Chương I TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG CLO HÓA ANKAN I Phản ứng clo hóa ankan? Clo hóa trình gọi chung Halogen hóa Halogen hóa tất trình mà người ta đưa nguyên tử halogen vào hợp chất hữu Đây trình quan trọng tổng hợp hữu Tùy thuộc vào loại Halogen mà người ta chia thành phản ứng clo hóa, brom hóa, iot hóa flo hóa Quá trình halogen hóa bao gồm hai loại phản ứng halogen hóa (phản ứng thế) halogen hóa kết hợp (phản ứng cộng) Trong giới hạn tiểu luận ta xét trình halogen hóa thế, nguyên tử halogen thay nguyên tử hydro hợp chất ankan R–H + X–X  R–X + HX (X nguyên tố Halogen, R – H ankan) * Các tác nhân halogen Những tác nhân halogen hóa thường dùng halogen tự (F 2, Cl2, Br2, I2) RCH3 + X2  RCH2X + HX X ∆H (kJ/mol) F - 460 Cl - 105 Br - 34 I 50 Trong phản ứng halogen hóa, trình Flo hóa Iot hóa sử dụng hiệu ứng nhiệt Flo mạnh làm đứt liên kết C-C nên độ chọn lọc không cao, phản ứng Iot hóa diễn chậm thường thuận nghịch Thường tác nhân sử dụng Clo Brom, song Clo hoạt động Brom nhiều Do phản ứng Clo hóa đặc trưng cho trình halogen hóa Các halogen tự có đặc điểm chung tan chất lỏng hữu có khả ăn mòn thép (đặc biệt có ẩm) Do chế tạo thiết bị cần phải chọn vật liệu hợp lý tiến hành sấy khô nguyên liệu trước II Đặc điểm nguyên liệu sản phẩm trình clo hóa ankan III.1 Nguyên liệu a Clo Ở dạng nguyên tố, clo có dạng khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) nhị nguyên tử (phân tử) có màu vàng lục nhạt Nguyên tố thành viên nhóm halôgen tạo loạt muối tách từ clorua thông qua trình ôxi hóa hay phổ biến điện phân Clo khí có khả phản ứng gần với nguyên tố Ở 10 °C lít nước hòa tan 3,10 lít clo 30 °C 1,77 lít Clo hóa chất quan trọng làm tinh khiết nước, việc khử trùng hay tẩy trắng khí gây ngạt (mù tạc) Clo sử dụng rộng rãi sản xuất nhiều đồ vật sử dụng hàng ngày - Sử dụng (trong dạng axít hypoclorơ HClO) để diệt khuẩn từ nước uống bể bơi Thậm chí lượng nhỏ nước uống xử lí với clo - Sử dụng rộng rãi sản xuất giấy, khử trùng, thuốc nhuộm, thực phẩm, thuốc trừ sâu, sơn, sản phẩm hóa dầu, chất dẻo, dược phẩm, dệt may, dung môi nhiều sản phẩm tiêu dùng khác Clo kích thích hệ hô hấp, đặc biệt trẻ em người cao tuổi Trong trạng thái khí, kích thích màng nhầy dạng lỏng làm cháy da Chỉ cần lượng nhỏ (khoảng 3,5 ppm) để phát mùi riêng đặc trưng cần tới 1.000 ppm trở lên để trở thành nguy hiểm b Ankan Ankan hay parafin hợp chất tương đối trơ mặt hóa học, nhiệt độ thường chúng không phản ứng với dung dịch kiềm đậm đặc, axit sunfuric đậm đặc, chất oxi hóa KMnO4, K2Cr2O7,…trong tác nhân lại dễ tác dụng với anken Nguyên nhân tính trơ hóa trị cacbon bão hòa, phân tử có liên kết б bền vững liên kết C – C C – H không phân cực phân cực Vì ankan không tham gia phản ứng cộng mà khả tham gia phản ứng dị ly CH3 – H  CH3* + H* ∆H = 434 kJ/mol CH3 – H  CH(+) + H(-) ∆H = 1307 kJ/mol CH3 – H  CH(-) + H(+) ∆H >> 1307 kJ/mol Thấy rằng, phân cắt liên kết ankan lớn, nhiên dù phân cắt đồng ly dễ phân cắt dị ly Vì phản ứng đặc trưng ankan phản ứng đồng ly Các ankan thường sản xuất phương pháp hóa lỏng phần phương pháp ghép mạch Riêng đối metan, phòng thí nghiệm thu từ phản ứng Nhôm cacbua Al4C3 với nước Trong công nghiệp trích xuất từ hỗn hợp khí tự nhiên III.2 Sản phẩm Sản phẩm trình Clo hóa ankan (nhất clo hóa metan) có nhiều ứng dụng - Làm sản phẩm trung gian clorua hữu ( 1,2 – diclo etan, clohidrin, …) cách đưa nguyên tử clo có độ linh động vào phân tử cho phép chuyển hóa tiếp dẫn xuất clo để thu loại chất quan trọng (metanol, glycol,…) - Tạo monome cho trình sản xuất polyme - Làm dung môi hữu (diclo metan, tetra clometan, tri – tetra cloetylen) - Làm nguyên liệu để sản xuất hóa chất phục vụ nông nghiệp (thuốc trừ sâu) sản xuất thuốc y dược - Làm chất tải nhiệt thiết bị lạnh (clorofom), chất bôi trơn,… * Một số vấn đề lưu ý trình tiến hành clo hóa Thứ nhất, chất tham gia phản ứng clo hóa mà dẫn xuất clorua có độ độc hại lớn Chúng ảnh hưởng đến thần kinh trung ương gây tác động ức chế mê man (clorofoc, cloaxeton), tạo màng nhầy mắt hít thở chúng gây ngạt thở Do clo hóa phải có yêu cầu cao độ kín thiết bị, bắt buộc phải có phương tiện cứu thương mặt nạ phòng độc Thứ hai, Clo tự tương tự oxi không khí tạo với hydrocacbon CO thành hỗn hợp nổ nguy hiểm Quá trình cháy Clo tỏa nhiều nhiệt nồng độ xác định dẫn đến nổ Giới hạn tính dễ nổ hỗ hợp parafin (ankan) thấp phân tử với Clo nằm khoảng từ đến 60% (thể tích) hydrocacbon Điều định trước cần thiết phải có thiết bị đặc biệt đo an toàn trộn parafin với clo, phản ứng xảy pha khí nhiệt độ cao Đồng thời, số dẫn xuất clorua dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí Ví dụ giới hạn nổ hỗn hợp với không khí (% thể tích): CH3Cl - 7,6 ÷ 19,0 C2H5Cl - 3,8 ÷15,4 C2H4Cl2 - 6,2 ÷16,0 Chương II CƠ CHẾ VÀ XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH CLO HÓA ANKAN, CLO HÓA METAN I Các chế phản ứng Phương trình hóa học thông thường trình bày chất đầu chất cuối phản ứng mà không nêu rõ trình diễn nào, qua bước trung gian sao, tức không nêu rõ chế phản ứng Cơ chế phản ứng đường chi tiết mà hệ chất phải qua để tạo thành sản phẩm Con đường phản ánh bước phản ứng, cách phân cắt liên kết cách hình thành liên kết mới, kiện khác phản ứng I.1 Một số chế phản ứng a Cơ chế nucleophin SN thường gặp dẫn xuất halogen, ancol, este, axit cacboxylic,… gồm - Cơ chế nucleophin đơn phân tử - Cơ chế nucleophin lưỡng phân tử - Cơ chế nucleopin lưỡng phân tử theo kiểu cộng tách b Cơ chế electrophin S E thường gặp hợp chất thơm, hợp chất kim, …quan trọng chế electrophin nhân thơm c Cơ chế gốc tự SR thường gặp hydrocacbon no nhánh no hidrocacbon thơm.,,,, II Các giai đoạn trình clo hóa ankan, cụ thể metan Phản ứng Clo hóa ankan: R – H + Cl – Cl  R – Cl + HCl Phản ứng Clo hóa với metan CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl + Cl2  CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2  CHCl3 + HCl CH3Cl CHCl3 + Cl2  CCl4 + HCl Cơ chế phản ứng chế chuỗi gốc, gồm giai đoạn - giai đoạn khơi mào - giai đoạn phát triển mạch - giai đoạn ngắt mạch II.1 Giai đoạn khơi mào Mục đích giai đoạn tạo gốc Clo tự tác động tác nhân ∆H = 243 kJ/mol - Clo hóa nhiêt: gốc Clo tự tạo thành tác dụng nhiệt độ cao với tham gia thành thiết bị Cl2 + bề mặt thành thiết bị  Cl* + Clhấp phụ Quá trình clo hóa nhiệt thường tiến hành 250 đến 500 oC Để tăng tốc độ phản ứng người ta tăng nhiệt độ - Clo hóa quang: Thay sử dụng nhiệt để cắt đứt liên kết Cl – Cl, người sử dụng dòng ánh sáng có lượng lớn (có độ dài bước sóng khoảng 3000 A o), ví dụ tia cực tím Các phân tử Clo hấp thụ lượng tử ánh sáng để tạo thành gốc Clo tự Cl – Cl hv 2Cl* Trong trình quang hóa, thường trì nhiệt độ khoảng 30 đến 40 oC điều hòa xác định độ chiếu sáng nên điều khiển trình khơi mào, tăng cường độ chiếu sáng, tốc độ clo hóa tăng - Clo hóa có tham gia chất khơi mào Sử dụng chất dễ phân hủy thành gốc tự nhiệt độ thường, thường peroxit benzoil 2,2 – azo – bis izobutyronitril Gốc tự tạo thành tương tác với phân tử clo nhanh chóng tạo thành gốc clo tự Quá trình thường tiến hành 70 đến 120oC (C6H5COO)2  2C6H5COO*  2C6H5* NC-C(CH3)2N = N-C(CH3)2-CN + CO2  2NC-C(CH3)2* + N2 Sau C6H5 + Cl2  C6H5Cl + Cl* II.2 Giai đoạn phát triển mạch * Đối với chất ankan Trước hết, gốc clo tự sinh giai đoạn khơi mào tương tác với ankan để tạo thành gốc ankyl tự do, phản ứng thu nhiệt R – H + Cl*  R* + HCl Các gốc ankyl tự tiếp tục kết hợp với phân tử Clo để tạo thành dẫn xuất clorua gốc clo tự R* + Cl – Cl  RCl + Cl* Có thể thấy rằng, với gốc clo tự ban đầu, sau trình tương tác với ankan lại tiếp tục sinh gốc clo Quá trình lặp lặp lại, số lượng Cl* sinh theo phản ứng dây chuyền, sinh * Cụ thể metan CH3 – H + Cl*  CH3* + HCl CH3* + Cl2  CH3Cl + Cl* ∆H = kJ/mol, Ehh = 16 kJ/mol (H2.2) ∆H = -109 kJ/mol, Ehh nhỏ Quá trình lặp lặp lại khoảng 10.000 lần, tạo khối lượng lớn gốc clo tự cho trình phản ứng Thường trình phát triển mạch kéo dài vài giây kết thúc phản ứng ngắt mạch Năng lượng hoạt hóa giai đoạn – kcal/mol, nhỏ -5 lần so với giai đoạn khơi mào H2.2 Quá trình tương tác gốc clo ankan H2.3 Biến đổi lượng giai đoạn phát triển mạch II.3 Giai đoạn ngắt mạch Đây giai đoạn cuối trình clo hóa tạo thành sản phẩm - Khi clo hóa pha khí, thường xảy đứt chuỗi thành nắp Cl* + thành thiết bị  Clhấp phụ - Cắt mạch bình phương: thường xảy trình clo hóa pha lỏng, gốc tự kết hợp với 2R*  R – R 2Cl*  Cl – Cl R* + Cl*  R – Cl - Đứt mạch các chất ức chế (phenol, hợp chất lưu huỳnh, hợp chất oxi) Các chất tác dụng với gốc hoạt động thành gốc không hoạt động Ví dụ: O2 + R*  ROO* (không hoạt động) Những chất ức chế lợi cho trình phản ứng, đặc biệt chúng giảm hiệu suất ngừng giai đoạn phát triển mạch Vì yêu cầu phải xử lý nguyên liệu kỹ trước phản ứng II.4 Động học phản ứng, độ chọn lọc thành phần sản phẩm a Động học phản ứng Tùy vào khả hình thành ngắt mạch mà có phương trình động học khác trình clo hóa Khi hình thành ngắt mạch pha khí, thu phương trình bậc hai tác nhân: r = k.PRH PCl2 Khi Clo hóa dạng lỏng, có ba phương trình động học r = k (I)0,5 PCl2 Hoặc r = k (I)0,5 PCl20,5 CRH0,5 Hoặc r = k (I)0,5 CRH Với (I) nồng độ chất khơi mào cường độ chiếu sáng clo quang hóa Khi có mặt chất ức chế, vận tốc tỷ lệ nghịch với nồng độ chúng, ví dụ r = k PCl2 PO2-1 Từ thấy để clo hóa chuỗi gốc cần phải có chất tinh khiết clo không chứa oxi Tác dụng ức chế oxi rõ rệt 340 oC, lớn nhiệt độ tác dụng Năng lượng hoạt hóa trình clo hóa phụ thuộc vào giai đoạn khơi mào Vì để tăng tốc độ phản ứng tiến hành tăng nhiệt độ, tăng nồng độ chất khơi mào tăng cường độ chiếu sáng Ngoài ra, ta sử dụng xúc tác dị thể (than hoạt tính) để làm giảm nhiệt độ lượng hoạt hóa phản ứng, nhiên chế tác động xúc tác chưa rõ ràng nên chưa ứng dụng rộng rãi b Độ chọn lọc thành phần sản phẩm Theo chế phản ứng ankan tác dụng trực tiếp với Clo tạo thành mono clometan dẫn xuất tạo tác dụng với Clo để thành di-, tri, tetra clorua Đồng thời với ankan có mạch dài vị trí Clo H khác tạo sản phẩm đồng phân Vì sản phẩm trình clo hóa bao gồm nhiều sản phẩm Ví dụ CH3 - CH2 - Cl + Cl2  CH3 - CH2 - Cl2 (80%) CH3 - CH2 - Cl + Cl2  CH2Cl - CH2Cl (20%) Các phản ứng clo hóa thường có độ chọn lọc thấp (bổ sung thêm)… III Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng clo hóa III.1 Nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng giai đoạn riêng tăng, song có khác lượng hoạt hóa nên tốc độ thay đổicũng khác Do lượng hoạt hóa giai đoạn khơi mào thấp nên tăng nhiệt độ giai đoạn tăng tốc độ nhanh giai đoạn phát triển mạch giai đoạn ngắt mạch III.2 Áp suất Thực tế phản ứng clo hóa thường xảy áp suất thường Áp suất ảnh hưởng mạnh đến trình Clo hóa pha khí Khi tăng áp suất, khí bị nén lại, khả xác suất va chạm tăng lên, giai đoạn phát triển mạch III.3 Ảnh hưởng ankan Ngoài metan, hầu hết phản ứng clo hóa ankan phụ thuộc vào yếu tố chất ankan 10 - Bậc cacbon ankan Vì giai đoạn phát triển mạch giai đoạn định phản ứng nên gốc R* bền lượng hoạt hóa nhỏ, tốc độ phản ứng lớn Độ bền gốc R* phụ thuộc vào bậc nguyên tử cacbon, phản ứng bậc cacbon cao cho tốc độ phản ứng lớn CI - H < CII – H < CIII - H Thực nghiệm cho biết coi khả phản ứng C I – H rI = để làm chuẩn khả phản ứng rII, rIII là: Phản ứng rI rII rIII Clo hóa 1000C 4,3 7,0 Clo hóa 3000C 3,2 4,4 - Ảnh hưởng nhóm Điều xảy dẫn xuất clorua tiếp tục nguyên tử H nguyên tử Clo để tạo thành đi-, tri,…clorua Ví dụ CH3(1,0) – CH2(3,7) – CH2(2,1) – CH2 (0,8) – Cl (các số ngoặc đơn giá trị r phản ứng thế) Nguyên nhân nhóm Cl nhóm hút electron, khiến cho khả bền gốc tự nguyên tử H vị trí gần Clo bị giảm III Các chất khơi mào chất ức chế Các chất khơi mào có tác dụng tăng tốc độ phản ứng, tạo gốc tự ban đầu Ngược lại chất ức chế có tác dụng cản trở phản ứng 11 Chương III CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CLOMETAN Hiện công nghệ clo hóa parafin gồm hai phương pháp: công nghệ pha lỏng công nghệ pha khí I Công nghệ pha lỏng I.1 Sản phẩm Các sản phẩm dẫn xuất clo etan, pentan,… - 1,1,2-tricloetan Cl2CHCH2Cl chất lỏng có nhiệt độ sôi 113,90C, thường dùng để sản xuất monome vinylidenclorua CH2=CCl2 - 1,1,1 - tricloetan metylcloroform chất lỏng, thường dùng làm dung môi sản xuất với số lượng lớn - Pentan cloetan CCl3-CHCl2 chất lỏng có nhiệt độ sôi 186,8 0C, thường dùng để chế biến dung môi cần thiết tetra cloetylen CCl2 = CCl2,…và freon - Các cloparafin thu từ dầu mỏ có nhiều công dụng khác Cloparafin 1,3 chứa 12-14% clo thu từ phân đoạn dầu lửa phân đoạn hẹp (C 12 – C16) dầu parafin ứng dụng để tổng hợp chất hoạt động bề mặt loại ankylaren sunfonat Cloparafin lỏng chứa 40-49% clo dùng làm chất hóa dẻo chất phụ gia cho mỡ bôi trơn Cloprafin rắn chứa 70-72% clo dùng làm phụ gia cho nhựa cao su để tăng độ chống cháy cho chúng I.2 Đặc điểm điều kiện công nghệ Người ta thực clo hóa pha lỏng cách làm sủi bọt clo dạng khí qua lớp chất lỏng phản ứng Clo hòa tan chất lỏng phản ứng xảy dung dịch Trong nhiều trường hợp môi trường lỏng tác nhân hữu (các parafin) với lượng dư nhiều để tránh clo hóa sâu Trong tác nhân này, sản phẩm tạo thành ngày tăng, tỷ trọng hỗn hợp tăng nên người ta dùng tỷ trọng để kiểm tra mức độ chuyển hóa Trong công nghiệp người ta thường sử dụng phương pháp 02 phương pháp gồm phương pháp quang hóa phương pháp dùng chất khơi mào Trong phương pháp sử dụng chất khơi mào với ưu cấu trúc mắt xích, phản ứng đơn giản phải 12 tốn chi phí chất kích hoạt đắt tiền Trong phương pháp quang hóa phức tạp hơn, tăng vốn đầu tư chi phí lượng, chi phí chất khơi mào, sản phẩm không bị bẩn sản phẩm phân rã Chọn phương pháp dựa vào yếu tố kinh tế Đối với clo hóa prafin phân tử cao sử dụng phương pháp nhiệt với nhiệt độ 120 đến 1500C để đạt hiệu cao Ngoài tỷ lệ chất phản ứng ban đầu, việc chọn nhiệt độ, nồng độ chất khơi mào cường độ chiếu sáng có ý nghĩa quan trọng Nhiệt độ trình: Đối với quang hóa, nhiệt độ không ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng, thông thường chọn nhiệt độ từ 40 đến 60 0C dùng tác nhân làm lạnh nước Trong sử dụng chất khơi mào phải tùy thuộc vào chất chất khơi mào mà chọn nhiệt độ thích hợp, với peoxit bezoil khoảng 100-120 0C Đồng thời nồng độ chất khơi mào không lớn ảnh hưởng đến khối phản ứng, hiệu suất, thể tích thiết bị chi phí Do phải tính toán tối ưu hóa trình Thiết bị phản ứng tiến hành liên tục gián đoạn, trường hợp thiết bị phải có phận sau: - Sục khí clo - Làm lạnh tách nhiệt, - Tách khí - Bộ phận thông tin kiểm tra thiết bị đo lường - Bộ phận chiếu sáng (đốii với trình quang hóa) Trong thiết bị phản ứng clo hóa quang hóa có dụng cụ để chiếu sáng phần phản ứng (đèn thủy ngân – thạch anh phía bảo vệ đèn trần đèn để chiếu sáng thiết bị phản ứng qua cửa sổ thủy tinh vỏ Tháp làm việc gián đoạn làm lạnh bên (H3.1): Bộ phận sục khí clo dạng ống vòng có khoan lỗ, đèn chiếu sáng lắp dọc chiều cao thiết bị Hơi sản phẩm ngưng tụ tách khí HCl Ưu điểm tách nhiệt phản ứng tốt, đồng Tháp clo hóa làm việc liên tục (H3.2): Các ống xoắn làm lạnh nước đặt theo chiều cao thiết bị Tháp clo hóa tách nhiệt phản ứng bay chất lỏng khối phản ứng (H3.3) Thường dùng cho sản xuất dẫn xuất clo có nhiệt độ sôi thấp dicloetan 13 HCl RH HCl RH TB tách khí Khí Clo Khí Clo Nước RCl RCl H3.1: Tháp có làm lạnh H3.2: Tháp clo hóa liên tục HCl RH Khí Clo RCl H3.3 Tháp tách nhiệt hóa sản phẩm I.3 Công nghệ: Quá trình tiến hành qua công đoạn sau: - Chuẩn bị tác nhân - Clo hóa - Xử lý khí sản phẩm - Xử lý sản phẩm clo hóa Chuẩn bị tác nhân: tiến hành hóa clo lỏng, gia nhiệt đến nhiệt độ gần với nhiệt độ phòng Nhưng chất parafin thường dùng không cần phải có độ tinh khiết cao, chuyển đến thiết bị phản ứng bơm Nếu có ẩm người ta sấy clo hóa H2SO4, chất parafin cách chưng đẳng phí dùng chất hấp phụ rắn Thỉnh thoảng người ta làm kim loại muối chúng khỏi hỗn hợp phản ứng nhằm trách tác dụng xúc tác phản ứng ion, với clo 14 lọc lọc, parafin chưng cất Cuối có hợp chất lưu huỳnh sản phẩm cuối (hoặc chất ức chế khác) người ta làm lưu huỳnh hydro Clo hóa: Quá trình tiến hành cách sục khí clo qua khối phản ứng lỏng HCl tạo thành tách khỏi khối phản ứng theo đường khí xử lý Sản phẩm tích lại khối phản ứng Thành phần pha lỏng thay đổi theo tiến trình phản ứng, dẫn tới tạo sản phẩm cloparafin sánh đặc Trong trường hợp tạo sản phẩm rắn, để tạo khối sản phẩm đồng cần phải cho thêm dung môi tiến hành phản ứng dạng dung dịch huyền phù nước Xử lý khí sản phẩm: trước tiến thu chất phản ứng (parafin) cách làm lạnh dung dịch muối hấp thụ dung môi (tốt hết dùng sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao từ trình sản xuất này) Khi clo hóa chất không bay ví dụ parafin cứng mềm, người ta làm lạnh khí nước đủ Sau tách HCl từ khí, lượng HCl thường thu lớn tiến hành hấp thụ nước để thu dung dịch HCl 20-30% Khí lại thải không khí Không khí, HCl HCl RCl, HCl HCl, RCl, RCl2 RCl Không khí RCl2 RCl H3.5: Tách HCl chưng cất H3.4: Tách HCl thổi không khí RCl H3.6: Tách HCl trích ly NaOH RCl, HCl HCl Nước NaOH thải 15 Xử lý sản phẩm clo hóa: Sản phẩm clo hóa thu đáy tháp trước tiên tách HCl theo sơ đồ trình bày Đối với sản phẩm bay cloparafin dùng không khí nito để đuổi HCl khỏi khối phản ứng (H3.4), trường hợp khác tiến hành rửa chất lỏng tháp trích ly nước dung dịch kiềm (hình h3.6) chưng hỗn hợp để tách HCl (H3.5) parafin ban đầu dư sản phẩm Sau tách HCl, khối sản phẩm chế biến theo phương pháp khác tùy theo loại sản phẩm Các sản phẩm cloparafin dùng ngay, sản phẩm polyclo hóa phải chưng cất, lọc kết tinh để tách dung môi, dẫn xuất cloetan đưa tiếp tục chưng cất để tách sản phẩm phụ, tác nhân chưa phản ứng Công nghệ tổng hợp metylcloroform từ 1,1 – dicloetan (hình…) Các thông số công nghệ: nhiệt độ 70-1000C, áp suất 0,2 – 0,3 Mpa HCl dicloetan Nước Chất khơi mào metylcloroform Khí Clo Sản phẩm nặng H3.7: Công nghệ tổng hợp metylcloroform từ 1,1 – dicloetan 1.Bình khuấy trộn; 2.Thiết bị clo hóa; Thiết bị ngưng tụ; 4.Sinh hàn làm lạnh; 5,6.Chưng cất phân đoạn; 7.Thiết bị lọc; 8.Thiết bị đun nóng II Công nghệ pha khí II.1 Sản phẩm Khi clo hóa pha khí, sản phẩm thu không nhiều, chất bền nhiệt (dẫn xuất clo metan) 16 - Metyl clorua CH3Cl: sản phẩm dạng khí dùng làm tác nhân metyl hóa cho sản xuất hợp chất kim tetrametyl chì (CH3)4Pb - Metylen clorua CH2Cl2: dùng làm dung môi - Clorofoc CHCl3: để sản xuất monome, sản xuất freon CFC 2,2 – mono clodiflo metan CHClF2 - Tetraclometan CCl4: sử dụng làm dung môi sản xuất freon II.2 Đặc điểm điều kiện công nghệ - phản ứng nhiệt độ cao, khó tách nhiệt phản ứng - Chỉ dùng để sản xuất clo metan monoclo C2 – C5 - Nhiệt độ phản ứng: clo hóa metan 500 – 5500C; clo hóa etan khoảng 4500C - Clo hóa pha khí thực áp suất không khí liên tục cho hỗn hợp chất phản ứng qua thiết bị clo hóa - Thời gian tiếp xúc ngắn: 0,1 đến giây - Công đoạn quan trọng trộn hỗn hợp ban đầu phải đảm bảo có hỗn hợp đồng Do phải có thiết bị trộn đặc biệt ví dụ loại tiếp tuyến, có dòng xoáy mạnh khuấy hỗn hợp - Tùy vào loại sản phẩm cần thu tỷ lệ hỗn hợp ban đầu khác (tỷ lệ hydrocacbon/clo) Nếu muốn sản phẩm metyl clorua chọn tỷ lệ 2:1, với metylenclorua 4:1 với clorofoc 0,8:1 - Các thiết bị phản ứng cho clo hóa gồm loại Đặc điểm chung chúng lớp bảo vệ vỏ thép (tránh khỏi tác dụng nhiệt độ cao ăn mòn) có lớp lót lò sứ + Thiết bị có đệm giữ nhiệt: nhờ có buồng đốt, đệm đốt nóng trước đến nhiệt độ cần thiết, cho nguyên liệu nhiệt độ thường vào, phản ứng xảy lòng thiết bị nhờ có đệm giữ nhiệt, sau nhiệt phản ứng tỏa đốt nóng tác nhân bù vào nhiệt mát môi trường xung quanh + Thiết xúc tác tầng sôi: Khi tiến hành phản ứng tỏa nhiệt mạnh, cần phải tiến hành tản nhiệt cách nhanh nhất, tránh nhiệt gây phân hủy chất phản ứng sử dụng thiết bị mang lại hiệu + Ống rỗng: Đối với quản ứng xảy mạnh, trình khuấy trộn người ta phải gia nhiệt hỗn hợp đưa vào thiết bị 17 II.3 Công nghệ trình Quá trình clo hóa parafin pha khí bao gồm công đoạn sau đây: Chuẩn bị tác nhân: cho bay clo lỏng thành khí cách gia nhiệt đến gần nhiệt độ phòng, hydrocacbon sấy axit sunfuric hấp phụ sau trộn với clo đưa vào thiết bị phản ứng Clo hóa: Quá trình tiến hành cách cho clo hydrocacbon dạng khí qua thiết bị phản ứng Trong số trường hợp dùng xúc tác dị thể than hoạt tính, silicagen, đá bọt để làm tăng bề mặt tiếp xúc cấu tử Xử lý khối sản phẩm: nhằm tách HCl nguyên liệu dư khỏi khối sản phẩm Đối với sản phẩm khó ngưng tụ metyl clorua, tiến hành làm khối phản ứng khỏi HCl, đồng thời thu axit clohydric 30%, sau nén sấy tách tác nhân đưa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, sản phẩm tiếp tục đưa chưng luyện để phân riêng Đối với sản phẩm ngưng tụ, tiến hành tách khí hydrocacbon chưa phản ứng HCl khỏi sản phẩm lỏng, hỗn hợp khí làm lạnh để tách tiếp HCl, hydrocacbon chưa phản ứng tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Sản phẩm lỏng đưa chưng luyện để tách riêng dẫn xuất clo II.4.Công nghệ tổng hợp metyl clorua phương pháp clo hóa metan pha khí Clo CH3Cl metan NaOH Nước CH2Cl2, CHCl3, CCl4 HCl NaOH thải H3.8 Công nghệ Clo hóa metan Thiết bị clo hóa; 2,3 Tháp hấp thụ; Tháp chưng cất 18 Metan clo phản ứng để tạo thành nhiều dẫn xuất clo, để thu sản phẩm dẫn xuất metyl clorua, nguyên liệu phải dùng dư metan, tỷ lệ nguyên liệu metan/clo = 1,7/1 Nguyên liệu ban dầu được gia nhiệt đưa vào thiết bị phản ứng chưa xúc tác CuO/đá bọt Tại nhiệt độ 3600C áp suất khí quyển, dẫn xuất clo tạo thành Sản phẩm khí làm lạnh, rửa với metyl clorua Sau tách sản phẩm phụ HCl cách đưa qua hỗn hợp axit-nước, khí sản phẩm nén, sấy , nén đưa sang tháp chứng cất mức khí Metyl colorua thu đỉnh tháp, dẫn xuất clorua khác thu đáy tháp tiếp tục qua chưng cất phân riêng dẫn xuất III Các công nghệ sản xuất clometan khác Hiện nay, công nghệ sản xuất dẫn xuất clo metan sử dụng Song tính chọn lọc, hiệu suất chi phí đầu tư, yêu cầu công nghệ mà người ta hạn chế sử dụng phương pháp clo hóa trực tiếp metan Xu hướng công nghệ tiến hành oxi clo hóa hỗn hợp CH4, HCl O2 CH4 + HCl + O2  CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + H2O Trong sử dụng CuCl/CuCl2 KCl làm xúc tác Hoặc hệ xúc tác LaOCl Hoặc phản ứng metanol HCl hãng OxiChem CH3OH + HCl  CH3Cl + H2O Nhiệt độ phản ứng 3500C xúc tác ZnCl2 xúc tác AlCl3 Với nhiều ưu điểm, tính vượt trội yêu cầu khắt khe môi trường, phương pháp sản xuất có sử dụng xúc tác rắn dần chiếm ưu Có thể so sánh hai phương pháp sau: CÔNG NGHỆ CLO HÓA TRỰC TIẾP - Hiệu suất thấp Độ chọn lọc thấp Nhiệt độ áp suất khắt khe Phải tiến hành xử lý sản phẩm phức tạp CÔNG NGHỆ OXI CLO HÓA - Hiệu suất cao Độ chọn lọc cao Nhiệt độ giảm Sản phẩm “sạch hơn” sử dụng xúc tác dị thể 19 [...]... trong quá trình khuấy trộn người ta phải gia nhiệt hỗn hợp rồi mới đưa vào thiết bị này 17 II.3 Công nghệ của quá trình Quá trình clo hóa parafin trong pha khí bao gồm các công đoạn sau đây: Chuẩn bị tác nhân: cho bay hơi clo lỏng thành khí bằng cách gia nhiệt đến gần nhiệt độ phòng, hydrocacbon được sấy bằng axit sunfuric hoặc hấp phụ sau đó trộn với clo và đưa vào thiết bị phản ứng Clo hóa: Quá trình. .. tổng hợp metyl clorua bằng phương pháp clo hóa metan pha khí Clo CH3Cl metan 1 3 2 NaOH 4 Nước CH2Cl2, CHCl3, CCl4 HCl NaOH thải H3.8 Công nghệ Clo hóa metan 1 Thiết bị clo hóa; 2,3 Tháp hấp thụ; 4 Tháp chưng cất 18 Metan và clo có thể phản ứng để tạo thành nhiều dẫn xuất clo, để thu được sản phẩm chính là dẫn xuất metyl clorua, nguyên liệu phải dùng dư metan, tỷ lệ nguyên liệu metan /clo = 1,7/1 Nguyên... kiện công nghệ - phản ứng ở nhiệt độ cao, do vậy khó tách nhiệt phản ứng - Chỉ dùng để sản xuất clo của metan và monoclo của C2 – C5 - Nhiệt độ phản ứng: clo hóa metan 500 – 5500C; clo hóa etan khoảng 4500C - Clo hóa trong pha khí luôn được thực hiện ở áp suất không khí và liên tục khi cho hỗn hợp chất phản ứng qua thiết bị clo hóa - Thời gian tiếp xúc ngắn: 0,1 đến 2 giây - Công đoạn quan trọng là trộn... CuCl/CuCl2 và một ít KCl làm xúc tác Hoặc hệ xúc tác LaOCl Hoặc phản ứng metanol và HCl của hãng OxiChem CH3OH + HCl  CH3Cl + H2O Nhiệt độ phản ứng là 3500C xúc tác là ZnCl2 hoặc xúc tác AlCl3 Với nhiều ưu điểm, tính năng vượt trội và các yêu cầu khắt khe về môi trường, các phương pháp sản xuất có sử dụng xúc tác rắn đang dần chiếm ưu thế Có thể so sánh hai phương pháp như sau: CÔNG NGHỆ CLO HÓA TRỰC... Sản phẩm Khi clo hóa pha khí, sản phẩm thu được không nhiều, đều là những chất bền nhiệt (dẫn xuất clo của metan) 16 - Metyl clorua CH3Cl: sản phẩm dạng khí dùng làm tác nhân metyl hóa cho sản xuất các hợp chất cơ kim như tetrametyl chì (CH3)4Pb - Metylen clorua CH2Cl2: dùng làm dung môi - Clorofoc CHCl3: để sản xuất monome, sản xuất freon CFC 2,2 – mono clodiflo metan CHClF2 - Tetraclometan CCl4: sử... dòng xoáy mạnh và khuấy đều hỗn hợp - Tùy vào loại sản phẩm cần thu tỷ lệ hỗn hợp ban đầu khác nhau (tỷ lệ hydrocacbon /clo) Nếu muốn sản phẩm chính là metyl clorua thì chọn tỷ lệ là 2:1, với metylenclorua là 4:1 và với clorofoc là 0,8:1 - Các thiết bị phản ứng cho clo hóa gồm 3 loại chính Đặc điểm chung của chúng là lớp bảo vệ vỏ thép (tránh khỏi tác dụng của nhiệt độ cao và ăn mòn) và có lớp lót lò... thể tích thiết bị và chi phí Do đó phải tính toán tối ưu hóa quá trình Thiết bị phản ứng có thể tiến hành liên tục hoặc gián đoạn, nhưng trong trường hợp nào thì thiết bị cũng phải có các bộ phận sau: - Sục khí clo - Làm lạnh tách nhiệt, - Tách khí - Bộ phận thông tin và kiểm tra thiết bị đo lường - Bộ phận chiếu sáng (đốii với quá trình quang hóa) Trong thiết bị phản ứng clo hóa quang hóa có dụng cụ... đáy tháp và có thể tiếp tục đi qua chưng cất phân riêng các dẫn xuất III Các công nghệ sản xuất clometan khác Hiện nay, công nghệ sản xuất dẫn xuất clo của metan vẫn được sử dụng Song do tính chọn lọc, hiệu suất cũng như chi phí đầu tư, các yêu cầu về công nghệ mà người ta hạn chế sử dụng phương pháp clo hóa trực tiếp metan Xu hướng công nghệ hiện nay là tiến hành oxi clo hóa hỗn hợp CH4, HCl và O2 CH4... Tháp clo hóa làm việc liên tục (H3.2): Các ống xoắn làm lạnh bằng nước được đặt theo chiều cao của thiết bị Tháp clo hóa tách nhiệt phản ứng bằng bay hơi chất lỏng trong khối phản ứng (H3.3) Thường dùng cho sản xuất các dẫn xuất clo có nhiệt độ sôi thấp như dicloetan 13 HCl RH HCl RH TB tách khí Khí Clo Khí Clo Nước RCl RCl H3.1: Tháp có làm lạnh ngoài H3.2: Tháp clo hóa liên tục HCl RH Khí Clo RCl... Nước RCl RCl H3.1: Tháp có làm lạnh ngoài H3.2: Tháp clo hóa liên tục HCl RH Khí Clo RCl H3.3 Tháp tách nhiệt bằng hóa hơi sản phẩm I.3 Công nghệ: Quá trình được tiến hành qua các công đoạn sau: - Chuẩn bị tác nhân - Clo hóa - Xử lý khí sản phẩm - Xử lý sản phẩm clo hóa Chuẩn bị tác nhân: tiến hành hóa hơi clo lỏng, gia nhiệt nó đến nhiệt độ gần với nhiệt độ phòng Nhưng chất parafin thường được dùng ngay ... CHẾ VÀ XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH CLO HÓA ANKAN, CLO HÓA METAN I Các chế phản ứng Phương trình hóa học thông thường trình bày chất đầu chất cuối phản ứng mà không nêu rõ trình diễn nào, qua bước trung... PO2-1 Từ thấy để clo hóa chuỗi gốc cần phải có chất tinh khiết clo không chứa oxi Tác dụng ức chế oxi rõ rệt 340 oC, lớn nhiệt độ tác dụng Năng lượng hoạt hóa trình clo hóa phụ thuộc vào giai đoạn... ứng nhiệt độ cao, khó tách nhiệt phản ứng - Chỉ dùng để sản xuất clo metan monoclo C2 – C5 - Nhiệt độ phản ứng: clo hóa metan 500 – 5500C; clo hóa etan khoảng 4500C - Clo hóa pha khí thực áp suất