=C–CH3 benzylic allylic 2.2–3 1.7 HC–F HC–Cl HC–Br HC–I HC–OH HC–OR RCOO–CH HC–COOR HC–COOH HC–C=O RCHO ROH ArOH C=C–OH RCOOH HC–NHR RNH2 fluorides chlorides bromides iodides alcohols ethers esters esters acids carbonyl compounds aldehydic hydroxylic phenolic enolic carboxylic amine amino 4–4.5 3–4 2.5–4 2–4 3.4–4 3.3–4 3.7–4.1 2–2.2 2–2.6 2–2.7 9–10 2–4 4-12 15–17 10–13.2 1.5–2.0 1–5 RNHC(=O)R’ amides 5-8.5 TÍNH TỐN PHÂN TÍCH, BÀI TẬP SẮC KÝ (CƠ KIỀU ANH 3.1 Phương trình Lambert Beer: A = εbC PP đo trực tiếp Đo Am biết ε, b tìm Cm Nhược điểm: ảnh hưởng mẫu, máy đo, môi trường PP so sánh Mẫu: Am = εbCm Chuẩn: Ac = εbCc Lập tỷ số ta Cm  Cc Am Ac PP thêm chuẩn vào mẫu Mẫu: Am = εbCm Mẫu+Chuẩn: A’m= εb(Cm+Cc) →A’m-Am = εbCc Lập tỷ số ta Cm  Cc Am A  Am ' m Cho A% (% hấp thu) tìm T% (% truyền qua) = 100% - A% Có T% tìm A (độ hấp thu) = – lg(T%) 3.2 Mẫu có cấu tử hấp thu λ1 λ2  A1  11 bC1   21 bC2  2 2  A2  1 bC1   bC2 PP lập đường chuẩn Pha C1→C5 Đo A1→A5 Lập phương trình đường chuẩn: A = a + bC Biết Am tìm Cm June 26, 2015 [ƠN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGƠ TRUNG KIÊN] Cách xác định: 11 , 12 Cách xác định:  21 ,  22 Pha mẫu chuẩn có cấu tử Pha mẫu chuẩn có cấu tử 2:  A1  11 bC1  2  A2  1 bC1  A1   21 bC2  2  A2   bC2 GIẢI ĐỀ THẤY RÕ Câu 1: a Mẫu NiAl2O4 khơng đơn pha, mẫu có dạng vơ định hình b Cường độ peak tỷ lệ với số hiệu nguyên tử Z Z giảm làm giảm cường độ Khi x tăng tức hàm lượng Mg mẫu tăng, Mg có Z = 12 < Z = 28 (Ni) khiến cho cường độ peak giảm xuống Câu 2: Theo phân tích TG bắt đầu nhiệt độ 500 oC mẫu bắt đầu giảm khối lượng, với phân tích DTA nhiệt độ 610 oC có mũi hướng xuống thể peak thu nhiệt Ở diễn q trình phân hủy MgxFe1-xCO3 giải phóng CO2 khiến cho khối lượng mẫu bị giảm MgxFe1-xCO3 → xMgO + (1-x)FeO + CO2 ↑ Ở nhiệt độ 710 oC giản đồ TG có tăng khối lượng nhỏ q trình FeO bị oxy hóa để lên Fe hóa trị cao giản đồ DTA xuất peak hướng lên (tỏa nhiệt) 4FeO + O2 → 2Fe2O3 6FeO + O2 → 2Fe3O4 Ta có: MgxFe1-xCO3 Ta có: → CO2 mol mol 24x+56(1-x)+60 g 44 g 100 g 41,25 g 24 x  56 1  x   60 44   x  0, 292 100 41, 25 June 26, 2015 [ÔN TẬP MÔN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGƠ TRUNG KIÊN] Câu 3: Hợp chất C7H6O có độ khơng no Δ = + - 6/2 = Theo phân tích MS thì: m/z = 106: M bị ion hóa m/z = 105: M H m/z = 77: ion mảnh C6H5+ M khối lượng 106 – 77 = 29 đvC (có thể nhóm CHO hay nhóm –C2H5) m/z = 51: ion mảnh C4H3+ C6H5 C2H2 (77 – 51 = 26 đvC) Theo phân tích IR thì: 1720-1750 cm-1: Peak đặc trưng nhóm C=O (trong andehyde ketone) 1400-1600 cm-1: Peak đặc trưng cho liên kết C=C vòng benzene Theo phân tích 1H-NMR δ = 7-8: H vịng benzene Ar-H δ ≈ 10: H nhóm aldehyde H-C=O Từ kết suy công thức C7H6O có liên kết đơi vịng benzene có độ khơng no liên kết đơi nhóm CHO có độ khơng no nên tổng độ không no hợp chất Câu 4: Cấu tạo máy khối phổ tứ cực (triple quadrupole) June 26, 2015 [ƠN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGÔ TRUNG KIÊN] Sau hợp chất bị ion hóa ion qua tứ cực 1, ion có m/z khơng ổn định sẽ bị văng ngồi Ion có m/z ổn định qua ống đến tứ cự Tại tiếp tục xảy trình vỡ ion va chạm ion áp vào sóng radio, tạo thêm mảnh khác để vào tứ cực Những mãnh ion có m/z ổn định qua ống đến đầu dị Ưu iểm: - Q trình lọc khối diễn nhanh, độ chọn lọc cao Hữu ích cho việc sàng lọc (screening) phân tích định lượng cấu tử nồng độ vết (trace level) Cho tới xem công cụ tốt cho việc phân tích định lượng vết Nhược iểm - Độ phân giải thấp, độ xác khối lượng thấp Quá trình phân mảnh đến khối phổ lần (MS2) Không dùng cho việc định danh xác nhận cấu tử trước Đối với máy khối phổ tứ cực, bẫy ion thì: Đặc điểm: Có tính cạnh tranh hơn, rẽ hơn, dễ vận hành bảo trì Cho phép phân tích SCAN (cho qua tất cả) phân tích SIM (cho qua có chọn lọc) Ưu điểm: Độ nhạy cao phát tất ion bị bẩy, cho phép phân tích MS nhiều lần (MSn) Nhược điểm: Không phù hợp để định lượng, độ phân giải Câu 5: Lượng methanol (μg) Diện tích (μV.s) 4,002 108764 8,004 225072 20,01 594420 Từ bảng số liệu ta lập đường chuẩn diện tích theo lượng methanol sau: 40,02 1313462 June 26, 2015 [ÔN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGƠ TRUNG KIÊN] S = -43676 + 33545m Trong S diện tích peak (μV.s) m lượng methanol (μg) Với S = 112327 suy m = 4,6506 (μg) Lượng methanol có mẫu là: 4,6506/1,0047 = 4,629 μg/g Trong hai phương pháp chuẩn bị mẫu trích ly dung mơi khơng gian nên dùng phương pháp khơng gian mẫu Ta thấy trích ly dung mơi kéo thêm cấu tử có độ phân cực gần với methanol ảnh hưởng cấu tử đến peak methanol (dẫn đến cộng hưởng peak hay chồng peak,…) Mặt khác lượng methanol mẫu nhỏ bị mát q trình trích ly Cịn dùng khơng gian ta điều khiển nhiệt độ để có methanol bay khơng có mát thao tác phân tích nên kết đáng tin cậy (Nhiệt độ sôi methanol 64,7 oC, ethanol 78,4 oC, ethyl acetate 77,1 oC methyl ethyl ketone 79,6 oC) Câu Để xác định hàm lượng canxi (M = 40,08) mẫu rắn người ta dùng phương pháp quang phổ hấp thu thấy Đường chuẩn Ca2+ (từ dd C0 đến C4) xây dựng từ dung dịch Ca2+ 1x10-3 M cách lấy V ml dd Ca2+ đem tạo phức với Murexide pH 11,3 bình định mức 100,0 ml đo độ hấp thu bước sóng λ = 506 nm Mấu tiến hành lần sau: Cân 0,3250 g mẫu hòa tan phương pháp thích hợp thành 100 ml dung dịch phân tích A (cấu tử Ca chuyển thành dạng Ca2+), lấy 10 ml dd A đem tạo phức thành 100,0 ml dd có màu điều kiện tạo phức với chuẩn đem đo độ hấp thu Số liệu thu bảng C0 C1 C2 C3 C4 M0 M1 M2 DD Ca2+ (10-3 M) ml 0,00 1,00 2,00 4,00 6,00 - - - Độ hấp thu A 0,23 0,44 0,86 1,31 0,03 0,42 0,44 (C dd chuẩn, M0 dd trắng mẫu, M: dd mẫu) a Nồng độ mol Ca2+ dãy chuẩn Ta có VC CC = Vpha.Cpha C pha ( M )  VC (ml )CC ( M ) VC (ml ).103 ( M )  Vpha (ml ) 100(ml ) Từ ta tính bảng sau: June 26, 2015 [ƠN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGÔ TRUNG KIÊN] C0 C1 C2 C3 C4 DD Ca2+ (10-3 M) ml 0,00 1,00 2,00 4,00 6,00 Cpha (M) 10-5 2.10-5 4.10-5 6.10-5 b Bằng phương pháp bình phương cực tiểu ta tìm liên hệ độ hấp thu A nồng độ mol C sau: A = 4,74.10-3 + 216,64C Với R2 = 0,9998 Trong A độ hấp thu C tính theo M Ta có: A1,0 = A1 –A0 = 0,42 – 0,03 = 0,39 A2,0 = A2 – A0 = 0,44 – 0,03 = 0,41  AM  0, 40  CM  1,82.103 M c Phần trăm Canxi mẫu ban đầu: 100 1,82.103   40, 08 10 1000 %Ca  100%  22, 44% 0,3250 d Nồng độ ppm Ca mẫu ban đầu là: 100 1,82.103   40, 08 10 1000 %Ca  106  224448 ppm 0,3250 101  250  0, 025 mol e nCa2  1000 CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + CO2 + H2O  mCaCO3  0,025100  2,5 g Câu L = 30 m tm = 1,30 phút tr,A = 6,40 phút wA = 1,11 phút tr,B = 7,63 phút wB = 1,21 phút a) k’A, k’B = ? b) α = ? c) Ntb = ? d) R = ? e) L2 = ? để R2 = 1,5 June 26, 2015 [ƠN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGÔ TRUNG KIÊN] Giải: a) Hệ số chứa A B: t t t t 6, 40  1,30 7, 63  1,30 k A'  r , A m   3,92, kB'  r ,B m   4,87 tm 1,30 tm 1,30 b) Hệ số chọn lọc trình tách sắc ký peak A B k' t  t 7, 63  1,30   B'  r ,B m   1, 24 kB tr , A  tm 6, 40  1,30 c) Số đĩa lý thuyết trung bình cột 2 t  t  N  NB  6, 40   7, 63  N A  16  r , A   16   532, N B  16  r ,B   16   636, Ntb  A  584    1,11   1, 21   wA   wB  2 d) Độ phân giải cột A B 2(t  t ) 2(7, 63  6, 40) R  r ,B r , A   1, 06 wB  wA 1, 21  1,11 e) Ta có: R   1,5   N  N1  S   584    1169 đĩa N2  1, 06   RS1  L 30 Chiều cao đĩa lý thuyết là: H    0, 051 m N1 584 R N   k B' Suy ra: S1  RS  '   kB RS N1  L2  H  N2  0,0511169  60,05 m Câu 8: Chọn c Phương trình van Deemter cho biết tốc độ dòng tối ưu pha động B H  A   Cu u Câu 9: Chọn a Hệ số lưu/chứa k’ cho biết phân bố cấu tử pha động pha tĩnh June 26, 2015 [ƠN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CÔNG CỤ - NGÔ TRUNG KIÊN] k X'  K X VM tr , X  tm  VS tm Trong KX hệ số phân bố cấu tử X, VM, VS thể tích pha động pha tĩnh GIẢI ĐỀ THI BỊ MỜ Câu a) Pha tĩnh với 5% phenyl 95 % methyl polysiloxane phân cực yếu xem khơng phân cực Do cấu tử phân cực bị pha tĩnh giữ lại nên sau cùng, cấu tử phân cực mạnh bị giữ trước Ba chất ethanol, methyl salicylate rượu benzylic ethanol phân cực nhất, salicylate cuối rượu benzylic Do ethanol có hình thành liên kết H nội phân tử nên phân cực nhất, salicylate có nhóm OH gắn vào nhóm benzene tạo hệ liên hợp p-π làm chuyển dịch electron phía vòng benzene nên làm cho H linh động phân cực so với rượu benzylic Do peak thứ ethanol (peak có cường độ lớn ethanol dung môi nên lượng nhiều) Peak thứ hai salicylate peak thứ ba rượu benzylic Câu Cơng thức C3H6O có độ khơng no Δ = + – 6/2 = Trong hợp chất có liên kết đơi vịng Các cơng thức có C3H6O là: HO-CH2-CH2-CHO CH3-O-CH2-CHO CH3CH2COOH CH3COOCH3 HCOOCH2CH3 June 26, 2015 [ÔN TẬP MÔN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGƠ TRUNG KIÊN] Phổ MS: m/z = 74: M bị ion hóa m/z = 57: M bị OH (M = 17) m/z = 45: M bị đứt nhóm COOH (M = 45) peak đặc trưng carboxylic acid Phổ IR 2500-2700 cm-1: nhóm chức OH 1720 cm-1: nhóm chức C = O Phổ 1H-NMR δ = 12: H nhóm COOH δ = 2,6: H nhóm HC=COOH δ = 0,9: H nhóm CH3 Vậy từ kết phổ ta tìm công thức chất cho họ carboxylic: CH3CH2COOH Câu a) Từ file JCPDS CeO2 ta biết CeO2 có cấu trúc lập phương tâm mặt (Facecentered Cubic) June 26, 2015 [ƠN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGƠ TRUNG KIÊN] Thơng số mạng CeO2 là: a = b = c = 5,412 Å, α = β = γ = 90o Bước sóng nhiễu xạ λ = 1,54060 Å b) Vạch có cường độ cao ứng với d = 3,1248 Å có I = 999 Ta có cơng thức nhiễu xạ Bragg:   2dsin  sin    2d  1,54060  0, 2465    14, 27o  2  28,54o  3,1248 Thứ tự giảm dần cường độ sau: I 999 458 361 285 D 3,1248 1,9135 1,6319 2,702 2θ (o) 28,54 44,48 56,33 33,07 Câu 5: - - Mẫu phân tích mơi trường khơng khí (có O2) Dựa vào giản đồ TGA ta thấy khoảng 400oC khối lượng mẫu bắt đầu tăng, đồng thời giản đồ DTA 480 oC có xuất mũi hướng lên (tỏa nhiệt) điều cho thấy xảy phản ứng oxy hóa sắt thành sắt oxit Và khối lượng tăng lên lượng oxy từ khơng khí khoảng 40% Sắt bị oxy hóa theo cách sau:  72   56 2Fe + O2 → 2FeO khối lượng tăng:  28,57%  56 160   56 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 khối lượng tăng:  42,86%  56 232   56 3Fe + 2O2 → Fe3O4 khối lượng tăng:  38,10%  56 Khối lượng mẫu tăng 40% nên mẫu vừa có Fe2O3 Fe3O4 Giả sứ gọi tỷ lệ khối lượng Fe2O3 Fe3O4 x Ta có phương trình sau: x  42,86   38,10  40 x 1 x 1  42,86 x  38,10  40 x  40  x  0, 73 Vậy phần trăm khối lượng Fe2O3 mẫu sau đo là: 0, 73 100%  42, 2%  0, 73 ... (screening) phân tích định lượng cấu tử nồng độ vết (trace level) Cho tới xem công cụ tốt cho việc phân tích định lượng vết Nhược iểm - Độ phân giải thấp, độ xác khối lượng thấp Quá trình phân mảnh... cho biết phân bố cấu tử pha động pha tĩnh June 26, 2015 [ÔN TẬP MƠN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGƠ TRUNG KIÊN] k X''  K X VM tr , X  tm  VS tm Trong KX hệ số phân bố cấu tử X, VM, VS thể tích pha... vinylic vinylic, conjugated acetylenic Aromatic 4.6–5.9 5.5–7.5 2–3 6–8.5 June 26, 2015 [ÔN TẬP MÔN PHÂN TÍCH CƠNG CỤ - NGƠ TRUNG KIÊN] Ar–C–H C=C–CH3 benzylic allylic 2.2–3 1.7 HC–F HC–Cl HC–Br HC–I