Đang tải... (xem toàn văn)
Lưu huỳnh là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu S và số nguyên tử 16. Nó là một phi kim phổ biến, không mùi, không vị, nhiều hóa trị. Lưu huỳnh, trong dạng gốc của nó là chất rắn kết tinh màu vàng chanh. Trong tự nhiên, nó có thể tìm thấy ở dạng đơn chất hay trong các khoáng chất sulfua và sulfat. Nó là một nguyên tố thiết yếu cho sự sống và được tìm thấy trong hai acid amin. Sử dụng thương mại của nó chủ yếu trong các phân bón nhưng cũng được dùng rộng rãi trong thuốc súng, diêm, thuốc trừ sâu và thuốc diệt nấm.
BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TPHCM KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC TIỂU LUẬN CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT PHÂN BÓN Đề tài: Sản xuất acid sulfuric từ S NHÓM GVHD: ĐẶNG THANH PHONG TPHCM, tháng 12 năm 2015 BẢNG PHÂN CÔNG NHIỆM VỤ STT Họ tên Cơng việc Mức độ hồn thành Nguyễn Trí Thắng Các vấn đề nguyên liệu: lưu huỳnh nguyên tố, khái niệm acid sulfuric 90% Nguyễn Ngọc Khánh Phương Các vấn đề nguyên liệu: Lưu huỳnh cách khai tác lưu huỳnh 100% Ngô Chí Nghĩa Các vấn đề nguyên liệu : Cách tạo SO2 từ S SO3 từ SO2 90% Đỗ Trung Quân Huỳnh Văn Trúc Cơ sở hóa lý q trình sản xuất 90% Nguyễn Hồng Linh Công nghệ sản xuất Tổng hợp làm word Nhóm trưởng TrầnThị Qúy Anh Ứng dụng H2SO4 90% Nguyễn Minh Tân Xu phát triển 90% MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG BIỂU Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Các vấn đề nguyên liệu [1], [5] 1.1 Giới thiệu sơ lược lưu huỳnh Lưu huỳnh nguyên tố hóa học bảng tuần hồn có ký hiệu S số ngun tử 16 Nó phi kim phổ biến, khơng mùi, khơng vị, nhiều hóa trị Lưu huỳnh, dạng gốc chất rắn kết tinh màu vàng chanh Trong tự nhiên, tìm thấy dạng đơn chất hay khống chất sulfua sulfat Nó nguyên tố thiết yếu cho sống tìm thấy hai acid amin Sử dụng thương mại chủ yếu phân bón dùng rộng rãi thuốc súng, diêm, thuốc trừ sâu thuốc diệt nấm 1.2 Tính chất chung Lưu huỳnh Kí hiệu hóa học: S Hình dạng: màu vàng chanh Lưu huỳnh bảng tuần hoàn Số nguyên tử 16, khối lượng nguyên tử chuẩn 32,065(5) Phân loại: phi kim Nhóm, phân lớp: 16, p Chu kỳ: chu kỳ Cấu hình electron [Ne] 3s2 3p4 lớp 2, 8, 1.3 Tính chất vật lý Là chất rắn màu vàng, giịn Khơng tan nước tan nhiều dung môi hữu (rượu, benzen, …) Lưu huỳnh có dạng thù hình: lưu huỳnh tà phương (S α) lưu huỳnh đơn tà (Sβ) , chúng cấu tạo từ vịng S8 Hình 1.3 Các dạng thù hình lưu huỳnh GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Nhiệt độ nóng chảy 388,36 K (115,21 °C, 239,38 °F) Nhiệt độ sôi 717,8 K (444,6 °C, 832,3 °F) Mật độ (gần nhiệt độ phòng): (alpha) 2,07 g·cm−3 (at °C, 101.325 kPa), (beta) 1,96 g·cm−3, (gamma) 1,92 g·cm−3 Mật độ thể lỏng nhiệt độ nóng chảy: 1,819 g·cm−3, Điểm tới hạn 1314 K, 20,7 Mpa Nhiệt lượng nóng chảy (mono) 1,727 kJ·mol−1, nhiệt lượng bay (mono) 45 kJ·mol−1, nhiệt dung 22,75 J·mol−1·K−1 Bảng 1.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ cấu tạo phân tử tính chất vật lí lưu huỳnh Nhiệt độ Trạng thái Màu sắc Cấu tạo phân tử < 113oC Rắn Vàng S8, mạch vòng tinh thể Sα Sβ 119oC Lỏng Vàng S8 mạch vòng, linh động 187oC Quánh, nhớt Nâu đỏ 445oC S6; S4 1400oC Hơi Da cam S2 1700oC S Bảng 1.3.2 Ảnh hưởng áp suất tới nhiệt độ P (Pa) 10 100 1.000 10.000 T (K) 1.4 375 408 449 508 591 100.000 717 Tính chất nguyên tử Trạng thái ơxi hóa 6, 5, 4, 3, 2, 1, -1, -2 Có Tính Acid mạnh, độ âm điện 2,58 (Thang Pauling) Năng lượng ion hóa: • Thứ nhất: 999,6 kJ·mol−1 • Thứ hai: 2252 kJ·mol−1 • Thứ ba: 3357 kJ·mol−1 Bán kính liên kết cộng hóa trị 105±3 pm, bán kính Van der Waals 180 pm Cấu trúc tinh thể Trực thoi Độ dẫn nhiệt (ở trạng thái vơ định hình) 0.205 W·m−1·K−1, điện trở suất at 20 °C (ở trạng thái vơ định hình): 2×1015 (Ω.m) Tính chất từ: nghịch từ Mô đun nén 7,7 Gpa Độ cứng theo thang Mohs 2,0 Số đăng ký CAS 7704-34-9 Bảng 1.4 Đồng vị ổn định nhất: Đồng vị Lưu huỳnh iso NA Chu kỳ bán rã DM DE (MeV) DP 32 S 32 95,02% GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page S ổn định với 16 nơtron Trường Đại Học Cơng Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học 33 S 0,75% 33 S ổn định với 17 nơtron 34 S 4,21% 34 S ổn định với 18 nơtron 35 S Tổng hợp 36 S 0,02% GVHD: ĐẶNG THANH PHONG 87,32 ngày 36 Page β− 0,167 S ổn định với 20 nơtron 35 Cl Trường Đại Học Cơng Nghiệp Thực Phẩm TPHCM 1.5 Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Tính chất hóa học Ngun tử S có cấu hình e 1s2 2s22p6 3s23p4 - Ở trạng thái bản, nguyên tử S có e độc thân - Ở trạng thái kích thích, ngun tử S có e hay e độc thân - Trong hợp chất, S có số oxi hóa dương (+4,+6) hay số oxi hóa âm (-2) Như vậy, đơn chất S có số oxi hóa trung gian -2 +6, thể tính oxi hóa tính khử phản ứng hóa học Tác dụng với kim loại hidro Ở nhiệt độ cao, lưu huỳnh tác dụng với nhiều kim loại tạo muối sunfua tác dụng với khí hiđro tạo thành khí hiđro sunfua Thủy ngân tác dụng với S nhiệt độ thường: Trong phản ứng trên, số oxi hóa S giảm từ xuống -2, S thể tính oxi hóa Tác dụng với phi kim Ở nhiệt độ thích hợp, lưu huỳnh tác dụng với số phi kim mạnh flo, oxi, clo… S + O2 = SO2 S + 3F2 = SF6 Trong phản ứng, số oxi hóa S tăng từ lên +4 hay +6, S thể tính khử Đồng vị Lưu huỳnh có 18 đồng vị, đồng vị ổn định: S32 (95,02%), S33 (0,75%), S34 (4,21%) S36 (0,02%) Các đồng vị khác S35 đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã ngắn S35 tạo từ bắn phá tia vũ trụ với Ar40 khí Trái Đất Nó có chu kỳ bán rã 87 ngày 1.6 Hình 1.6 Hình ảnh mơ phân tử S8 Khi khoáng chất sulfua theo nước mưa xuống đất cân đồng vị thể rắn thể lỏng sinh sai biệt nhỏ giá trị dS 34 khoáng chất nguồn gốc Sự khác biệt khống chất sử dụng để ước tính nhiệt độ cân dC13 dS34 cacbonat tồn sulfua sử dụng để xác định pH độ khó giữ ơxy chất lỏng mang theo quặng trình hình thành quặng GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 10 Trường Đại Học Cơng Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Trước dòng thải chất thải nhà máy sản xuất acid sulfuric chưa quan tâm mức để lại hậu đáng tiếc cho môi trường Gần vấn đề ô nhiễm môi trường ý Các nhà máy, xí nghiệp sản xuất có biện pháp quản lí, giảm thiểu, xử lí chất thải, dịng thải Để giúp đỡ phần nhà máy sản xuất chúng tơi trình bày tiếp chất thải, dịng thải nhà máy sản xuất acid sulfuric Acid sulfuaric [4] 3.1 Acid sulfuric hay acid sulphuric có cơng thức hóa học H2SO4, chất lỏng sánh dầu, không màu, không mùi, không bay hơi, nặng gần gấp lần nước (H2SO4 98% có D = 1,84 g/cm3) Nó acid vơ mạnh Nó hịa tan nước theo tỷ lệ Tên gọi cổ dầu sulfat, đặt tên nhà giả kim kỉ thứ 8, Jabir ibn Hayyan sau ông phát chất Acid sulfuric có nhiều ứng dụng sản xuất với sản lượng lớn chất hóa học nào, ngoại trừ nước Sản lượng giới năm 2001 165 triệu với giá trị xấp xỉ tỷ USD Ứng dụng chủ yếu bao gồm sản xuất phân bón, chế biến quặng, tổng hợp hóa học, xử lý nước thải tinh chế dầu mỏ Nhiều protein tạo thành từ acid amin có chứa sulfua Các acid tạo acid sulfuric (hay ion sulfat, SO42-) chúng trao đổi thể Lịch sử phát triển acid sulfuric Sự phát acid sulfuric gắn với nhà hoá học nhà giả kim thuật Hồi giáo, Jabir ibn Hayyan vào kỉ thứ Trong kỉ thứ 9, bác sĩ nhà giả kim thuật người Ba Tư Ibn Zakariya al-Razi người thu chất cách chưng cất khơ loại khống chất sulfat sắt (II) ngậm phân tử nước (FeSO4.7H2O) đồng (II) sulfat ngậm phân tử nước (CuSO4.5H2O) Khi bị nung nóng, hợp chất bị phân hủy tương ứng thành ơxít sắt (II) ơxít đồng (II), giải phóng nước triơxít lưu huỳnh, chúng kết hợp với tạo thành dung dịch loãng acid sulfuric Phương pháp phổ biến tới châu Âu thông qua việc dịch luận thuyết sách Hồi giáo nhà giả kim thuật châu Âu, chẳng hạn người Đức Albertus Magnus (thế kỷ 13) GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 27 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Acid sulfuric nhà giả kim thuật châu Âu thời trung cổ biết tới dầu sunfat, linh hồn sunfat hay đơn giản sunfat Từ sunfat (vitriol) có nguồn gốc từ Latinh, nghĩa 'kính', gợi đến bề ngồi suốt muối sunfat, chất gọi tên Muối gọi sunfat bao gồm đồng (II) sunfat (sunfat xanh lam hay sunfat La Mã), kẽm sunfat (sunfat trắng), sắt (II) sunfat (sunfat lam), sắt (III) sunfat (sunfat Hoả) coban sunfat (sunfat đỏ) Sunfat coi chất quan trọng giả kim thuật, dùng để tạo đá trường sinh Sunfat đậm đặc dùng chất trung gian phản ứng với chất khác, acid không phản ứng với vàng, sản phẩm cuối trình giả kim Tầm quan trọng sunfat giả kim thuật nhấn mạnh phương châm giả kim thuật Visita Interiora Terrae Rectificando Invenies Occultum Lapidem nghĩa "Đi sâu vào lịng đất, bạn tìm viên đá bí mật/ cất giấu", L'Azoth des Philosophes viết nhà giả kim thuật kỉ thứ 15 Basilius Valentinus Trong kỷ 17, nhà hóa học người Đức-Hà Lan Johann Glauber điều chế acid sulfuric cách đốt lưu huỳnh với kali nitrat (KNO3), với có mặt nước Khi KNO3 bị phân hủy, ơxi hóa lưu huỳnh thành SO 3, chất kết hợp với nước để tạo acid sulfuric Trong năm 1736, Joshua Ward, dược sĩ người London sử dụng phương pháp để bắt đầu việc sản xuất hàng loạt acid sulfuric lần Năm 1746 Birmingham, John Roebuck bắt đầu sản xuất acid sulfuric theo cách bể chì, thiết bị khỏe đắt tiền chế tạo lớn so với loại đồ chứa thủy tinh sử dụng trước Cơng nghệ bể chì cho phép cơng nghiệp hóa việc sản xuất acid sulfuric hiệu với số cách làm tinh khiết phương pháp chuẩn để sản xuất gần hai kỷ Acid sulfuric John Roebuck chứa khoảng 35–40% a xít Các phương thức làm tinh khiết sau cơng nghệ bể chì nhà hóa học người Pháp Joseph-Louis Gay-Lussac nhà hóa học người Anh John Glover cải thiện tới 78% Tuy nhiên, việc sản xuất số thuốc nhuộm hóa chất khác địi hỏi phải có sản phẩm đậm đặc hơn, suốt kỷ 18 điều thực cách chưng cất khơ khống chất với kỹ thuật tương tự công nghệ nguyên thủy giả kim thuật.Pyrit (đisulfua sắt, FeS2) bị nung nóng khơng khí để tạo sắt (II) sunfat (FeSO4), chất bị ơxi hóa cách nung nóng tiếp khơng khí để tạo sắt (III) sulfat(Fe2(SO4)3), chất bị nung tới 480 °C bị phân hủy để tạo sắt(III) oxit trioxit lưu huỳnh, chất cho qua nước để tạo thành acid sulfuric với nồng độ Chi phí cao cơng nghệ ngăn cản việc sản xuất/sử dụng đại trà acid sulfuric đậm đặc GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 28 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM 3.2 Khoa Công Nghệ Hóa Học Năm 1831, nhà bn dấm người Anh Peregrine Phillips lấy sáng chế cho công nghệ kinh tế để sản xuất triơxít lưu huỳnh acid sulfuric đậm đặc, ngày biết đến cơng nghệ tiếp xúc Cuối tất nguồn cung cấp acid sulfuric giới ngày sản xuất theo phương pháp Tính chất vật lý 3.2.1 Các dạng acid sulfuric Mặc dù sản xuất acid sulfuric 100%, SO3 điểm sôi để tạo acid 98,3% Acid 98% ổn định lưu trữ, dạng thông thường acid sulfuric đậm đặc Các nồng độ khác acid sulfuric sử dụng cho mục đích khác Một số nồng độ phổ biến là: • 10%, acid sulfuric lỗng dùng phịng thí nghiệm • 33,5%, acid cho ắc quy (sử dụng ắc quy acid-chì) • 62,18%, acid bể (chì) hay để sản xuất phân bón • 77,67%, acid tháp sản xuất hay acid Glover • 98%, đậm đặc Cũng có nhiều loại cấp độ tinh khiết khác Loại H 2SO4 kỹ thuật không tinh khiết thường có màu, thích hợp cho việc sản xuất phân bón Loại tinh khiết loại US Pharmacopoeia (USP) sử dụng để sản xuất loại dược phẩm thuốc nhuộm Khi có SO3(khí) nồng độ cao bổ sung vào acid sulfuric, H2S2O7 tạo Nó gọi acid sulfuric bốc khói hay oleum, thơng dụng acid Nordhausen Nồng độ ôleum biểu diễn theo % SO3 (gọi % ôleum) "% H2SO4 (lượng tạo thành bổ sung thêm nước H2O); nồng độ chủ yếu 40% ôleum (109% H2SO4) 65% ôleum (114,6% H2SO4) H2S2O7 tinh khiết thực tế chất rắn có nhiệt độ nóng chảy 36 °C 3.2.2 Tính phân cực tính dẫn điện H2SO4 khan chất lỏng phân cực, với số điện môi khoảng 100 Điều phân ly cách tự proton hóa nó, q trình biết đến làtự proton hóa H2SO4 → H3SO4+ + HSO4− Hằng số cân trình K(25 °C) = [H3SO4+][HSO4-] = 2.7 × 10−4 So với số cân trình phân li nước, số cân trình gấp 10 tỉ lần Dù acid có độ nhớt, phân li tạo H 3SO4+ HSO4- cao Vì acid sulfuric chất dẫn điện tốt Nó dung môi tốt cho nhiều phản ứng GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 29 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM 3.3 Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Trên thực tế, cân hóa học phức tạp so với điều nêu 100% H2SO4 chứa loại ion sau trạng thái cân (số nêu tính theo milimol kg dung môi): HSO4− (15,0), H3SO4+ (11,3), H3O+ (8,0), HS2O7− (4,4), H2S2O7 (3,6), H2O (0,1) Tính chất hóa học 3.3.1 Phản ứng với nước Phản ứng ngậm nước (hyđrat hóa) acid sulfuric phản ứng tỏa nhiệt cao Nếu nước thêm vào acid sulfuric đậm đặc bị sơi bắn nguy hiểm Do vậy, pha loãng acid phải thêm acid vào nước thêm nước vào acid Hiện tượng xảy tỷ trọng tương đối hai chất lỏng, nước có tỷ trọngthấp acid sulfuric nên có xu hướng lên Phản ứng nói xác phản ứng tạo ion hiđrôni, sau: H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4- Sau đó: HSO4- + H2O → H3O+ + SO42Do hyđrat hóa acid sulfuric phản ứng thuận xét theo nhiệt động lực học (ΔH = 880 kJ/mol), acid sulfuric chất hấp thụ nước tốt, sử dụng sản xuất nhiều loại hoa khô Ái lực acid sulfuric nước đủ mạnh để chiếm lấy nguyên tử hiđrô ôxy từ hợp chất chứa chúng; ví dụ, đường glucoza(C6H12O6) bị acid sulfuric đậm đặc hút nước tạo cacbon nguyên tố dung dịch acid loãng chút: C6H12O6 → 6C + 6H2O 3.3.2 Các phản ứng khác Mang tính chất acid, acid sulfuric phản ứng với phần lớn bazơ để tạo muối sulfat tương ứng Ví dụ, sulfat đồng(II), muối màu xanh lam quen thuộc đồng sử dụng mạ điện làm thuốc diệt nấm, điều chế phản ứng ơxít đồng (II) với acid sulfuric: CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O Acid sulfuric sử dụng để đẩy acid yếu khỏi muối chúng, ví dụ natri axetat tạo acid axetic: H2SO4 + CH3COONa → NaHSO4 + CH3COOH Tương tự, phản ứng acid sulfuric với kali nitrat sử dụng để sản xuất acid nitric, với tạo thành bisulfat kali Với thân acid nitric acid sulfuric có phản ứng acid chất khử nước, tạo ion nitronium NO2+, quan trọng phản ứng nitrat hóa có diễn thay vịng thơm lực điện tử Loại phản ứng có proton hóa diễn ngun tử ơxy, quan trọng nhiều phản ứng hóa hữu cơ, chẳng hạn este hóa Fischer khử nước rượu GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 30 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Acid sulfuric phản ứng với phần lớn kim loại phản ứng đơn để tạo khí hiđrơ muối sulfat kim loại Acid H 2SO4 loãng phản ứng với sắt, nhôm, kẽm, manganvà niken, thiếc đồng cần phải dùng acid đặc nóng Chì vonfram lại có khả chống lại ăn mịn acid sulfuric Phản ứng sắt phổ biến cho nhiều kim loại, phản ứng với thiếc khơng bình thường điơxít lưu huỳnh (sulfur điơxít) tạo khơng phải hiđrơ Fe(r) + H2SO4(dd) → H2(k) + FeSO4(dd) Sn(r) + H2SO4(l) → SnSO4 + H2O + SO2 Chì khó tham gia phản ứng với H 2SO4 loãng tan axit H2SO4 đặc nóng theo phản ứng: Pb + 3H2SO4đđ → Pb(HSO4)2 + SO2 + 2H2O Các quy trình cơng nghệ sản xuất [5], [3] Q trình sản xuất acid sulfuric theo phương pháp tiếp xúc từ ngun liệu lưu huỳnh có chứa asen, selen khơng khác sơ đồ sản xuất từ quặng pyrit (trừ cơng đoạn lị đốt dung loại lị khác khơng có lọc điện khơ) Nhưng lưu huỳnh khơng có chứa asen, selen sơ đồ đơn giản nhiều (khơng có cơng đoạn làm khí) Lưu huỳnh sau nấu chảy, lắng tách cạn, đưa vào lị đốt khơng khí dùng để đốt sấy khô acid sunfuric đậm đặc hỗn hợp SO khỏi lị có nhiệt độ 1100–1200 0C làm nguội nồi để hạ nhiệt độ xuống 440 – 450 0C vào tháp tiếp xúc ( lớp xúc tác I, II đặt III, IV, V ) Hai lớp đầu làm nguội gián tiếp, lớp sau làm nguội trực tiếp (bổ sung không khí nguội vào) Khí khỏi tháp tiếp xúc qua làm nguội vào hấp thụ GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 31 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Hì nh 4.1: Sơ đồ sản xuất acid sulfuric từ S 1.Tháp sấy Đốt nhiệt 2.Tháp tách giọt 10 Tháp tiếp xúc (5 lớp xúc tác) 3.Quạt khí 11 Truyền nhiệt 4.Thùng lắng 12 Làm nguội SO3 5.Lọc 13 Tháp hấp thụ oleum 6.Thùng chứa S 14 Tháp hấp thụ monohydrat 7.Lò đốt S 15 Tách giọt 8.Nồi 16 Thùng chứa acid tuần hồn Vì lưu huỳnh có chứa dầu hỏa (tác nhân tuyển cịn lại) bitum nên cháy tạo thành nước Nếu hàm lượng tạp chất lớn, lượng nước tạo thành vượt giới hạn cho phép (0,01%), dẫn đến việc tạo mù hấp thụ, gây tổn thất acid theo khí thải khơng sản xuất oleum Để giảm việc tạo mù, người ta dùng tháp hấp thu monohydrate tưới acid 98,3% H2SO4, nhiệt độ acid 110-1200C (chế độ nóng) Để tận dụng nhiệt khí tháp sau tiếp xúc tránh tạo mù hấp thụ, số nước dùng nước cao áp (40atm) để làm nguội SO 3; nhiệt độ nước vào 120 0C nhiệt GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 32 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học độ nước 2000C Do acid tạo thành ngưng tụ bề mặt mà không tạo thành mù Dưới hai mơ hình sản xuất acid Mỹ CHLB Đức sơ đồ khác vài thiết bị mà 4.2a Sơ đồ sản xuất acid sulfuaric từ S công ty Monsanto (Mỹ) Quạt khơng khí Tháp tiếp xúc Sấy khơng khí Đun nước cấp cho nồi Lò đốt lưu huỳnh Làm nguội SO3 Nồi 10 Tháp hấp thụ oleum Lọc khí 11 Tháp hấp thụ monohydrat đốt nhiệt 12 Truyền nhiệt 4.2b Sơ đồ sản xuất acid sulfuaric từ S cơng ty Lurgi (CHLB Đức) 4.1 Giai đoạn oxi hóa lưu huỳnh S + O2 → SO2 GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 33 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Hình 3.1 Sơ đồ ngun lý lị tầng sơi 1: nồi nấu; 2,4: bơm; 3,7: thiết bị lọc; vòi phun; 6: lò đốt; 8: tháp sấy; 9: nồi hơithu hồi Lưu huỳnh đưa vào ngăn thứ nồi nấu (1) Lưu huỳnh chảy lỏng bơm (2) đưa qua thiết bị lọc (3) tách tạp chất, vào ngăn nồi nấu (1), lưu huỳnh chảy lỏng với khơng khí bơm (4) đưa qua vịi phun (5) vào lị đốt (6), khơng khí vào lị đốt phải lọc qua thiết bị lọc (7) trước lọc chất bẩn vào qua tháp sấy (8) để tách nước H2SO4 Khử SO2 khỏi lò đốt lưu huỳnh có nhiệt độ 850÷900°C đưa qua nồi - thu hồi (9) để tận dụng nhiệt thừa 4.2 Làm khí SO2: Khí SO2 lị cịn chứa bụi tạp chất cần phỉa làm bụi để chúng không phủ lên xúc tác thiết bị oxi hóa SO2 khỏi làm bẩn H2SO4 tạo thành Người ta dùng xyclon để làm bụi sơ dùng thiết bị lọc điện để khử hoàn toàn bụi tạp chất 4.3 Ðiều chế H2SO4 theo phương pháp tiếp xúc: Hỗn hợp khí SO2 khơ có hàm lượng SO2 khoảng 7÷7,5% ,nhiệt độ 45÷50°C, đưa sang công đoạn điều chế H2SO4 Công đoạn gồm giai đoạn: oxi hóa SO2 hấp thụ SO3 4.3.1 Giai đoạn oxi hóa SO2 Phản ứng oxi hóa SO2 xảy tốt nhiệt độ 440°C, chất xúc tác có thành phần chủ yếu V2O5 GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 34 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Hình 3.3.1 Sơ đồ lưu trình oxi hóa khử khí Sunfuarơ 1: máy nén; 2:thiết bị lọc khí; 3: thiết bị truyền nhiệt kiểu ống chùm; 4: tháp tiếp xúc; 5: thiết bị làm nước; 6,7: thiết bị hấp thụ khí; 8: thùng tách bọt; 9: tháp hấp thụ khí SO2 Hỗn hợp khí nén (1) qua thiết bị lọc (2) vào thiết bị truyền nhiệt kiểu ống chùm (3) nhiệt độ 230 ÷ 240°C, thiết bị tiếp xúc (4) nhiệt độ tăng lên 415 ÷ 418°C Khí vào lớp xúc tác chuyển hóa SO2 thành SO3 đạt 98% 4.3.2 Giai đoạn hấp thụ SO3: Hỗn hợp khí SO3 thiết bị tiếp xúc (4) vào thiết bị làm (5) nhiệt độ hạ xuống 60°C, vào hệ thống hấp thụ SO3 (Các tháp (6), (7)) điều chế oleum nồng độ 18,5÷20% Sau khỏi tháp, nồng độ acid lên tới 98,7 ÷ 99% Khí khỏi hệ thống hấp thụ cịn chứa SO2 bọt H2SO4 nên cần phải đưa qua thùng tách bọt (8) để giữ acid lại, vào tháp đệm (9), dùng dung dịch NH4OH để hấp thụ SO2 sản phẩm trình muối (NH4)2SO3, NH4HSO3 (NH4)2SO4 4.3.3 Hai dây chuyền theo phương pháp tiếp xúc * Dây chuyền tiếp xúc hấp thụ lần (tiếp xúc đơn): Dây chuyền tiếp xúc đơn áp dụng phổ biến trước năm 1970 với hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 đạt 98% Lượng SO2 khơng chuyển hóa bị thải vào khí quyển, gây ô nhiễm môi trường * Dây chuyền tiếp xúc hấp thụ lần (tiếp xúc kép): Từ năm 1970 đến nay, quy định nghiêm ngặt quốc tế bảo vệ môi trường, dây chuyền tiếp xúc đơn bị loại bỏ thay vào dây chuyền tiếp xúc kép với hiệu suất chuyển hóa SO2 đạt từ 99,5% - 99,9% Với dây chuyền này, lượng SO2 khí thải bảo đảm nằm giới hạn cho phép khoảng 500 mg/m3, mù acid sulfuric đạt 35 mg/m3 (®ạt theo tiêu chuẩn TCVN 5939 1995: tiêu chuẩn khí thải cơng nghiệp) Điển hình quy trình cơng nghệ tiếp GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 35 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học xúc kép MONSANTO, NORAM - CECEBE Hình 3.3.3 Sơ đồ nhà máy sản xuất acid sulfuric thông thường giới, với công nghệ đốt lưu huỳnh tiếp xúc kép Ứng dụng acid sulfuric [4] Acid sulfuric hóa chất hàng đầu dùng nhiều ngành công nghiệp sản xuất Hàng năm nước giới sản xuất khoảng 160 triệu H 2SO4, H2SO4 dùng để sản xuất phân bón thuốc trừ sâu, chất giặt tẩy rửa tổng hợp, tơ sợi hóa học chất dẻo, sơn màu,… GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 36 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Hình Ứng dụng acid sulfuric • Acid sulfuric nhiều nồng độ khác nhau, sản xuất acid sulfuric 100%, SO3 điểm sơi để tạo acid 98,3% Acid 98% ổn định lưu trữ, dạng thơng thường acid sulfuric đậm đặc Các nồng độ khác acid sulfuric sử dụng cho mục đích khác Một số nồng độ phổ biến là: 10%, acid sulfuric lỗng dùng phịng thí nghiệm 33,5%, acid cho ắc quy (sử dụng ắc quy acid-chì) 62,18%, acid bể (chì) hay để sản xuất phân bón 77,67%, acid tháp sản xuất 98%, đậm đặc • Cũng có nhiều loại cấp độ tinh khiết khác Loại H 2SO4 kỹ thuật không tinh khiết thường có màu, thích hợp cho việc sản xuất phân bón Loại tinh khiết loại US Pharmacopoeia (USP) sử dụng để sản xuất loại dược phẩm thuốc nhuộm • Sử dụng chủ yếu acid sulfuric (60% sản lượng toàn giới) "phương pháp ướt" việc sản xuất acid phosphoric, chất sử dụng để sản xuất loại phân hóa học phốtphat natri triphốtphat để làm bột giặt Trong phương pháp đá phốtphat sử dụng, 100 triệu sản xuất hàng năm Nguyên liệu thô floro-apatit, thành phần xác dao động nhiều Nó xử lý acid sulfuric 93% để tạo sulfat canxi, hiđrô florua (HF) acid phosphoric • Các loại phân bón sulfat amoni sulfat sản xuất từ acid sulfuric, với sản lượng so với phốtphat • Một ứng dụng quan trọng khác acid sulfuric để sản xuất nhơm sulfat, cịn biết phèn làm giấy Nó phản ứng với lượng nhỏ xà phòng sợi bột giấy nhão để tạo cacboxylat nhơm dạng giêlatin, giúp làm đông lại sợi bột giấy thành bề mặt cứng giấy Nó sử dụng để sản xuất nhơm hiđrơxít, chất sử dụng nhà máy xử lý nước để lọc tạp chất, để cải thiện mùi vị nước • Acid sulfuric sử dụng cho mục đích khác cơng nghiệp hóa chất Ví dụ, chất xúc tác acid thơng thường để chuyển hóa cyclohexanoneoxim thành caprolactam, sử dụng để sản xuất nylon (nilơng) • Ngồi acid sulfuric sử dụng để sản xuất acid clohiđric từ muối ăn cơng nghệ Mannheim • Phần nhiều H2SO4 sử dụng cơng nghiệp hóa dầu để tinh luyện dầu mỏ, ví dụ làm chất xúc tác cho phản ứng isobutan với isobutylen để tạo isooctan, hợp chất làm tăng số octan xăng • Acid sulfuric quan trọng cho sản xuất loại thuốc nhuộm GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 37 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học • Hỗn hợp acid sulfuric với nước sử dụng làm chất điện giải hàng loạt dạng ắc quy acid-chì tham gia vào phản ứng thuận nghịch để chì (Pb) chì điơxít (PbO2) chuyển hóa thành chì(II) sulfat • Acid sulfuric thành phần số chất làm cống rãnh, sử dụng để làm vật cản có chứa giấy, giẻ rách vật liệu khác mà không dễ làm dung dịch xút ăn da Acid sulfuric hóa chất cần thiết nhiều nghành công nghiệp tổng kết sau: • Phẩm nhuộm 2% • • • • Luyện kim 2% Chất dẻo 5% Chất tẩy rửa 14% Giấy, sợi 8% Sợi visco Sợi axetat • Sơn 11 % • Phân bón 30% Phân lân Amoni sunfat Phân NPK • Những ứng dụng khác 28% Dầu mỏ Thuốc nổ Acquy Dược phẩm Thuốc trừ sâu GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 38 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Xu phát triển [4] Có thể nói, cơng nghệ sản xuất acid sulfuric giới phát triển ổn định mức tương đối cao Xu hướng phát triển công nghệ giới tập trung chủ yếu vào nâng cao hiệu sử dụng lượng, nguyên liệu giảm phát tán khí thải độc hại vào mơi trường Các tiêu chuẩn nhà máy sản xuất acid sulfuric hệ giảm chi phí lượng xuống mức tối thiểu, đồng thời đảm bảo tuân thủ yêu cầu ngày nghiêm ngặt bảo vệ môi trường Các dây chuyền sản xuất đại phải có khả thu hồi tối đa lưu huỳnh lượng, xử lý tốt khí đuôi, xử lý sản phẩm phụ tái xử lý, đồng thời phải cho phép thao tác dễ dàng, an tồn đáp ứng tiêu chuẩn cao mơi trường 6.1 Vấn dề thu hồi nhiệt thải Trong sản xuất H2SO4 theo phương pháp đốt lưu huỳnh, khoảng 98% lượng đưa vào lượng hóa học tự có chất tham gia phản ứng Phần nhiệt lại đưa vào qua hệ thống quạt, dạng lượng nén Trong chu trình sản xuất thơng thường, khoảng 57,5% tổng lượng thu hồi dạng cao áp, khoảng 3% khí qua ống khói, 0,5% dạng nhiệt lượng acid thành phẩm, 39% bị dạng nhiệt thải hệ thống làm lạnh acid Các tỷ lệ nói thay đổi theo hàm lượng SO2 khí đầu lị đốt lưu huỳnh, nói chung chúng có xu hướng giữ ngun Hình Ống khói cao…gây nhiễm mơi trường Thách thức quan trọng việc cải tiến công nghệ sản xuất acid sulfuric thu hồi sử dụng cách thích hợp 39% lượng tích lũy dạng nhiệt thải Nhiệt sử dụng cho mục đích sau: • Sản xuất nước nóng cho hệ thống cung cấp nước nóng sinh hoạt địa phương • Sản xuất nước nóng để cô đặc H2SO4 nhà máy GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 39 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM • Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Sản xuất nước nóng cung cấp cho sở sản xuất liền kề Nếu thu hồi sử dụng nguồn nhiệt thải tận dụng tồn nhiệt phản ứng dây chuyền sản xuất acid sulfuric Tuy nhiên, vấn đề phải tìm vật liệu thích hợp để chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt có hiệu cao có khả vận hành lâu dài mơi trường ăn mịn mạnh Điều kiện vật liệu mặt tiếp xúc với acid phải chịu acid sulfuric 160 - 190 oC có nồng độ 94 - 99%, mặt tiếp xúc với nước phải chịu áp suất nước nồi đến 0,5-1 MPa Các thiết bị trao đổi nhiệt có chi tiết ống xoắn ruột gà teflon, bình trao đổi nhiệt thủy tinh, thép khơng gỉ, có khơng có anot bảo vệ Trên thực tế, số công ty chế tạo thiết bị sản xuất hóa chất giới tìm vật liệu có khả chống ăn mịn đặc biệt, với tốc độ ăn mịn chấp nhận (ví dụ 0,1 mm/năm điều kiện không bảo vệ anot hy sinh) phạm vi nồng độ H 2SO4 95 - 100% Giá vật liệu mức hợp lý 6.2 Cải tiến công đoạn hấp thụ làm lạnh Khi nhiệt độ tăng, tháp hấp thụ thông thường dây chuyền sản xuất acid sulfuric đạt đến giới hạn hoạt động chúng Để sử dụng acid nhiệt độ cao mà khơng làm giảm hiệu suất hấp thụ cần phải cải tiến, nâng cao hiệu hai công đoạn làm lạnh hấp thụ Ở nhà máy xây dựng nay, người ta áp dụng tháp hấp thụ venturi cho phép đồng thời nâng cao hiệu hấp thụ làm lạnh Có thể miêu tả sơ qua cơng nghệ sau: khí chứa SO3 vào tháp rửa khí venturi với nhiệt độ khoảng 300 oC, nhiệt độ acid vào từ đầu tháp khoảng 170oC Do hấp thụ phản ứng với SO3 nên nhiệt độ acid tăng lên đến 195 oC Khoảng 95% SO3 chứa khí hấp thụ phần venturi, nồng độ H2SO4 quan sát kiểm tra hệ tuần hoàn tháp venturi Acid nóng chảy xuống bơm qua lị để trao đổi nhiệt lại đưa tháp venturi Lị sản xuất bão hồ 0,5 MPa, sử dụng trực tiếp nhà máy Hệ thống làm lạnh acid thiết kế cho lấy 60% nhiệt hấp thụ ban đầu trường hợp hệ thống thu hồi lượng gặp trục trặc Bộ phận sản xuất nước thiết bị bốc kiểu lò đặc biệt, nối mặt bích với thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm Acid sulfuric nóng làm lạnh phun vào đỉnh tháp venturi qua nhiều vòi phun Nồng độ acid khống chế cách bổ sung nước vào phận thu gom acid tháp venturi acid nóng dư, tạo hệ tuần hoàn tháp venturi, chảy vào thùng chứa, sau sử dụng để gia nhiệt sơ nước nạp nồi Với nước cấp cho nồi 105oC hệ hấp thụ kép có dịng chảy tuần hồn, thu hồi đến 0,5 nước áp suất thấp acid Hơi nước cao áp thấp áp nạp phối hợp vào tuabin phát điện Công suất điện thu đạt xấp xỉ 430 kW/tấn H2SO4 Ví dụ, với cơng nghệ nhà máy H 2SO4 công suất 2000 / ngày tạo công suất điện 36 MW mà khơng phát tán khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2), góp phần đáng kể cho bảo vệ môi trường 6.3 Cải tiến hệ thống an toàn Để đảm bảo yêu cầu vận hành an toàn ngày cao, nhà máy ngày thường kết hợp hệ thống an toàn sau: GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 40 Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Khoa Cơng Nghệ Hóa Học o Hệ thống đo liên tục tốc độ ăn mòn o Hệ thống quan sát rị rỉ, có cịi đèn báo hiệu o Hệ thống đo độ dẫn điện, dẫn nhiệt, độ pH nước nồi hơi, kết hợp với hệ thống khóa liên động tương ứng GVHD: ĐẶNG THANH PHONG Page 41 ... Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TPHCM Trang web Acid sulfuric (H2SO4) công nghệ s? ??n xuất: http://www.hoachatjsc.com/news/310 /acid- sulfuric- h2so4-va-cong-nghe-sanxuat Acid sulfuric https://vi.wikipedia.org/wiki /Acid_ sulfuric. .. động nhiều Nó xử lý acid sulfuric 93% để tạo sulfat canxi, hiđrô florua (HF) acid phosphoric • Các loại phân bón sulfat amoni sulfat s? ??n xuất từ acid sulfuric, với s? ??n lượng so với phốtphat • Một... đến công nghệ tiếp xúc Cuối tất nguồn cung cấp acid sulfuric giới ngày s? ??n xuất theo phương pháp Tính chất vật lý 3.2.1 Các dạng acid sulfuric Mặc dù s? ??n xuất acid sulfuric 100%, SO3 điểm s? ?i