PHẦN II CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MỘT SỐ POLYMER TRÙNG NGƯNG CHƯƠNG VII: SẢN XUẤT NHỰA PHENOL-FORMALDEHYT I/ Nguyên liệu 1/ Các phenol a/ Phenol C6H5OH Phenol tồn dạng tinh thể hình kim, không màu có mùi hắc đặc trưng Để lâu không khí phenol có màu hồng, có mặt đồng, sắt, amoniac phenol dễ biến màu nhanh chuyển sang màu nâu nhạt + d (45oC) = 1,0545 g/cm3 + tnc = 40,9oC + ts = 182,2oC Phenol chất hút ẩm, nhiệt độ thường tan đến 27% nước tạo thành dung dịch đồng Phenol độc, gây bỏng da kích thích niêm mạc Nồng độ giới hạn cho phép không khí 0,005 mg/l * Tính chất hoá học Phản ứng tạo muối phenolat C6H5ONa + H2O C6H5OH + NaOH Phản ứng SE nhóm OH- nhóm loại nên định hướng chủ yếu vào vị trí octo hay para Phản ứng halogen hoá OH OH Br Br + Br Br * Điều chế phenol Phương pháp từ than đá: cốc hoá than đá thu nhựa than đá, sau chưng nhựa ta dầu nhẹ ( hydrocacbon thơm ), dầu trung ( phenol, crezol, xylenol, naphtalen) dầu nặng Phương pháp tổng hợp: + Phương pháp benzosunfonat: cho sunfo hoá benzen trung hoà benzosunfonic axit cách đun nóng chảy với kiềm, phân giải phenolat chưng phenol + Phương pháp clobenzen: cho clo hóa benzen, sau cho clobenzen tác dụng với dung dịch NaOH 10% theo tỉ lệ :1,25 với điều kiện phản ứng nhiệt độ 400oC + Phương pháp Rasic: cho benzen tác dụng với HCl không khí nhiệt độ 200 – o 230 C với xúc tác muối nhôm, sắt đồng Tách clobenzen thuỷ phân môi trường kiềm nhiẹt độ 350oC với xúc tác SiO2 hay Ca3(PO4)2 Sau rửa phenol nước, tiến hành chưng cất cuối thu phenol + Phương pháp Cumen: điều chế izopropylbenzen có xúc tác, sau oxy hoá izopropylbenzen oxi không khí có thêm chất nhũ hoá 85oC Tiếp tục thuỷ phân sản phẩm vừa tạo dung dịch H2SO4 10% thành phenol axeton Sau dùng phương pháp chưng cất để tách phenol b/ Một số phenol khác + Crezol ( CH3C6H4OH ) OH OH OH CH3 CH3 o-crezol(35%) m-crezol(37-49%) CH3 p-crezo(25%) + Xilenol (CH3)2C6H3OH Được tách từ phần có nhiệt độ sôi cao dầu trung ( 210 – 25oC) có đồng phân OH OH OH CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 1,2,3 Xilenol 1,2,4 Xilenol 1,2,5 Xilenol OH OH OH CH3 CH3 CH3 CH3 1,2,6 Xilenol 1,3,4 Xilenol H3C CH3 1,3,5 Xilenol + Rezorsin: C6H4(OH)2 OH OH Rezorsin có vị trí hoạt động mạnh phenol 2/ Các andehyt a/ Formaldehyt (andehyt formic) CH2O H C H O * Tính chất vật lý Ở điều kiện thường formaldehyt chất khí không màu, có mùi hắc, gây kích thích niêm mạc + d = 0,8153 g/cm3 + tnc = -92oC + ts = -21oC Formaldehyt dùng chủ yếu dạng dung dịch nước gọi formalin Formalin chứa 33 – 40% thể tích formaldehyt tương ứng với 33 – 37% theo khối lượng * Tính chất hoá học Formaldehyt có khả tự trùng hợp nhiệt độ thấp tạo thành nhựa polyformaldehyt (parafoc) đun nóng phân huỷ cho lại formaldehyt * CH2O * n HCHO CH2O n n HCHO Với n= -5 n Parafoc polymer vô định hình có màu trắng Vì dễ trùng hợp nhiệt độ thường nên bảo quản ta cho vào – 12% rượu metylic Formaldehyt dễ tan nước nước dạng hydrat hoá (metylenglycol) HO – CH2 – OH HCOH + H2O Dạng hydrat hoá dù nồng độ tạo polyoxymetylglycol HO – CH2 – O – CH2 – OH + H2O HO – CH2 – OH HO-(-CH2O-)n+1CH2OH + H2O HO – CH2 – O – CH2 – OH + n HO – CH2 – OH * Điều chế formaldehyt Oxy hoá rượu metylic: HCHO + H2O + 36,8 Kcal/mol 2CH3OH + O2 Xt, 400-600oC HCHO + H2 - 28,8 Kcal/mol CH3OH Phương pháp oxy hoá khí metan HCHO + H2O (phản ứng chính) CH4 + O2 2CH3OH (phản ứng phụ) CH4 + O2 b/ Các andehyt khác Furfurol C5H4O2 CH CH CH C CHO O Urôtrôpin (CH2)6N4 II/ Lý thuyết trùng ngưng phenol với formaldehyt * Phân loại Tuỳ thuộc vào xúc tác tỷ lệ cấu tử mà chia nhựa PF làm loại: nhựa novolac nhựa rezolic Nhựa novolac: dùng xúc tác ion H+ ( axit thường dùng HCl, có dùng H2SO4) tỷ lệ C6H5OH/CH2O = 6/5 7/6 Nhựa rezolic xúc tác OH- ( hay dùng NaOH, NH4OH, Ba(OH)2 ) Dùng xút làm xúc tác nhựa tạo tan nước thành hệ nhũ tương Dùng NH4OH làm xúc tác nhựa tạo không tan nước mà tan cồn Tỷ lệ C6H5OH/CH2O = 5/6 6/7 * Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng ngưng + Cấu tạo hoá học nguyên liệu Cấu tạo khác độ định chức khác dẫn đến khả phản ứng khác Nhựa nhiệt rắn điều chế từ nguyên liệu chứa phenol có vị trí hoạt động phenol, m-crezol, 1,3,5-xylenol, rezorsin Còn andehyt có formaldehyt furfurol tạo nhựa nhiệt rắn Nhựa nhiệt dẻo điều chế từ nguyên liệu chứa phenol có vị trí hoạt động octo para-crezol; 1,2,3 hay 1,3,4-xylenol Do có hai vị trí hoạt động tức nhóm metyl không làm hoạt hoá nguyên tử hydro bên cạnh nhân thơm nên khả tạo nhựa nhiệt rắn Các nhóm hydroxyl phenol không tham gia phản ứng đa tụ + Tỷ lệ mol C6H5OH/CH2O Nếu tỷ lệ mol P:F = 1:1 chủ yếu tạo octo para monometylol phenol Từ rượu phenol tiếp tục đa tụ tạo thành nhựa nhiệt dẻo Nếu tỷ lệ mol P:F = 1:2 hoăc cao chủ yếu tạo di tri metylol phenol Từ rượu phenol tiếp tục ngưng tụ tạo thành nhựa PF không nóng chảy, không hoà hoà tan + Độ pH môi trường pH < rượu phenol tạo thành không bền, nhanh chóng ngưng tụ với với phenol để tạo nhựa nhiệt dẻo pH > rượu phenol tạo thành bền, di, tri metylol tiếp tục trùng ngưng với với phenol để tạo thành polymer nhiệt rắn * Nguyên tắc trùng ngưng + Novolac OH OH + CH2O CH2 OH monometylol phenol Rất dimetylol phenol tạo: OH CH2 OH CH2OH dimetylol phenol Vì môi trường axit nên tốc độ phản ứng cảu nhóm metylol lớn Phản ứng trùng ngưng tạo nhựa viết sau: OH OH CH2 OH H + CH2 CH2 + H HOCH2 OH + OH CH2 OH + OH OH OH OH OH OH OH OH + CH2 CH2 OH OH + H HOCH2 CH2 O CH2 cầu nối metylen ete Cầu nối metylen ete ép, gia công nhiệt độ cao bị phân huỷ tạo CH2O - CH2 - + CH2O - CH2 – O – CH2 Công thức tổng quát nhựa Novolac: OH OH OH CH2 CH2 n + Rezolic Xúc tác OH- (NaOH, Ba(OH)2, NH4OH ) - NaOH xúc tác mạnh, làm màu nhựa tối ( nâu sẫm), tan nước khó tách lớp tức dạng nhũ tương nước - Ba(OH)2 cho nhựa màu sáng - NH4OH xúc tác yếu, nhựa có màu sáng phân lớp mạnh Phản ứng tạo nhựa + CH2O OH- OH OH OH OH CH2 OH CH2 OH CH2OH HOCH2 CH2 OH CH2OH Trong môi trường OH- nhóm metylol có vận tốc phản ứng bé OH OH OH CH2 OH CH2 OH + + HOCH2 CH2 OH CH2OH CH2OH CH2 OH OH OH OH CH2 O CH2 CH2OH OH- CH2 OH CH2 n CH2OH Nhựa rezolic có metylol tự vị trí para phenol nên có khả đóng rắn nhiệt độ thích hợp tạo nhành mạng lưới không gian không nóng chảy, không hoà tan III/ Quy trình sản xuất nhựa phenol-formaldehyt 1/ Nhựa Novolac Thành phần nguyên liệu 100 PKL C6H5OH 26,5 – 27,5 PKL CH2O HCl (d= 1,19) lần 1: đến pH = 1,6 – 2,3 lần 2: 0,056 PKL Axit oleic: 1,5 – PKL Cho hết formaldehyt ( C%=37%) phenol vào thiết bị phản ứng khuấy đều, sau cho axit lần vào lúc cánh khuấy hoạt động Mục đích việc cho axit lần để hạ độ pH formaldehyt đồng thời làm môi trường xúc tác Tiến hành đun nóng đến nhiệt độ 80 – 85oC phản ứng toả nhiệt nên nhiệt độ hỗn hợp tự tăng lên 95 – 98oC, lúc hỗn hợp bắc đầu sôi Duy trì nhiệt độ khoảng thời gian 30 phút Tiến hành cho axit lần hai giữ nhiệt độ sôi ts=98oC thời gian 45 – 50phút, thời gian người ta lấy mẫu thử để xác định d = 1,17 – 1,2 g/ml Khi phản ứng kết thúc tiến hành sấy nhựa để tách loại nước hàm lượng phenol tự lại nhựa Sấy môi trường chân không p=350 – 410 mmHg trước hút chân tiến hành làm lạnh hỗn hợp nhựa xuống 75 – 78oC Sau sấy tính chất nhựa phải đảm bảo tiêu sau: - Nhựa có màu vàng rơm vàng nâu - Nhiệt độ nhỏ giọt : 95 – 105oC - Độ nhớt dung dịch 50% rượu C2H5OH: 75 – 160Cp - Hàm lượng phenol tự < 9% Trong trình sấy giai đoạn cuối dùng chưng cất nước nhiệt nhằm mục đích giảm hàm lượng phenol tự nhựa Biểu đồ tổng hợp nhựa T(oC) 110 g c 100 80 20 d e b a 23 45 Thời gian (h) 2/ Nhựa rezolic Nhiệt độ ban đầu 75 – 80oC đun nóng thời gian 35 – 45 phút, phản ứng toả nhiệt nên tự nâng lên 95 – 98oC ( lên đến 100oC ) Giữ nhiệt độ khoảng thời gian 100 phút độ nhớt đạt 150 – 250Cp Nếu nhựa dùng dạng nhũ tương để lắng, tách bớt nước đem xử dụng ( tẩm phụ gia dạng sợi, vải, giấy, dạng bột, làm keo dán ) Nếu dùng dạng rắn hạ thấp nhiệt độ sản phẩm xuống 70 – 80oC sau sấy chân không 300 mmHg, sấy đến đạt độ nhớt 800 – 1000Cp đổ nhựa khuôn để nguội Tính chất nhựa sau sấy: màu nâu, hàm lượng phenol tự không 9%, vận tốc đóng rắn 150oC: 75 – 90 giây/1mm chiều dày sản phẩm Nhựa rezolic thực tế có trạng thái: + Nhựa rezol nhựa chưa đóng rắn sản phẩm có phân tử thấp mạch thẳng nhánh + Nhựa rezitol nhựa bắt đầu đóng rắn có mật độ mạng lưới không gian ít,có thể hoà tan hoàn toàn số dung môi như:xilohexanol,phenol,dioxan với điều kiện nhiệt độ dung dịch >100oC, lúc nối ngang bị gãy + Nhựa rezit nhựa đóng rắn hoàn toàn tạo thành polime có mạng lưới dày đặc, trạng thái không nóng chảy, không hoà tan dung môi Mạng lưới không gian tạo liên kết nhóm metylen liên kết hydro c/ Sản xuất bột ép từ nhựa novolac Thành phần nguyên liệu: - Novolac 42,8 PKL - Phụ gia bột gỗ kim ( gỗ chắc, tạp chất, chứa nhiều xenlulo, không cần dùng xenlulo trực tiếp sản phẩm thân có màu tối xenlulo có màu trắng) 43,6 PKL - Chất đóng rắn (urotropin) 6,5 PKL - Chất làm trơn, bóng (stearat Zn, Ca ) 0,7 PKL - Chất trợ đóng rắn (CaO, MgO ) 0,9 PKL - Chất màu (chỉ màu sẫm) – 4,5 PKL * Chuẩn bị nguyên liệu: Nghiền mịn nhựa Novolac Nghiền mịn sàng bột gỗ ( 960 lỗ/1cm2) * Tiến hành: - Trộn nhựa nghiền mịn với urotropin (mẻ nhỏ) - Trộn nhựa nghiền mịn với chất màu hoá chất khác - Trộn nhựa phụ gia (phụ gia cho vào từ từ) Sau cho hỗn hợp chất đóng rắn hỗn hợp chất màu chuẩn bị vào Đầu tiên trộn máy hai trục nằm ngang có cánh khuấy hình chữ Z, tiếp tục trộn máy cán nóng trục có tỷ tốc nhiệt độ < 105oC trộn máy trục vít liên tục Thời gian trộn máy cán – 3,5 phút/mẻ, trộn thời gian dài xảy phản ứng đóng rắn hay bị chảy dính vào trục Sau làm nguội đập, nghiền máy nghiền bi sàng đóng bao * Quá trình ép, gia công sản phẩm Nhiệt độ ép 160 – 165oC phụ thuộc vào chiều dày sản phẩm Áp suất ép 300 – 350 KG/cm2 Khi ép có khí NH3, N2, H2O, CH2O thoát nên phải nâng chày ép lên 1,2 lần để tránh tượng xuất lỗ xốp khí thoát trình ép Thời gian ép 1,5 – phút/1mm chiều dày sản phẩm Trong trình đóng rắn + Phenol kết hợp với urotropin tạo nhựa novolac trước sau tạo rezol -> rezitol -> rezit + Nhựa novolac kết hợp với urotropin tạo rezol -> rezitol -> rezit - CH2 - + CH2O - CH2 – O – CH2 - CH2 - + N2 (NH3) (CH2)6N4 + Nhựa đóng rắn có mạng lưới không gian tương đối dày đặc nên sản phẩm dòn, thêm phụ gia vào giảm tính dòn nhựa + Khi trình đóng rắn kết thúc cấu tạo nhựa số nhóm CH2OH tự hay nhân phenol vị trí hoạt động CH2 CH2 CH2 CH2OH CH2 OH OH OH OH CH2 OH CH2OH CH2 OH CH2 CH2 HO CH2 OH OH CH2 CH2OH CH2 OH + CaO tác dụng trợ đóng rắn tham gia vào trình phản ứng như: O Ca O * Tính chất sản phẩm ép: + Khối lượng riêng d = 1,25 – 1,4 g/cm3 + Giới hạn bền kéo δk= 400 – 600 KG/cm2 + Giới hạn bền nén δn= 1000 – 1600 KG/cm2 + Độ dãn dài ε%= 0,3 – 0,7% + Độ cứng Brinel 25 – 40 KG/mm + Độ hút nước tăng 0,2 – 0,6% + Độ bền hoá học: bền axit (trừ axit có tính oxi hóa mạnh), dung dịch muối hoá chất, không bền với kiềm (do có OH- phenol) IV/ Tính chất, ứng dụng nhựa phenol-formaldehyt * Tính chất : Nhựa rezolic hỗn hợp sản phẩm phân tử thẳng nhánh, trọng lượng phân tử từ 400 ÷ 1000 Nhựa rezolic có tính ổn định cao, chứa phenol tự do, bền hóa học cách điện cao Nhựa rezolic nhiệt độ thường tính chảy nhớt, nóng chảy hòa tan, nghĩa bảo quản tính chất chúng thay đổi theo chiều hướng tạo thành polimer mạng lưới rezolic chuyển dần sang trạng thái rezitol Hàm lượng phenol tự cao thấp phụ thuộc vào tỷ lệ cấu tử, đặc điểm lượng xúc tác, chiều sâu ngưng tụ thời gian sấy Nhựa rezolic rắn thường chứa ÷ 12% phenol tự do, nhựa rezolic lỏng chứa 20 cao Lượng phenol tự nhiều làm giảm tốc độ đóng rắn tính chất lý sản phẩm Nhưng có số trường hợp cần chứa phenol tự nhựa làm cho nhựa dễ nóng chảy tạo màng sau đóng rắn có độ đàn hồi Hàm lượng oxy nhựa rezolic (khi điều chế dùng xúc tác NaOH) có số liên kết ete( -CH2-O-CH2-)vì đun nóng nhựa thấy có CH2O tỏa Trong trường hợp dùng xúc tác NH4OH liên kết ete đun nóng nhựa đến 200oC không thấy CH2O toả Nhựa rezolic hòa tan hoàn toàn nhiều dung môi như: xilohexanol, phenol, dioxan, butanol với điều kiện nhiệt độ sôi dung môi 100OC lúc nối ngang bị phá hủy Tốc độ tăng nhiệt độ ảnh hưởng đến độ hòa tan rezolic Nếu tăng nhiệt độ nhanh lúc nhựa chưa kịp trương dung môi, lượng nối ngang tăng lên ngừng hẳn trình hòa tan nhựa Nếu đun nóng lâu làm rezolic tan hoàn toàn Nhựa rezolic bị đóng rắn (rezit) : giai đoạn rezit mạng lưới tham gia tạo liên kết hóa học mà liên kết lý học Ở nhiệt độ cao liên kết lý học bị phá hủy xuất tính đàn hồi, làm lạnh tính đàn hồi Trong điều kiện xác định (ở nhiệt độ cao đun nóng lâu) dùng lượng phenol thừa để xử lý rezit nghiền nhỏ nhựa biến thành nhựa novolac trường hợp xảy tượng đứt liên kết hóa học phân tử tạo liên kết với phenol *Ứng dụng nhựa rezolic: Nhựa rezolic lỏng (không có nước) áp dụng rộng rãi để tẩm vải, sợi, dùng làm bột ép, dùng làm vật liệu ép tầng, keo dán sơn +Bột ép : Vật liệu ép dạng bột hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yếu từ nhựa novolac rezolic Bột ép dùng làm dụng cụ kỹ thuật sinh hoạt, dùng làm vật liệu cách điện, chịu tác dụng dòng điện 20kV to =200oC +Vật liệu ép tầng: Tectolit chất dẻo lớp, dùng để chế tạo tà vải có tẩm nhựa rezolic, vải dùng vải thủy tinh, vải dệt chéo, vải tổng hợp Tính chất Tectolit: Có độ bền nén, va đập cao bền nước, chịu xăng dầu tốt nên dùng công nghiệp chế tạo máy + Keo dán sơn: Nhựa phenol - formaldehyt có ý nghĩa quan trọng dùng để sản xuất keo dán sơn Keo phenol - formaldehyt có độ bền mối nối cao, chịu ẩm vi khuẩn có nhược điểm màng dán giòn Nhựa phenol - formaldehyt loại nhựa tổng hợp dùng để sản xuất sơn Ngoài nhựa rượu thêm ÷ 10% colophan vào sơn Sơn dầu cao cấp điều chế từ nhựa 100% Sơn dầu Copan loại sơn điều chế từ Copan trộn với dầu lanh nhiệt độ cao từ 230 ÷ 280oC Sơn từ nhựa rezolic tan tốt cồn Ngoài nhựa rezolic dùng làm chất dẻobột [...]... dùng làm dụng cụ kỹ thuật và sinh hoạt, dùng làm vật liệu cách điện, chịu tác dụng của dòng điện 20 kV ở to =20 0oC +Vật liệu ép tầng: Tectolit là chất dẻo lớp, được dùng để chế tạo tà của những tấm vải có tẩm nhựa rezolic, vải dùng có thể là vải thủy tinh, vải dệt chéo, vải tổng hợp Tính chất của Tectolit: Có độ bền nén, va đập cao nhưng kém bền nước, chịu xăng dầu tốt nên dùng trong công nghiệp chế... trọng dùng để sản xuất keo dán và sơn Keo phenol - formaldehyt có độ bền mối nối cao, chịu ẩm và vi khuẩn nhưng có nhược điểm là màng dán giòn Nhựa phenol - formaldehyt là loại nhựa tổng hợp dùng để sản xuất sơn Ngoài nhựa và rượu còn thêm 5 ÷ 10% colophan vào sơn Sơn dầu cao cấp điều chế từ nhựa 100% Sơn dầu Copan là loại sơn được điều chế từ Copan trộn với dầu lanh ở nhiệt độ cao từ 23 0 ÷ 28 0oC Sơn từ... cao cấp điều chế từ nhựa 100% Sơn dầu Copan là loại sơn được điều chế từ Copan trộn với dầu lanh ở nhiệt độ cao từ 23 0 ÷ 28 0oC Sơn từ nhựa rezolic tan tốt trong cồn Ngoài ra nhựa rezolic còn dùng làm chất dẻobột ... rắn kết thúc cấu tạo nhựa số nhóm CH2OH tự hay nhân phenol vị trí hoạt động CH2 CH2 CH2 CH2OH CH2 OH OH OH OH CH2 OH CH2OH CH2 OH CH2 CH2 HO CH2 OH OH CH2 CH2OH CH2 OH + CaO tác dụng trợ đóng... OH- nhóm metylol có vận tốc phản ứng bé OH OH OH CH2 OH CH2 OH + + HOCH2 CH2 OH CH2OH CH2OH CH2 OH OH OH OH CH2 O CH2 CH2OH OH- CH2 OH CH2 n CH2OH Nhựa rezolic có metylol tự vị trí para phenol... nhóm metylol lớn Phản ứng trùng ngưng tạo nhựa viết sau: OH OH CH2 OH H + CH2 CH2 + H HOCH2 OH + OH CH2 OH + OH OH OH OH OH OH OH OH + CH2 CH2 OH OH + H HOCH2 CH2 O CH2 cầu nối metylen ete Cầu