TRUNG TÂM KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ QUỐC GIA TRUNG TÂM THÔNG TIN TƯ LIỆU TỔNG LUẬN PHÂN TÍCH TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CÁC LOẠI CẢM BIẾN HÓA HỌC VÀ SINH HỌC PGS PTS Phan Hồng Khôi Hà Nội - 1995 TRUNG TÂM KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ QUỐC GIA TRUNG TÂM THÔNG TIN TƯ LIỆU TỔNG LUẬN PHÂN TÍCH TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CÁC LOẠI CẢM BIẾN HÓA HỌC VÀ SINH HỌC PGS PTS Phan Hồng Khôi Hà Nội - 1995 TÓM TẮT Bài tổng luận giới thiệu trình phát triển hình thành hƣớng nghiên cứu vật lý, công nghệ vài ứng dụng loại cảm biến hóa học vi sinh học giới Nêu lên trạng tƣơng lai việc sử dụng loại cảm biến Việt Nam, gợi ý số vấn đề tổ chức nghiên cứu triền khai thực Việt Nam I MỞ ĐẦU Vài thập niên trờ lại đây, Điện tử Tin học Viễn thông Và Kỹ thuật Tự động hóa phát triền nhƣ vũ bão, trờ thành động lực chủ yếu thúc đẩy phát triển khoa học công nghệ, kinh tế quân sự, vấn hóa xã hội loài ngƣời Có thể nói Điện tứ Tin học Viễn thông Tự động hóa làm cách mạng thực sự, làm biến đôi toàn diện mặt cùa giới Nhìn vào trình độ tốc độ phát triền ngành Điên tử - Tin học Viễn thông Tự động hóa cùa nƣớc, ngƣời ta có thê đánh giá đƣợc mức độ tiên tiến khoa học công nghệ, mức sống, trinh độ văn minh nƣớc Hiện nay, công nghiệp điện tử phát triển trình độ cao Các linh kiện thụ động (tụ điện, điện trở ), linh kiện tích cực rời rạc (diode, transico, thyristo ), mạch vi điện từ cỡ nhỏ, trung bình cỡ lớn đƣợc sản xuất qui mô lớn với chất lƣợng tuyệt vời với giá thành rẻ tạo điều kiện thuận lợi cho ngành Điện tử Tin học Viễn thông thâm nhập vào ngõ ngách cùa sống Tuy nhiên, nhu cầu ƣớc vọng ngƣời tăng nhanh theo tăng trƣởng mức sống, văn minh xã hội loài ngƣời Ngƣời ta câm thấy thành cựu xuất sắc ngành Điện tử Tin học Viễn thông, ngày có nhiều thiết bị có khả hẳn khả ngƣời, chƣa thỏa mãn hết đòi hòi Và ƣớc vọng cùa ngƣời, có lẽ cần phái có thiết bi điện tử thay đƣợc giác quan nhận biết cùa ngƣời, làm đƣợc việc mà ngƣời cảm thấy bình thƣờng: nhận biết phân biệt đƣực mùi thơm, nếm biết phân biệt đƣợc vị mặn, ngọt, nhìn thấy Và phân biệt đƣợc hình dạng, màu sắc, sờ nhận biết đƣợc vật, nghĩ nhớ lại tƣởng tƣợng dƣới kiện đa xảy xảy v.v Xuất phát từ ƣớc vọng đó, từ lâu ngƣời ta đa có gắng tìm kiếm vật liệu mới, công nghệ để chế tạo linh kiện có khả thay giác Quan ngƣời Những linh kiện cảm nhận đƣợc đại lƣợng nhƣ (nhiệt độ, ánh sáng, âm thanh, áp suất, độ nén, mùi loại khí khác nhau, vị loại ion phân tử, nguyên từ) biến đổi thành tín hiệu để ngƣời nhận biết cƣợc ngƣợc lại, đƣợc gọi linh kiện cảm biến (sensơ) Những linh kiện cảm biến đem giản đƣợc biết đến từ lâu đêu đƣợc chê tạo dựa nhữns nguyên lý: phàn ứng hóa học (giấy quì để đo đô pH), hiệu ứng nhiêt (rơ le lƣỡng kim, nhiệt kế thủy phân, rƣợu để đo nhiệt độ), hiệu ứng ẩm (ẩm kế tóc để đo độ ẩm không khí), hiệu ứng nhiệt điện (cặp nhiệt điện tiếp xúc hai kim loại) v.v Những linh kiện cảm biến có cấu tạo đơn giản, độ chinh xác thấp, nhƣng đƣợc, đƣợc sử dụng rộng rủi vi dễ sử đụng, độ bền cao, giá thành thấp Tuy nhiên, với phát triền nhanh chóng ngành Điện từ Tin học Viền thông đòi hỏi cùa ngành kinh tế quốc dân, quốc phòng, an ninh vi đối sống xã hội, linh kiện biến nhƣ không đáp ứng đƣợc hết yêu cầu kỹ thuật đo lƣờng tinh vi chinh xác, cùa kỹ thuật tự động hóa Con nsƣời buộc phải tìm kiếm nguyên lý mới, vật liệu công nghệ để chế tạo nhiều loại linh kiện cảm biến thích hợp Mót yêu cầu quan cùa loai cảm biến nàv phải chuyển đổi đại lƣợng cân đo, cân cảm nhận, nhƣ: nhiệt độ, độ ẩm, áp suất, ion, khi, âm thanh, xạ hạt nhân thành tin hiệu điện Trong tổng luận chi đề cập đến loại cảm biến nhƣ II TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO Phân loại Cố nhiều cách phân loại linh kiện cảm biến khác Thông thƣờng dễ dàng có lẽ phân loại theo đại lƣợng cần đo: nhiệt độ, áp suât, độ âm, ion, tia X, hạt a tia y Tuy nhiên, gần có kết hợp liên ngành chặt chẽ lĩnh vực nghiên cứu bản, nghiên cứu triển khai, nghiên cứu ứng dựng, nên khoa học hình thành ngành khoa học nhƣ: lý - sinh, hóa-sinh, y - sinh, hóa - lý Tƣởng tự nhƣ vậy, lĩnh vực khoa học vật liệu linh kiện cảm biến ngƣởi ta qui tụ vấn đề nghiên cứu thành lĩnh Vực riêng biệt đặc thù cho đối tƣợng nghiên cứu riêng Điều rõ nét việc phân ban hội nghị khoa học quốc tế hay phân loại các chí chuyên ngành nhƣ Sensors and Actuators, Materials and Sensors là: • Càn biến học (Mechanical Sensors): linh kiện dùng đề biến đổi tin hiệu học: độ nén, áp suất, hƣớng vận tốc chuyển động chất khi, lòng, răn V V thành tín hiệu điện • Cảm biến lý học (Physical Sensors): linh kiện dùng đê biến đổi đại lƣợng vật lý: nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng, sóng điện từ, xạ hạt nhân, âm v.v thành tín hiệu điện • Cảm biến hóa học (Chemical Sensors): linh kiện dùng để đo đại lƣợng hóa học nhƣ : đo chất khí H2, co, H2S, NO, O2 v.v đo độ pH, độ mặn, nồng độ Oxy nƣớc, nồng độ ion khác v.v • Cảm biến sinh học (Bio Sensors): linh kiện dùng để đo đại lƣợng sinh học nhƣ đo nồng độ ôxy máu, đo lƣơng đƣờng nƣớc tiểu, đo độ hoa v.v Ngoài ra, tạp chí khoa học nhƣ mộc số nhà chuyên môn dùng cách phân loại theo loại vật liệu theo công nghệ chế tạo nhƣ: cảm biến bán dẫn (Semiconductor Sensors), cảm biến màng mỏng (Thin Film Sensors), cảm biến màng dày (Thick Film Sensors), cảm biến polyme (Polymer Sensors), cảm biến tổ hợp (Integrated Sensors), cảm biến vật liệu gốm (Ceramic Sensors) v.v Tuy nhiên, theo chúng tôi, cách phân loại thứ hai phổ biến đƣợc dùng thức hội nghị khoa học quốc tế nhƣ tạp chí khoa học lớn Vì vậy, dùng cách phân loại để trình bày vấn đề có liên quan đến lĩnh vực khoa học vật liệu, công nghệ linh kiện cảm biến hóa học sinh học tổng luận Cảm biến hóa học A Lịch sử phát triển cảm tiến hóa học (gọi tắt sensơ hóa học) Lịch sứ phát triển loại cảm biến hóa học đƣợc trình bày tóm tắt Bảng Bảng 1.Lịch sử phát triển loại cảm biến hóa học 1923 Sensơ loại cháy xúc lác Jonson 1930 Ứng dụng thực điện cực thủy tinh để đo pH Maclnnes 1938 Sensơ độ ẩm dùng màng LCI Dummore 1952 Sensơ khí loại tế bào galvanic Herrch 1957 Lý thuyết vè sức điện động tế bào chất điện môi rắn Warener 1961 Sensơ loại chất điện phân rắn Weissbutr Ruka 1961 Sensơ điện cực ion Pungor 1962 Khái niệm sensơ sinh học (Biosensors) Clack 1962 Sensơ khí loại bán dẫn oxyt Seiyama 1962 Tuguchi 1964 Sensơ tinh thể thạch anh áp điện King 1964 Ứng dụng thực tiễn sensơ loại nhiệt điện trơ Shigenshishiki 1965 Ứng dụng thực tiễn sensơ loại cháy xúc tác Hãng Riken-Keiki 1966 Sensơ glucose Updike Hicks 1967 ứng dụng thực tiễn sensơ khí loại bán dẫn oxyt Figaro Eng lnc 1967 ứng dụng thực tiễn sensơ điện cực Hãng Metrimpex 1970 ISFET Bergfeld 1970 Sensơ cáp quang Harsick 1974 Ứng dụng thực tiễn sensơ loại điện hóa Belanger 1975 Sensơ hydro loại transito trƣờng FET cực cổng Pd Lundstrom 1976 Ứng dụng thực tiễn sensơ độ ẩm hệ MgCr2O4 - TiO2 Hãng Matsushita Elec Ind 1976 Ứng dụng thực tiễn sensơ loại FET cực cổng Pd Lundstrom 1977 FET Enzyme Janata 1982 Hội nghị sensơ chất rắn để đo khí Badhonef 1983 Hội nghị quốc tế lần thứ sensơ hóa học Fukuoka 1985 ứng dụng thực tiễn sensơ ISFET Hãng Kuraray 1986 Hội nghị quốc tế lần thứ hai sensơ hóa học Bordeaux Các linh kiện, lúc đầu thƣờng đƣợc gọi tên khác nhau, có tên thống sensơ đƣợc phân loại thành sensơ lý học sensơ hóa học.Trải qua 30 năm, sensơ hóa học có bƣớc tiến lớn, thâm nhập sâu rộng vào ngành công nghiệp nhƣ vào đời sống ngƣời, mang đặc tính cùa công nghiệp đại Có thể dự đoán có bƣớc tiến rõ nét: công nghệ phạm vi ứng dụng cùa sensơ hóa học tƣơng lai Nhiều loại sensơ hóa học xuất vào đầu năm 60 Tiếp theo năm 70 linh kiện cảm biến đời, transico hiệu ứng trƣờng nhạy ion (ISFET) FET cực cổng Pd đƣợc đề xuất, số loại sensơ đa đƣợc phát triển nhanh chóng sớm đƣợc chuyển sang sàn xuất hàng loạt dƣới dạng thƣơng mại Giai đoạn xem nhƣ giai đoạn khởi đầu sensơ hóa học, đƣợc đánh dấu hội nghị quốc tế lần thứ nhắc sensơ hóa học tổ chức ỏ Fukuoka Nhật Bàn năm 1983 Từ Bảng thấy nhiều loại sensơ đƣợc đề xuất giai đoạn Giai đoan hai hy vọng đến sớm thời gian tới với tiến vƣợt bậc đối tƣợng phạm vi nghiên cứu rộng mờ đƣợc thực hầu nhƣ khắp nơi thê giới Sự thành công giai đoạn đòi hỏi nhiều vào kết hợp hữu hiệu nghiên cứu công nghệ cao B Vật liệu, công nghệ chế tạo nguyên lý Các sensơ hóa học đƣợc quan tâm nghiên cứu phát triền nhiều phòng thi nghiệm lớn, chù yếu nƣớc Nhật, Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Thụy Điền, Hà Lan, Trung Quốc, Ý, Nga số nƣớc khác, tập trung vào loại vật liệu cấu trúc sau (xem Bảng 2) Bảng Vật liệu sensơ hóa học quan tâm nghiên cứu phát triển TT Vật liệu Bán dẫn Si, GaP GaAs Cấu trúc ISFET Pd, Pt, lr- MOS FET Nguyên lý đo Đo thế, đo dòng Đối tƣợng đo Các ion, pH, khí H2,H2S - Bán dẫn oxyt SnO2 - Bán dẫn oxyt nhiều thành - Màng mỏng phần, gồm: - Gốm Đo điện Trờ, điện TiO2, - Màngdày,màng mỏng dung In2O3/ WO3, - Gốm Các loại ion, pH, khí H2S, C2H5O, O3, CO, freon La2O3, CeO2 Li2CO3/LiSICON Na2CO33 Chất điện phân rắn BaCO3/NASICCN BaCe0; 9Nd0, 1O3 Đo điện trở, CO2, NO2, H2, H2O, hiệu O2, CO, H2O2 Điện môi, Cộng hƣởng dao động thạch Đo thay đổi tần số thạch anh anh cộng hƣởng Đo độ suy giảm Cáp quang -Hai cáp quang nối cƣờng độ ánh -Hai cáp quang dời sáng truyền qua cáp quang Độ ẩm, ion Nồng độ chất dung dịch - ion - Nồng độ chắt dung dịch - khí - Độ ẩm Đo điện dung, điện trở Polyme Màng mỏng, màng dày Màng chọn lọc cho cấu Trúc sensơ - Đo độ ẩm - Các loại khí ion khác Sau trình bày tóm tắt cấu trúc, công nghệ chế tạo tính chất cùa số loại sensơ hóa học đƣợc quan tâm nghiên cứu có nhiều triển vọng ứng dụng tƣơng lai a) Sensơ hóa học sở cẩu trúc ISFET, MOS-FET, tụ MOS diode Schottky MS Cấu trúc loại sensơ đƣợc minh họa Hình Hình Một số dạng transito trường nhạy khí ion với điện cực cổng kim loại xúc tác (Pd, Pt, Ir) (a) Điệp cực cổng màng dày (100nm) kim loại xúc tác (Pd, Pt) có tác dạng nhƣ mộc màng lọc để đo khí H2 (b) Điện cực cổng màng mòng (10nm) kim loại xúc tác (Pd, Pt, Ir) nhạy khí amoniac (c) Transito trƣờng với điện cực hở (Pd, Pt) nhạy với nhiều loại phân tử khí khác (d) Transito trƣờng với điện cực khe nhạy CO, O2 (e) Transito trƣờng ven màng lọc ion ISFET để đo pH, Na+, K+ Hình 2.Một số cấu trúc sensơ bán dẫn khác (a) Tụ MOS: Kim loại (Pd, Pt, Ir) - SiO2 Si (b) Diode Schottky với lớp SiO2 mỏng (c) Diode Schottky Si, GaAs, CdS, điện cực Pd, Pt mỏng (d) Diode Schottky với điện cực kim loại Pd xốp bán dẫn TiO2 (e) Diode chuyển mạch Pd - MISS Công nghệ chế tạo: - Công nghệ plana (ôxy hóa, khuếch tán, quang khắc, bốc bay kim loại chân không) tƣơng tự nhƣ công nghệ plana chế tạo diode, transito mạch tổ hợp thông thƣờng (MOS FET, tụ MOS) - Công nghệ chế tạo diode Schottky chủ yếu dùng công nghệ bốc bay kim loại chân không (MIS, MOS) 28 Hình 15 Phản ứng thủy phân hóa BAPNA Kết phản ứng có lƣợng ion H+ sản sinh độ pH dung dịch giảm Nhƣ vậy, dùng ISFET với điện cực cổng phủ màng trypsin đƣợc cố định, ta hoàn toàn xác định đƣợc thay đổi độ pH Hình 16 cấu trúc điển hình loại sensơ enzim Hình 16 Cấu trúc sensơ enzim ISFET Cực cổng sensơ gồm hai lớp: lớp dƣới sát với silic màng SiO2 dày khoáng 500 Å, lớp màng Si3N4 nhạy với ion H+ chất điện ly ngăn không cho ion chui vào Kỹ thuật tạo 29 màng trypsin cố định lên cực cổng ISFET theo bƣớc nhƣ sau:  Triacetylcellulose đƣợc hòa tan CH2Cl2 Sau thêm vào 1,8 dinamino-4aminomethyloctane dung dịch 50% slutaraldehyde, khuấy mộc giờ'  Nhỏ giọt lên bề mặt cùa ISFET màng hữu đƣợc tạo phƣơng pháp kéo phủ  Sau ISFET có màng hữu đƣợc nhúng vào dung dịch 1% slutaraldehyde giờ, trypsin bám vào bề mặt màng hữu nhờ phàn ứng liên kết lai ghép 4oC vòng 16 FET enzim có thề đem sử dụng Sensơ enzim loại ISFET đủ mô tà dùng để đo mộc vài loại protein, ức chế trypsin v.v Sừ dụng kỹ thuật nhƣ đủ nêu glucose, ure nhiều loại enzim khác đƣợc cố định b) Sensơ gluco vi điện cực H2O2 [20] Xác định hàm lƣợng gluco máu quan trọng lĩnh vực lâm sàng Nhiều loại sensơ đo gluco máu đƣợc nghiên cứu chế tạo SỪ dụng lâm sàng nhƣ: vi sensơ amperometric dùng điên cực dây, vi sensơ điện cực phẳng có phù màng men oxy hóa (oxydaza) gluco, sensơ gluco SỪ dụng sóng âm bề mặc tinh thề LiNbO3 v.v Gần đây, sensơ H2O2 đƣợc sử dụng để xác định gluco, vi men oxy hóa (oxydaza) gluco (GOD) có tác dụng xúc tác cho trình oxy hóa gluco theo phàn ứng sau: Gluco + Oxygen Gluconolactone + H2O2 Kỹ thuật chế tạo vi sensơ H2O2 đƣợc phát triển sở công nghệ silic Cấu trúc vi sensơ đƣợc vẽ hình 17 (trang sau) Vi điên cực vàng đƣợc tạo bề mặt Si3N4 phƣơng pháp bốc bay vàng chân không cách rời màng Ta2O5 Khi nhúng điện cực vào dung dịch H2O2, dòng qua sensơ tăng lên đạt giá trị bão hòa sau phút Dòng bão hòa tỉ lệ tuyến tính với nồng độ H2O2 khoảng M 1mM Điện cực sử dụng để làm vi sensơ gluco Quá trình cố định GOD vi điện cực thực nhƣ sau: cho bay lên bề mặt điện cực 100 l APTES nhiệt độ 800C, chân không 0,5Torr, thời gian 30 phút, 100 l 50% glucaraldehyde, điều kiện nhƣ Sau đó, đem điện cực nhúng vào dung dịch GOD có 30 chứa albumin glutaraldehyde GOD liên kết hóa học với bề mặt vi điện cực đem sử dụng c) Vi sensơ glutamate Glutamate sản phẩm chuyển hóa amin (tranxaminaza) oxaloacetic glutamic (GOT) chuyển hóa amin pyruvic glutamic (GPT) mà hoạt tính cùa chúng đƣợc sử dụng để làm số y học Sensơ glmamate gồm enzim đƣợc cố định linh kiện điện hóa đƣợc sử dụng ngành công nghiệp thực phẩm lên men Oxydaza glutamate làm xúc tác cho trình oxy hóa glutamate, phản ứng tiêu thụ oxy Vì vậy, sensơ oxy dùng để làm sensơ glummate Hình 18 cấu trúc vi sensơ oxy dùng để đo glutamate Hình 18 Điện cực đo oxy dùng làm sensơ glutamate (1) Au (5) SiO2 (2) Màng teflon (5) Si (3) 0.1M-KOH (7) Cao su silicon (4) Si304 31 Sensơ gồm có màng teflon thẩm thấu khí, hai vi điện cực vàng dung dịch 0,1M KOH dùng làm điện ly Men oxy hóa glutamate đƣợc cố định triaceoctane nhƣ sau: criacetate cellulose (250mg) đƣợc hòa tan 5ml dichloromethane, thêm vào 150ml 1,8-diamono - 4-aminomethvloctane khuấy 20 phút Sau đó, dung dịch đồng đƣợc trải kinh phẳng giữ 200Ctrong không khô hai ngày Màng hình thành tâm kinh đƣợc cắt thành mẫu nhò bóc Sau rửa nƣớc cất, màng cho phản ứng với 1% glucaraldehyde 250C, thời gian dung dịch đệm phosphate (0,lM; pH 7,0) Lấy mẫu màng đặt lên kinh đổ dung dịch men oxy hóa (20 u ml-1) lên màng Tâm kính đƣợc đậy lại kính khác giữ 4°c đêm Sau đó, màng đƣợc ủ 30 phút dung dịch glycin 0,1M (pH 7,7) 250C để chặn nhóm aldehyde lại Màng liên kết men oxy hóa glutamace đƣợc rửa 30 phút dung dịch đệm 0,5M NaCl, 30 phút 0,1M photsphate cất giữ 40C Màng men oxy hóa glucamace đƣợc đặt lên màng nylon cùa vi điện cực oxy che, phủ lƣới nylon, sau có thê đem sử dụng Sử dụng sensơ có the đo đƣọ-c 110112 độ glutamate từ đến 50mM 32 III THÔNG TIN KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ VÀ KINH TẾ VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU, THƢƠNG MẠI SENSƠ HÓA HỌC VÀ SINH HỌC Sản xuất thương mại loại sensơ [21] Nhật Bản nƣớc đông nhất, đầu linh vực sensơ hòa học Vi vậy, có thê lây Nhật làm vi dụ điển hình để đánh giá phát triển giá trị kinh tế lĩnh vực khoa học, công nghệ quan trọng mẻ Thử xem qua vài số thống kê tình hình nghiên cứu, sản xuất thƣơng mại linh kiện sensơ Nhật giai đoạn 1983-1989 Sensơ hóa học nhƣ sensơ bán dẫn oxyt, sensơ oxy oxyt zircon, sensơ độ ẩm polyme gốm đƣợc sản xuất với khối lƣợng lớn Nhật Bản Sự phát triển nghiên cứu sản xuất loại sensơ hóa học Nhật Bàn dƣờng nhƣ kết phát triền văn minh nƣớc Nhật, liên quan đến tinh trạng thời tiết, khí hậu môi trƣờng cùa nƣớc Nhật công nghiệp Các sensơ bán dẫn đƣợc sử dụng nhiều Do hậu ẩm ƣớt nên nhu cầu sử dụng sensơ độ ẩm không ngừng tăng lên Những số liệu nêu dƣới đƣợc trích từ kết quà khảo sát thăm dò khoảng 200 sở sản xuất sensơ Nhật Bản Hiệp hội Phát triển Công nghiệp Điện tử Nhật Bản thực Hình 19 giới thiệu giá trị thƣơng mại hàng năm cùa tất cà loại sensơ khoảng thời gian từ 1983-1989 Giá trị thƣơng mại tăng nhanh, đạt 466,2 ti yên năm 1989 Ti phần đóng góp loại sensơ đƣợc ghi Hình 20 Tỉ phân đóng góp lớn sensơ quang, từ sensơ xác định vị trị Sensơ khí vị tri nhò (6%) sensơ chất lỏng lại (1%) Trong số 2,531 tỉ sensơ sản xuất năm 1989, đa số cho mục đích không chuyên (41%), 34% cho điện dùng gia đình, 16% cho tin học 5% cho giao thông vận tải Trong năm 1989, 66 triệu sensơ khí đƣợc sản xuất, tổng giá trị đạt 27,8 tỉ yên (Hình 21) Trong số loại sensơ khí khác nhau, sensơ hoạt động theo nguyên lý hiệu ứng điện động (chủ yếu sensơ zirconia để đo O2) chiếm ƣu (59%); theo nguyên lý thay đổi điện trở (chù yếu sensơ bán dẫn đo khí sensơ độ ẩm) chiếm 29 % Các loại sensơ đƣợc sử dụng chủ yếu thiết bị dùng điện gia đình (71%) ô tô (16%), cảnh báo (5%) Việc sản xuất sensơ chất lỏng phạm vi hạn chế, đạt giá trị 3,4 tỉ yên năm 1989 (Hình 22) Trong đó, sensơ 33 chất lỏng 89% sensơ có màng nhạy thế, nhƣ loại điện cực nhạy ion Chúng đƣợc sử dụng chủ yếu y học 53%, ứng đụng không chuyên 34% kiểm tra trinh công nghiệp 13% Hình 19 Sản xuất sensơ hàng năm Nhật Bản (1983-1989) Tỉ phần thƣơng mại loại sensơ Các lĩnh vực ứng dụng tổng số 466 triệu yên tổng số 2.531 triệu Hình 20 Sản xuất ứng dụng sensơ Nhật Bản (1989) 34 Hình 21.Sản xuất sensơ khí Nhật a Tỉ phần thƣơng mại tổng số 28 tỉ yên b Tỉ phần ứng dụng tổng số 66 triệu Hình 22 Sản xuất sensơ chất lỏng ứng dụng Nhật Bản a Tỉ phần thương mại tổng số 3.374 triệu yên b Tỉ phần ứng dụng tổng số 161.000 35 Tổ chức nghiên cứu sensơ hóa học Các nhà nghiên cứu sensơ hóa học Nhật Bản thƣờng làm việc sở "hàn lâm viện" nhiêu Điêu thê chất đa ngành học thuật công nghệ chế tạo sensơ hóa học Giáo sƣ T Seivama ngƣời khởi xƣớng việc nghiên cứu sensơ hóa học Nhật Bản đa với giáo sƣ s.Suzuki, J.Siokavva K.Fueki lập Hôi Nghiên cứu Sensơ (SRC) thuộc Hiệp hội Điện hóa Nhật Bản năm 1977 SRC bắt đầu công việc cách tổ chức hội thào thƣờng kỳ để kích thích nhiều ngƣời tham gia nghiên cứu sensơ hóa học Bắt đầu từ năm 1981, SRC tổ chức hội nghị năm năm 1983, hội nghị quốc tế lần thứ sensơ hóa học đƣợc tổ chức Fukuoka Sự thành công hội nghị quốc tế lần thứ thúc đẩy SRC tồ chức lại hội, thành lập Hiệp hội Sensơ Hóa học cùa Nhật Bàn (JACS) JACS gồm hội viên cá nhân (165 năm 1991) hội viên hãng (44 năm 1991) với đóng góp hội phí hàng năm 2000 yên đối vói hội viên cá nhân 50.000 yên hội viên hãng Các hoạt động thƣờng kỳ JẦCS Là:  Tổ chức hội chào khoa học nội lần/năm  Tổ chức hội nghị sensơ hóa học lần/năm  Hỗ trợ cho hội nghị sensơ hàng năm Viện Kỹ thuật Điện Nhạc Bàn chủ xƣơng  Xuất tạp chí kỳ/năm: tạp chi "Sensơ Hóa học" (Chemical Sensor)  Hỗ trợ việc xuất sách tổng quan thƣờng kỳ hàng năm : Công nghệ Sensơ Hóa học (Chemical Sensor Technology) JACS với hiệp hội sensơ hóa học khác Mỹ, Nam Hàn tổ chức hội nghị song phƣơng sensơ hóa học trao đổi thông tin nghiên cứu ứng dụng sensơ hóa học Hiện hội nghị quốc tế lĩnh vực sensơ hóa học đƣợc tổ chức nƣớc phát triển nhƣ Anh, Pháp, Mỹ, Đức, Nhật, Hà Lan, Thụy Điền mà đƣợc tổ chức nhiều khu vực khác, nƣớc phát triển Trong khu vƣc châu Á Đông Nam châu Á, đáng ý nƣớc Trung Quốc, Ấn Độ, Nam Hàn có nhiều nỗ lực crong việc phát triển nghiên cứu ứng dụng sàn xuất loại sensơ khác nhau, có sensơ hóa học Lƣu ý sensơ sinh học đƣợc sử dụng hạn chế Nguyên nhân có lẽ độ tin cậy, độ hoàn hào sensơ sinh học chƣa cao Tuy nhiên, nhận thấy là, năm gần việc nghiên cứu sensơ sinh học có chiêu hƣớng tăng Tƣơng lai kỷ 21 kỷ công 36 nghệ sinh học điều thúc đẩy nhiều ngành có liên quan khác phát triển, sensơ sinh học đối tƣợng nghiên cứu sức hấp dẫn hứa hẹn Chắc chắn tỉ lệ đóng góp cùa sensơ sinh học ngày tăng Có thể thấy rõ điều qua giản đồ ti lệ số báo cáo trình bầy hội nghị sensơ từ năm 1987 đến 1991 hình 23 Một điểm đáng lƣu ý sensơ hóa học sinh học chế tạo từ vật liệu bán dẫn chiếm ƣu (Hình 24) Hình 23 Số lƣợng báo sensơ hóa học Hình 24 Phân loại báo sensơ khí (1987- hội nghị quốc tế sensơ sensơ hóa học 1991) 37 IV KẾT LUẬN Hơn ba thập kỷ trôi qua kề từ Seiyama cộng (1962) lần công bố kết quà chế tạo sensơ khí chất bán dẫn, sensơ hóa học trở thành đối tƣợng nghiên cứu mạnh mẽ tất cà phƣơng diện : khoa học vật liệu, chế tạo linh kiện ứng dụng Sensơ hóa học thực phát triển thành công nghệ quan trọng thiếu đƣợc việc giải vấn đề cự động hóa, kiểm tra đo lƣờng, cảnh báo v.v , công nghiệp, nông nghiệp, bào vệ môi trƣởng đời sống thƣờng ngày Tuy nhiên, nhận thấy công nghệ sensơ hóa học giai đoạn đầu trình phát triển Lĩnh vực ứng dụng cùa sensơ hóa học rộng (Bảng 14 có số ứng dụng nhƣ an toàn, tiện nghi sinh hoạt, kiềm tra trình gia công chế biến V V bắt đầu đƣợc phổ biến tƣơng đối rộng thực tiễn vài năm gần Bảng 14 Các lĩnh vực ứng dụng cùa sensơ hóa học Khí nổ, khí độc, chất độc thức ăn, nƣớc uống Chẩn đoán, điều trị, quan nhân tạo Dụng cụ nấu ăn tự động, điều hòa không tự động, quạt gió tự Tiện nghi sinh hoạt động Gia công chế biến Kiểm tra chất lƣợng, hiệu suất, lƣợng Môi trƣờng Kiểm tra thực địa, nhiễm bẩn không khí Thực phẩm Sản xuất tự động, gia công chế biến kho bảo quản Ngƣời máy lƣờng điều khiển tự động liên tục nhiều đối Điếu khiên tự động tƣợng khác dƣới biển, dƣới đất, phát triển vi khuẩn, giao thông vận tải Nhiều khả ứng dụng khác giai đoạn tìm kiếm thử nghiệm phòng An toàn Y học thí nghiệm Có thể nêu số lƣợng nghiên cứu giới nhƣ sau: + Chế tạo sensơ nhạy khí, nông độ thấp dƣới ppm 38 + Tìm kiếm thay sensơ chất lỏng điện ly sensơ rắn + Hạ thấp nhiệt độ hoạt động sensơ + Nâng cao độ ổn định tăng tuổi thọ cùa sensơ + Giải nâng cao khẳ chọn lọc khi, ion chế tạo sensơ đo đƣợc đồng thời nhiều loại khí, ion khác Nghiên cứu sensơ hóa học sinh học không mang đặc tinh khoa học công nghệ cao mà mang đặc tinh kỹ xảo, đòi hỏi khéo léo, tinh cẩn thận, bền bỉ, kiên nhẫn ngƣời Do tính đa dạng nên tùy nơi, tùy lúc, tùy điêu kiện, tổ chức nghiên cứu chế tạo số loại sensơ mà thực tiên yêu cầu Xuất phát từ số nhận xét trên, khẳng định nghiên cứu vật lý công nghệ chế tạo vật liệu, linh kiện ứng dụng sensơ hƣớng nghiên Cứu hay, hữu ích Và có khả thực thi nƣớc ta Nếu tổ chức tốt, đƣợc đầu tƣ đủ nhiều nguồn kinh phi khác (nhà nƣớc, quốc tế, sở ứng dụng, sản xuất, kinh doanh), chọn đề tài nghiên cứu thích hợp, có cán đâu đàn giòi, tận tụy với nghiệp phát triển khoa học công nghệ, hoàn toàn xây dựng đƣợc hai phòng thí nghiệm đại vê nghiên cứu sensơ đạt trinh độ quốc tế Để có hiệu kinh tế có trinh độ khoa học cao, giaí đoạn đầu tránh nghiên cứu để thi phức tạp, kém, đòi hòi nhiều bị công nghệ đại đắt tiền mà Cơ sở vật chất cùa nƣớc ta chƣa thể đáp ứng nội Cũng nên tránh nghiên cứu loại sensơ mà đa đƣợc bán rộng rãi thi trƣờng vơi giá thành rè, chất lƣợng tốt, không thê cạnh tranh đạt đƣợc điều mẻ khoa học Theo quan điểm cá nhàn, nhận thây nƣớc ta tổ chức nghiên cứu vấn đề thời sau đây:  Vật liệu công nghệ chế tạo loại sensơ hóa học (khí ion) sở bán dẫn oxyt oxyt kim loại  Polyme dần điện va màng chọn lọc khí, ion  Sensơ dao động thạch anh sóng bề mặt  Sensơ cáp quang Nên chọn công nghệ màng mỏng công nghệ gốm làm tảng cho việc nghiên cứu chế tạo sensơ hóa học hiệu ứng vật lý, hóa-lý có liên quan Từng bƣớc thực việc nghiên cứu ứng dụng loại sensơ hóa học lĩnh vực : kiểm tra môi trƣờng, kiểm tra trình công nghệ, y học sinh học Việc kết hợp nghiên cứu khoa học, nghiên cứu ứng dụng đào tạo nhà khoa học trẻ có trinh độ đại học làm cho công 39 nghiên cứu có ý nghĩa cố chất lƣợng cao, góp phần thiết thực vào nghiệp đại hóa đất nƣớc nghiệp phát triển khoa học công nghệ cùa nƣớc ta Cuối cùng, lƣu ý việc nghiên cứu vật liệu linh kiện cảm biến hóa học sinh học loại nghiên cứu liên ngành, đòi hòi phải có tập thể khoa học gồm nhà khoa học có chuyên sâu khác nhau: vật lý học, hóa học, sinh học, điện tử, tin học kỹ thuật tự động hóa Sự liên kết góp phần định thành công cùa đề tài nghiên cứu đƣợc đặt 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO T Seiyama Chemical sensors: Current State and Future Outlook Chemical Sensors, (1990) Ingemar Lundstrom Hydrogen Sensitive MOS Structure Pan Principles and Applications Sensors and Actuators, 1(1981), 403-426 G Heilandand D Kohl Physical and Chemical Aspects of Oxide Semiconductor Sensor Chemical Sensors, (1990), 15-37 Kei Taknhata.Tin Dioxide Sensors Development and Application Chemical Sensors, (1980), 39-55 Ir.gemar Lundstrom, M Armganh, A Spetz and F Winquist Gas Sensors Based on Catalytic Metal-Gate Fild-Efrect Devices Sensors and Actuators, 10(1986), 399-421 Ingemar Lundstrom, M Armganh, A Spetz and F Winquist Physics of Ammonia Sensitive Metal-Oxide-Semiconductor Struc ure Proc 2nd Int Meet Chemical Sensors Bordeaux, 1986, 387-390 K Ito Hydrogen Sensitive Schottky Barrier Diodes Surface Sci 86(1976), 483-489 L M Lechuga, A Calle, D Gohnayo and F Briones Ammonia Sensitivity of Pt/GaAs Schottky Barrier Diodes Improvement of the Sensor with an Organic Layer Sensors and Actuators B, 8(1992), 249-252 M Ogita, D B Ye, K Kaawamura and T Yamamoto An Intergated Hydrogen-Switching Sensor with a Pd-Si Tunell MIS Structure Sensors and Actuators 9(1986), 157-164 10 Lê Thị Trọng Huyền, Phán Hồng Khôi, Trịnh Dũng, Phan Ngọc Minh Độ nhạy khí Hydro Schouky diode tiếp xúc kim loại xúc tác bán dẫm Hội nghị Vật lý lần thứ IV, Hà Nội 11 - 1993, 561 - 666 41 11 K Dobos, D Krey and G Zimmer CO-Sensitive MOSFET with SnCVPd-and Pt-gate Proc Int Meet Chemical Sensors Fukuoka 19S3, 464-467 12 J N Zemel, J V der Spiegel, T Fare and J C Young In Fundamental and Application of Chemical Sensors The American Chemical Society, (1986) 13 W P Carey, K R Beel and B R Kowalski Selection of Absorbates for Chemical Sensors Arrays by Pattern recognition Anal Cham 1986, Vol 58, 149-153 14 M AiTngarth, T H Hua and Lundsuroin Stable Pd MAOS Hydrogen Sensors with MOCVD Aluminum Oxide Tech Digest Transducers '85 Philadelphia, PA, (1985); 35-238 15 J Tamaki, T Maekawa, N Miara and N Yamazoe Copper Oxide-promoted Tin Oxide Element for Highly Sensitive and Sensitive Detection of H2S IEEE, (1991), 150-153 16 W Carey and B R Kowalski Chemical Piezoelectric Sensor and Sensor Array Characterization Anal Chem, (19S6), Vol.58, 3077-3084 17 K Nishizawa Optical Chemical Sensors Chemical Sensors, (1990), 237-245 18 A Wan, M F Gunther, K A Marphy and R Claus Fiber-Optic Liquid-Level Sensors Sensors and Actuators A, 35(1992), 161-164 19 Yuji Miyahara, Shoko Shiokawa, Toyosaka Morihzumi Hideaki Matsuoka, Isao Karube and Shuich Suzuki Biosensor Using ISFET with Immobilized enzyme membrane Sensors and Actuators (1982), 91-96 20 Eiichi Tamiyama and Isao Karube Micro-biosensor for Clinical Analyses Sensors and Actuators, 15(19SS), 199-207 21 Noboru Yamazoe Chemical Sensors R&D in Japan Sensors and Actuators B, 6(1992), 9-5 42 MỤC LỤC TÓM TẮT I MỞ ĐẦU II TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO Phân loại Cảm biến hóa học A Lịch sử phát triển cảm tiến hóa học (gọi tắt sensơ hóa học) B Vật liệu, công nghệ chế tạo nguyên lý a) Sensơ hóa học sở cẩu trúc ISFET, MOS-FET, tụ MOS diode Schottky M-S b) Sensơ hóa học loại bán dẫn oxyt 13 c) Sensơ bán dẫn oxyt oxyt kim loại khác 21 e) Sensơ hóa học cáp quang 25 Sensơ sinh học 27 a) Sensơ Enzim (Enzyme sensor) [19] 27 b) Sensơ gluco vi điện cực H2O2 [20] 29 c) Vi sensơ glutamate 30 III THÔNG TIN KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ VÀ KINH TẾ VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU, THƢƠNG MẠI SENSƠ HÓA HỌC VÀ SINH HỌC 32 Sản xuất thƣơng mại loại sensơ [21] 32 Tổ chức nghiên cứu sensơ hóa học 35 IV KẾT LUẬN 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 MỤC LỤC 42 [...]... THƢƠNG MẠI SENSƠ HÓA HỌC VÀ SINH HỌC 1 Sản xuất thương mại các loại sensơ [21] Nhật Bản là một trong những nƣớc năng đông nhất, đi đầu trong linh vực sensơ hòa học Vi vậy, có thê lây Nhật làm vi dụ điển hình để đánh giá sự phát triển và giá trị kinh tế của lĩnh vực khoa học, công nghệ quan trọng và mới mẻ này Thử xem qua một vài con số thống kê về tình hình nghiên cứu, sản xuất và thƣơng mại các linh kiện... thể sử đụng để phát hiện và đo nhiều loại khí khác nhƣ co, cồn, H2S, H2 v.v Sự thành công trong thƣơng mại loại sensơ này đã 14 kích thích các nhà nghiên cứu tìm tòi các loại vật liệu bán dẫn oxyt khác, các công nghệ mới, để đƣa ra các Sensơ hóa học hoàn hảo hơn, độ nhạy cao hơn và làm việc dễ dàng hơn Tuy nhiên, SnO2 cho đến nay vẫn là vật liệu ƣu việt nhất dùng để chế tạo sensơ hóa học Hiện nay,... một vài ứng dụng cụ thể của Sensơ sinh học Tên của loại sensơ sinh học thƣờng gắn liền với ứng dụng cùa nó a) Sensơ Enzim (Enzyme sensor) [19] Sensơ enzim là một trong những loại sensơ sinh học đƣợc nghiên cứu và phát niên ứng dụng sớm nhất Enzim xuất hiện nhƣ là một thể kháng có thề giữa sự xác định hóa học của các hợp chất chuyền hóa và các phép đo điện Nhờ sự tiến bộ rõ rệt trong kỹ thuật enzim, các. .. enzim, các sensơ sinh học với các loại sensơ khúc nhau đã đƣợc nghiên cứu, phát triền, ứng dụng không chỉ trong lâm sàng mà còn dùng để kiểm tra các quá trình lên men Nhiều loại sensơ enzim có kích thƣớc cực nhò đã đƣợc chế tạo cho mục đích lâm sàng Kết học kỹ thuật cố định với công nghệ sản xuất mạch tổ hợp ngƣời ra đã tạo ra đƣợc các sensơ sinh học có kích thƣớc cực nhỏ, độ nhạy cao và nhiều chức năng... là photodiode, nguồn súng là diode phát quang LET, hoặc hơn hết là lade bán dẫn 27 Hình 14 Cấu trúc sensơ cáp quang dạng "Đầu cuối - Đầu vào" (End - On) 3 Sensơ sinh học Thực chất của sensơ sinh học là sensơ hóa học hoặc lý học ứng dụng trong lĩnh vực Y Sinh học Về nguyên tắc tất cả các loại sensơ hóa học đã trình bày ở phần hai đều có thể Sử dụng để làm sensơ sinh học Vỉ vậy trong phần này chúng tôi... có thể thay thế đƣợc vị trí số một của SnO2 trong công nghệ chế tạo sensơ hóa học Có thề theo dõi lịch sử phát triền của sensơ và các bán dẫn oxyt khác trên Bảng 5 Bảng 5 Lịch sử phát triển và ứng dụng sensơ khí trên cơ sở bán dẫn oxyt Năm Phát triển Ứng dụng 1930 Đo CH4 ở các mỏ than bằng phƣơng pháp giao thoa quang học 1959 Đo khi gây cháy bằng sensơ loại xúc tác cháy (Koniyo Rika) 1962 Sensơ bán dần... SnO2 để chế tạo sensơ, tuy nhiên độ nhạy kém hẳn so vói CuO Hình 8 biểu diễn độ nhạy của sensơ đối với khí H2S phụ thuộc vào độ âm điện của các ion kim loại Độ nhạy s Độ âm điện Hình8 Độ nhạy khí H2S của sensơ SnO2 - oxide kim loại và độ âm điện của kim loại Hình 9 là đƣờng cong mô tả sự phụ thuộc cùa độ nhạy vào nồng độ H2S của sensơ CuO(5Wt%) SnO2 ở 2000C chế tạo bằng công nghệ trên Độ nhạy s Hình 9.Sự... thuận VFT, dòng dò IS của diode Schottky đối với các chất khi và ion khác nhau (các chất khi và ion ghi trên các hình vẽ) [5-10] Hình 3 .Các đặc trƣng cho độ nhạy khí, ion của sensơ MOS và tiếp xúc Schottky kim loại - bán dẫn 10 Tính chất: • Tính chất quan trọng nhất của các loại sensơ hóa học là độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian đáp với các chất khi và ion và độ ổn định cùa sensơ hoạt động trong thời gian... lớp rất mỏng (cỡ vài nm) Ag, Pt hoặc các kim loại xúc tác khác Màng kim loại này có tác dụng nhƣ là các chất xúc tác tạo thuận lợi cho việc chọn lọc và hấp phụ các loại khí khác nhau  Bƣớc cuối cùng là tạo hai điện cực đo Những sensơ chế tạo theo công nghệ này có độ nhạy khá cao, thời gian phản ứng nhanh và độ bền cũng nhƣ độ tin cậy đảm bảo 19 Gần đây, Jun Kavvaki và đồng nghiệp [15] đã sử dụng một... thêm các kim loại khác vào SnO2, bộc SnO2 đƣợc cho vào dung dịch có chứa muối kim loại (axetate nếu có), sau đó sấy, nung khô ờ 6000C trong 5 giờ Nồng độ mỗi loại oxyt kim loại đƣa vào SnO2 có định 5% trọng lƣợng Đem bột nhận đƣợc trộn vào nƣớc để thành một chất kem và bôi vào ống sứ Al2O3 đã có hai điện cực Pt ờ hai đầu (xem Hình 7) và sau đó đem nung 4 giờ ở 7000C Các sensơ có dạng nhƣ trên hình ...TRUNG TÂM KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ QUỐC GIA TRUNG TÂM THÔNG TIN TƯ LIỆU TỔNG LUẬN PHÂN TÍCH TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CÁC LOẠI CẢM BIẾN HÓA HỌC VÀ SINH HỌC PGS PTS... II TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO Phân loại Cảm biến hóa học A Lịch sử phát triển cảm tiến hóa học (gọi tắt sensơ hóa học) B... phát triển cảm tiến hóa học (gọi tắt sensơ hóa học) Lịch sứ phát triển loại cảm biến hóa học đƣợc trình bày tóm tắt Bảng Bảng 1.Lịch sử phát triển loại cảm biến hóa học 1923 Sensơ loại cháy xúc