Giới thiệu – Ðộng học hóa học phận hóa lý Ðộng học hóa học gọi tắt động hóa học – Ðộng hóa học khoa học nghiên cứu tốc độ phản ứng hóa học – Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng nhiều yếu tố là: nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác, hiệu ứng thế, hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng muối – Ý nghĩa: Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng, người ta sẽ: • Hiểu biết đầy đủ chất biến hóa xảy phản ứng hóa học • Xác lập chế phản ứng  cho phép lựa chọn yếu tố thích hợp tác động lên phản ứng, tính chế độ làm việc tối ưu lò phản ứng làm cho phản ứng có tốc độ lớn, hiệu suất cao, tạo sản phẩm theo ý muốn Phân loại – Người ta phân biệt động hóa học hình thức động hóa học lý thuyết • Ðộng hóa học hình thức chủ yếu thiết lập phương trình liên hệ nồng độ chất phản ứng với số tốc độ thời gian phản ứng • Động hóa học lý thuyết dựa sở học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính giá trị tuyệt đối số tốc độ phản ứng Ðó thuyết va chạm hoạt động phức hoạt động Lịch sử phát triển – Ðộng hóa học hình thành từ nửa cuối kỷ XIX sở nghiên cứu phản ứng hữu pha lỏng • Wilamson, Wilhelmi (1812 - 1864) Guldberg (1836 - 1902) Waage (1833 - 1900) - tác giả định luật tác dụng khối lượng, người đặt tảng • Van't Hoff Arrhenuis (1880) – đúc kết phương trình sở động hóa học  đưa khái niệm lượng hoạt động hóa giải thích ý nghĩa bậc phản ứng sở thuyết động học Xúc tác: • Khái niệm xúc tác Berzlius đưa năm 1835 Ostwald đưa định nghĩa chất xúc tác • Năm 1905 Silov đưa lý thuyết phản ứng liên hợp Phản ứng quang hóa nghiên cứu công trình Bdenstein (1871 - 1942), Einstein (1879 1955), Nernst Phản ứng dây chuyền Semenov (1896) Hinshelwood (1879 - 1967) nghiên cứu từ khoảng năm 1926 sau đúc kết thành lý thuyết phản ứng dây chuyền • Trong năm 1930, sở công trình nghiên cứu Eyring, Evans Polani hình thành lý thuyết tốc độ tuyệt đối phản ứng hóa học Mục tiêu nghiên cứu Động hoá học Nghiên cứu phản ứng xảy nhanh hay chậm (tốc độ phản ứng) Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng (chất xúc tác, nhiệt độ, áp suất, nồng độ) chế phản ứng Ví dụ: H2(k) + 1/2O2(k)  H2O, ΔG0298K =-54,6 kcal => Về mặt nhiệt động học phản ứng xảy ra, ta thấy không xảy (vì phản ứng xảy chậm) Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 300oC phản ứng xảy nhanh Một ví dụ khác: o Cdiamond  O2( khí )  CO2( khí ) Grxn  397 kJ.mol -1 Phản ứng xảy rất chậm Ngược lại, có phản ứng xảy nhanh: phản ứng đốt cháy metan hay đốt cháy isooctan xăng CH 4( khí )  2O2( khí )  CO2( khí )  H 2O( khí ) C8 H18( khí )  25O2( khí )  16CO2( khí )  18H 2O( khí ) Một số khái niệm  Động học (kinetics = from a Greek stem meaning “to move”) Vận tốc phản ứng: đại lượng đặc trưng cho nhanh hay chậm xảy phản ứng Vận tốc phản ứng lượng chất phản ứng hay sản phẩm tạo thành đơn vị thời gian đơn vị thể tích Cách biểu diễn: Xét trường hợp đơn giản: A  B t1 [A]1 [B]1 t2 [A]2 [B]2 t  t2  t1  0? nA  nA2  nA1  0?  v   nA   nB nB  nB2  nB1  0? V t Vận tốc tức thời ≠ Vận tốc trung bình ??? V t – Trong động hóa học, người ta sử dụng vận tốc tức thời không sử dụng vận tốc trung bình ni Ci vtb    , i  A, B V t t • Khi ∆t0 Ci dCi   t dt Ci dCi   hay lim t 0 t dt – Lúc ta có: vận tốc phản ứng, vận tốc tức thời vtt , tính theo biểu thức: dCi vtt   dt hay dCA dCB vtt    dt dt Có quy luật định lượng đơn giản đưa từ thực nghiệm: “Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, tăng nhiệt độ phản ứng thêm 10 0C thì tốc độ phản ứng tăng từ đến lần” Ký hiệu gamma (γ = đến 4, hệ số nhiệt độ vận tốc phản ứng) v2  v1 t2 t1 10 Lưu ý: Phản ứng hệ dị thể, phản ứng sinh học tăng 10C vận tốc tăng 10 lần Tuy nhiên, dựa vào phương trình đẳng áp Van’t Hoff phản ứng hóa học người ta xác định mối quan hệ số tốc độ với nhiệt độ cách xác hơn: d ln k1  d ln k2 E1  E2 d ln K H    dT R.T dT R.T d ln k1 d ln k2 E1 E2     dT dT R.T R.T hay * E1  d ln k1  dT  R.T  B   d ln k2  E2  B  dT R.T Vào năm 1889, Svante Arrhenius dựa kết thực nghiệm để chứng minh hệ số B = 0, phương trình (*) đưa dạng tổng quát: Ea d ln k E d ln k  hay  dT RT dT RT Ea Ea  ln k    ln A    ln A RT R T  Ea  k  Ae R.T (Pt Arrhenius) A: là hệ số lệ thuộc vận tốc va chạm và hệ số định hướng không gian Ea: là lượng hoạt hóa Born 19 February 1859 Wik Castle, Sweden Died October 1927 (aged 68) Stockholm, Sweden Nationality Swedish Fields Physics, chemistry Institutions Royal Institute of Technology Known for Arrhenius equation Theory of ionic dissociation Acid-base theory Notable awards Nobel Prize for Chemistry (1903); Franklin Medal (1920) –Năng lượng hoạt hóa (Ea): Để phản ứng xảy Phân tử va chạm có hiệu quả, tất phân tử va chạm hiệu Va chạm theo đúng hướng: Năng lượng tạo từ liên kết mới bù đắp lượng cần bẻ gãy liên kết cũ Trước chất phản ứng chuyển thành Sản phẩm, lượng tự hệ cần vượt qua Năng lượng hoạt hóa Tại phản ứng có lượng hoạt hoá? Năng lượng hoạt hóa lượng gì? Năng lượng tối thiểu mà Chất phản ứng cần phải có thêm so với trạng thái ban đầu để tạo phản ứng hoá học gọi lượng hoạt hoá Tại trạng thái lượng cao Chất phản ứng gọi phức hoạt hoá Phân tử số phản ứng số phân tử Chất phản ứng cần để tạo phức hoạt hoá – Sơ đồ phản ứng: ΔH ΔH – Ý nghĩa phương trình Arrhenius & lượng hoạt hóa: • Khi Ea giảm  k tăng ngược lại, Ea tăng k giảm • Khi T tăng k tăng, tăng nhiệt độ vận tốc phẩn ứng hóa học tăng – Xác định lượng hoạt hóa (Ea): – Cách 1: Đo k nhiệt độ khác  vẽ đồ thị ln k tgα = (-Ea/R) T – Cách 2: có k1  đo T1(độ Kenvin) có k2  đo T2 (độ Kenvin) từ ta có: Ea k1  A.e  k2  A.e RT1  Ea RT2 k2 R.T1.T2 ln k1  Ea  T2  T1 Ngoài ra, ta tính Ea đo vận tốc ở hai nhiệt độ khác v1  T1 v1  k f (C )  k1[A] v2  T2 v2  k f (C )  k2 [A] Ở nồng độ, ta có v1 k1  v2 k2 v2 R.T1.T2 ln v1  Ea  T2  T1 – Bài toán: Xác định số tốc độ lượng hoạt hóa phản ứng? Bài tập 1: Xác định lượng hoạt hoá phản ứng phân huỷ HI? Tính số vận tốc phản ứng 600 0C ? Biết liệu Nhiệt độ (K) Hằng số vận tốc (M.s)-1 573 2,91 x 10-6 673 8,38 x 10-4 773 7,65 x 10-2 Bài tập 2: Xác định lượng hoạt hoá phản ứng (J/mol) Vận tốc phản ứng nghiên cứu hai nhiệt độ khác nhau, cho kết số vận tốc: Nhiệt độ (C) Hằng số vận tốc (M.s)-1 25 1,55 x 10-4 50 3,88 x 10-4 Bài tập Phản ứng hoá học làm cho sữa chua có lượng hoạt hoá 43,05 kJ/mol Hãy so sánh vận tốc phản ứng này ở 300C và 50C Bài tập Phản ứng phân huỷ H2O2 là phản ứng bậc Năng lượng hoạt hoá Ea = 75,312 kJ/mol Khi có mặt men (enzym) xúc tác vết thương, lượng hoạt hoá còn là 8,368 kJ/mol Tính xem ở 200C có mặt men xúc tác vận tốc phản ứng tăng lên lần so với không có xúc tác [...]... gian” gọi là PCHD hay Trạng thái chuyển tiếp ví dụ: H + I HI 2 2 H H + I 2 I [ H H] I I 2HI – Chất trung gian (CTG): OH  (CH3 )3 CCl  H 2O  (CH3 )3 COH  HCl Thực tế, phản ứng phải trải qua các giai đoạn: (CH 3 )3 CCl  [(CH 3 )3 C   Cl   ]  (CH 3 )3 C   Cl  1 2 3 (CH 3 )3 C   OH   [ OH  C (CH 3 )3 ]  (CH 3 )3 COH 4 4 2 3 1 ∆H= 3 thì xác suất cực kỳ nhỏ – Bậc phản ứng: xét phản ứng: aA  bB  cC  dD (a, b,c, d:là hệ số tỉ lượng) m n l Nếu thực nghiệm cho: v  k.[A] [B] [L] Với: thì: v: vận tốc của phản. .. điểm t • Ta có: d (a  x) dx dx    k (a  x)(a  x)   k dt 2 dt dt ( a  x) • Suy ra: pttdh dang tích phân đối với phản ứng 1 chiều bậc 2 (khi 2 nồng độ đầu bằng nhau) có dạng: x  k t a( a  x) 1 x 1 x t  k  k a (a  x) t a (a  x) Thứ nguyên của k: là thời gian-1.nồng độ- 1), đơn vị: s-1.M-1 • Xác định k bằng 2 cách: – Cách 1: Tính k tại mỗi t rồi lấy k trung bình – Cách 2: Dùng đồ thị ... không đổi, nó đặc trưng động học cho phản ứng cho trước Nếu ta thu xếp cách biểu diễn nồng độ làm sao cho [A] = [B] = 1 mol/l thì v = k, vậy: – Hằng số tốc độ phản ứng là tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1) – Thứ nguyên ( ơn vị biểu diễn) của hằng số tốc độ tùy thuộc vào loại (bậc) của phản ứng – Phức chất hoạt động (PCHD): để phản ứng xảy ra thì phải tạo thành... k bằng 2 cách: – Cách 1: Tính k tại mỗi t rồi lấy k trung bình – Cách 2: Dùng đồ thị  là đường thẳng => Pt bậc 2 x a(a  x) 1 (a  x) tgα = k tgα = k hoặc 1 a t t • Xác định bậc phản ứng: có thể dựa vào mối quan hệ giữa giá trị t(1 / 2) và t(3/ 4) • Cụ thể: t(3/ 4) = 3 t(1 / 2) => Phản ứng bậc 2 Xét trường hợp : nồng độ ban đầu của A và B không bằng nhau và lần lượt là [A]0 = a, [B]0 = b: [A] = a - x : nồng...  a(1  e ) – Ở đây [A], x là một hàm số của thời gian: [A]=f(t), x = f(t): – Thứ nguyên của hằng số tốc độ k là Thời gian-1 (t- 1), đơn vị: giây-1, phút-1, giờ-1 – Đồ thị: a ln ax tgα=k t – Trường hợp đặc biêt: (Chu kỳ bán hủy) A t =t1 /2 a-x = a /2  B x = a /2 - Ta có: 1 a 1 a 1 0, 693 t  ln  t 1  ln  ln 2  k ax k a a k k 2 2 • Thời gian bán huỷ, chu kỳ bán huỷ, thời gian nửa phản ứng (half-life)... một số phản ứng cơ bản – PTĐH ở dạng tích phân của phản ứng 1 chiều bậc 1 A t1 = 0 t  k B , v  k[ A] a 0 a-x x d [ A] d [ B]    k[ A] dt dt d (a  x) dx     k (a  x) dt dt dx    kdt   ln(a  x)  kt  C (a  x) – Xác định C, ta suy ra được phương trình động học của phản ứng 1 chiều bậc 1: 1 a a k ln  k t  ln t ax ax – Từ phương trình trên, ta đưa dạng lũy thừa: [A]  (a  x)  a.e... vận tốc phản ứng tỉ lệ thuận với tích số nồng độ (với số mũ thích hợp) của các chất tham gia phản ứng a b v  k[ A] [B] • Phương trình C.Guldberg – P Waage biểu diễn định luật cơ bản của động hóa học, nó mô tả ảnh hưởng của nồng độ lên tốc độ phản ứng • Theo cách mô tả ở trên, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng Ðối với các loại phản ứng khác ... CH 4( khí )  2O 2( khí )  CO 2( khí )  H 2O( khí ) C8 H1 8( khí )  25 O 2( khí )  16CO 2( khí )  18H 2O( khí ) Một số khái niệm  Động học (kinetics = from a Greek stem meaning “to move ) Vận... đ ) chế phản ứng Ví dụ: H2(k) + 1/2O2(k)  H2O, ΔG 029 8K =-54,6 kcal => Về mặt nhiệt động học phản ứng xảy ra, ta thấy không xảy (vì phản ứng xảy chậm) Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 300oC phản. .. d (a  x) dx dx     k (a  x)(b  x)   k dt dt dt (a  x)(b  x) • Suy ra: ptđh dạng tích phân lúc trở thành b( a  x ) ln  kt a  b a(b  x) (a  x) a  ln  (a  b)kt  ln (b  x) b (a