Đang tải... (xem toàn văn)
ĐIỀU KHIỂN TRỰC TIẾP MOMEN ĐỘNG CƠ KHÔNG ĐỒNG BỘ VỚI BỘ ĐIỀU KHIỂN MỜ ỨNG DỤNG DSP DS1104
6 Tạp chí Hóa học, T. 41, số ĐB, Tr. 6 - 12, 2003 Nghiên cứu độ bền ăn mòn của hợp kim bằng phơng pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) Phần 2 - Nghiên cứu phổ tổng trở của hợp kim sắt- silic sử dụng làm anot cho phơng pháp bảo vệ bằng dòng điện ngoài Đến Tòa soạn 6-11-2002 Ngô Quốc Quyền 1 , Nguyễn Thị Quỳnh Anh 1 , Trần Thị Hiền 2 , Trơng Ngọc Liên 2 , La Văn Bình 2 , Lê Bá Thắng 3 1 Viện Hóa học, Trung tâm KHTN&CNQG 2 Khoa Hóa học, Tr,ờng ĐHBK H. Nội 3 Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Trung tâm KHTN&CNQG Summary Impressed current cathodic protection systems (ICCP) have been used successfully to stop or to prevent rebar corrosion of structures contaminated by chloride (marine structures, bridges, buried pipelines, condenser tube systems of power industry .). A major advantage of ICCP method is that it can use anodes, which are virtually non-comsumable, among other high chrome silicon iron alloys. A new approach for studying the relationship between the chemical composition, the microstructures of alloys and the electrochemical behavior as anode materials in Cl - containing media are by EIS-measurements demonstrated. Results of the practical use of anode materials Fe0.5C5Cr14Si0.7Mn, taken from ICCP- service experience at a power station, are shown. I - Mở đầu Trong công nghệ bảo vệ bằng dòng điện ngoi (Impressed Current Cathodic Protection - ICCP) cho thép công trình nằm trong môi tr$ờng xâm thực (n$ớc biển, n$ớc lợ, chôn ở d$ới đất .) đòi hỏi sử dụng các anot trơ hoặc ít tiêu hao với những yêu cầu chế tạo đặc biệt. Loại anot ny phải có tốc độ hao mòn nhỏ khi phân cực (đối với anot trơ 10 -6 kg/A.năm, còn đối với anot ít tiêu hao < 0,1 kg/A.năm); có khả năng lm việc với mật độ dòng bảo vệ lớn (từ hng trăm đến hng ngn A/m 2 ); có đặc tính cơ lý tốt, độ dẫn cao. Ngoi ra về mặt kinh tế phải có giá thnh rẻ. Hợp kim Fe-Si có các chỉ tiêu gần đạt so với nhóm vật liệu anot tiêu hao ít ( 0,25 - 1,00 kg/A.năm), chịu đ$ợc dòng lm việc t$ơng đối cao (10 ữ 100 A/m 2 ). Tuy tính năng còn thua kém xa hợp kim anot trơ quí hiếm đ$ợc chế tạo từ Ti, Nb, Ta phủ Pt, song giá thnh chế tạo chỉ xấp xỉ bằng 1% [1, 2]. Yếu tố kinh tế đặc biệt quan trọng khi thiết kế hệ thống bảo vệ cho công trình có kết cấu hình học phức tạp. Đôi khi phải lựa chọn ph$ơng án sử dụng một số l$ợng lớn các anot để cấp dòng bảo vệ trung bình thay vì sử dụng một số ít loại anot trơ quí hiếm để phát đ$ợc dòng lớn (chạy dòng thấp, tuy cần nhiều anot, song có $u điểm l phân bố điện thế trên ton công trình ổn định hơn, các lớp sơn phủ lâu bị phá hủy). 7 Anot hợp kim Fe-Si tuy đc đ$ợc sử dụng nhiều [2, 6], song còn ít các công trình nghiên cứu sâu mối quan hệ giữa thnh phần hóa học chế tạo, tổ chức pha hợp kim hình thnh v các định h$ớng tính chất điện hóa sử dụng cho ph$ơng pháp ICCP. Trong bi báo ny, chúng tôi trình by kết quả nghiên cứu sử dụng ph$ơng pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) kết hợp với những khảo sát tổ chức tế vi bằng kính hiển vi kim t$ơng để nghiên cứu ảnh h$ởng của biến tính vật liệu trên cơ sở hợp kim Fe-Si cho mục tiêu sử dụng lm anot ít tan lm việc trong các môi tr$ờng xâm thực Cl - (n$ớc biển v n$ớc lợ). II - Thực nghiệm 1. Chế tạo vật liệu anot hợp kim Fe-Si (thép silic cao) Thnh phần vật liệu nghiên cứu: hm l$ợng Si đ$ợc thay đổi trong khoảng từ 6% đến 16%; Mn: 0,3 - 0,7%; Cr: 0,5%; C: 0,5%, còn lại l %Fe. Các nguyên tố hợp kim hóa đ$ợc đ$a vo ở dạng hợp kim trung gian nh$ ferosilic, feromangan v thép CT 3 . Hợp kim đ$ợc nấu chảy trong lò điện, lò cao tần ở nhiệt độ 1450 o C - 1500 o C, rót vo khuôn tạo mẫu v sau đó đ$ợc lm nguội để nhận đ$ợc mẫu vật liệu nghiên cứu. Hợp kim sau khi chế tạo tiếp tục đ$ợc ủ đồng đều hóa ở nhiệt độ 730 o C trong 3 giờ, để nguội tự nhiên. Khái quát công nghệ chế tạo vật liệu anot trơ thép hợp kim Si cao đ$ợc trình by trên hình 1. Mẫu chế tạo xong đ$ợc phân tích thnh phần hóa học. Thnh phần pha đ$ợc xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X (D-5000, Siemens). Tổ chức tế vi của hợp kim đ$ợc xác định bằng kính hiển vi kim t$ơng (Neophot 1). 2. Điều kiện thực nghiệm Bề mặt điện cực trong phép đo tổng trở đ$ợc gia công giống nh$ trong khảo sát kim t$ơng. Môi tr$ờng nghiên cứu l dung dịch NaCl có nồng độ 3,5% (mô phỏng cho n$ớc biển) v 1,2% (n$ớc lợ). Phép đo tổng trở đ$ợc thực hiện trên thiết bị Autolab&Frequency Response Analysis - FRA (Viện Kỹ thuật nhiệt đới). Vùng tần số khảo sát l 60 kHz ữ 10 mHz. Số liệu đ$ợc xử lý trên cơ sở lý thuyết [5] v áp dụng phần mềm FRA 4.7. Trong một số thử nghiệm theo ph$ơng pháp ICCP trong phòng thí nghiệm, mẫu anot hợp kim Fe-Si đ$ợc gia công ở dạng hình trụ, bề mặt có độ bóng 3. Thép bảo vệ l CT 3 , CT 45 đ$ợc gia công ở dạng ống bao anot. Chế độ thử nghiệm l 0,015 A/cm 2 . Môi tr$ờng thử nghiệm tự nhiên l n$ớc biển, n$ớc sông (sông Cầu), đất ngập mặn (Quảng Ninh). - Feromangan - Ferosilic Nấu chảy, biến tính Rót vo khuôn Thép silic cao ủ đồng đều Phụ gia Thép Hình 1: Công nghệ chế tạo vật liệu anot trơ thép hợp kim Fe-Si III - Sơ đồ tơng đơng điện hóa của anot trơ trong phơng pháp bảo vệ catot bằng dòng điện ngo;i Trong ph$ơng pháp bảo vệ catot bằng dòng điện ngoi [2, 4], ng$ời ta cho một dòng điện c$ỡng b$ớc đi qua mạch bảo vệ gồm anot trơ A v đối t$ợng đ$ợc bảo vệ đóng vai trò catot C. Lý t$ởng có thể mô phỏng hnh vi điện hóa v sơ đồ t$ơng đ$ơng của anot trơ A nh$ một điện cực không phân cực (R0), trong khi đối t$ợng đ$ợc bảo vệ l catot C lại có đặc tr$ng điện hóa của một điện cực phân cực (R) [3] (hình 2a v b). Nhờ vậy khi dòng điện c$ỡng bức chạy qua (mật độ dòng điện có thể tới hng trăm A/m 2 ), anot A có khả năng chịu đ$ợc dòng lớn, trong khi đó catot C đáp ứng chủ yếu bởi 8 C i i R C C sự dịch chuyển điện thế về phía âm hơn để năm trong vùng miễn dịch ăn mòn. (R) (a) (b) (c) Hình 2: Điện cực không phân cực lý t$ởng (a); Điện cực phân cực lý t$ởng (b); Điện cực phân cực mức độ (c) Trong thực tế, tùy thuộc vo bản chất của vật liệu v công nghệ biến tính, có thể chế tạo các điện cực phân cực mức độ m ta gọi l anot ít tan, có R xác định theo yêu cầu (hình 2c) về cơ bản vẫn đảm bảo nguyên lý của ph$ơng pháp ICCP. Hình 3 trình by sơ đồ nguyên lý nối mạch của hệ điện cực bảo vệ theo ph$ơng pháp ICCP. R S R C R A C C C A E Hình 3: Sơ đồ nguyên lý của hệ bảo vệ ICCP E l nguồn điện ngoi. R S l điện trở của môi tr$ờng. R A , C A l điện trở v điện dung của anot A. R C , C C l điện trở v điện dung của catot C. Theo nguyên lý ny thì A l điện cực có tính chất không phân cực, ng$ợc lại catot C lại phải dễ phân cực. Với mật độ dòng c$ỡng b$ớc i, thì: E = iR A + iR S + iR C Nh$ vậy, khi R A << R C v với môi tr$ờng dẫn tốt nh$ n$ớc biển (R S 0,25 m) thì, CCSA T RRRR i E ++= Độ chuyển dịch điện thế theo dòng điện xảy ra tại catot chỉ phụ thuộc vo R C (R C l tổng điện trở của công trình kim loại cần bảo vệ). IV - Kết quả v; thảo luận 1. Phổ tổng trở EIS của hợp kim sắt-silic l,m việc trong các môi tr/ờng xâm thực Cl - Hình 4 v 5 trình by ảnh kim t$ơng đại diện của các mẫu hợp kim nghiên cứu v phổ EIS t$ơng ứng đo trong các môi tr$ờng NaCl 3,5% v 1,2%. Bảng 1 trình by các kết quả xử lý phổ EIS theo phần mềm FRA4.7. Đầu tiên l mẫu thép cacbon Fe0,5C lm vật liệu đối chứng ch$a biến tính đồng thời cũng l điển hình cho thép công trình sẽ l đối t$ợng cần bảo vệ. Nhìn chung, thép cacbon trong môi tr$ờng xâm thực Cl - dễ bị ăn mòn, hình thnh lớp thụ động có R P khá lớn (123 ữ 183 kcm -2 ), có độ xốp cao ( 46,8). Khi biến tính bằng Si với hm l$ợng tăng dần 6% ữ 16% v giữ Cr ở 5%, thì hnh vi phân cực thay đổi về h$ớng không phân cực, R P giảm 9 150K 125K 100K 75K 50K 25K 0 0 50K 100K 150K 200K 250K 300K 350K 400K 450K (a) Fe0,5C Z, 3,5% NaCl 1,2 % NaCl 1K 1K 1K 0K 0 0 0K 1K 1K 1K 1K 2K 2K 2K 2K 3K 1,2% NaCl 3,5% NaCl (b) Fe0,5C5Cr6Si Z/ (c) 4K 4K 3K 3K 2K 2K 1K 1K 0 0 1K 2K 3K 4K 5K 6K 7K 3,5% NaCl Z/ 1,2% NaCl Fe0,5C5Cr16Si 3,5% NaCl mạnh. Hm l$ợng Si tối $u 14%, giá trị R P dao động xung quanh vi kcm -2 hoặc thấp hơn. Nhờ vậy, nếu sử dụng vật liệu Fe-Si lm anot cho ph$ơng pháp ICCP thì có khả năng chịu đ$ợc dòng lớn, độ bền cơ lý đảm bảo (độ cứng HRC tăng 40 ữ 65). Mẫu Phổ EIS Z/ Hình 4: ảnh kim t$ơng v phổ tổng trở của các mẫu hợp kim 10 0 0K 1K 1K 1K 1K 2K 2K 2K (a) Fe0,5C5Cr14Si0,3Mn 900 650 400 150 -100 3,5%NaCl 1,2%NaCl Z/ 0 0K 1K 1K 1K 1K 2K 2K 2K Z/ (b) 600 500 400 300 200 100 0 Fe0,5C5Cr14Si0,7Mn 1,2%NaCl 3,5%NaCl 1,2%NaCl Fe0,5C5Cr10Si0,7Mn 5K 5K 4K 3K 2K 1K 0 0 3K 5K 8K 10K 13K 15K 3,5%NaCl 1,2%NaCl (c) Z/ Mẫu Phổ EIS Z/ Hình 5: ảnh kim t$ơng v phổ tổng trở của các mẫu hợp kim Phân tích kỹ số liệu phổ tổng trở cho thấy, vai trò biến tính một l$ợng nhỏ Mn (0,3% ữ 0,7%) cùng với Si có ảnh h$ởng nhạy cảm với đại l$ợng CPE v góc nén , một đại l$ợng bề mặt có mối quan hệ với hình thái kim t$ơng của hợp kim. 11 Bảng 1: Dữ liệu phổ EIS của các hợp kim Fe-Si khác nhau trong môi tr$ờng Cl - 1,2% v 3,5% STT Hợp kim NaCl, % Điện thế E 0 , mV R, kcm 2 CPE, àFcm - 2 n Góc nén , độ 1,2 390 123 0,81.10 - 5 0,48 46,8 1 Fe0,5C 3,5 450 183,5 0,27.10 - 5 0,48 46,8 1,2 288 3,60 0,02.10 - 5 0,50 45,0 2 Fe0,5C5Cr6Si 3,5 306 2,3 0,01.10 - 5 0,49 45,9 1,2 290 9,60 0,8 0,60 36,0 3 Fe0,5C5Cr16Si 3,5 253 10,8 1,24 0,63 33,3 1,2 120 1,4 0,5 0,52 41,4 4 Fe0,5C5Cr14Si0,3Mn 3,5 170 2,2 2,5 0,63 33,3 1,2 180 2,9 7,38 0,71 26,1 5 Fe0,5C5Cr14Si0,7Mn 3,5 190 0,4 20,5 0,79 18,9 1,2 180 13,8 0,13 0,54 41,4 6 Fe0,5C5Cr10Si0,7Mn 3,5 190 7,2 1,55 0,61 33,3 Thật vậy, khi biến tính vật liệu Fe-Si với một hm l$ợng nhỏ Mn, giá trị CPE tăng đáng kể ( 10 5 lần) so với hợp kim Fe-Si thấp v không chứa Mn. Giá trị CPE cng lớn thì góc nén cng nhỏ. CPE lớn (ở điều kiện hệ số n 0,5 ữ 0,7) có nghĩa l điện dung lớn mắc song song với R p nhỏ, có tác dụng góp phần tăng tính không phân cực v không gây hiệu ứng quá thế nh$ đồ thị hình 2a. Mặt khác, với giá trị góc nén nhỏ sẽ đặc tr$ng cho một trạng thái bề mặt thuần pha hơn. Khi quan sát hình ảnh vi cấu trúc của hợp kim Fe-Si không chứa Mn (hình 4) cho thấy, chủ yếu dạng phân bố hạt nhỏ hay còn gọi l tổ chức cùng tích của pha 1 v 2 nằm xen kẽ. Với bề mặt nhiều pha nh$ vậy vật liệu sẽ kém bền ăn mòn. ở loại hợp kim ny, có giá trị CPE khá nhỏ (dao động xung quanh giá trị điện dung lớp kép 10 -5 àFcm 2 ) v góc lớn (> 46). Ng$ợc lại, ở hợp kim Fe-Si có biến tính Mn v ở thnh phần tối $u Fe0,5C5Cr14Si0,7Mn, nhận đ$ợc một vi cấu trúc (hình 5b) gồm các hạt to ferit với bề mặt tinh thể lớn (mu sáng) lm thnh pha nền chiếm $u thế, còn các pha thứ hai (nh$ Fe 2 Si, Fe 5 Si 3 , .) ở dạng hạt nhỏ phân tán ở biên hạt. Dữ kiện phổ tổng trở của loại hợp kim ny có giá trị R p khá nhỏ (0,4 ữ 2,9 kcm 2 ) nh$ng giá trị CPE rất lớn ( 7 ữ 20,5 àFcm -2 ) v giá trị l nhỏ nhất ( 19 ữ 26). Vì vậy hợp kim Fe0,5C5Cr14Si0,7Mn l vật liệu anot thích hợp nhất trong số các mẫu hợp kim Fe-Si đc nghiên cứu. Điều khá lý thú l từ phép đo phổ tổng trở cho thấy, có thể dự đoán đ$ợc độ hoạt động điện hóa trong hnh vi thụ động/hoạt động t$ơng đối của hợp kim biến tính lm việc trong môi tr$ờng Cl - 1,2% v 3,5% đôi khi đảo nhau (hình 4 v 5). 2. Một v,i kết quả thử nghiệm thực tế [6, 7] Hợp kim Fe0,5C5Cr14Si0,7Mn đ$ợc chế tạo thnh các anot để lắp cho các trạm bảo vệ catot chạy bằng dòng điện ngoi, áp dụng cho các hệ thống lm mát tuốc bin của Nh máy Nhiệt điện thuộc Công ty Phân đạm hóa chất H Bắc hoặc bảo vệ cho hệ thống đ$ờng ống dẫn dầu của Petrolimex. Môi tr$ờng xâm thực l n$ớc sông lm mát ( = 6 m) hoặc đất biển có đ$ờng ống đi qua ( = 25 m). Khi phân cực bằng dòng điện ngoi với i = 20 Acm -2 , thì điện thế ăn mòn ban đầu l -0,5 V (SCE) chuyển dịch về phía âm v ổn định ở -0,8 V (SCE). Hệ thống đc lm việc liên tục 12 trong thời gian từ năm 1993 đến năm 1995, đạt hiệu quả bảo vệ cao 85% ữ 90% (tr$ớc kia khi ch$a có trạm bảo vệ catot thì hệ thống ống lm mát phải thay thế trung bình 1000 ống/năm. Khi đc lắp đặt hệ thống bảo vệ ăn mòn, thì việc thay thế chỉ còn 100 đến 150 ống/năm. Bảng 2: Độ hòa tan của hợp kim anot Độ hòa tan, kg/A.năm Hợp kim anot Đất biển ( = 25 m) N$ớc sông ( = 6 m) Fe0,5C 8,80 9,5 Fe0,5C5Cr6Si 4,50 5,0 Fe0,5C5Cr14Si0,7Mn 0,35 0,42 Theo dõi độ hòa tan của hợp kim anot (bảng 2) so với đối chứng (Fe0,5C v Fe0,5- C5Cr6Si) cho thấy độ tiêu hao của vật liệu nằm trong giới hạn cho phép 0,35 ữ 0,42 kg/A.năm. V - Kết luận 1. Trên cơ sở công nghệ chế tạo hợp kim Fe-Si cao, đc áp dụng kỹ thuật phổ tổng trở để khảo sát mối quan hệ giữa thnh phần nguyên tố hợp kim đến tổ chức pha v bản chất phân cực khi sử dụng lm anot cấp dòng cho ph$ơng pháp bảo vệ catot bằng dòng điện ngoi. Theo dữ liệu phổ EIS thì hnh vi không phân cực của vật liệu anot phụ thuộc vo giá trị R p nhỏ (để tải dòng cực đại), CPE lớn (không gây hiệu ứng quá thế) v góc nén nhỏ (tổ chức thuần pha cao). Trong số các hợp kim Fe- Si thì thnh phần Fe0,5C5Cr14Si0,7Mn l tối $u. 2. Đc sử dụng anot hợp kim Fe0,5C5Cr14Si0,7Mn trong công nghệ bảo vệ bằng dòng điện ngoi tại Nh máy Nhiệt điện v bảo vệ đ$ờng ống dẫn dầu, chứng tỏ vật liệu anot đáp ứng đ$ợc các yêu cầu thực tế, đạt hiệu quả chống ăn mòn cao v có ý nghĩa kinh tế. Trong các nghiên cứu sử dụng kỹ thuật phổ EIS, các tác giả của Viện Hóa học tham gia công trình chân th.nh cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của Ch,ơng trình nghiên cứu cơ bản, m[ số NCCB 5.31.301) v. kinh phí nghiên cứu chọn lọc năm 2002 của Viện Hóa học. T;i liệu tham khảo 1. Ngô Quốc Quyền. Vấn đề ăn mòn của kết cấu công trình ven biển v công nghệ chống ăn mòn. Trung tâm KHTN&CNQG, Trung tâm Thông tin t$ liệu xuất bản, H Nội (1994). 2. K. R. Trethewey, J. Chamberlain. Corrosion of Sci. and Engin. Longman Publ., Singapore (1995). 3. E. Gileadi. Interfacial Electrochemistry Addison-Wesley, Publising House Inc. (1975). 4. R. L. Benedic. Anode Resitance Funda- mentals and Application. Classic papers and reviews, NACE Intern. Houston TX. 5. Ngô Quốc Quyền. Phổ tổng trở v ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu. Bi giảng SĐH do Viện Hóa học xuất bản, H Nội (1994). 6. Trần Thị Hiền, La Văn Bình, Lê Đức Tri. Tạp chí Công nghiệp nặng, số 1, Tr. 11 -12 (1994). 7. Trần Thị Hiền, Tr$ơng Ngọc Liên, La Văn Bình. Tạp chí Hóa học v ứng dụng, số 8, Tr. 9 - 23 (2002).
