Chơng Trầm tích khí quyển: Sự tác động axít tới hồ Tóm l}ợc Trong chơng ny, tập trung vo trình hoá học v sinh địa hóa có liên quan đến hình thnh nhân tạo độ axít v di chuyển chúng qua khí đến môi trờng đất v môi trờng nớc Việc hợp định nghĩa độ trung hòa axít v bazơ (độ axít v độ kiềm) hữu ích việc nhận thức trình thu nhận v tiêu thụ ion H+ xảy khí quyển, lu vực sông v hồ Do di chuyển electron gắn liền với di chuyển proton m ôxi hoá v khử kèm theo trình giải phóng v tiêu thụ proton Các trình ôxi hoá - khử có tác động lớn đến cân H+ , v l trình tổng hợp v khoáng hoá sinh khối Bất tách rời no trình quang hợp v hô hấp ảnh hởng đến độ axít v độ kiềm hệ sinh thái đất v nớc Trong lu vực, thảm phủ phát triển (những cánh rừng v trồng tập trung) gây độ chua; mặt khác, phong hoá hóa học lm trung ho lợng axít nhập vo trầm tích (lắng đọng) khí v thân axít sinh Một số mô hình tính lợng trầm tích axít giới hạn bị trung ho hệ sinh thái v ảnh hởng sinh học có hại đợc phát triển Hai trờng hợp nghiên cứu đợc tóm tắt l: (1) axít hồ núi cao nơi m trầm tích axít đợc trung ho phần trình phong hoá hoá học đá kết tinh; (2) tỷ lệ lớn lu vực có dòng chảy vận động bị axít hoá tăng thêm lợng (NH4)2SO4 qua hấp thụ amôni thực vật v nitrát hoá với tham gia nitrat v sunfat lu vực sông Trờng hợp sau l ví dụ khu rừng tập trung nớc cho thấy bão ho nitơ 7.1 Phần mở đầu: sụ thnh tạo nhân tạo độ axít Trầm tích axít từ khí l kết phá huỷ chu kỳ liên kết khí quyển, đất v nớc Xét phạm vi ton cầu, môi trờng cân proton v electron trạng thái ổn định Xem xét phản ứng Goldschmidt dạng sơ đồ đơn giản nhất: Đá mácma + chất dễ bay không khí + nớc biển + trầm tích (1) Năm 1961 Sillén tìm chất dễ bay (H2O, CO2, HCl v SO2), axít núi lửa (có nghĩa l axít thoát từ lòng đất) phản ứng với thnh phần đá (silicát, ôxít v cácbonát) phản ứng axít bazơ Tơng tự ông tính đợc khối lợng thnh phần vật 301 http://www.ebook.edu.vn chất tạo thnh từ mẫu tham gia phản ứng ôxi hoá khử Hiện tại, trạng thái ổn định (sự cân H+ v e- ) đợc phản ánh khí với 20.9% O2, 0.03% CO2 v 79.1% N2, nh Đại dơng giới với trị số pH | v pH | 12.5 Trạng thái ổn định ny có đợc cân ton cầu trình ôxi hoá khử, l trình tạo v tiêu thụ H+ Hơn tốc độ ôxi hoá chất khử nh S, Fe v C xảy suốt trình phong hoá đá lục địa cân với tốc độ khử chất có hoá trị cao nh S, Fe v C trải qua thời gian đợc lắng đọng xuống đất v trầm tích Sự ôxi hoá v khử thờng kèm theo giải phóng v tiêu thụ proton tơng ứng (Để trì cân điện tích lợng e- phải cân với lợng H+) Hơn nữa, trình ho tan đá v lắng đọng khoáng vật kèm theo giải phóng v tiêu thụ lợng H+ tơng ứng Do đó, nh đựợc Broecker (1971), trị số pH v pH ton bề mặt môi trờng thể cấp độ m trạng thái ôxi hoá v bể chứa ion H+ nguồn phong hoá với giá trị tơng ứng sản phẩm trầm tích 7.1.1 Sự hình thnh ma axít Quá trình ôxi hoá cácbon, lu huỳnh v nitơ hầu hết l kết đốt nhiên liệu hoá thạch, lm xáo lộn trạng thái ôxi hoá - khử khí Khí dễ bị ảnh hởng tác động thải ngời môi trờng đất hay môi trờng nớc, xét góc độ định lợng khí nhỏ nhiều so với bể chứa khác Hơn nữa, khoảng thời gian không đổi khí biến đổi nhiều so sánh với biển v thạch Trong phản ứng ôxi hoá khử, electron (e-) di chuyển với di chuyển proton (H+) tạo thnh cặp để cân điện tích Sự biến đổi cân ôxi hoá khử tơng tự biến đổi cân axít - bazơ Các phản ứng ôxi hoá C, S v N mạnh phản ứng khử chu kỳ ny Lợng ion H+ ma khí l hệ cần thiết Sự xáo trộn ny đợc vận chuyển tới môi trờng đất v môi trờng nớc, lm suy thoái hệ sinh thái ny Hình 7.1 cho thấy phản ứng khác liên quan đến chất ô nhiễm khí v thnh phần tự nhiên khí Những phản ứng sau l đặc biệt quan trọng việc hình thnh ma axít: phản ứng ôxi hoá, pha khí pha lỏng, dẫn tới hình thnh ôxít C, S v N (CO2, SO2, SO3, H2SO4, NO, NO2, HNO2 v HNO3), hấp thụ khí vo nớc (những giọt mây, hạt ma rơi sơng mù) v tơng tác axít thnh tạo (SO2, H2O, H2SO4, HNO3) với amôniắc (NH3) v cácbonát bụi khí v phần ho tan sol khí nớc Trong trờng hợp ny sol khí đợc tạo từ tơng tác nớc v hạt bụi khí (ở gần biển v đám bụi); chúng thờng chứa (NH4)2SO4 v NH4NO3 Các sản phẩm phản ứng lý hoá khác cuối quay trở lại mặt đất Thông thờng, có khác biệt lắng đọng khô v lắng đọng 302 http://www.ebook.edu.vn ớt Lắng đọng ớt (theo ma v rửa trôi) bao gồm tuôn chảy tất thnh phần mang đến mặt đất ma tuyết, có nghĩa l tất vật chất đặc thù đợc ho tan chứa ma tuyết Ngng tụ khô l trình tuôn chảy hạt v khí (đặc biệt nh SO2, HNO3 v NH3) tới mặt đất thời gian ma tuyết Sự ngng tụ xảy giọt nhỏ v sol khí đợc đọng lại cây, thực vật mặt đất Đối với rừng gần nửa lắng đọng SO42 , NO3 v H+ xảy ngng tụ khô (Lindberg v cộng sự, 1986) Chúng ta cần tập trung vo ba khái niệm hoá học bản, l điều kiện tiên để tìm hiểu hình thnh v đặc tính trầm tích axít Khái niệm l mô hình hoá học lợng pháp Nó giải thích, dựa sở cân khối lợng, thnh phần nớc ma l kết từ chuẩn độ axít Các axít ny đợc hình thnh từ chất ô nhiễm khí v bazơ ( NH 3 v CO 32  có liên quan đến hạt bụi) đợc đa vo khí Tiếp theo l ví dụ minh hoạ cân hấp thụ khí nh SO2 v NH3 vo nớc, nơi m biểu cho tơng tác chúng với nớc tồn dạng mây, giọt ma, giọt sơng mặt nớc Cuối cùng, giải thích định lợng cân axít - bazơ đựơc trình by Điều ny yêu cầu định nghĩa xác khả trung hòa axít (độ kiềm) v khả trung hòa bazơ (độ axít) để ớc lợng độ chua sót lại trầm tích axít v giải thích tơng tác trầm tích axít với môi trờng đất v môi trờng nớc 7.1.1.1 Mô hình hoá học lợng pháp Trong hình 7.1 cho thấy nớc ma chứa lợng d axít mạnh, hầu hết có nguồn gốc từ ôxi hoá sunfua trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch, v từ ngng tụ nitơ khí thnh NO v NO2 (Ví dụ: trình đốt cháy xăng động cơ) Ngoi có nguồn gốc từ tự nhiên axít sinh từ hoạt động núi lửa, từ H2S trầm tích kỵ khí, từ đimetilasunfua v cacboniasunfide bắt nguồn đại dơng HCl sinh từ trình đốt cháy v phân huỷ hợp chất hữu clorua nh l nhựa tổng hợp PVC Nguồn gốc bazơ khí nh cácbonát bụi gió thổi v từ NH3 nhng thờng thấy từ nguồn gốc tự nhiên NH3 đợc sinh từ NH 4 v từ phân huỷ urê đất v đất nông nghiệp Tốc độ phản ứng ôxi hoá SO2 khí từ lợng lu huỳnh l 0,050,5/ngy, dẫn tới thời gian lu trú sunphát tối đa l vi ngy; tơng ứng khoảng cách di chuyển l vi trăm đến 1000 km (Samson v Small, 1984) Sự hình thnh HNO3 trình ôxi hoá l nhanh so với H2SO4, kết l quãng đờng ngắn tính từ nguồn phát Ngoi H2SO4 phản ứng với NH3 tạo khí NH4HSO4 khí (NH4)2SO4 Hơn lợng NH4NO3 cân với NH3 (g) v HNO3 (g) (Seinfeld, 1986) 303 http://www.ebook.edu.vn Hình 7.1 Nguồn gốc ma axít Từ trình ôxi hoá S v N trải qua đốt cháy nhiên liệu hoá thạch xây dựng nên khí (trong pha khí, hạt son khí, hạt ma, tuyết v sơng mù) CO2 v ôxít S v N, m đa đến tơng tác axít - bazơ Tầm quan trọng hút khí vo pha khí khác nh: pha khí, son khí v nớc khí phụ thuộc vo số nhân tố (Trong hình ny, thừa nhận lợng 50% SO42 v NO3 , 80% NH3 v 100% HCl) Nguồn gốc ma axít thể phía bên phải hình nh chuẩn độ axít - bazơ Dữ liệu dựa vo miêu tả trạng thái đợc bắt gặp Zurich, Thụy Sĩ Sự tác động khác môi trờng đất v môi trờng nớc (Xem bảng 2) thể phần nhỏ hình (Schnoor v Stumm, 1985) Thông lợng trầm tích khô đợc giả thiết tích nồng độ sát bề mặt tiếp xúc v tốc độ bồi lắng Tốc độ bồi lắng phụ thuộc vo chất chất ô nhiễm (loại khí, kích thớc hạt), nhiễu loạn khí quyển, đặc tính bề mặt tiếp xúc (nớc, không khí, băng tuyết, thực vật, cối, đá) Trầm 304 http://www.ebook.edu.vn tích khô thờng đợc thu thập thùng đo hở cho nghiên cứu thời kỳ khô ráo, nhng phơng pháp ny ớc lợng thiên nhỏ thông lợng chất ô nhiễm tới tán mặt hồ, đặc biệt l loại khí (SOx, NOx) (Zobrist v nnk, 1993) (Sơng mù thu đợc nhờ dụng cụ đặc biệt nhng không đợc đo cách đinh lợng thùng ớt khô) Tán nhận đợc nhiều trầm tích khô dạng ion sunfat, nitrat v hiđrô xuất dới dạng khí nh SO2, HNO3 v NH3 Trầm tích khô hạt thô có đợc thể nguồn gốc quan trọng nh ion Ca2+ v K+ khu rừng rụng phía Đông nớc Mỹ (Bảng 1; Lindberg v cộng sự, 1986) Ngoi hỗn hợp axít bazơ trình by hình 1, axít hữu khác thờng đợc tìm thấy Rất nhiều axít loại ny đợc tạo từ ôxi hoá chất hữu thải vo khí (Galloway v nnk, 1982; Kavamura v Kaplan, 1984; Keene v Galloway, 1984) Đặc biệt quan tâm đến loại axít nh axít fomíc, axít axetíc, axít ôxalíc v axít benzôic, loại đợc tìm thấy nớc ma với nồng độ vợt vi phần triệu gam phân tử lít Nh chúng phải đợc tính bao gồm axít nớc ma v tồn chúng với nồng độ lớn ảnh hởng đến trị số pH mẫu nớc ma v sơng Bảng 7.1 Tổng lợng trầm tích khí ion chủ yếu rừng gỗ sồi nhánh lu vực sông Walker năm Quá trình Trầm tích khí (mEq/m2.năm) SO42 NO 3 H+ NH 4 Ca2+ K+ Chất kết tủa 70 r 20 r 69 r 12 r 12 r 0.9 r 0.1 Trầm tích khô 7r2 Những hạt tinh 19 r 0.1 r 0.02 2.0 r 0.9 3.6 r 1.3 1.0 r 0.2 0.1 r 0.05 Những hạt khô 62 r 8.3 r 0.8 0.5 r 0.2 0.8 r 0.3 30 r 1.2 r 0.2 Hơi nớc 160 r 26 r 85 r 1.3 54 r 160 r 18 r Tổng trầm tích 43 r 2.2 r 0.3 Hình 7.2 minh hoạ thnh phần vô mẫu nớc ma điển hình Tỷ lệ cation (H+, NH 4 , Ca2+, Na+ v K+) v anion ( SO42 , NO 3 v Cl  ) phản ánh lợng axít - bazơ tạo thnh xuất khí v hạt ma Tổng nồng độ (tổng anion cation) điển hình thay đổi từ 20 đến 500 Peq/l Những tác dụng lm loãng giống nh rửa xói ma khí quyển, giải thích đợc phần quan trắc khác Ví dụ: nồng độ cao quan trắc đợc sau thời gian khô kéo di, nồng độ thấp 305 http://www.ebook.edu.vn đợc thấy sau kết thúc trận ma kéo di.Giá trị l trung bình r SE cho số liệu năm Những số lần quan trắc giao động phạm vi từ 15 (HNO3) đến 26 (các hạt), đến 122 (chất kết tủa), đến 730 (SO2) Trong đối chiếu tỷ lệ trầm tích ny phải đợc nhắc lại đánh giá no nh l chủ đề dễ thay đổi đáng kể Hình 7.2 Thnh phần mẫu nớc ma v sơng vùng ổn định cao xung quanh Zurich, Thụy Sĩ Thnh phần sơng biến đổi rộng v phản xạ phạm vi lớn l ma với mức ảnh hởng bốc mang tính địa phơng gần mặt đất Lợng sơng tập trung tăng với lợng nớc giảm (Stumm nnk, 1987) Những sai số tiêu chuẩn quy định dụng cụ đo lờng dễ thay đổi tính toán mẫu trung bình có liên quan đến mật độ trung bình; đó, tính chất dễ thay đổi thêm vo kết phân tích, phép đo thuỷ văn học, nhân tố đóng cặn v tốc độ lắng đọng đợc tính đến Ton không chắn dòng trầm tích ẩm xấp xỉ 20% v dòng trầm tích khô xấp xỉ 50% SO42 , Ca2+, K+, NH 4 , v xấp xỉ 75% NO 3 v H+ (Lindberg nnk, 1986) a Bao gồm SO2, HNO3 v NH3 Sự đổi chỗ hon ton SO2 thnh H2SO4 v NH3 thnh NH 4 thừa nhận xác định nớc cung cấp cho H+ Trầm tích NH3 đợc đánh giá từ ti liệu tham khảo Khi sơng đợc tạo thnh từ không khí bão ho nớc, giọt nớc 306 http://www.ebook.edu.vn ngng tụ hạt sol khí Ngoi thnh phần sol khí, giọt sơng hấp thụ khí nh NOx, SO2, NH3 v HCl hình thnh điều kiện thuận lợi từ trình ôxi hoá khác nhau, đặc biệt l hình thnh H SO4 Những giọt sơng (đờng kính 10 đến 50 Pm) nhỏ nhiều so với hạt ma Nớc thể lỏng chứa sơng thờng nằm khoảng u 10 l/m3 không khí, để nồng độ axít điển hình sơng gấp 10 - 50 lần đợc tìm thấy nớc ma (Hình7.2; Johnson v Sigg, 1985) Quá trình mây tạo ma chiếm thể tích lớn không khí với khoảng cách tơng đối lớn v hấp thụ khí v sol khí vùng rộng lớn Bởi sơng đợc hình thnh khối không khí thấp, hạt sơng có khả hấp thụ hạt nhiễm bẩn gần bề mặt trái đất ảnh hởng phần chất thải (nh NH3 vùng nông nghiệp HCl gần lò đốt phế liệu) tác động lại thnh phần sơng Loại sơng mù nớc chứa tổng nồng độ ion l 0.5 - 15 meq/l đợc trình by hình 7.2 Đặc biệt giá trị pH khác quan trắc thấy sơng Ngoi số loại sơng trung tính (pH = - 7), vi loại có nồng độ anion cao, phải tìm loại khác có độ axít lớn (pH = 1.8; Waldman v cộng sự, 1982) 7.1.1.2 Sự hấp thụ SO2 v NH3 Sự phân bố phân tử khí pha khí v pha lỏng phụ thuộc vo định luật phân bố cân Henry Trong trờng hợp SO2, CO2 v NH3, cân ho tan phụ thuộc vo trị số pH thnh phần pha lỏng CO2 (khí), H2CO3, SO2, H2O (khí), NH3 (khí) trải qua phản ứng axít - bazơ Có hai cách tính toán thực đợc: Trong mô hình hệ thống mở, áp suất riêng phần không đổi thnh phần khí đợc trì Trong hệ thống kín, áp suất riêng phần ban đầu hình thnh thnh phần đợc cho trớc, ví dụ: mây l trạng thái trớc ma hình thnh kết hợp không khí trớc hạt sơng ngng tụ; trờng hợp ny hệ thống đợc coi l kín, từ tổng nồng độ pha khí v pha lỏng không đổi (Hình 7.3) Những ví dụ minh hoạ trị số pH mạnh ny phụ thuộc vo ho tan khí khí Chúng liên hệ tới vấn đề điều khiển toả theo đờng thẳng từ SO2 Trong vi trờng hợp khác nhân tố ảnh hởng đến ho tan Ví dụ: tồn focmanđêhít tăng thêm khả hấp thụ (tổng) SO2 nớc, CH2O phản ứng với HSO3 tạo thnh CH OHSO3 Axít hydrôfocmanđêhít - sunfoníc l axít mạnh v ôxi hoá S (IV) hạn chế (Hoffmann v Boyce, 1984) 307 http://www.ebook.edu.vn 308 http://www.ebook.edu.vn Hình 7.3a- c Cân SO2, NH3, CO2 v H2O nớc hệ thống khí nh l hm axít v bazơ thêm vo ( p SO2 )=( p NH )=1,22u10-8 atm {SO2}={NH3}=5u10-7molm-3; dung tích nớc (q):10-4lm-3; nhiệt độ 298 K Theo tính toán, (a) l hệ thống mở SO2 v NH3, (b) l hệ thống đóng SO2 v NH3 đí đợc thừa nhận; (c) l tỷ lệ phần trăm tổng số NH3 v SO2 có mặt hệ thống đợc đa hm trị số pH 7.2 Độ axít v độ kiềm: Độ trung Hòa Có phân biệt nồng độ H+ (hoặc hoạt động) nh yếu tố mật độ v trữ lợng H+, lợng trữ ion H+ đợc cho độ trung hòa bazơ (BNC) độ axít H (H - Acy) Độ trung hòa bazơ có liên hệ với độ kiềm (Alk) độ trung hòa axít (ANC) bởi: H - Acy = - [Alk] Độ trung hòa bazơ= - Độ trung hòa axít (2) Độ trung hòa bazơ đợc định nghĩa l hiệu số cân proton tơng ứng với giá trị (mức) tham khảo: tổng nồng độ tất chất chứa lợng proton vợt mức tham khảo, trừ tổng nồng độ chất chứa lợng proton dới mức tham khảo Đối với nớc thiên nhiên mức tham khảo (tơng ứng với điểm đơng lợng chuẩn độ kiềm) bao gồm H2O v H2CO3: [H - Acy] = [ H  ] - [ HCO3 ] - 2[ CO32 ] - [ OH  ] (3) Độ trung hòa axít độ kiềm [Alk] đợc liên hệ từ [H - Acy]: - [H - Acy] = [Alk] = [ HCO3 ] + 2[ CO32 ] + [ OH  ] - [ H  ] (4) Xét cho cân điện tích điển hình từ nớc tự nhiên (Hình 7.4) cho hiểu [Alk] v [H - Acy] biểu thị cân điện 309 http://www.ebook.edu.vn tích: tổng đơng lợng cation bảo ton trừ tổng đơng lợng anion bảo ton ([Alk] = a - b) Các cation bảo ton l cation thuộc bazơ mạnh nh Ca(OH)2, KOH, v.v Các anion bảo ton l anion thuộc bazơ kết hợp axít mạnh ( SO42 , NO3 v Cl  ): [Alk] = [ HCO3 ] + 2[ CO32 ] + [ OH  ] [ H  ] = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] - [ Cl  ] - 2[ SO42 ] - [ NO3 ] (5) Ngợc lại, [H - Acy] đại diện cho nớc đặc biệt đợc trình by ([H - Acy] = b - a) nh: [H - Acy] = [ Cl  ] + 2[ SO42 ] + [ NO3 ] - [Na+] - [K+] - 2[Ca2+] - 2[Mg2+] (6) a Ca2+ Mg2+ K+ CO32 HCO3 Na+ SO42 Alk Cl  eq/l NO3 b Hình 7.4 Cân điện tích nớc tự nhiên Các định nghĩa ny đợc sử dụng để giải thích nh l tác động ma axít môi trờng Một mô tả đơn giản đợc trình by nh sau: vi cation bazơ có đơn vị điện tích (Ví dụ: Ca2+ K+) bị loại bỏ khỏi nớc trình no giống nh thêm proton vo nớc v vi anion có đơn vị điện tích (từ anion axít mạnh, ví dụ: SO42 , NO3 Cl  ) bị loại khỏi nớc tơng tự nh proton bị loại khỏi nớc tổng quát: Ư ' [Các cation bazơ] - Ư ' [ Các anion bảo ton] = +'[Alk] = - '[ H - Acy] (7) Nếu xét cách cẩn thận nớc chứa loại axít bazơ khác, mức dẫn proton phải mở rộng tới thnh phần khác Ngoi loại trên, nớc tự nhiên chứa phân tử hữu cơ, ví dụ nh axít cacbonxylic (H - Org) v ion amôni, mực dẫn đợc mở rộng loại ny Thờng lựa chọn loại amôni NH 4 v H - Org nh l điều kiện liên quan tới mức không Trong trình hoạt động, hy vọng thấy khác biệt độ axít gây axít mạnh (các axít vô v hữu với pK < 6), điển hình l axít vô axít tự do, gần giống nh nồng độ H+ tự v tổng số độ axít đợc sinh dung dịch bazơ trung tính tổng axít mạnh v axít yếu (Johnson v Sigg, 1985; Sigg v Stumm, 1994) Sự khác biệt thực đợc cách chuẩn độ kiềm mẫu nớc ma v sơng Sự chuẩn độ Gran không đợc chấp nhận rộng rãi khu 310 http://www.ebook.edu.vn nghiêm ngặt nhập lợng tới hạn để m tác động đến khôi phục ( Kamari cộng sự, 1992; Sverdrup cộng sự, 1992) Nhập lợng mục tiêu ban đầu đợc đa cho nớc Bắc Âu gồm: Thuỵ Điển, Nauy, Phần Lan v Đan Mạch (Broden v Kuylenstierna, 1992) l 0,5 g S/m2.năm, ngoại trừ miền nam Thuỵ Điển nơi m nhập lợng mục tiêu l 0,3 g S/m2.năm; trung tâm v phía bắc Phần Lan có nhập lợng mục tiêu theo thứ tự l 0,4 v 0,2 g S/m2.năm Đó l mục tiêu chắn cần tuân theo v hầu hết vùng phải giảm lợng chất thải để đáp ứng đợc nhập lợng mục tiêu Bản đồ hệ thống kiểm soát tổng lợng trầm tích lu huỳnh Châu Âu (EMEP) đợc nêu hình 15 cho thấy hầu hết Châu Âu nhận lợng trầm tích lớn 0,5 g/m2.năm vo năm 1985 Alcamo cộng (1990) phát triển mô hình (RAINS) đánh giá vùng để hợp hm số thay đổi mô hình EMEP, từ kết hợp chất thải Quốc gia với trầm tích 150 km ứng với ô đồ Các mô hình nh RAINS cần cho việc ớc tính nhập lợng mục tiêu Hình 7.15 Bản đồ hệ thống kiểm soát (EMEP) tổng lợng trầm tích lu huỳnh (g S/m2.năm) năm 1985 7.6.2 Mô hình đánh giá nhập lợng tới hạn Các mô hình trạng thái ổn định đơn giản đợc sử dụng để xác định nhập lợng tới hạn cho hồ v rừng Nguyên tắc bazơ l chất khoáng phong hoá lu vực cung cấp chủ yếu cation vốn l nhân tố cần thiết cho thảm thực vật v nớc hồ để đảm bảo lợng ANC cần thiết (xem định nghĩa ANC nh tổng số cation bazơ trừ anion axít) Nếu axít bị trầm tích lu vực nhiều phong hoá hoá học trung ho tợng chua hoá đất v nớc cuối xuất Nó xảy ngay, l có phản ứng chậm chạp phản ứng trao đổi ion cung 331 http://www.ebook.edu.vn cấp cation bazơ cho thảm thực vật v nớc giai đoạn, nhng cuối khả trao đổi đất không còn, v chua hoá có kết Thời kỳ trì hoãn ny đợc ớc tính nh khả trao đổi cation bazơ đất (có thể đổi đợc ion Ca, Mg, Na v K), đợc phân theo tỷ lệ xói mòn cation tiêu biểu l theo thứ tự vi thập niên đất nghèo axít Đối tợng trao đổi (tổ hợp trao đổi cation) đợc thiết lập khoáng vật học v thạch học vật liệu gốc, v điều ny xác định khả trao đổi bản, chí tính chất hoá học đất Sverdrup cộng (1992) phát triển mô hình PROFILE vốn dựa vo nguyên tắc tính liên tục độ kiềm hay ANC đất Nhập lợng tới hạn đợc định nghĩa nh trầm tích axít cho phép m không lm chua hoá đất rừng v không gây xâm nhập ion nhôm v hiđrô vo đất ho tan: (21) CL = BCw - AlkL đó: CL l nhập lợng tới hạn (meq/m năm) BCw l tỷ lệ phong hoá (meq/m2.năm) AlkL l rửa lũa kiềm (meq/m2.năm) Lợng kiềm cần để lọc từ đất đợc ớc tính từ tỷ lệ cation bazơ với nhôm, (Ca, Mg)/Al, giả sử nhập lợng giới hạn cho ảnh hởng sinh học l : Sau đó, dựa vo độ ho tan gippsit v lợng nhỏ tập hợp cation bazơ đủ cho nhu cầu dinh dỡng rừng khoảng meq/m2.năm, tính đợc lợng kiềm cần thiết cho loại đất tốt Mô hình SMB bao gồm 1/3 vế phải phơng trình (21) để thảm thực vật hấp thụ cation, l ảnh hởng lm chua hoá khác đất rừng m phải đợc loại khỏi mức độ phong hoá (Posch cộng sự, 1993) Furrer cộng (1989) có mô hình trạng thái ổn định, chi tiết l SMB v PROFILE Nó bao gồm phong hoá, trao đổi ion, hấp thụ cation cây, hoạt động vận chuyển nitơ, tính chất hoá học cân đất dới điều kiện ổn định Mô hình không đợc sử dụng để xác định nhập lợng tới hạn, nhng đa phơng thức ton diện Phơng pháp tính nhập lợng tới hạn từ mô hình trạng thái ổn định không tính đến tỷ lệ thời gian lúc chua hoá v phục hồi Mô hình trạng thái ổn định chi tiết đợc dùng để ớc tính nhập lợng mục tiêu cho lu vực NaUy v Phần Lan (Warfvinge cộng sự, 1992) Ba mô hình khác đợc sử dụng theo phơng pháp dự đoán để nhập lợng đợc điều chỉnh chất hoá học đất có đợc tỷ lệ : nh mong muốn cation bazơ v nhôm năm 2037 (giả thuyết khoảng 50 năm) Cả mô hình đa kết tơng tự vũng nớc chỗ đất trũng, nhng khác l lớn đất trở nên sâu v giả thuyết thuỷ văn học mô hình thay đổi vo nớc thấm qua đất vo dòng chảy nh no Vịnh Birkenes phía nam Nauy bị chua hoá, nên nhập lợng mục tiêu phải hạ xuống meq/m2.năm lợng trầm tích lu huỳnh để đến năm 2037 332 http://www.ebook.edu.vn vịnh ny phục hồi lại đợc Holdren cộng (1993) nhận mô hình động lực đa kết nhập lợng mục tiêu khác số 762 hồ từ Đông bắc Pennsylvania đến Maine Đây l số lợng hồ tiêu biểu đợc chọn qua nghiên cứu hồ phía Đông (ELS) phân loại ngẫu nhiên 7150 hồ vùng Trong dự án phục hồi bị hoãn lại tức thời, mô hình đợc dùng để đánh giá dự đoán phục hồi hồ ny với dự án giảm 30% trầm tích lu huỳnh, kết báo cáo bổ sung hnh động lm không khí Hoa Kỳ năm 1990 Ba mô hình gồm: mô hình ILWAS Gherini cộng (1685), mô hình MAGIC Cosby cộng (1985) v mô hình Enhanced Trickle - Down (ETD) Nikolaidis cộng (1988) Mô hình ILWAS l chi tiết nhất, bao gồm thông số thuỷ văn v tính chất hoá học trao đổi đất Mô hình ILWAS đòi hỏi số liệu đầu vo lớn, bị giới hạn, ứng dụng để đánh giá khoanh vùng mật độ hồ lớn Mô hình MAGIC l mô hình cân hoá học đất, đợc ứng dụng thnh công Châu Âu v Hoa Kỳ Nó không bao gồm phần nhỏ thuỷ văn m liên kết với mô hình thuỷ văn khác Mô hình MAGIC đợc thiết kế để dự báo trung bình hng năm trải qua thời gian di tính đơn giản nó, nhng không đánh giá đợc kiện rời rạc điều m chắn đe doạ đến sinh vật hồ, nồng độ kiềm nhỏ trung bình hng năm nhng tuỳ thuộc vo lợng tuyết tan hay hnh trình dòng chảy axít Mỗi kiện đa hình 7.16 đại diện cho hồ đợc chọn lựa phân tầng mẫu tuỳ ý với khác nhân tố thêm vo; điểm đại diện cho khoảng 12 đến 27 hồ vùng với đặc trng thuỷ địa hoá khác Trong số hồ ny hầu hết bị ảnh hởng vùng có đá kết tinh nơi m có thay đổi chậm v biểu đồ thuỷ văn không thật Hình 16 mối tơng quan với giả thuyết sunfat l chìa khoá thay đổi đợc nồng độ ANC hồ vùng Trong hồ có nồng độ sunfat cao (trong vùng nhận đợc trầm tích axít lớn hơn), nồng độ ANC thờng giảm Điều ny đa vi chứng trầm tích axít sulfuric l nguyên nhân gây tính axít hồ số loại bị ảnh hởng lớn vùng Đông bắc Mỹ Nét kẻ nhỏ l đờng hồi quy qua điểm đánh dấu hình vuông hình 16 theo sau l hệ số F = 0,8, hệ số F l tỷ số thay đổi tổng nồng độ cation bazơ hồ với thay đổi nồng độ anion sunfat: F = {'6Các cation bazơ}/'{ SO42 } (22) Phơng trình (22) dùng để đo mức độ dung dịch đệm m lu vực cung cấp để tăng trầm tích lu huỳnh Ví dụ, nhờ có trầm tích axít m nồng độ anion sunfat hồ tăng lên 50 Peq/l trao đổi ion tăng lên v phong hoá cung cấp thêm vo lợng 25 Peq/l cation bszơ, kết l hệ số F 0,5 Độ kiềm l lợng thay đổi từ cation 333 http://www.ebook.edu.vn bazơ hình 7.16, giải phóng cation bazơ từ phong hoá trao đổi dẫn đến tổng đơng lợng kiềm đợc sinh Trong ví dụ, nhờ có 50 Peq/l axít mạnh m giải phóng 25 Peq/l cation bazơ cung cấp 25 Peq/l độ kiềm v giảm 25 Peq/l lm thay đổi độ kiềm hồ Độ dốc đờng thẳng hồi quy hình 7.16 từ hồ điều tra hồ phía Đông hệ số F 0,66 Hình 7.16 ANC chống lại nồng độ sunfat (Peq/l) đại diện cho 43 hồ Đông bắc Mỹ, phần số liệu nghiên cứu hồ phía Đông (ELS) Những hồ ny hầu hết l bị ảnh hởng 762 mẫu hồ đại diện cho ton số liệu 7150 hồ từ Đông bắc Pennsylvania tới Maine (Linthurst nnk, 1986) Mô hình ETD đợc thiết kế nh gộp thông số mô hình lu vực m tác dụng tới độ kiềm nh l biến số Các cation v anion đặc biệt không đợc mô mô hình Sự gần ny gồm điểm mạnh lẫn điểm yếu Nó l mô hình độ kiềm m ớc tính đơn giản v thừa nhận mô hình ETD chi tiết mô hình thuỷ văn m có khả mô kiện với thời gian thay đổi dợc từ 10 phút đến ngy Tuy nhiên, dinh dỡng rừng đặt câu hỏi nh nồng độ nhôm v magiê cần gì? M mô hình ETD không cập nhật để hon thnh điều ny Kết l mô hình ETD từ 81 hồ điều tra ELS thể hình 7.17 Giảm 30% tổng lợng trầm tích S đợc sử dụng nh l đầu vo mô hình; giảm đầu vo nh hm độ dốc xuống qua thời gian 15 năm v kết thể hình 7.17 l thay đổi ANC v nồng độ ion sunfat hồ sau 50 năm (gần với trạng thái ổn định) Kết đáng ngạc nhiên l hồ không phản ứng lại độ dốc trầm tích với phạm vi rộng Độ dốc đờng thẳng hồi quy biểu thị hệ số F 0,9 Các hồ có liên quan đến dung dịch đệm đa dạng chế bao gồm trao đổi ion, phong hoá hoá học v hấp thụ sunfat (nó khó khăn để thay đổi ANC v trị số pH hồ, đột ngột tăng giảm lợng trầm tích Trong trờng hợp ny, thăm dò cải tạo hồ thải giảm xuống l bình thờng) Sáu hồ mẫu đợc phân cấp ngẫu nhiên 81 hồ đợc bù lại từ ANC nhỏ tới mức 334 http://www.ebook.edu.vn ANC tuyệt đối Ban đầu có 15 hồ axít với nồng độ ANC nhỏ Trung bình nồng độ ANC hồ tăng xấp xỉ Peq/l Đây l hai mô hình ngẫu nhiên: MAGIC v ETD, bỏ qua chế dung dịch đệm khác hồ, đặc biệt mu nớc với ho tan nồng độ cácbon hữu cao (DOC) Nh thảo luận ban đầu, hồ đầm lầy axít phụ thuộc vo chuẩn độ axít mạnh, kết lm đông tụ lại nồng độ cácbon hữu v thay đổi nồng độ anion từ chất hữu tới anion sunfat Bằng cách đoán chừng, phát lu huỳnh xa đợc kiểm soát nớc phát triển, vi hồ trở lại mu nớc cũ với thay đổi trị số pH Tuy nhiên, nguồn nớc ny khó phát chất độc hại với cá lợng đơn khoáng nhôm vô thấp Hình 7.17 Sự thay đổi ANC chống lại thay đổi nồng độ sunfat kéo theo hm độ dốc trầm tích sunfua giảm xuống 30% 50 năm, sử dụng mô hình Enhanced Trickle Down (ETD) Nikolaidis nnk (1988) Những hồ nói chung l dung dịch đệm tốt (trung bình hệ số F xấp xỉ 0,8) v tăng ANC tơng đối nhỏ so với giảm nồng độ sunfat 7.7 Các tr}ờng hợp nghiên cứu Có hai trờng hợp nhiên cứu đợc đa để minh hoạ cho ôxi hoá hồ v sông Trong ví dụ đầu tiên, axít hoá hồ lu vực nhỏ dễ bị ảnh hởng vùng núi cao với hệ thuỷ văn tha thớt v lớp đất trồng mỏng xuất mức độ tơng đối thấp trầm tích axít Trọng tâm l để giải thích phong hoá loại đá kết tinh vùng tập trung nớc axít Ví dụ thứ hai đa liệu cho việc nghiên cứu lu vực vùng rừng nơi m ton vùng tập trung nớc rộng khoảng 40 mẫu Anh bị axít hoá tạm thời Kết ny với nghiên cứu lu vực khác nh nghiên cứu Likens cộng (1977) v tầm quan trọng tình trạng nitơ hệ sinh thái rừng tới tăng trầm tích axít nitric muối amôni Nhiều hệ thống dòng chảy đợc cân trở nên bị axít hoá trầm tích axít tăng, đặc biệt vo mùa tuyết tan trờng hợp dòng chảy 335 http://www.ebook.edu.vn 7.7.1 Sự phong hoá hoá học loại đá ton lu vực hồ axít Ticino, Thụy Sỹ Trên hình 18 cho ta thấy thnh phần nớc bốn hồ nằm đỉnh thung lũng Maggia (Giovanoli cộng sự, 1988) Mặc dù hồ ny rộng cha đầy 10 km2 nhng chúng khác rõ rệt thnh nớc điều ny có liên quan đến khác đá lót nằm vùng tập trung nớc chúng Tất hồ ny nằm độ cao 2100 - 2550 m so với mực nớc biển Những vùng tập trung nớc nhỏ đợc đặc trng thực vật tha thớt (hay cây), lớp đất trồng mỏng v bị ngập nớc Thnh phần hồ Cristallina v Zota, nằm vùng thoát nớc đợc đặc trng u đá Gơnai v thiếu hụt canxi v đôlômit, hồ Val Sabbia nằm vùng vùng tập trung nớc lại chứa đôlômit l ngoại lệ Nớc hồ Cristallina v Zota có tính axit vô (do tạo thnh axit vô v HNO3) nồng độ Ca l 10 - 15 P mol/l v pH nhỏ 5,3 Mặt khác, nớc hồ Val Sabbia lại đợc đặc trng tính kiềm 130 P mol/l v nồng độ canxi l 85 P mol/l Còn nớc hồ Piccolo Naret mức trung gian, độ kiềm l nhỏ 50 P mol/l v dờng nh có ảnh hởng có mặt Ca v đôlômit vùng vùng tập trung nớc Quá trình phong hoá định thnh phần hoá học nớc Trên sở nghiên cứu cân khối lợng đơn giản xây dựng lại phản ứng đáng tin cậy đợc thử nghiệm trình phong hoá đa dạng để xác định thnh phần nớc lại hồ Cristallina bị axít hoá Các phản ứng hoá học lợng pháp đợc hon thnh bảng l tơng tác trầm tích axít (tuyết tan) với chất phong hoá vùng tiêu nớc Thnh phần bụi khí l kết tơng tác axit mạnh (nh HNO3, H2SO4), bazơ (NH3) với bụi đợc theo gió v son khí (nh CaCO3, MgCO3, NH4NO3, NaCl, KCl) Trên bảng 7.3, vai trò phản ứng phong hoá riêng lẻ đợc định v đợc tổng hợp theo cách nh l để tập trung tạo ion Ca2+, Mg2+, Na+, K+ v H+ liên tục hồ ny Lợng Silic v hydroxit đợc tạo v ion H+ đợc sử dụng để tính toán hoá học lợng pháp từ số lợng chất khoáng vô đợc dùng cho phản ứng Sự điều chỉnh ny phải đợc thực trình sinh học (Schoor v Stumm 1985), ví dụ nh đồng hoá muối amoni v nitrat hoá với hấp thụ axit silic loi tảo Một lợng nhỏ H2SO4 rõ rng bị hấp thụ nhôm hydroxit v Fe(III) (hydr) axit nhng quy mô phản ứng ny thật khó dự đoán Mặc dù ổn định chung lợng l đạt đợc, nhng qua chuỗi phản ứng hợp lí ta suy đợc mô tả đáng tin cậy cho thnh phần hoá học lại nớc Lợng CaCO3 đợc phân huỷ để tạo thnh phần lại nớc gần giống nh đợc tạo thnh từ bụi canxi bị theo gió Sự trung ho axít kết tủa NH3, 336 http://www.ebook.edu.vn l lắng đọng v lọc l ion H+ đợc sinh từ trình nitrat hoá v amôn hoá NH 4 Hình 7.18 So sánh thnh phần nớc hồ ảnh hởng đá khác vùng tập trung nớc chúng Những vùng thoát nớc hồ Zota v hồ Cristallina bao gồm đá gơnai v đá gơnai granit; vùng thoát nớc hồ Piccolo Naret chứa lợng nhỏ đá vôi; v vùng thoát nớc hồ Val Sabbia có tỷ lệ lớn đá phiến (Giovanoli cộng sự, 1988) Theo nh bảng 7.3 ta thấy vùng tiêu nớc hồ Cristallina, có khoảng xấp xỉ P mol/l plagiocla, P mol/l epidot, P mol/l biotit v P mol/l K feldspar nớc mặt bị phong hoá năm Lợng ny lên đến 19 meq cation/m2/năm, trờng hợp hồ Zota tơng tự (khoảng 16 cation/m2/năm) Bảng 7.3 Sự phong hoá đá kết tinh vùng tập trung nớc hồ Cristallina Chất phản ứng Gốc chất kết tủa (lắng đọng khô v ớt) Những chất đợc tạo tiêu thụ (-) H+ Na+ K+ Ca+ Mg2+ NH 4 Al(OH)3 SO42 NO 3 Clw H4SiO4 {Al(OH)3} Peq / l 337 Pmol / l http://www.ebook.edu.vn 31 31 Peq H SO4 11 Peq HNO3 Peq NaCl Peq KCl 19 Peq CaCO Peq MgCO 10 Peq NH 31 Axít 11 11 Bụi 19 Bazơ 3 19 2 10 Kết hợp thnh Sau lm khô Hồ Cristallina phản ứng phong hoá Pmol canxít 10 11 19 10 [...]... cân bằng lợng cation trong quá trình phong hoá các khoáng vật Quá trình trao đổi ion của đất vô cơ v đất mùn mô tả vũng nớc đệm trung gian qua quá trình trao đổi nhanh của các bazơ Vũng nớc lớn của các bazơ vô cơ đã định rõ đặc điểm bởi quan hệ động lực học chậm của quá trình phong hoá hóa học Nếu phong hoá hoá học không thể thay thế sự trao đổi bazơ trong các loại đất chua của những vùng theo thời gian... tích axít của khí quyển có các nguồn H+ gần cân bằng với các đầm lầy H+ (Likens cùng nnk, 1 977 ) 7. 3.2 Sự trung ho ion H+ tại chỗ trong các hồ Thêm vo các quá trình trong sự tiêu nớc trên mặt đất, các quá trình sinh hoá tại chỗ chủ yếu l nguồn gốc của độ kiềm, đặc biệt l vũng nớc đệm (không cacbonat) trong các lu vực Sự tìm ra độ kiềm hoá học ny l rất quan trọng (Froelich cùng cộng sự, 1 979 ; Goldman... nhau Bất cứ một sự di chuyển no của quá trình ôxi hoá v quá trình khử của một axít hoặc bazơ hoặc của các ion từ một hệ thống no khác với bất kỳ một nguyên nhân gì, bằng sự vận chuyển, phản ứng hoá học hoặc quá trình ôxi hoá khử có nguyên nhân tơng tự nh sự di chuyển của độ axít hoặc độ kiềm 7. 2.1.1 Độ axít của khí quyển (độ kiềm) Đây chính l yếu tố cần thiết của quá trình trung ho axít bazơ trong ton... thụ ion H+ do các quá trình phong hoá (Bảng 7. 2) v các quá trình ôxi hoá sinh học trung gian chính l sự đồng hoá v khoáng hoá sinh học 7. 3.1 Sự xáo trộn cân bằng H+ từ sự phân tách theo thời gian hoặc không gian của quá trình sán sinh v khoáng hoá sinh khối Trong hầu hết những cách thờng thấy nh tổng hợp (sự hấp thụ) v phân tích (sự hô hấp) của lợng vi sinh vật có thể viết dới dạng hoá học lợng pháp... các cation nhiều hơn các anion đã sinh ra bởi thực vật (các loại cây) thờng kèm theo sự giải phóng H+ vo môi trờng Quá trình axít hoá môi trờng thờng đi theo quá trình tăng bazơ lm bồi đắp lợng sinh vật (gỗ v thực vật) ] Tro của gỗ v thực vật chính l độ kiềm; một cách gọi khác l Kali 315 http://www.ebook.edu.vn cacbonat Hình 7. 8a minh hoạ những cây rừng hoạt động giống nh một cái bơm lợng bazơ Quá trình. .. Peq/l các cation bazơ sẽ cung cấp 25 Peq/l độ kiềm v giảm đi 25 Peq/l sẽ lm thay đổi độ kiềm trong hồ Độ dốc của đờng thẳng hồi quy trong hình 7. 16 từ các hồ trong cuộc điều tra các hồ phía Đông chỉ ra hệ số F bằng 0,66 Hình 7. 16 ANC chống lại nồng độ sunfat (Peq/l) đại diện cho 43 hồ ở Đông bắc Mỹ, một phần số liệu cơ bản của cuộc nghiên cứu các hồ phía Đông (ELS) Những hồ ny hầu hết l những hồ dễ... dao động của các axít sẽ đa đến các hệ thống chứa đựng trầm tích axít gây ảnh hởng đến sinh hoá học của các con suối v hồ Krug v Frink (1983) đã cung cấp một giá trị quan trọng của các axít hữu cơ trong sự thoát nớc kém của nớc tự nhiên Các mô hình đó không hon ton tính toán đến vai trò của các axít hữu cơ v hỗn hợp nhôm, ví dụ nh mô hình ETD của Nikolaidis cùng cộng sự (1988) v mô hình MAGIC của Cosby... ny trong đại dơng Bởi vậy, các cơ chế đo thải trong các hồ có khả năng hơn trong các đại dơng Năng suất lớn v tỷ lệ lắng đọng các hạt trầm tích cao l nguyên nhân chủ yếu gây ra khả năng lọc sạch các ion trong hồ do sự thấm hút các kim loại của thực vật nổi v hớng tới một phạm vi nhỏ hơn bởi các hạt khác Phốt pho vo trong hồ ảnh hởng đến sản lợng của các hạt có nguồn gốc sinh vật, l nhân tố chủ yếu điều... tính (BNC) Hình 7. 8a Các quá trình ảnh hởng đến dung tích trung ho axít (ANC) của đất (bao gồm các bazơ co thể trao đổi, sự thay đổi cation v các bazơ vô cơ) Các ion H+ từ kết tủa axít v từ giải phóng bằng các nguồn gốc phản ứng đá cácbonát, nhôm silicát v các ôxít cũng nh bề mặt phức tạp v sự trao đổi ion trong đất sét v đất mùn Sự phong hoá cơ học cung cấp các khoáng vật phong hoá Các đờng kẻ liên... ra bởi Schindler (1985) Hơn nữa, cân bằng hon ton của sự thay đổi tính kiềm trong một số hồ đợc đa ra bởi Cook cùng cộng sự (1986), thể hiện trong hình 7. 10 7. 3.2.1 Sinh khối nh một chất khử Trong lu vực v các hồ lợng sinh vật đợc sinh ra bởi quá trình quang hợp (quá trình ôxi hoá khử không cân đối của nớc tạo ra ôxi v hiđrô, cái m kết hợp với C v các thnh phần khác đang tồn tại cùng chất hữu cơ) l ... kiềm hồ Độ dốc đờng thẳng hồi quy hình 7. 16 từ hồ điều tra hồ phía Đông hệ số F 0,66 Hình 7. 16 ANC chống lại nồng độ sunfat (Peq/l) đại diện cho 43 hồ Đông bắc Mỹ, phần số liệu nghiên cứu hồ phía... minh hoạ hình 7. 7 mạng lới tổng hợp lợng sinh vật đất liền [Ví dụ: rừng v thảm rừng, nơi m cation nhiều anion sinh thực vật (các loại cây) thờng kèm theo giải phóng H+ vo môi trờng Quá trình axít... HS  ) Hình 7. 9a minh hoạ mối quan hệ tiêu thụ nitrat v tính kiềm hồ 277 đợc đa Schindler (1985) Hơn nữa, cân hon ton thay đổi tính kiềm số hồ đợc đa Cook cộng (1986), thể hình 7. 10 7. 3.2.1 Sinh