Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử Bởi: TS Nguyễn Hồng Quang Mô hình ( ) → Xét hệ ba chiều gồm N điện tử có khối lượng m đặt trường V r Hamiltonian hệ phụ thuộc vào tọa độ N hạt mà hạt có ba thành phần theo ba phương khác nên Hamiltonian hệ phụ thuộc vào 3N toạ độ Hamiltonian hệ viết dạng: ( ) ^ ^ → → H = H r 1, , r N Phương trình Schrodinger hệ có dạng ^ Hψ = Eψ Thực tế phương trình phương trình mà hệ 3N phương trình vi phân, phương trình giải giải tích xác, nên hệ phương trình không giải xác mà phải giải gần Một phương pháp gần thông dụng phương pháp Hartree - Fock Nội dung phương pháp chuyển việc nghiên cứu giải phương trình Schrodinger hệ nhiều điện tử (hệ phương trình nhiều biến) việc nghiên cứu phương trình Schrodinger đơn điện tử (phương trình biến) Phương trình Schrodinger hệ N điện tử trạng thái dừng có dạng ( ) ( ) ^ → → → → Hψ r 1, , r N = Eψ r 1, , r N , 1/9 Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử với Hamiltonian ^ H= N ∑ i=1 ^ Hi + N ∑ i≠j=1 e2 , ϵrij ( ) ^ → 2∇ Hi = − ℏ 2mi + V r i toán tử Hamiltonian điện tử thứ i trường ( ) → V r Số hạng thứ hai Hamiltonian mô tả tương tác Coulomb tất điện tử, ϵ số điện môi, rij = | →r i | → − r j khoảng cách hạt i j Để đưa phương trình Schrodinger hệ N điện tử phương trình điện tử ta đưa vào khái niệm trường trung bình Hãy đơn cử lấy điện tử thứ i Điện tử tương tác với tất N − điện tử lại, mô tả điện tử cách xét chuyển động trường tạo tất điện tử lại Giả sử → thời điểm ta tạo vị trí điện tử thứ i r i trường giống ( ) trường tạo thành điện tử lại Kí hiệu trường điện tử thứ i → → trường điện tử lại Ueff r i Ueff r i phải mô tả gần ( ) ( ) tác dụng trung bình tất điện tử lên điện tử Gần Hartree ( ) → Giả sử cách ta biết trường trung bình Ueff r i Khi toán tử Hamiltonian hệ N điện tử viết lại dạng N ^ ^' H = ? Hi , i=1 ^' với Hi = ℏ 2m ∇i ( ) ( ) → → + V r i + Ueff r i toán tử Hamiltonian điện tử thứ i Toán tử Hamiltonian hệ viết thành tổng N Hamiltonian với Hamiltonian → thứ i phụ thuộc vào tọa độ r i hệ, hàm sóng hệ tìm dạng tích trực tiếp N hàm sóng ( ) ( )( ) ( ) → → → → → → ψ r 1, r 2, , r N = ψ r ψ r ψ r N , 2/9 Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử ( ) → ^' với ψ r i hàm riêng toán tử Hamiltonian Hi với trị riêng ϵni, ta có ( ) ( ) ^' → → Hiψni r i = ϵniψni r i , với lượng hệ N E= ∑ϵ ni i=1 → → Mật độ xác suất tìm thấy điện tử thứ vị trí r 1, điện tử thứ hai vị trí r → điện tử thứ N vị trí r N ( → → → |ψ r 1, r 2, , r N )| ( )| = |ψn1 → r | ( ) | |ψ ( →r )| ψn2 → r nN | ( )| N 2 ψ → Mât độ xác suất tìm thấy điện tử thứ k vị trí r k →nk r k Mật độ điện tích | ( )| với k = 1, , N → → điện tử thứ k vị trí r k ek ψnk r k → Thế tương tác Coulomb điện tử thứ i vị trí r i với điện tử thứ k vị trí → r k Vik = với ∫ | ( )| d →r , → eiek ψnk r k rik k | | → → → d r k = dxkdykdzkrik = r i − r k ei = ek = − e Thế tương tác điện tử thứ i với tất điện tử k lại k cßn l¹i (k ≠ i) 3/9 Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử Ueff ( ) ∑ → r i = Vik = ∑ k≠i k≠i ∫ | ( )| d →r e ψnk → r k rik k Đó biểu thức hiệu dụng phương pháp trường trung bình gần Hartree đưa năm 1928 Gần Hartree - Fock Trong phép gần Hartree chưa tính đến nguyên lí hệ hạt đồng Các điện tử có spin bán nguyên s = / nên chúng tuân theo thống kê Fermi Dirac chúng thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli Trạng thái điện tử i đặc trưng tọa độ xi, yi, zi thành phần hình chiếu spin si lên phương OZ Đối với điện tử sz có trị riêng msℏ với ms = ± / Hàm sóng điện tử i hàm biến số tọa độ xi, yi, zi si kí hiệu biến số ξi(i = 1, , N) Để mô tả trạng thái điện tử có tính đến spin ta đưa vào hàm s sau () ( ) ℏ −ℏ σ =0 σ (2) ( ) = σ1 ℏ =1 −ℏ = 0, σ1 1 −2 −2 Khi ta có ∑σ * α (σ )σ β (σ ) = δαβ σ Nếu bỏ qua tương tác mômen từ điện tử với từ trường điện tử chuyển động theo quỹ đạo gây nên ta biểu diễn hàm sóng điện tử i dạng ( ) → ψk(ξi) = ψnk r i σα(σi), số k hàm ψk(ξi) kí hiệu trạng thái lượng tử (nk, a) Điều kiện trực giao chuẩn hóa hàm ψk(ξi) 4/9 Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử ∫ψ * k (ξi)ψk(ξi)dξi = ∫ ( ) ( )∑ σ (σ )σ (σ ) → → ψn*k r i ψnl r i α i β i σi = δkl ≡ δnknlδαβ Phương trình Schrodinger có dạng ^ Hψ(ξ1, , ξN) = Eψ(ξ1, , ξN) Để phù hợp với nguyên lý loại trừ Pauli hàm Ψ(ξ1, , ξN) phải hàm phản đối xứng có dạng định thức Slater ψ(ξ1, , ξN) = = N √ ! ∑ ( − 1) P [ψ N √ ! | [ ν ν (ξ1) ψkN(ξN)] k1 ν ψk1(ξ1) ψk1(ξN) ⋱ ψkN(ξ1) ψkN(ξN) | , ] ký hiệu Pν ψk1(ξ1) ψkN(ξN) hàm nhận từ hàm ψk1(ξ1) ψkN(ξN) cách hoán vị ν cặp biến số ξi ? ξk cho Khi hoán vị cặp số ξi ? ξk hay cặp trạng thái ki ? kj cho định thức đổi dấu Khi ξi = ξk hay ki = kk định thức (không tồn hàm sóng) điều thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli (không tồn hạt trạng thái lượng tử) ( ) → ^' ^' Thực tế Ueff r i Hi chưa biết nên hàm Ψni(ξi) hàm riêng Hi ( ) → chưa xác định Ta dùng nguyên lí biến phân để xác định Ueff r i ( ) → Gọi ψ0 r E0 hàm sóng lượng hệ trạng thái hệ lượng ( ) ^ → tử với toán tử Hamiltonian H ψ0 r , E0 thỏa mãn phương trình Schrodinger 5/9 Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử ( ) ( ) ^ → → Hψ0 r = E0ψ0 r , ( ) → ψ r hàm sóng trạng thái (ở trạng thái kích thích) Năng lượng trung bình hệ lượng tử trạng thái ψ ∫ ( ) ( ) ¯ → ^ → → E = ψ * r Hψ r d r , ¯ E0 lượng trạng thái (là nhỏ ) nên E = E0 nghĩa ∫ψ ( →r )Hψ^ ( →r )d →r ≥ E * ( ) ( ) → → ¯ Ta thấy hàm ψ r gần với hàm riêng ψ0 r E gần ( ) → E0 nhiêu Ta chọn trước lớp hàm ψ r có dạng thích hợp ( ) → ¯ lớp hàm chọn hàm ψ r cho giá trị E nhỏ (gần E0 nhất) nghĩa ¯ lời giải gần toán E ứng với hàm ψ cho nhỏ nên ¯ δE = E − E0 Vậy nghiệm gần ψ0 phải thỏa mãn điều kiện → ∫ ( →r )Hψ^ ( →r )d →r = δE = δ ψ * nội dung nguyên lí biến phân Năng lượng trung bình hệ N điện tử ∫ ¯ ^ E = ψ * (ξ1, , ξN)Hψ(ξ1, , ξN)dΓ với dΓ = dξ1dξ2 ξN Thay hàm sóng (10) vào ta có lượng trung bình hệ N điện tử 6/9 Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử ¯ E N = ∑ ∫ψ * k ^ (ξi)H0(ξi)ψk(ξi)dξi k=1 + − 2 N ∑ ∫ψ ' * k (ξi)ψl* (ξj)U(ξi, ξj)ψk(ξi)ψl(ξj)dξidξj * k (ξi)ψl* (ξj)U(ξi, ξj)ψk(ξj)ψl(ξi)dξidξj, k, l = N ∑ ∫ψ ' k, l = ( ) → thay ψk(ξi) = ψnk r i σα(σi) ý ∑σ σα(σi)σβ(σ) = δαβ ta có N ∑ ∫ψ ¯ E= * nk k=1 + − i ( ) ( ) ( ) → ^ → → → r i H0 r i ψnk r i d r i N ∑ ∫ψ ' * nk k, l = ( →r )ψ ( →r )U( →r , →r )ψ ( →r )ψ ( →r )d →r d →r * nl i N ∑ ∫ψ ' k, l = ↑ ↑ * nk j i j nk i nl j i j ( →r )ψ ( →r )U( →r , →r )ψ ( →r )ψ ( →r )d →r d →r * nl i j i j nk j nl i i j Trong số hạng cuối ta lấy tổng ứng với cặp điện tử có spin định hướng song song chiều ( ↑ ↑ , ↓ ↓ ) ¯ ¯ Ta tính δE sau cho δE = ta có ∫ ( ) ( ) ( ) → → → → → → → → + ∑ ∫δψ ( r )ψ ( r )U( r , r )ψ ( r )ψ ( r )d r d r ¯ → ^ → → → δE = δψn*k r i H0 r i ψnk r i δ r i N ' * nk i * nl j i j nk i nl j i j l=1 N − ∑ ∫δψ ' l = 1↑ ↑ * nk ( →r )ψ ( →r )U( →r , →r )ψ ( →r )ψ ( →r )d →r d →r , i * nl j i j nk j nl i i j 7/9 Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử ¯ thừa số 1/2 hai tổng cuối E lấy biên phân theo δψn*k ta gặp hai lần lần theo tổng k lần theo tổng l Từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng ∫ ( ) ( ) → → → ψn*k r i ψnl r i d r i = δnk, nl, ta suy ∫ ( ) ( ) → → → δψn*k r i →nl r i d r i = 0.vớimọink, nl Nhân biểu thức với −λk (thừa số Lagrange), ta có ∫ ( ) ( ) → → → −λk δψn*k r i ψnl r i d r i = 0, cộng đẳng thức với δE = ta ∫ ( )[ ( ) ( ) ( ) → → → → → d r iδψn*k r i − λkψnk r i + H0 r i ψnk r i N + ∑ ∫ |ψ ( ' nl )| ( l=1 N − ∑ ∫ψ ' l = 1↑ ↑ ) ( ) → → → → → r j U r i, r j ψnk r i d r j * nl ( →r )ψ ( →r )U( →r , →r )ψ ( →r )d →r ] = j nl i i j nk j j Vì biến phân δψn*k biểu thức δE độc lập tuyến tính, nên biểu thức [ ] phải Như ta có phương trình hàm sóng ψnk có dạng sau [H^ ( →r ) + U ( →r )]ψ ( →r ) = ϵ ψ ( →r ) eff nk k nk ( ) → Biểu thức Ueff r cần tìm có dạng 8/9 Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử Ueff ( ) → r N ∑ ∫| ' = ( )| ( l=1 ∫ ( ) ∑ → ψ ( →r )ψ ( →r )U( →r , →r )d →r , ψ ( r ) N ' − l = 1↑ ↑ ( ) → → → → ψnl r U r 1, r d r 2, ) → → U r 1, r = → ψnl r nk e2 4π → → r 1− r | | * nl nk 2 Phương trình [link] phương trình Hartree - Fock cho phép ta xác định hàm sóng tự → hợp trạng thái nk Ueff r trường hiệu dụng xác định [link] ( ) Để giải [link] ta chọn nghiệm ψnk gần biết (chẳng hạn hàm sóng điện tử tự hay hàm sóng điện tử nguyên tử, hàm sóng giải xác được) ta tính Ueff Giải phương trình [link] để tìm hàm sóng → gần với thực tế dùng hàm ψnk r để tính Ueff lại đặt ( ) Ueff vào phương trình [link] giải Cứ tiếp tục ta tìm nghiệm gần tốt (tức giá trị hai nghiệm liên tiếp liền khác không đáng kể Trường Ueff tính gọi trường tự hợp 9/9 ... − r k ei = ek = − e Thế tương tác điện tử thứ i với tất điện tử k lại k cßn l¹i (k ≠ i) 3/9 Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử Ueff ( ) ∑ → r i = Vik = ∑ k≠i... lượng hệ trạng thái hệ lượng ( ) ^ → tử với toán tử Hamiltonian H ψ0 r , E0 thỏa mãn phương trình Schrodinger 5/9 Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử ( ) ( ) ^ →... hệ N điện tử ∫ ¯ ^ E = ψ * (ξ1, , ξN)Hψ(ξ1, , ξN)dΓ với dΓ = dξ1dξ2 ξN Thay hàm sóng (10) vào ta có lượng trung bình hệ N điện tử 6/9 Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều