TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 CHUYÊN ĐỀ CACBOHIDRAT Mở đầu Gluxit gọi cacbohiđrat saccarit Gluxit loại hợp chất tinh vi mặt cấu trúc, đa dạng phức tạp phản ứng hóa học Vì phần khó dạy, khó học trung học mà đại học Thế lại thường dùng để thử thách trình độ học sinh giỏi môn hóa học đề thi quốc gia quốc tế Trong SGK hóa học 12 nâng cao giới thiệu số kiến thức sơ đẳng gluxit Hóa học loại hợp chất viết chi tiết giáo trình sách tham khảo bậc đại học Tuy nhiên tài liệu có số khái niệm cấu trúc viết không giống không rõ ràng Trong trình giảng dạy cho lớp chuyên Hóa học đội tuyển HSG môn Hóa học phần cacbohydrat, nhận thấy rằng: học sinh lúng túng phần cấu trúc phân tử, danh pháp tương đối tuyệt đối, vận dụng giải tập Nhằm trao đổi tháo gỡ bớt lúng túng đó, chọn chuyên đề nghiên cứu saccarit để trao đổi với thầy cô giáo tham gia giảng dạy trường chuyên khác Chuyên đề xây dựng với mục đích sau: Hệ thống khái niệm bản, chuẩn xác cấu trúc chất gluxit Cung cấp số tư liệu phong phú cập nhật chất gluxit Giới thiệu số tập nhằm vận dụng khái niệm để giải vấn đề cấu trúc tính chất gluxit NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ I MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 Cacbohidrat nhóm hợp chất hữu tạp chức , có nhiều thiên nhiên, đặc biệt thực vật (chiếm 80% khối lượng khô) I.1 Các tên gọi khác cacbohydrat Cacbohidrat Công thức phân tử chúng có dạng C n(H2O)m , nên gọi cacbohidrat Tuy nhiên chúng hiddrat cacbon Cacbon không tan nước Đường Đường ( sugar) Từ “ sugar” có xuất xứ từ tiếng Phạn “su” nghĩa ‘ gar” nghĩa cát., tức cát Saccarit Tiếng Latinh “ saccharum” có nghĩa đường từ từ saccarit dùng thay cho từ cacbohidrat Gluxit Tên có xuất xứ từ tiếng Hi-lạp“ glucus) nghĩa Tóm lại cacbohidrat, đường, saccarit ba tên gọi khác loại hợp chất hữu I.2 Monosaccarit (Monosaccharide) Monosaccarit polyhiđroxyanđehit kiểu H-[CHOH]n-CHO (anđozơ) polyhiđroxyxeton kiểu H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H (xetozơ) chứa từ 3C trở lên Monosaccarit theo nghĩa rộng bao gồm anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ, anđoxetozơ dẫn chất amino, thiol, deoxi chúng dạng cacbonyl hemiaxetan I.3 Anđozơ (Aldose) xetozơ (ketose) Anđozơ monosaccarit có nhóm cacbonyl anđehit nhóm cacbonyl anđehit tiềm (nhóm hemiaxetal vòng, mở vòng thành nhóm cacbonyl anđehit) Xetozơ monosaccarit có nhóm cacbonyl xeton nhóm cacbonyl xeton tiềm (nhóm hemixetal vòng, mở vòng thành nhóm cacbonyl xeton) Ví dụ: Anđozơ 2n đồng phân cấu hình (Dãy D: 2n/2; Dãy L: 2n/2;) đồng phân cấu hình (D-Glixerandehit L-Glixerandehit) đồng phân cấu hình (D-Erithrozơ, DThreozơ ; Anđotriozơ Anđotetrozơ Anđopentozơ Anđohexozơ Xetozơ H-[CHOH] n-CO-[CHOH] m-H L-Erithrozơ, L-Threozơ) đồng phân cấu hình (Dãy D: 4; Dãy L: 4) 16 đồng phân cấu hình (Dãy D: 8; Dãy L: 8) n m ≥ I.4 Dianđozơ (Dialdose): Dianđozơ monosaccarit có nhóm cacbonyl anđehit (hoặc cacbonyl anđehit tiềm năng) Ví dụ: TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI L-threo- Tetrodialdo zơ galactoHexodialdo zơ α-D-glucoHexodialdo- 2015 (6R)-D-glucoHexodialdo-6,2pyranozơ 1,5-pyranozơ I.5 Dixetozơ (Diketose): Monosaccarit có nhóm cacbonyl xeton (hoặc cacbonyl xeton tiềm năng) Ví dụ: D-threo- L-altro- Hexo2,4diulozơ Octo-4,5diulozơ α-D-threo-Hexo-2,4- Methyl β-D-xylodiulo-2,5-furanozơ hexopyranosid-4-ulozơ I.6 Anđoxetozơ (Aldoketose), Xetoanđozơ (Ketoaldose): Monosaccarit vừa có nhóm cacbonyl anđehit (hoặc cacbonyl anđehit tiềm năng) vừa có nhóm cacbonyl xeton (hoặc cacbonyl xeton tiềm năng) Ví dụ: D- Metyl β-D-xylo- Metyl α-L-xylo- arabinohexopyranosid-4-ulose Hexos-3ulose I.7 Công thức chiếu Fisơ (Fischer projection) hexos-2-ulo-2,5-furanoside Ở công thức chiếu Fisơ (thường gọi đơn giản công thức Fisơ) nguyên tử C bất đối (đính với nhóm khác nhau) giao điểm đường thẳng đứng nối nhóm nằm phía trang giấy với đường nằm ngang nối hai nhóm nằm phía trang giấy Đối với saccarit người ta dùng công thức Fisơ dạng đơn giản cách viết C thay cho giao điểm đường thẳng đứng đường nằm ngang bỏ đoạn nối nhóm đường nằm ngang ví dụ TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI Glucozơ I.8 Cacbon cấu hình (Configurational carbon) 2015 Fructozơ Glyxeranđehit monosaccarit đơn giản nhất, có đối quang khác cấu hình C bất đối, cấu hình mà nhóm OH bên phải C bất đối kí hiệu D, nhóm OH bên trái C bất đối kí hiệu L Ở monosaccarit có nhiều C bất đối C bất đối có số thứ tự lớn chọn làm cacbon cấu hình dùng để so sánh với C bất đối glixeranđehit mà xếp monosaccarit vào dãy D hay dãy L Trong bảng C cấu hình ghi số thứ tự Dãy D Dãy L D-Glixeranđeit L-Glixeranđeit D-Erithrozơ D-Threozơ L-Erithrozơ L-Threozơ D-Glucozơ D-Fructozơ L-Glucozơ L-Fructozơ 3-C-Metyl- 3-Deoxy-3,3dimetyl- 3-C(Hydroxymetyl)-Dglycero-tetrozơ (D-Apiozơ) 4-C(Hydroxymetyl)- D-glucozơ D-erythropentozơ D-ribo-hexozơ I.9 Hemiaxetan (Hemiacetal) hemixetan (hemiketal) TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 Sản phẩm cộng phân tử ancol vào nhóm cacbonyl anđehit gọi hemiaxetan, nhóm OH tạo gọi OH hemiaxetan Sản phẩm cộng phân tử ancol vào nhóm cacbonyl xeton gọi hemixetan, nhóm OH tạo gọi OH hemixetan Nhóm OH hemiaxetan OH hemixetan thường gọi chung hemiaxetan Khi thay nhóm OH hemiaxetan hemixetan (in đậm) nhóm ankoxy axetan xetan, tương ứng Thí dụ: Hemiaxetan Axetan Hemixetan Xetan I.10 Hemiaxetan hemixetan vòng cacbohyđrat Đại đa số monosaccarit tồn dạng hemiaxetan vòng nội phân tử hemixetan vòng nội phân tử thường gọi chung hemiaxetan Hemiaxetan vòng cạnh gọi oxirozơ, cạnh gọi oxetozơ, cạnh gọi furanozơ, cạnh gọi pyranozơ, cạnh gọi septanozơ, cạnh gọi octanozơ, Thí dụ: α-D-Glucooxirozơ α-D-Glucooxetozơ α-D-Glucofuranozơ α-D-Glucopyranozơ α-DGlucoseptanozơ I.11 Công thức Havooc (Haworth representation) Thông thường công thức Havooc vòng hemiaxetan saccarit coi đa giác phẳng đặt vuông góc với mặt phẳng trang giấy, cạnh đa giác phía trước mặt phẳng trang giấy tô đậm, cạnh phía sau không tô đậm Nguyên tử C anome (Mục I.15) đặt đỉnh phía phải đa diện Nguyên tử O thành viên vòng đặt đỉnh sau C anome Các nhóm bên phải công thức Fisơ đặt phía đa diện, nhóm bên trái công thức Fisơ đặt phía đa diện Các liên kết C-H không cần biểu diễn Thí dụ: Metyl β-D-allooxirozit Metyl α-L-altrooxetozit β-D-Ribofuranozơ-5-phosphat Khi quay công thức Havooc quanh trục vuông góc với mặt phẳng vòng thay đổi trật tự không gian nhóm C bất đối Thí dụ : TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 α-D-Glucofuranozơ Ngược lại, quay công thức Havooc quanh trục nằm mặt phẳng vòng phải thay đổi trật tự không gian nhóm C bất đối cho phù hợp Ví dụ: α-D-Glucofuranozơ I.12 Cách chuyển công thức Fisơ dạng vòng thành công thức Havooc Nếu công thức Fisơ mà nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vòng C bất đối việc chuyển sang công thức Havooc theo quy định mục 1.11 Ví dụ: α-D-Fructopyranozơ Methyl α-D-glucoseptanozit Nếu công thức Fisơ mà nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vòng C bất đối trước hết phải “xoay vần” cho nguyên tử O tạo vòng nằm đường thẳng đứng với nguyên tử C để công thức Fisơ tương đương (tức đổi chỗ nhóm mũi tên xung quang C thí dụ dưới) sau chuyển sang công thức Havooc theo quy định mục 1.11 Cách xoay vần không làm thay đổi cấu hình C bất đối xét Ví dụ: α-D-glucopyranozơ β-D-Fructofuranozơ TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 β-L-Arabinofuranozơ I.13 Công thức cấu dạng (Depiction of conformation) Trong thực tế vòng lớn cạnh không phẳng biểu diễn công thức Havooc Các monosaccarit vòng cạnh thường tồn dạng ghế, công thức cấu dạng chúng biểu diễn xuất phát từ công thức Havooc cách thay vòng cạnh phẳng cấu dạng ghế giữ quan hệ không gian nhóm quang C bất đối Ví dụ: α-D-Glucopyranozơ β-D-Galactopyranozơ I.14 Công thức Mills (Mills depiction) Trong nhiều trường hợp, có thêm vòng giáp cạnh với vòng hemiaxetan saccarit, người ta vẽ vòng đa giác phẳng mặt trang giấy dùng đường nét đứt để liên kết hướng sau mặt phẳng trang giấy, đường nét liền tô đậm để liên kết hướng trước mặt phẳng trang giấy Cách biểu diễn gọi công thức Mills Thí dụ: 1,2:3,4-Di-O-isopropyliden-α-D-galactopyranozơ D-Glucaro-1,4:6,3-dilacton I.15 Cacbon anome (Anomeric carbon) Khi tạo thành hemiaxetan vòng sinh nguyên tử C bất đối từ nguyên tử C cacbonyl dạng mạch hở, nguyên tử C bất đối gọi cacbon anome, tâm anome Để viết công thức Havooc hemiaxetan từ công thức Fisơ dạng mạch hở mà không qua công thức Fisơ dạng mạch vòng (Mục I.12) gập mạch C thành hình gấp khúc nằm mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng trang giấy cho nhóm bên phải công thức Fisơ chuyển thành nhóm nằm phía đường gấp khúc, nhóm bên trái nằm phía đường gấp khúc Tiếp theo, đổi chỗ nhóm (ở nguyên tử C lựa chọn) cho theo kiểu “xoay vần” để nhóm OH lại gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo vòng theo số cạnh mong nuốn Cách xoay vần nhóm phép không làm thay đổi cấu hình C lựa chọn Ví dụ 1: TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 Ba nhóm C-5 đổi chỗ cho theo kiểu xoay vần nên không làm thay đổi cấu hình C-5 Ở dạng mạch hở (I, II, III) C-1 C bất đối, tạo thành hemiaxetan vòng (IV V, D-glucopyranozơ) C-1 trở thành C bất đối gọi C anome Ví dụ 2: Ba nhóm C-5 đổi chỗ cho theo kiểu xoay vần để nhóm OH gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo vòng cạnh Ở dạng mạch hở C-2 C bất đối, tạo thành hemiaxetan vòng (D-fructofuranozơ) C-2 trở thành C bất đối C anome I.16 Cặp anome (Anomers) Hai đồng phân lập thể vốn hai dạng hemiaxetan vòng saccarit khác cấu hình cacbon anome gọi hai đồng phân anome (có thể gọi đơn giản hai anome cặp anome) Chúng kí hiệu α hay β tùy thuộc vào quan hệ cấu hình C anome với C cấu hình (là C định cấu hình D L monosaccarit nền, mục I.2 I.8) Trong công thức Fisơ nguyên tử O không thuộc vòng đính với C anome (chỉ mũi tên lớn) phía với nguyên tử O đính với C cấu hình (mũi tên nhỏ) dùng kí hiệu α, nguyên tử O mà khác phía dùng kí hiệu β Thí dụ: α-D-Glucofuranozơ β-D-Glucofuranozơ Metyl α-D-glucopyranozit Metyl β-D-glucopyranozit I.17 Anome hóa (Anomerization) TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 Anome hóa trình chuyển đổi anome thành anome Đối với saccarit nhóm OH hemiaxetan chuyển đổi xảy dễ dàng dung dịch trình thuận nghịch dẫn tới hỗn hợp cặp anome Cơ chế anome hóa minh họa chuyển đổi α-D-glucopyranozơ β -Dglucopyranozơ sau Tỉ lệ hai anome hỗn hợp đạt tới cân phụ thuộc vào saccarit, vào dung môi vào nhiệt độ Với dung môi nước, 40 oC, dung dịch D-glucozơ α-D-glucopyranozơ chiếm 36%, βD-glucopyranozơ chiếm 64%, dung dịch D-mannozơ α-D-mannopyranozơ chiếm 68%, β-D-mannopyranozơ chiếm 32%, dung dịch D-fructozơ α-D-fructopyranozơ chiếm 0-3%, β-Dfructopyranozơ chiếm 57-75%, α-D-fructofuranozơ chiếm 4-9%, β-D-fructofuyranozơ chiếm 21-31% I.18 Sự quay hỗ biến (Mutarotation) Sự thay đổi độ quay cực riêng hợp chất quang hoạt theo thời gian dẫn tới giá trị cân gọi quay hỗ biến Các monosaccarit disaccarit nhóm OH hemiaxetan có quy hỗ biến Ví dụ: Dung dịch α-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy 146 oC) vừa hòa tan có góc quay cực riêng +112 o sau giảm dần đạt tới giá trị không đổi +52,7 o; Dung dịch β-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy 150oC) vừa hòa tan có góc quay cực riêng +18,7 o sau tăng dần đạt tới giá trị không đổi +52,7o Nguyên nhân chúng bị anome hóa trình bày mục 1.17 giải thích ngắn gọn chúng chuyển đổi cho qua dạng mạch hở trình thuận nghịch: tonc:146 oC; [α]D25 : 112o tonc:150 oC; [α]D25 : 18,7o I.19 Cặp epime (Epimers) Hai đồng phân lập thể có nhiều tâm bất đối khác cấu hình số tâm bất đối gọi hai epime cặp epime Cặp anome trường hợp đặc biệt cặp epime Ví dụ: TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 Cặp epime 1: α-D-glucopyranozơ (I) α-D-mannopyranozơ (II) khác cấu hình C-2 Cặp epime 2: β-D-glucopyranozơ (III) β-D-mannopyranozơ (IV) khác cấu hình C-2 Cặp 3: α-D-glucopyranozơ (I) β-D-glucopyranozơ (III) khác cấu hình C anome (C-1) nên gọi cặp anome Đó cặp epime Cặp 4: α-D-mannopyranozơ (II) β-D-mannopyranozơ (IV) khác cấu hình C anome (C-1) nên gọi cặp anome Đó cặp epime I.20 Glycozit (Glycozide) Glycozit loại hợp chất mà phân tử gồm hợp phần saccarit liên kết nguyên tử C anome với hợp phần saccarit, hợp phần saccarit gọi glycon gốc glycozyl, hợp phần saccarit gọi aglycon Ví dụ: Axit 4-(α-D-Ribofuranozylthio) benzoic (IV) (V) 2-β-D-Glucopyranozyl-1,3,6,7tetrahydroxyxanthen-9-one (Mangiferin) (VI) Tetra-O-acetyl-αD-mannopyranozyl bromua Liên kết cacbon anome với hợp phần aglycon gọi liên kết glycozit Các hợp chất I, II thuộc loại O-glycozit, hợp chất III thuộc loại N-glycozit gọi glycozylamin, hợp chất IV thuộc loại S-glycozit, hợp chất V thuộc loại C-glycozit (tuy nhiên chấp nhận), hợp chất VI thuộc loại glycozyl halogenua Glycozit đóng vai trò vô quan trọng thể sống Thực vật giữ hoạt chất dạng glycozit không hoạt động, cần giải phóng chúng thủy phân nhờ xúc tác enzim Nhiều glycozit thực vật dùng làm thuốc chữa bệnh I.21 Glycozidaza (Glycozidase) Glycozidaza (còn gọi glycozit hydrolaza glycozyl hydrolaza) enzim xúc tác cho thủy phân liên kết glycozit giải phóng hemiaxetan saccarit aglycon Glycozidaza xúc tác cho thủy phân liên kết O-, N- S-glycozit 10 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 Như đồng phân 3,4-axetonide có hai cấu dạng ghế khác đồng phân 2,3 một: f) Bài 41 : Gluxit hợp chất có nhiều tự nhiên quan trọng cho sống Monosaccarit biết đến nhiều D-glucozơ với công thức cấu trúc cho đây: CHO H HO OH H H OH H OH CH2OH a) Viết công thức cấu tạo dạng vòng phẳng glucozơ nhóm hidroxyl cacbon số số cộng hợp với nhóm cacbonyl b) Vẽ công thức cấu trúc không gian (hay công thức cấu dạng) dạng vòng cạnh bền c) Viết phương trình phản ứng đặc trưng lọai nhóm chức phân tử glucozơ d) Xác định cấu hình R, S nguyên tử cacbon bất đối phân tử glucozơ 79 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI Hướng dẫn giải: CH2OH H a) HO H OH H OH H OH OH CH2OH H HO H OH H CH2OH CH2OH O OH H HO H O C H H OH HO H OH H H 2015 H OH H O OH OH H H OH D-glucozơ D-glucozơ D-glucozơ b) Dạng vòng sáu cạnh bền -D-glucozơ dạng ghế: C H OH D-glucozơ OH H HO CH2 HO H O OH OH H H H c) Nhóm hidroxyl: phản ứng este hóa với anhidrit axetic (CH 3CO)2O tác dụng với Cu(OH) cho dung dịch xanh thẫm Nhóm –CHO: phản ứng với nước Fehling phản ứng tráng gương d) Cấu hình R, S nguyên tử cacbon bất đối phân tử glucozơ: CHO H HO H H R S R R OH H OH OH CH2OH Dạng  D-(+)-glucozơ tách biệt kết tinh Góc quay cực dạng tinh thể vừa hòa tan [α]D = + 112° Giải thích góc quay cực sau thời gian lại giảm xuống + 52°? Hướng dẫn giải: Dạng D-glucozơ hòa tan nước chuyển phần thành dạng D-glucozơ (có góc quay cực [α]D = +19° < +52°) qua trung gian dạng andehit, góc quay cực trung bình hỗn hợp thay đổi Khi khử D-glucozơ với NaBH4 thu D-sorbitol, dùng chất làm nhân tạo Viết sơ đồ chuyển hóa Hợp chất thu có quang họat hay không? Hãy giải thích khử pentozơ Dribozơ thu rượu không làm quay mặt phẳng phân cực ánh sáng 80 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI Hướng dẫn giải: Với D-glucozơ: CHO H CH2OH OH HO H NaBH4 H OH HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH D-glucozơ Với D-ribozơ: 2015 D-sorbitol bất đối CHO H OH H OH H OH CH2OH NaBH4 H OH H OH H OH CH2OH CH2OH D-ribozơ D-ribitol không bất đối Bài 42 : OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999: a) Đề nghị hay nhiều cấu tạo vòng với hóa lập thể có (D) – Tagalozơ dung dịch công thức chiếu Harworth: CH2OH O HO H HO H H OH CH2OH (D) – Tagalozơ b) Hai sản phẩm với công thức phân tử C6H10O6 thu D – arabinozơ cho tác dụng với natri xianua môi trường axit thủy phân môi trường axit Viết cấu tạo kèm hóa học lập thể có hai hợp chất chúng tạo thành nào? CHO HO H 1) NaCN / H+ HO H 2) H3O+/to H ? + ? OH CH2OH (D) - arabinozơ c) Khi disaccarit (có tính khử) turanozơ đem thủy phân, thu D – glucozơ D – fructozơ với số mol số mol saccarit dùng Metyl hóa turanozơ với metyl iodua có mặt bạc oxit thuỷ phân tạo thành 2,3,4,6 – tetra – O – metyl – D – fructozơ Hãy đề xuất cấu tạo có turanozơ mà không cần xác định hóa học lập thể vị trí anome BÀI GIẢI: a) Các công thức chiếu Harworth có Tagalozơ: 81 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI CH2OH OH CH2OH (OH) O OH H H H b) H HO H H c) OH OH (CH2OH) OH (CH2OH) OH CH2OH (OH) OH H H Các phản ứng xảy ra: CHO HO H 1) NaCN/H+ H OH H OH CH2OH H HO H H O 2015 CHO OH H OH OH CH2OH + CHO OH H OH OH CH2OH H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH H HO H H H3O+/to H HO H H + COOH OH H OH OH CH2OH + COOH OH H OH OH CH2OH HO HO H H CHO H H OH OH CH2OH -H2O H CH2OH O H H OH O OH H -H2O H OH CH2OH O H OH OH O OH H H Công thức cấu tạo có turanozơ (không ý đến mặt lập thể vị trí anome): Bài 43: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2002: Lactozơ (đường sữa) sản xuất hầu hết trang trại khắp đất nước Hà Lan, sản xuất từ váng sữa (sản phẩm phụ qúa trình sản xuất phomát) Lactozơ có nhiều ứng dụng rộng rãi thức ăn cho trẻ em loại dược phẩm Nó disaccarit hình thành từ đơn vị D – galactozơ D – glucozơ Công thức chiếu Haworth Phía bên trái công thức đơn vị D – galactozơ CH 2OH O OH OH OH O OH OH O OH OH 1) Hãy vẽ công thức chiếu Fischer cho D – galactozơ D – glucozơ Sự thủy phân lactozơ môi trường axit dẫn đến tạo thành D – galactozơ D – glucozơ 2) Dựa vào công thức lactozơ ra: a) Nguyên tử oxy mà có thêm proton sau lactozơ bị thuỷ phân b) Liên kết C- O bị phá vỡ phản ứng thuỷ phân c) Nguyên tử cacbon bị khử phản ứng với thuốc thử Fehling Sự thủy phân lactozơ kết hợp với phản ứng hydro hóa ta sử dụng xúc tác kim loại, điều dẫn đến tạo thành ancol đa chức sorbitol galactitol, chúng biết hai tên tương ứng gluxitol dulcitol 3) Hãy vẽ công thức chiếu Fischer hai ancol đa chức cho biết chúng có hoạt động quang học hay không? Trong công nghiệp, qúa trình sản xuất lactozơ chịu phản ứng đồng phân hóa thành lactolozơ, loại dược phẩm dùng để chữa bệnh ruột Sự hydro hóa lactozơ dẫn đến lactitol, poliol – C 12 với calori có độ cao Cả hai qúa trình thực Hà Lan 4) a) Vẽ công thức Haworth lactolozơ (lưu ý phần glucozơ lactozơ bị đồng phân hóa thành fructozơ) 82 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 a) Vẽ công thức chiếu Haworth lactitol BÀI GIẢI: 1) Cụng thức cấu tạo D – galactozơ D – glucozơ là: CHO CHO H HO H H H HO HO H OH H OH OH CH 2OH D – glucozơ OH H H OH CH 2OH D – galactozơ 2) a CH 2OH O OH c OH O OH OH b OH 3) OH O OH CH 2OH CH 2OH H HO H H H HO HO H OH H OH OH CH 2OH Sorbitol (hoạt động quang học) OH H H OH CH 2OH Galactitol (khụng hoạt động quang học) 4) CH 2OH O OH OH O OH OH CH OH O OH CH 2OH OH OH OH OH O O CH 2OH CH OH Lactolose (f uranose) OH CH2 OH Lactitol CH 2OH O OH OH OH OH OH O OH OH O OH Lactolose (pyranose) Bài 44: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Một monosaccarit A có khối lượng phân tử 150Da Khi xử lý A với NaBH sinh hai đồng phân lập thể B C tính quang hoạt Vẽ công thức cấu tạo A, B C cách sử dụng công thức chiếu Fischer Xác định cấu hình cấu hình tuyệt đối chất từ A đến C cách sử dụng hệ danh pháp CIP (Cahn – Ingold – Prelog) Hãy xác lập mối quan hệ mặt lập thể đồng phân quang học B BÀI GIẢI: – 83 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 Một monosaccarit có công thức chung Cn(H2O)n Tất nhiên, với khối lượng phân tử 150Da công thức C5(H2O)5 Sau phản ứng khử B C hai đồng phân không hoạt động quang học Hai sản phẩm coi tiền chất A Nếu hai nhóm khác khả quang học đồng phân R có khả hình thành cao đồng phân S Bài 45: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1997: Hợp chất X đường ba (tri – saccarit) có chủ yếu thức ăn làm từ hạt Hợp chất X không phản ứng với dung dịch Benedict không đối quang Sự thuỷ phân xúc tác axit tạo ba đường D – hexozơ khác A, B C Tất hợp chất A B hợp chất I (xem đây) cho osazon phản ứng với lượng dư phenylhydrazin môi trường axit Hợp chất C phản ứng với axit nitric tạo thành hợp chất D tính quang hoạt (không triệt quang) Để thiết lập quan hệ cấu hình D – glyxerandehit C, chất đường andehit cacbon (andotetrozơ) trung gian bị oxy hóa axit nitric không tạo thành hợp chất meso Khi A xử lý axit nitric tạo thành axit aldaric có tính quang hoạt Cả A B phản ứng với mol HIO 4; A tạo thành mol axit metanoic (axit fomic) mol metanal (fomandehit), B tạo thành mol axit metanoic, mol metanal mol CO Cả A B có liên quan với andotetrozơ, andotetrozơ đồng phân không đối quang (diastereoisomer) chất mà C có tương quan Sự metyl hóa X thủy phân tạo thành 2,3,4-tri-O-metyl-D-hexozơ (E) (chuyển hóa từ A); 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (F) (chuyển hóa từ B) 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (G) (chuyển hóa từ C) 1) Xác định công thức chiếu Fischer A, B, C D 84 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 2) Vẽ đầy đủ công thức chiếu Haworth tương ứng để rõ kích thước vòng hóa học lập thể tuyệt đối E, F G 3) Viết công thức chiếu Haworth X O C H O C HO H HO H H H OH H OH H OH CH2OH D-glyxerandehit CH2OH I BÀI GIẢI: Hợp chất X tri-saccarit, không phản ứng với dung dịch thuốc thử Benedict, không quang hoạt Điều cho thấy X đường không khử có liên kết axetal xetal tồn tất cacbon anome Trong ba monosaccarit A B cho osazon có hóa học lập thể C-3; C-4 C-5 (và C-6) A B khác với hợp chất I (là D-mannozơ) cho osazon số phải C-2 epime D-mannozơ (là D-glucozơ) chất phải đường xeton tương ứng C-2 (như D-fructozơ) (Suy luận kiểm nhận sau phản ứng cắt mạch oxy hóa) Hợp chất C, sau phản ứng với axit nitric tạo axit dicacboxylic không quang hoạt axit andaric D Axit andaric có hai dạng: AA1 (D) AA2 Andotetrozơ tạo thành trước C (cũng trước D) không cho hợp chất meso sau phản ứng với axit nitric buộc phải D-threozơ: COOH CHO H OH H OH H OH H OH meso CHO H COOH CHO CH2OH D-glyxerandehit COOH CH2OH OH HO H H HO H OH H OH doi xung guong COOH CH2OH D-threoza Như axit andaric D tạo thành từ C nêu AA1 C phải D-galactozơ Hợp chất A phản ứng với mol axit HIO để tạo mol axit metanoic (axit fomic) mol metanal (fomandehit) cho phép đề nghị A andohexozơ B phản ứng với mol HIO tạo mol axit metanoic, mol metanal mol CO giúp dự đoán xetohexozơ Các hợp chất A B có liên hệ với tetrozơ không giống C (liên quan với D –erithreozơ) Tetrozơ liên quan đến A B phải có cấu tạo sau A D – glucozơ B D – fructozơ 85 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI CHO H CHO H OH H OH HO CH2OH CHO CH2OH OH H HO O H H HO H H H OH H OH HO H OH H OH H CH2OH OH OH CH2OH CH2OH B (D-fructoza) A (D-glucoza) 2015 C (D-galactoza) Metyl hóa X thuỷ phân tạo thành E, F G đây: CHO CH2OH H OCH3 H3CO H H OCH3 H OH OH O H H H OCH3 H OCH3 H OCH3 CH2OH E chuyển hóa từ A CH2OH O CH2OCH3 HO OH O H H H OCH3 OH CH2OCH3 H H OH H OCH3 CH2OH F chuyển hóa từ B CHO CH2OCH3 H OCH3 O H H3CO H H3CO H H OH OH H OCH3 H H OCH3 H OCH3 CH2OCH3 G chuyển hóa từ C Trong metyl hóa, nhóm hydroxyl không tham gia vào hình thành axetal/xetal (hoặc nội phân tử liên phân tử) bị ete hóa Từ kiện metyl hóa, E có hai nhóm hydroxyli tự liên kết với cacbohydrat khác Như A phải cacbohydrat trung tâm Các kết qủa trật tự monosaccarit X C-A-B (hay B-A-C) Nếu: A5 biểu thị dạng furanozơ (vòng cạnh) cacohydrat A A6 biểu thị dạng pyranozơ (vòng cạnh) cacbohydrat A B5 biểu thị dạng furanozơ (vòng cạnh) cacbohydrat B.v.v… 86 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 saccarit X biểu thị C6 – A6 – B5 Một cấu tạo khác có X cho đây: CH2OH O OH H H H OH O H CH2 C H OH O H H H H OH O OH Tri-saccarit X A H CH2OH O OH OH H CH2OH H H B OH Ghi chú: Bản chất liên kết anome không thiết yếu đề Sự xếp liên kết A với B C đảo lại (liên kết 1,1’ C A liên kết 1,6 A B Bài 46: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999: Glycozit A (C20H27NO11) có hạt Rosaceae không phản ứng với dung dịch Benedict nước Fehling Sự thuỷ phân enzym A cho (-)B (C 8H7NO) C ( C12H22O11) thuỷ phân hoàn toàn axit tạo thành sản phẩm hữu (+) D (C 6H12O6) (-) E (C8H8O3) C có liên kết β - glycozit cho phản ứng với dung dịch Benedict nước Fehling Metyl hóa C với MeI/Ag 2O tạo thành C20H38O11 mà thuỷ phân môi trường axit cho 2,3,4-tri-O-metyl-Dglucopyranozơ (±) B điều chế từ benzandehit NaHSO 3, với NaCN Thuỷ phân (±) B môi trường axit cho (±) E (C8H8O3) 1) Viết cấu tạo A – D với hóa học lập thể phù hợp theo công thức chiếu Haworth trừ chất B Glycozit A có độc tính cho hợp chất F độc, giải phóng điều kiện thủy phân Sự khử độc hợp chất F cối kèm theo phản ứng (không trình bày hóa học lập thể) O F + H2N CH C O OH enzym G + H (C4H6N2O2) enzym H2N CH CH2 CH2 SH C L - cystein C OH O NH2 L - asparagin Một lượng nhỏ hợp chất F thể người giải độc phản ứng trực tiếp với cystin cho L – cystein hợp chất I (C4H6N2O2S) tiết theo nước tiểu (không trình bày hóa học lập thể) NH2 S H2 C S H2 C F + NH2 C H H C COOH enzym HS COOH H2 C C H COOH L - cystein NH2 cystin 87 + I (C4H6N2O2S) TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 Hợp chất I cho thấy không bị hấp thụ 2150 – 2250cm -1 phổ IR quan sát thấy dải 1640cm-1 dải ứng với nhóm cacboxyl 2) Hãy viết công thức phân tử hợp chất F G công thức cấu tạo hợp chất H I Chỉ rõ hóa học lập thể H (-) – – Phenyletan – – d C 6H5CHDCH3 điều chế dạng quang hoạt khả triền quang mạnh [α]D = -0,6 CH3 C8H10O (-)N C6H5SO2Cl Pyridin O 1) LiAlD4/ete 2) H3O+ D H C6H5 (-) - - phenyletan -1 -d Cấu hình tuyệt đối (-) – – phenyletan – – d liên hệ với (-) E theo phản ứng sau: Ag2O 1) LiAlH4/ete C8H8O3 C12H16O3 C10H14O2 C H I 2) H3O+ (-) E (-) J (-) K 1) LiAlH4/ete C H CHCH (OC H ) C6H5SO2Cl 5 L 2) H3O+ Pyridin (-) M Hợp chất (-) M thu từ hợp chất M sau: 1)K C6H5CHCH3(OC2H5) C8H10O (-) M (-) N 2) C2H5I 3) Suy cấu hình tuyệt đối (-) E cấu tạo với cấu hình chất trung gian ( J – O) qúa trình 4) Cho biết chế có liên quan chuyển hợp chất O thành – phenyletan – – d BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo chất: CH2OH O H O CH2 H H OH O H H OH H C O CN H H OH H OH H OH H OH A HO H C CH2OH CN O H O CH2 H H OH B O H H OH OH H H OH OH H H OH H CH2OH C O H OH H H OH H OH H D OH 2) Công thức phân tử F: HCN Công thức phân tử G: H2S 88 OH TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI HOOC COOH H2N H N H S COOC2H5 COOH R OH NH2 S I H Công thức cấu tạo chất từ E đến O: H N hay NH CH2CN 3) HOOC H OC2H5 2015 CH2OSO2C6H5 CH2OH H H OC2H5 OC2H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 (-) E (-) J (-) K L CH3 CH3 CH3 CH3 R H OC2H5 H OH S C6H5 H OSO2C6H5 D C6H5 H C6H5 C6H5 (-) M (-) N O (-)1 - phenyletan - -d 4) Cơ chế phù hợp: SN2 Bài 47: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Các cacbohydrat thiên nhiên tạo thành từ phản ứng quang hợp thực vật Tuy nhiên số cacbohydrat không gặp thiên nhiên tổng hợp nhân tạo phòng thí nghiệm Sau trình bày sơ đồ điều chế L – ribozơ (hợp chất I): B CO2Me O HO O 100oC + CO2Me OsO A ong han kin HO CO2Me CO2Me Me2C(OMe)2 H+, CH3COCH O O O CO2Me O enzym pig liver O D (spc) CO2Me O CO2H CO2Me C F + O O3; MeOH O CO2Me O O MeO2C CO2H O O O E (spp) CO2Me MCPBA CO2Me O O CH2OH HO O H3O + H 1) MeOH/H + CO2Me O 2) LiAlH4 sau H2O OH OH I O O G Hợp chất A có công thức phân tử C 10H10O5 Viết công thức cấu tạo A Trong mệnh đề liên quan đến việc chuyển hoá từ A thành C sau mệnh đề đúng, mệnh đề sai? 89 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 a) OsO tác nhân oxy hóa phản ứng chuyển A thành B b) MeOH sản phẩm phụ phản ứng chuyển hóa B thành C c) Proton đóng vai trò xúc tác phản ứng chuyển hóa B thành C d) C tạo thành với hiệu suất thấp Me 2C(OMe)2 Enzym pig liver esteraza thủy phân este thành axit cacboxylic Thuỷ phân C enzym pig liver esteraza sinh hỗn hợp D E E sản phẩm Góc quay cực hỗn hợp là: [α]D20 = -37,1o E tinh khiết [α]D20 = -49,0o Tính tỉ lệ D/E (theo số mol) hỗn hợp phản ứng Phản ứng F với axit m – clopebenzoic (MCPBA) sinh từ sản phẩm G Chỉ mệnh đề sau hay sai: a) Bản chất phản ứng oxy hóa F b) Nguyên tử oxy thêm vào có nguồn gốc từ MCPBA c) Tỉ lệ hai hợp chất C1 – (R) C1 – (S) trước sau phản ứng không thay đổi Công thức phân tử H C9H16O5 Các gía trị phổ NMR H cho đây: 1HNMR (CDCl3) δ 1,24 (s, 3H); 3,24 (m, 1H); 3,35 (s, 3H); 3,58 (m, 2H); 4,33 (m, 1H); 4,50 (d, J = 6Hz, 1H); 4,89 (s, 1H) a) Viết công thức cấu tạo H b) Xác định cấu hình tuyệt đối C1; C2; C3: C4 hợp chất I c) Trong công thức chiếu Fischer I (L – ribozơ) chữ P, Q, R, S, T U đại diện cho nhóm chức nào? CHO P Q R S T U CH2OH Disaccarit hợp chất tạo thành từ hai đơn vị monosaccarit liên kết glycozit Polisaccarit chứa từ 10 đến vài ngàn đơn vị monosaccarit Ví dụ disaccarit cho đây: H OH H O HO H H H OH OH H OH O H lien ket glycozit O OH H H OH OH H d) Có đồng phân dia tạo thành từ pentasaccarit J tạo thành từ đơn vị D – glucozơ: H OH H H O O O H H H OH OH H BÀI GIẢI: 90 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI O CO2Me CO2Me Tất 12,1 : 87,9 hay 12,2 : 87,8 a, b đúng; câu c sai MeO CH2OH O C1, 2, 4: S O C3: R CHO HO H HO H HO H CH2OH III KẾT LUẬN Nghiên cứu đề tài này, thu số kết sau: Tổng quan lý thuyết đề tài nghiên cứu 91 2015 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 Chúng thiết kế chọn lọc 75 tập danh pháp, cấu trúc lập thể, tính chất cacbohidrat có lời giải Xây dựng hệ thống tập từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp, giúp cho em học sinh dễ tiếp thu Đề tài tài liệu giúp em học sinh tự học, tự nghiên cứu, tài liệu tham khảo cho giáo viên bồi dưỡng học sinh giỏi cấp Tuy nhiên thời gian nghiên cứu có hạn nên chuyên đề không tránh khỏi sai sót Kính mong thầy cô góp ý thêm để chuyên đề hoàn chỉnh 92 TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI 2015 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1.] Đặng Đình Bạch(2001), Những vấn đề hóa học hữu cơ, NXB Khoa học Kỹ thuật [2.] Trịnh Đình Chính (1995), Cơ sở lý thuyết hóa lập thể, Tài liệu BDTX [3.] Trần Quốc Sơn, (1977), Cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ, NXB Giáo dục [4.] Trần Quốc Sơn – Trần Thị Tửu (2003), Danh pháp hợp chất hữu [5.] Thái Doãn Tĩnh (2002) Giáo trình sở lý thuyết hóa học, NXB Khoa học Kỹ thuật [6.] Nguyễn Trọng Thọ (2000), Olympic hóa học – Việt Nam Quốc tê, tập – Những tập chuẩn bị cho kì thi Olympic quốc tế lần thứ 30, 31, 32, NXB Giáo dục [7.] Ngô Thị Thuận (1999), Hóa học hữu cơ, phần tập, NXB Khoa học Kỹ Thuật [8.] Nguyễn Đình Triệu (2003), 2000 Câu hỏi tập trắc nghiệm hóa học hữu cơ, Tập 1, NXB Khoa học Kỹ Thuật [9.] Francis A Carey (1996), Organic Chemistry, The McGraw-Hill [10.] Robert Thormnton Morrison (1992), Organic Chemistry, Prentice Hall [11.] http://depts.washington.edu/chemcrs/bulkdisk/chem237B_aut06/handout_Chapter_3_CHEM237Ba ut06.pdf [12.] http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch03/ch3-0.html [13.] http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch03/ch3-0.html [14.] http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch03/ch3-0.html [15.] http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch03/ch3-0.html [16.] http://www.columbia.edu/itc/chemistry/chem-c3045/organic/text_chapters/ch3.html [17.] http://www.chem.uic.edu/web1/OCOL-II/WIN/ALKANE/F3.HTM [18.] http://stezlab1.unl.edu/Chem251-2005/PowerPoint/JJSChapter%203.ppt [19.] http://www.cem.msu.edu/~parrill/movies/conf.html [20.] http://www.chemistry.mcmaster.ca/courses/2oa3/lecture_two.pdf [21.] http://www.chemistry.mcmaster.ca/courses/2oa3/lecture_two.pdf [22.] http://chemistry.uca.edu/faculty/manion/2401/2401res/chap4.pdf 93 [...]... t endiol, H + cú th tn cụng vo C2-sp2 t hai phớa khỏc nhau to hai ng phõn epime khỏc nhau cu hỡnh ca C2 sp3 - bất đối sp2 - không bất đối H C OH 2 C OH H C OH H C O H C O H C OH HO C H H C OH + H C OH Các đồng phân epime C2 endiol Bi 7: (a) Cho bit cỏc sn phm to thnh khi cho HIO 4 tỏc dng vi (i) HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (andoz) (ii) HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH (2-xetoz) (b) Da trờn loi phn ng ... TRNG THPT CHUYấN LO CAI 2015 Cacbohidrat l nhúm hp cht hu c chc , cú nhiu thiờn nhiờn, c bit thc vt (chim trờn 80% lng khụ) I.1 Cỏc tờn gi khỏc ca cacbohydrat Cacbohidrat Cụng thc phõn t ca... saccharum cng cú ngha l ng v t ú t saccarit c dựng thay cho t cacbohidrat Gluxit Tờn ny cú xut x t ting Hi-lp glucus) ngha l ngt Túm li cacbohidrat, ng, saccarit l ba tờn gi khỏc ca cựng mt loi hp... Cỏc tờn gi khỏc ca cacbohydrat Cacbohidrat Cụng thc phõn t ca chỳng cú dng C n(H2O)m , nờn c gi l cacbohidrat Tuy nhiờn chỳng khụng phi l hiddrat ca cacbon Cacbon khụng tan nc ng ng ( sugar) T