Đang tải... (xem toàn văn)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (phổ CHTHN) viết tắt của tiếng Anh là NMR (Nuclear Magnetic Resonance) là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các phân tử phức tạp như các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp phổ biến được sử dụng là CHTHN 1H và phổ CHTHN 13C.
PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (phổ CHTHN) viết tắt tiếng Anh NMR (Nuclear Magnetic Resonance) phương pháp vật lý đại nghiên cứu cấu tạo hợp chất hữu cơ, có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo phân tử phức tạp hợp chất thiên nhiên Phương pháp phổ biến sử dụng CHTHN- 1H phổ CHTHN- 13C A CƠ SỞ LÝ THUYẾT I Cơ sở vật lý học Hạt nhân từ trường - Hạt nhân đồng vị nguyên tử đặc trưng số lượng tử spin I số lượng tử từ m I: số lượng tử spin hạt nhân (I=0, ½, 1, 3/2, 5/2…) mI: số lượng tử từ hạt nhân mI=(2I+1) có giá trị khác -I, -I+1, +I - Thực nghiệm: hạt nhân nguyên tử có số lượng tử spin I hạt nhân định, phụ thuộc vào số khối nguyên tử A số thứ tự nguyên tử Z: Số khối A lẻ chẵn chẵn Số thứ tự Z Chẳn/lẻ Chẳn lẻ Số lượng tử từ spin ½, 3/2, 5/2 1, 3, Các hạt nhân nguyên tử tích điện dương, luôn tự quay quanh trục nó, quay vậy, sinh momen quán tính gọi momen spin hạt nhân P momen từ µ Mặt khác, hạt nhân nguyên tử quay quanh trục điện tích hạt nhân chuyển động vòng tròn quanh trục quay, làm xuất dòng điện Mỗi dòng điện kèm theo từ trường nên hạt nhân quay xuất từ trường có mômen từ µ hạt nhân trở thành nam châm vĩnh cửu Mômen spin hạt nhân P tỷ lệ thuận với momen từ µ: µ = γ.P (1) γ: hệ số từ thẩm đặc trưng cho hạt nhân nguyên tử Giá trị tuyệt đối momen spin hạt nhân P tính theo I: P = (h/2π).I (2) Giá trị tuyệt đối momen từ µ tính theo I: µ = γ (h/2π).I (3) I: số lượng tử spin hạt nhân I = µ = P = I ≠ µ ≠ P ≠ 0: hạt nhân gọi hạt nhân từ Đây điều kiện để có cộng hưởng từ Bảng Những hạt nhân thường gặp hợp chất hữu % Số Số Độ nhạy Đồng vị I µ tự nhiên proton nơtron tương đối 99,98 ½ 2,793 1,000 1H 2D 1,56.10-2 1 0,857 9,64.10-3 12C 98,89 6 13C 1,108 ½ 0.702 1,59.10-2 14N 99,635 7 5/ 3/ 3/ 3/ 3/ 3/ 3/ ½ 0.404 1,01.10-3 15N 0.365 -0,283 1,04.10-3 16O 99,96 8 17O 3,7.10-2 -1,893 2,91.10-2 35Cl 75,4 17 18 0.821 4,71.10-3 37Cl 24,6 17 20 0.683 2,72.10-3 79Br 50,57 35 44 2,099 7,86.10-2 81Br 49,43 35 46 2,263 9,84.10-2 19F 100 19 0,833 100 31 ½ 6,6310-2 31P Phổ cộng hưởng từ hạt nhân phụ thuộc vào % đồng vị momen từ µ Khi µ lớn độ nhạy cao Sự tách mức lượng hạt nhân từ trường 2.1 Kim nam châm nhận lượng từ trường Một kim nam châm từ trường trái đất kim nam châm hướng theo từ trường trái đất Nếu làm lệch kim nam châm góc θ thả kim nam châm tự chuyển động trở lại vị trí cân ban đầu Vị trí cân vị trí có mức lượng thấp Góc lệch cao lượng E kim nam châm lớn: E = B0.µ0 (4) E = −B0.µcosθ (4’) Cosθ = (-1,+1) nên E = (+µB0, -µB0) có giá trị liên tục E: lượng kim nam châm; B0: cường độ từ trường µ: giá trị tuyệt đối momen từ nam châm θ: góc lệch 2.2 Hạt nhân từ khác với kim nam châm, nhận lượng gián đoạn (lượng tử hoá) Khi không từ trường, hạt nhân có µ mức lượng Khi đặt hạt nhân từ vào từ trường có cường độ B0 momen từ µ hạt nhân từ xoay theo hướng có đường sức từ từ trường Hạt nhân nguyên tử từ từ trường khác với kim nam châm từ trường trái đất: hạt nhân từ tiếp nhận vị trí từ trường bên mà số vị trí định không gian tương ứng với số trạng thái năn lượng xác định nghĩa lượng hạt nhân từ thể qua giá trị cosθ: cosθ = m/I (5) I: số lượng tử spin hạt nhân (I = 0, ½, 1, 3/2, 5/2…) mI: số lượng tử từ hạt nhân (m = -I đến +I) có 2I + giá trị Ví dụ 1: Hạt nhân 1H, 13C, 31P; có I = ½ Khi I = ½ mI = -½ ½ mI có 2.1/2 + = giá trị Từ (5) suy cosθ = -1 +1 nên θ = θ = π Ví dụ 2: Hạt nhân 2D, 14N; I = Khi I = mI = -1,0,+1 có 2.1+1 = giá trị Từ (5) suy cosθ = -1,0,1 nên θ = π/4; θ = θ = 3π/4 2.3 Sự tách mức lượng hạt nhân từ trường Các hạt nhân nguyên tử 1H, 13C, 31P… có số lượng tử spin hạt nhân I = ½ số lượng tử từ mI = -½ ½, đặt chúng vào từ trường nam châm spin quay hướng ngược chiều chiếm hai mức lượng khác có hiệu số là: Ở đây: Do đó: Khi m = ½: m = -½: Vậy: Ở đây, ∆E lượng cộng hưởng, ν tần số cộng hưởng, B0 cường độ từ trường nam châm, γ hệ số từ thẩm, hạt nhân có giá trị khác γ(1H) ~ 4γ(13C) Hình vẽ sau sơ đồ phân tách mức lượng hạt nhân từ đặt từ trường ngoài, hạt nhân có số lượng tử từ m = ½ có mức lượng thấp hạt nhân từ có số lượng tử từ m = -½ có mức lượng cao, hiệu số hai mức lượng ∆E E m = -1/2 ∆E = (h/2)B0 vắng từ trường m = 1/2 Sự phân bố không nhau, số hạt nhân lượng thấp nhiều số hạt nhân nằm mức lượng cao tuân theo phân bố Boltzman: N1: số hạt nhân chiếm mức lượng thấp N2: số hạt nhân chiếm mức lượng cao T: nhiệt độ tuyệt đối 2.4 Điều kiện để kích thích hạt nhân từ (đã tách mức lượng từ trường B0) Muốn xảy tượng cộng hưởng phải chiếu vào hạt nhân từ trường B1 có tần số cộng hưởng ν1 cho B1 vuông góc với B0 Khi đó: ν1 tần số cộng hưởng từ (tương ứng với lượng cần kích thích hạt nhân chuyển từ mức thấp lên mức cao nằm vùng sóng vô tuyến 108 – 106Hz Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân Khi cho từ trường B0 tác dụng lên phân tử có chứa hạt nhân dẫn tới tách mức lượng dẫn đến phân bố hạt nhân theo cân Boltzmann Trong từ trường B0, hạt nhân không nằm yên mà trạng thái cân động Nếu muốn phá vỡ trạng thái cân động cần phải cung cấp lượng từ vào cách cho từ trường khác có cường độ B0 tác dụng vào phân tử Điều làm thay đổi lại phân bố hạt nhân hai mức lượng Một số hạt nhân hấp thụ lượng từ trường B1 để nhảy từ mức lượng thấp lên mức lượng cao ngược lại, số hật nhân mức lượng cao xạ lượng để chuyển xuống mức lượng hấp Năng lượng cần thiết để cung cấp cho trình thay đổi ∆E lượng cộng hưởng từ nhân Quá trình hấp thụ lượng ∆E để phân bố lại cân động từ trường B gọi tượng cộng hưởng từ nhân Hiện tượng cộng hưởng từ xảy hạt nhân hấp thụ lượng có tần số ν0 gọi tần số cộng hưởng từ II Độ chuyển dịch hoá học Hằng số chắn từ trường hiệu dụng Hằng số chắn xuất hai nguyên nhân: - Hiệu ứng nghịch từ: điện tử bao quanh nguyên tử sinh từ trường riêng, ngược chiều với từ trường nên làm giảm tác dụng lên hạt nhân nguyên tử Lớp vỏ điện tử dày đặc từ trường riêng ngược chiều với từ trường lớn tức số chắn lớn Sơ đồ hiệu ứng nghịch từ Vì vậy, proton nằm nhóm có nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng –I (Cl, Br, I, NO2…) có số chắn nhỏ, trái lại nhóm nguyên tử gây hiệu ứng +I (CH3, C2H5…) có số chắn lớn - Hiệu ứng thuận từ: bao quanh phân tử lớp vỏ điện tử, điện tử chuyển động sinh dòng điện vòng, xuất diện từ trường riêng có hướng thay đổi ngược hướng hướng với từ trường Tập hợp tất điểm đường sức mà tiếp tuyến vuông góc với từ trường tạo nên mặt parabol Phía mặt parabol, từ trường tổng hợp nhỏ B0 từ trường riêng ngược hướng với từ trường ngoài, phía parabol từ trường tổng hợp lớn B0 từ trường riêng hướng với từ trường Do số chắn phía parabol nhỏ phía có số chắn lớn nghĩa độ chuyển dịch học proton nằm phía parabol lớn phía nhỏ Sơ đồ hiệu ứng thuận từ ở: a) benzen; b) nhóm C=C; c) nhóm C=O; d) nhóm C≡C Khi đặt hạt nhân nguyên tử vào từ trường B0 e quay quanh hạt nhân sinh từ trường riêng B’ có cường độ ngược hướng tỷ lệ với từ trường ngoài: B’ = -σB0 Từ trường thực tác dụng lên hạt nhân là: Be = B0 – B’ = B0 – σB0 Be = B0 (1-σ) Be: từ trường hiệu dụng σ: số chắn có giá trị khác hạt nhân nguyên tử phân tử Phụ thuộc vào số e, số e nhiều σ lớn Hằng số chắn tỷ lệ thuận với điện tích e, mật độ e bao quanh hạt nhân tỷ lệ nghịch với khối lượng e Hằng số chắn σ lớn từ trường hiệu dụng Be nhỏ Độ chuyển dịch hoá học Đối với hạt nhân phân tử phức tạp nguyên tử ảnh hưỏng đám mây electron nguyên tử bên cạnh Ví dụ: xét 1H nhóm CH3 phân tử TMS (CH3)4Si 1H nhóm CH3 axeton: Do ảnh hưỏng nhóm CO hút e làm cho đám mây electron 1H axeton < 1H TMS nên: σ 1H (TMS) > σ 1H (aceton) Be (TMS) < Be (aceton) vị trí hạt nhân 1H TMS so với aceton Do hiệu ứng chắn từ khác nên hạt nhân 1H 13C phân tử có tần số cộng hưởng khác Đặc trưng cho hạt nhân 1H 13C phân tử giá trị độ chuyển dịch hoá học δ Với từ trường B 1, để có tín hiệu cộng hưởng 1H với từ trường, tần số cộng hưởng (aceton) > TMS từ trường sử dụng TMS phải có cường độ lớn aceton Có hai phương pháp tạo điều kiện thoả mãn điều kiện cộng hưởng (ν 1=(1/2π).γ.B0) để ghi tín hiệu cộng hưởng 2.1 Phương pháp quét trường: thay đổi B0 Đặt TMS aceton vào từ trường B0 sử dụng từ trường bổ sung, tăng dần cường độ từ trường bổ sung để đến lúc cường độ từ trường hiệu dụng tác động lên xuất tín hiệu cộng hưởng Vì B e (TMS) < Be (aceton) nên cần bổ sung giá trị từ trường B – Be nhỏ aceton xuất tín hiệu cộng hưởng từ trường tác dụng lên vị trí hạt nhân 1H (TMS) chưa đủ mạnh chưa có tín hiệu cộng hưởng Tiếp tục tăng từ trường bổ sung đến giá trị để từ trường tác dụng lên H(TMS) đạt B0 xuất tín hiệu cộng hưởng 1H (TMS) axeton TMS (xuất muộn 1H (axeton) Phổ 1H-NMR hỗn hợp axeton-TMS Khoảng cách hai tín hiệu TMS aceton là: ∆Β = (Β0 + σTMS Β0) − (Β0 + σaceton Β0) = (σTMS − σaceton)Β0 Khoảng cách vừa phụ thuộc vào số chắn σ vừa phụ thuộc vào cường độ từ trường B0 Chỉ phụ thuộc vào số chắn, không phụ thuộc vào từ trường thiết bị 2.2 Phương pháp quét tần Giữ nguyên từ trường B0, thay đổi tần số ν từ trường B để có cộng hưởng aceton > TMS - Khi đặt hai hạt nhân nguyên tử 1H nguyên tố hydro TMS aceton vào từ trường B1, có cộng hưởng thì: Hiệu số: Với kỹ thuật đo ghi nhận δ đại lượng không phụ thuộc vào thiết bị bên Như vậy, dù thay đổi cường độ từ trường B hay thay đổi tần số sóng radio biểu diễn theo δ đại lượng không phụ thuộc vào thiết bị bên Trong kỹ thuật đo, người ta đo giá trị tuyệt đối νTMS, νaceton σ đo khoảng cách hai tín hiệu proton ∆ν, ∆ν thay đổi tuỳ theo độ lớn từ trường B1 δ không thay đổi TMS chất có số chắn lớn nên dùng làm chất chuẩn để đo độ chuyển dịch hoá học Đối với hạt nhân 1H thì: Ở đây, σTMS số chắn chất chuẩn TMS (tetrametylsilan), σ H số chắn hạt nhân mẫu đo, ν TMS νH tần số cộng hưởng chất chuẩn hạt nhân mẫu đo Hằng số chắn σ xuất ảnh hưởng đám mây electron bao quanh hạt nhân nguyên tử, tuỳ thuộc vào vị trí hạt nhân H 13C phân tử khác mà mật độ electron bao quanh khác dẫn đến chúng có giá trị số chắn σ khác độ chuyển dịch hoá học hạt nhân khác Tổng quát: δ = σTMS – σX σX: số chắn chất cần đo δ thứ nguyên mà tính phần triệu (ppm) Đối với phổ CHTHN 1H δ có giá trị từ đến 12 ppm phổ 13C δ có giá trị từ đến 220ppm Vậy độ chuyển dịch hoá học δ đại lượgn đặc trưng cho hạt nhân loại đồn vị bị che chắn tương đương hợp chất Nó không phụ thuộc vào thiết bị bên (cường độ từ trường hay tần số sóng) thứ nguyên tính ppm Ví dụ: + Phân tử C6H5-CO-CH3, phổ CHTHN 1H có: ĐCDHH δ = 7,5-8,2ppm C6H5 δ = 2,5ppm CH3 + Phân tử CH2=CH-COO-CH2CH3, phổ CHTHN 1H có: ĐCDHH δ = 6,2 ppm =CH2 5,8 ppm =CH δ = 4,2 ppm –CH2- 1,2 ppm CH3 Thang ĐCDHH Dựa vào độ chuyển dịch hoá học xác định cấu tạo phân tử Ví dụ: phân tử CH3CH2OH cho 03 tín hiệu đặc trưng cho nhóm: 3,7 2,5 1,2 δ, ppm HO CH2 CH3 III Tương tác spin – spin Phân tử etanol CH3CH2OH lẽ phổ CHTHN- 1H có tín hiệu ứng với 03 nhóm CH3, CH2 OH phổ thực nghiệm xuất bội đỉnh nhóm: CH3 03 đỉnh, CH2 04 đỉnh OH 03 đỉnh (với etanol khan tuyệt đối) đỉnh (etanol thường) hình vẽ dưới: 3,7 2,5 1,2 δ, ppm HO CH2 CH3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H etanol Nguyên nhân xuất bội đỉnh tương tác proton nằm cạnh Mỗi proton giống nam châm nhỏ, sinh hai từ trường phụ ngược chiều tác dụng lên proton bên cạnh làm phân tách mức lượng từ trường B0 tác dụng lên proton đó, kết sinh tín hiệu bội, phân tách mức lượng tuỳ thuộc vào số proton nhóm Hiện tượng gọi tương tác spin – spin Để hiểu rõ vấn đề này, khảo sát ví dụ cụ thể tương tác proton phân tử 1,1,2-tricloetan proton kí hiệu Ha, Hb, Hc Trước tiên, coi Ha nam châm nhỏ, sinh hai từ trường phụ ngược chiều Từ trường phụ tác dụng lên vùng quanh hạt nhân H b Hc qua không gian e liên kết, phân tác dụng qua không gian gọi tương tác trực tiếp chất khí lỏng xảy nhanh không đo được, phần tác dụng qua e xảy chậm phát gọi tương tác không trực tiếp Đối với chất rắn đo tương tác spin – spin qua không gian, kết qua cho tín hiệu rộng Ở đây, hạt nhân Ha tác dụng lên hạt nhân Hb Hc từ trường phụ ngược chiều nhau, làm phân tách mức lượng từ trường tác động lên H b Hc thành mức cho hai tín hiệu phổ Vì Hb Hc cọi tương đương nên tín hiệu phổ Hb Hc Ngược lại, Hb Hc tác động lên Ha hai từ trường phụ ngược chiều nhau, tổ hợp lại ta có hình khác hình dưới: Hb↑ ↑↓ ↓ ↑B0 Hc↑ ↓↑ ↓ Nhìn sơ đồ thấy có ba trường hợp khác nhau: thứ H b Hc tác động lên Ha ngược chiều nhau, trường hợp thứ H b Hc tác động lên Ha hai từ trường phụ ngược chiều với từ trường B Kết mức lượng B0 tác động lên Ha phân tách làm ba mức cho ba tín hiệu phổ khác hình vẽ ứng với nhóm Cl2CH- nhận ba đỉnh nhóm ClCH2- nhận đỉnh Độ bội tín hiệu (số đỉnh nhóm) phụ thuộc vào số proton nhóm bên cạnh mà tương tác Độ bội M = N + (N-số hạt nhân từ tương đương bên cạnh) Ví dụ: độ bội nhóm sau: 1) 1,1,2-Tricloetan: Cl2CH-CH2Cl CHCl2:2+1 = đỉnh 1+1 = đỉnh: CH2Cl Nhóm CH có đỉnh nhóm CH2 có đỉnh 2) Etanol: HO – CH2 – CH3 CH3: + = đỉnh + = đỉnh Nhóm CH2 có đỉnh nhóm CH3 có đỉnh 3) 2–Clopropan Cl-CH(CH3)2 CH: + = đỉnh + = đỉnh: CH3 Nhóm CH có đỉnh nhóm CH có hai đỉnh nhóm CH3 tương đương coi có 6H Tỷ lệ cường độ tín hiệu nhóm tuân theo tam giác Pascal sau: Tỷ lệ chiều cao vạch nhóm Số đỉnh Ký hiệu Số proton (N) 1 đỉnh Singlet 1:1 đỉnh duplet 1:2:1 đỉnh Triplet 1:3:3:1 đỉnh Qualet 1:4:6:4:1 đỉnh Quynlet 1:5:10:10:5:1 đỉnh Sexlet 1:6:15:20:15:6:1 đỉnh septet Nhìn sơ đồ thấy nhóm tín hiệu có độ bội lớn cường độ tín hiệu đỉnh đỉnh gấp nhiều lần nhóm 6, đỉnh trở lên xuất số Ví dụ nhóm đỉnh thường xuất đỉnh 10 Ngoài khoảng cách hai đỉnh liền nhóm đo Hertz (Hz) gọi số tương tác spin-spin J Đây thông số phổ quan trọng độ chuyển dịch hoá học IV Đường cong tích phân tín hiệu Diện tích giới hạn đường cong phổ tỷ lệ với số proton nhóm việc đo diện tích khó xác nên người ta sử dụng đường cong tích phân để xác định tỷ lệ số proton nhóm, chiều cao bậc thang tỷ lệ với số proton nhóm Ngoài ra, chiều cao bậc thang tỷ lệ với nồng độ chất dung dịch, người ta tính nồng độ chất dựa vào đường chuẩn chất chuẩn Ví dụ, phân tử toluen C6H5 cho hai nhóm tín hiệu ứng với phân phenyl (chứa 5H) với nhóm metyl (chứa 3H) diện tích là: S (C6H5) : S (CH3) = 5:3 S: diện tích tín hiệu Tuy nhiên việc tính toán diện tích thường khó khăn xuất đa vạch nhóm Để khắc phục trở ngại này, người ta sử dụng kỹ thuật tích phân tín hiệu, vẽ đường cong bậc thang Chiều cao bậc thang nhóm tín hiệu cộng hưởng tỷ lệ với số proton nhóm Đường cong gọi đường cong tích phân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton etylbenzen Chiều cao bậc thang đường cong tích phân tỷ lệ với số proton nhóm V Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H Nhiệm vụ phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân phải tìm thông số từ phổ ghi Ở đây, giới hạn việc tìm giá trị: độ chuyển dịch hoá học δ số tương tác spin – spin (J) proton hạt nhân khác có I = ½ Kí hiệu phổ Khi hai hay nhiều hạt nhân phân tử có tương tác spin – spin với người ta nói đến hệ hạt nhân Người ta ký hiệu hạt nhân chữ A, B, C,…, M, X, Y Các hạt nhân loại hạt nhân có độ chuyển dịch hoá học gọi hạt nhân tương đương ký hiệu loại chữ cái, 11 số lượng hạt nhân ghi chữ số phía bên phải ví dụ: A2B, A2X… Sự đánh giá phổ phụ thuộc vào tỷ lệ hiệu số độ chuyển dịch hoá học số tương tác spin: Nếu hiệu số độ chuyển dịch hoá học hai nhóm hạt nhân nhỏ số tương tác chúng (K < 1) người biểu diễn hạt nhân chữ liên tiếp Ví dụ: AB, A2B, ABC Ngược lại, hiệu số độ chuyển dịch hoá học lớn số tương tác chúng người ta biểu diễn hệ hạt nhân chữ cách xa nhau; ví dụ: AX, A2X, AMX,… Trường hợp K > xếp vào phổ bậc Còn lại xếp vào phổ bậc cao Phổ bậc Đối với phổ bậc 1, áp dụng quy tắt số vạch tối đâ tỷ lệ chiều cao đỉnh nhóm tuân theo quy tắt Pascan Hệ phổ bậc thường có dạn AmXn AmMnXy Các hệ phổ AX có hể tìm thấy số đỉnh nhóm dễ dàng số tương tác J tần số νA hay νX Ví dụ: Trường hợp chung AnMmXy thu nhóm đỉnh số đỉnh nhóm phụ thuộc vào số proton nhóm bên cạnh Ví dụ, hợp chất 1nitropropan CH3-CH2-CH2-NO2 thuộc hệ phổ A3M2X2 cho phổ cộng hưởng từ hạt nhân hình sau: 12 Nhờ khác biệt độ chuyển dịch hoá học tương tác spin – spin hạt nhân nên xác định cấu tạo phân tử Hình 3… phổ 1H-NMR etylformiat HCOCH2CH3 cho δCHO=8,1ppm, δCH2 =4,2ppm (4 đỉnh) δCH3=1,3ppm (3 đỉnh) Phổ bậc cao AB, A2B ABX Tất loại phổ phân tích theo phổ bậc gọi phổ bậc cao Hầu hết loại phổ có (νA–νB) ≈ JAB Người ta ký hiệu hạt nhân chữ liên tiếp nhau, ví dụ AB, ABC, A2B Việc phân tích loại phổ phức tạp phổ bậc 1, nhiều trường hợp phân tích trực tiếp Dưới trình bày vài trường hợp đơn giản loại phổ 3.1 Phổ AB Các phổ xếp vào phổ bậc cao có K < đơn giản hệ AB ABX Để tìm thông số δ J trực tiếp phổ hệ phổ bậc 1, ta xét ví dụ phổ AB gồm hai cặp nhóm đỉnh, thông số tính theo công thức: J A B = (ν1 − ν ) = (ν − ν ) Ví dụ: phổ cộng hưởng từ hạt nhân 3-brom-2-tert-butoxithiophen 13 3.2 Phổ A2B Phổ lý thuyết A2B Phổ A2B hệ gồm hạt nhân tương tác với có hai hạt nhân tương đương Phổ gồm hai phần, lý thuyết phần A vó đỉnh phần B có đinh (hình vẽ) phổ thực số đỉnh Ví dụ, phổ 1H-NMR 1,3,4–tribrombut-1-in phần A xuất đỉnh phần B đỉnh (hình vẽ) Có thể phân tích phổ A2B hình vẽ, tính giá trị sau: 14 Phổ 1H-NMR 1,3,4-tribrombutin-1 3.3 Phổ ABX Phổ ABX thường gặp phổ cộng hưởng proton đặc biệt hợp chất thơm anken hợp chất chứa hạt nhân từ khác (19F, 31P) gồm ba hạt nhân không tương đương tương tác với phân tách phổ thành hai phần riêng biệt Để phân tích phổ cần tách riêng biệt phần AB phần X, ví dụ phổ H-NMR stirenoxit dưới, phần AB có đỉnh phần X có đỉnh Về lý thuyết, hệ phổ ABX gồm hai phần, phần AB có đỉnh phần X có đỉnh, để thực ta tạm chia phần AB thành AB’ AB”, từ phần tìm JAB giá trị: Tuỳ theo dấu hay trái dấu J AX JBX mà dạng phổ thay đổi sau: 15 Trong phần AB có hai nhóm đỉnh, từ tìm νA, νB, JAB, JAX, JBX, phần X tìm νX Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C Vì tất hợp chất hữu chứa nguyên tử cacbon mà tự nhiên nguyên tử cacbon -13 chiếm tỷ lệ 1,1% nên phổ cộng hưởng từ nhân 13C (CHTN-13C) có ý nghĩa quan trọng, cho nhiều thông tin phổ CHTN-1H, ví dụ hợp chất hữu khômg chứa hiđro tín hiệu phổ CHTN-1H cho tín hiệu phổ CHTN-13C Vì tỷ lệ 13C nhỏ số tỷ lệ gyromagnetic thấp nên tín hiệu cộng hưởng từ thường nhỏ, người ta phải đo phổ kế cộng hưởng từ biến đổi Fourier (FT) Khi dùng máy ghi phổ CHTN-13C theo số cách khác nhau, quan trọng phương pháp phổ13C tương tác 1H xoá tương tác 1H Cả hai phương pháp cho thông tin giá trị việc phân tích cấu trúc hợp chất hữu 6.1 Phổ 13C tương tác 1H Trên phổ tương tác 13C - 1H nhận nhóm đỉnh khác đỉnh đơn hay bội đỉnh Vì 13C 1H có I= ½ nên quy tắc đa vạch áp dụng giống tương tác 1H - 1H phổ CHTN-1H: siglet (1 vạch) C duplet (2 vạch) có CH triplet (3 vạch) có 2H CH2 quartet (4 vạch) có H CH3 16 Hằng số tương tác J(13C-H) phụ thuộc vào đặc trưng s obitan lai hoá nguyên tử cacbon.Đặc trưng s lớn số tương tác lớn: Lai hoá JC-H(Hz) C─H sp 125 ═C─H sp 160 ≡C─H sp 250 Khi có nhóm âm điện gắn vào nguyên tử cacbon 1JC-H thường tăng: CH4125 Hz , CH3Cl 151 Hz , CH2Cl2 178 Hz , CHCl3 209 Hz Tương tác C H cách xa liên kết thường nhỏ, ví dụ 2JCH=5Hz thường không thấy Tương tác 13C 13C cạnh có ý nghĩa cho việc chứng minh cấu tạo 6.2 Phương pháp phổ 13C xoá tương tác 1H Phổ 13C tương tác 1H cho nhiều nhóm đỉnh khác số proton nhóm CH, CH2 CH3, cường độ đỉnh nhỏ lẩn với nhiểu máy, việc giải phổ gặp khó khăn, người ta đưa cách làm đơn giản hoá phổ để chọn số hông tin cần thiết, cách xáo vạch tương tác C-H Bây ứng với nguyên tử cacbon co vạch phổ Ví dụ: Phổ CHN-13C có tương tác (a) xoá tương tác C-H (b) Trong tạp chí, loại phổ CHTN-13C xoá tương tác C-H kí hiệu 13C {1H} Thực tế phổ CHTN- 13C tương tác C–H ngày đo Thay cho phương pháp đó, người ta dùng phương pháp kỹ thuật đại APT (Attached Proton Test) phân biệt C, CH, CH2 CH3 Khi dùng kĩ thuật tín hiệu nhóm C CH nằm phía trên, tín hiệu nhóm CH CH3 nằm phía đường nằm ngang hình 4.18 Ngoài sử dụng phương pháp DEPT để ghi phổ, theo phương pháp tín hiệu CH3 CH phía CH2 phía Ví dụ phổ CHTN- 13C ghi theo DEPT 2-butanol dưới: 17 CH3 CH CH3 CH3-CH2CH(OH)-CH3 CH2 Cường độ vạch phổ ton phổ xoá tương tác 13C- 1H tỷ lệ với: 1- Số nguyên tử hiđro gắn với nguyên tử cacbon 2- Số nguyên tử cacbon tương đương Thường nhóm CH3 CH2 cho cượng độ vạch phổ nhau, nhóm CH C cho cường độ yếu Ví dụ: R-C(CH3)3CH3 R-C6H11 R-C6H5 3xCH3 3 2 C 6.3 Độ chuyển dịch hoá học Vị trí tín hiệu cộng hưởng 13C quan trọng cho việc xác định cấu tạo hợp chất Độ chuyển dịch hoá học 13C nằm vùng rộng nhiều so với phổ CHTN-1H, từ đến 200ppm chất chuẩn thường dùng TMS, dung môi ghi phổ thường dùng chất d6-axeton, d6-benzen, d1clorofom, d12-xiclohexan, d6- dimetylsunfoxit, d4-metanol, tetraclometan… Độ chuyển dịch hoá học 13C xác định bởi: Mức độ lai hoá nguyên tử cacbon Độ âm điện cua nhóm nguyên tử cacbon Các nhóm có ảnh hưởng mạnh đến thay đổi vị trí độ chuyển dịch hoá học, ví dụ: CH3I CH3Br CH3Cl CH3F -33 24 75 ppm B ỨNG DỤNG 18 [...]... trên mỗi nhóm tín hiệu cộng hưởng cũng tỷ lệ với số proton của mỗi nhóm Đường cong này được gọi là đường cong tích phân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của etylbenzen Chiều cao bậc thang đường cong tích phân tỷ lệ với số proton ở mỗi nhóm V Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H Nhiệm vụ của phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân là phải tìm được các thông số từ các phổ ghi ra Ở đây, giới... và các hạt nhân khác có I = ½ 1 Kí hiệu của phổ Khi giữa hai hay nhiều hạt nhân trong phân tử có tương tác spin – spin với nhau người ta nói đến hệ hạt nhân Người ta ký hiệu các hạt nhân đó bằng các chữ cái A, B, C,…, M, X, Y Các hạt nhân của cùng loại hạt nhân và có độ chuyển dịch hoá học như nhau gọi là các hạt nhân tương đương và được ký hiệu bằng một loại chữ cái, 11 còn số lượng các hạt nhân này... tìm các thông số δ và J trực tiếp trên phổ như hệ phổ bậc 1, ta xét ví dụ phổ AB gồm hai cặp nhóm đỉnh, các thông số được tính theo công thức: J A B = (ν1 − ν 2 ) = (ν 3 − ν 4 ) Ví dụ: phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 3-brom-2-tert-butoxithiophen 13 3.2 Phổ A2B Phổ lý thuyết của A2B Phổ A2B là hệ gồm 3 hạt nhân tương tác với nhau trong đó có hai hạt nhân tương đương Phổ gồm hai phần, về lý thuyết phần A... nhưng phổ thực thì số đỉnh ít hơn Ví dụ, phổ 1H -NMR của 1,3,4–tribrombut-1-in phần A chỉ xuất hiện 4 đỉnh và phần B 4 đỉnh (hình vẽ) Có thể phân tích phổ A2B như trên hình vẽ, tính các giá trị như sau: 14 Phổ 1H -NMR của 1,3,4-tribrombutin-1 3.3 Phổ ABX Phổ ABX thường gặp trong phổ cộng hưởng proton đặc biệt các hợp chất thơm và anken cũng như các hợp chất chứa hạt nhân từ khác (19F, 31P) gồm ba hạt nhân. .. về hệ phổ A3M2X2 cho phổ cộng hưởng từ hạt nhân ở hình sau: 12 Nhờ sự khác biệt về độ chuyển dịch hoá học và tương tác spin – spin của các hạt nhân nên có thể xác định được cấu tạo các phân tử Hình 3… chỉ ra phổ 1H -NMR của etylformiat HCOCH2CH3 cho δCHO=8,1ppm, δCH2 =4,2ppm (4 đỉnh) và δCH3=1,3ppm (3 đỉnh) 3 Phổ bậc cao AB, A2B và ABX Tất cả các loại phổ không thể phân tích theo phổ bậc 1 gọi là phổ. .. tín hiệu trong phổ CHTN-1H nhưng nó cho tín hiệu của phổ CHTN-13C Vì tỷ lệ của 13C nhỏ và hằng số tỷ lệ gyromagnetic thấp nên tín hiệu cộng hưởng từ thường nhỏ, người ta phải đo trên phổ kế cộng hưởng từ biến đổi Fourier (FT) Khi dùng máy này có thể ghi phổ CHTN-13C theo một số cách khác nhau, nhưng quan trọng nhất là phương pháp phổ1 3C tương tác 1H và xoá tương tác 1H Cả hai phương pháp đều cho các... mà dạng phổ thay đổi như sau: 15 Trong phần AB có hai nhóm 4 đỉnh, từ đây tìm được νA, νB, JAB, JAX, và JBX, trong phần X chỉ tìm được νX 6 Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C Vì tất cả các hợp chất hữu cơ đều chứa nguyên tử cacbon mà trong tự nhiên nguyên tử cacbon -13 chiếm tỷ lệ 1,1% nên phổ cộng hưởng từ nhân 13C (CHTN-13C) hiện nay có ý nghĩa quan trọng, nó cho nhiều thông tin hơn phổ CHTN-1H,... bậc 1 gọi là phổ bậc cao Hầu hết các loại phổ này có (νA–νB) ≈ JAB Người ta ký hiệu các hạt nhân bằng các chữ cái liên tiếp nhau, ví dụ AB, ABC, A2B Việc phân tích các loại phổ này phức tạp hơn các phổ bậc 1, trong nhiều trường hợp không thể phân tích trực tiếp được Dưới đây trình bày một vài trường hợp đơn giản của loại phổ này 3.1 Phổ AB Các phổ được xếp vào phổ bậc cao có K < 6 đơn giản nhất là hệ... còn sử dụng phương pháp DEPT để ghi phổ, theo phương pháp này tín hiệu CH3 và CH ở phía trên còn CH2 ở phía dưới Ví dụ phổ CHTN- 13C ghi theo DEPT của 2-butanol ở dưới: 17 CH3 CH CH3 CH3-CH2CH(OH)-CH3 CH2 Cường độ vạch phổ ton phổ xoá tương tác 13C- 1H tỷ lệ với: 1- Số nguyên tử hiđro gắn với nguyên tử cacbon 2- Số nguyên tử cacbon tương đương Thường thì nhóm CH3 và CH2 cho cượng độ vạch phổ như nhau,... xáo đi các vạch tương tác C-H Bây giờ ứng với mỗi nguyên tử cacbon chỉ co 1 vạch phổ Ví dụ: Phổ CHN-13C có tương tác (a) và xoá tương tác C-H (b) Trong tạp chí, loại phổ CHTN-13C xoá tương tác C-H được kí hiệu là 13C {1H} Thực tế phổ CHTN- 13C tương tác C–H ngày nay ít đo Thay cho phương pháp đó, người ta dùng các phương pháp kỹ thuật hiện đại như APT (Attached Proton Test) có thể phân biệt được C, CH, ... hạt nhân từ vào từ trường có cường độ B0 momen từ µ hạt nhân từ xoay theo hướng có đường sức từ từ trường Hạt nhân nguyên tử từ từ trường khác với kim nam châm từ trường trái đất: hạt nhân từ. .. phân tỷ lệ với số proton nhóm V Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H Nhiệm vụ phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân phải tìm thông số từ phổ ghi Ở đây, giới hạn việc tìm giá trị:... Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân Khi cho từ trường B0 tác dụng lên phân tử có chứa hạt nhân dẫn tới tách mức lượng dẫn đến phân bố hạt nhân theo cân Boltzmann Trong từ trường B0, hạt nhân không