Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Lời cảm ơn Em xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, bảo tận tình Thạc sĩ Lê Đình Trọng Cảm ơn thầy cô Khoa Vật lý trường Đại học Sư Phạm Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn Tác giả Nguyễn Thị Hằng Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Mục lục Trang Mở đầu Nội dung Phần Phương pháp phổ tổng trở Chương Cơ sở lý thuyết phương pháp tổng trở Lý thuyết mạch điện xoay chiều Điện hóa vật lý yếu tố mạch tương đương 11 2.1 Điện trở dung dịch (điện trở khối) 11 2.2 Điện dung lớp kép 12 2.3 Điện trở phân cực 12 2.4 Điện trở dịch chuyển điện tích 14 2.5 Sự khuếch tán - tổng trở Warburg 15 2.6 Điện dung lớp phủ (điện dung hình học) 17 2.7 Thành phần pha không đổi 17 2.8 Điện cảm ảo 18 Chương Một số mô hình mạch tương đương 19 Mô hình lớp phủ 20 Bình điện hóa Randles 22 Mô hình linh kiện điện hóa 24 Mô hình kim loại phủ 26 Mạch tương phổ tổng trở mẫu đo trực tiếp hai điện cực 28 Phần ứng dụng đo độ dẫn iôn tinh thể Perovskite La 0,67 x Li3 x TiO3 30 Phổ tổng trở mẫu đo 30 Đo độ dẫn iôn 33 Kết luận 36 Tài liệu tham khảo 37 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng mở đầu Lý chọn đề tài Cùng với phát triển vũ bão khao học công nghệ, đặc biệt xuất ngành công nghệ NANO, loại vật liệu rắn, dù dạng khối, màng hay dây thử nghiệm, chế tạo cho chúng có cấu trúc NANO tinh thể, với hy vọng nhận hợp phần có nhiều tính chất đáp ứng nhu cầu thiết vật liệu ngành công nghiệp Việc tạo vật liệu đồng thời với khảo sát đặc tính vật liệu Vì vậy, việc tìm hiểu từ chọn lựa phương pháp khảo sát tham số vật liệu vô cần thiết Phương pháp thông dụng biết đến từ lâu cần khảo sát tham số vật liệu phương pháp sử dụng dòng chiều phương pháp dòng xoay chiều (phương pháp phổ tổng trở) Với ưu điểm vượt trội công nghệ sử dụng dòng chiều như: - Sử dụng biên độ kích thích nhỏ đáng kinh ngạc, dạng sóng kích thích với biên độ gây nhiễu động vô nhỏ làm giảm sai sót gây công nghệ đo đạc - Sử dụng thí nghiệm trở kháng điện hoá, vậy, cung cấp liệu điện dung điện cực truyền điện nên cung cấp thông tin học quý báu - Không vậy, với phương pháp phổ tổng trở, thực phép đo dung dịch có tính dẫn điện Trong đó, sử dụng công nghệ dòng chiều gặp nhiều sai sót Tuy nhiên, cần phải ý phương pháp cho thông tin cụ thể hoá, vậy, cần có phương pháp tiếp cận tinh vi, giải trình liệu phân tích, tìm kết có ý nghĩa Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Chính vậy, việc tìm hiểu phương pháp phổ tổng trở ứng dụng việc xác định tham số vật liệu cần thiết để tiếp cận với khoa học công nghệ đại Đó lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Tìm hiểu phương pháp phổ tổng trở ứng dụng phương pháp này: Xác định độ dẫn iôn Li+ hợp chất La0,67-xLi3xTiO3 Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết phương pháp phổ tổng trở - Nghiên cứu ứng dụng phương pháp Đối tượng nghiên cứu Phương pháp phổ tổng trở ứng dụng Phương pháp nghiên cứu Đọc nghiên cứu tài liệu phương pháp phổ tổng trở Tổng hợp lại vấn đề phương pháp ứng dụng nó, từ đến kết luận Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Nội dung Phần phương pháp phổ tổng trở (EIS) Phổ tổng trở phương pháp sử dụng để xác định tham số vật liệu như: Hằng số điện môi, độ dẫn điện, đặc biệt độ dẫn iôn vật liệu có tính dẫn iôn Trong điện hoá, phương pháp sử dụng để xác định tham số phản ứng điện hoá điện cực Tổng trở mẫu đo xác định cách áp hiệu xoay chiều biên độ nhỏ vào mẫu dãy tần số thích hợp, phân tích liệu thu (điện thế, dòng điện) mức tần số tương ứng ta tính độ lệch pha tổng trở hàm trở kháng khác Trong phương pháp này, dựa vào tương đồng trình xảy mẫu (khi đo tổng trở) thành phần điện trở, tụ điện mạch điện, người ta thiết lập lên mạch tương đương Từ việc trùng khít đường cong thực nghiệm rút từ mô hình mạch tương đương với đường phổ tổng trở, tìm tham số vật liệu Phổ tổng trở thường biểu diễn giản đồ Nyquist: Đó đồ thị biểu diễn phụ thuộc phần thực tổng trở vào phần ảo nó: ( Z , Z ), nhiều dải tần số Hoặc biểu diễn giản đồ Boode - giản đồ biểu diễn phụ thuộc tổng trở vào tần số (z, f) pha vào tần số (pha, f) Nói chung, nghiên cứu đặc tính (tham số) vật liệu, EIS cho thông tin xác, sử dụng kĩ thuật tiên tiến, vượt trội công nghệ sử dụng dòng chiều Chính việc sử dụng biên độ kích thích nhỏ đáng kinh ngạc (5 10 mV) giúp giảm đáng kể sai sót gây công nghệ đo đạc, EIS cung cấp thông tin học quý báu thông qua liệu điện dung điện cực truyền điện Không thế, với vật liệu có tính dẫn điện kém, khó sử dụng công nghệ dòng chiều (sai số lớn) EIS áp dụng với độ xác cao Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Chương Cơ sở lí thuyết phương pháp phổ tổng trở Lí thuyết tổng trở điện hoá nhánh phát triển từ lí thuyết mạch điện xoay chiều mô tả mức độ hồi đáp mạch điện với dòng điện xoay chiều hay điện xoay chiều Cơ sở toán học lí thuyết nằm lĩnh vực xem xét nên đưa số lí thuyết sau: Lí thuyết mạch điện xoay chiều Chúng ta biết khái niệm điện trở, khả phần tử mạch trống lại dòng điện chạy qua Định luật ôm cho phép xác định mối quan hệ U, I , R: R= U I (1.1) Nhưng (1.1) sử dụng cho phần tử mạch điện - điện trở lí tưởng với tính chất đơn giản sau: - Tuân theo định luật ôm với mức điện dòng điện - Giá trị điện trở không phụ thuộc tần số - Tín hiệu điện dòng điện xoay chiều qua pha Tuy nhiên thực tế, mạch thường chứa phần tử có tính chất phức tạp Các thành phần buộc ta phải từ bỏ khái niệm đơn giản điện trở Thay vào đó, sử dụng khái niệm tổng trở mang ý nghĩa tổng quát Giống điện trở, tổng trở phép đo khả chống lại dòng điện qua mạch, không bị giới hạn tính chất đơn giản nêu trên: Tổng trở kết hợp giá trị trở kháng thành phần riêng lẻ mạch điện theo quy tắc định, tuỳ theo thành phần mắc nối tiếp hay song song Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng * Với thành phần mắc nối tiếp: Tổng trở chúng biểu diễn vectơ tổng vectơ trở kháng thành phần : Z= Z1 + Z2 + (1.2) Trong đó: Z l vectơ tổng trở; Z1, Z2 vectơ trở kháng thành phần Người ta thường biểu diễn tổng trở mặt phẳng phức: Z = Z ' + j Z Với Z : Thành phần thực Z'' Z : Thành phần ảo Z Các giá trị thực trở kháng kết Z' Hình hợp để hình thành thành phần thực: Z = Z + Z + Các giá trị ảo kết hợp hình thành nên thành phần ảo: Z = Z + Z + Tổng trở: Z = Z + j Z = ( Z + Z 2+) + j( Z + Z 2) (1.3) * Với mạch gồm thành phần mắc song song, việc tính tổng trở phức tạp hơn, theo qui tắc : 1 Z Z1 Z (1.4) Sử dụng số tính chất số phức để tìm Z , Z , Z = Z + j Z Ngoài ra, tổng trở đo cách đặt tín hiệu kích thích xoay chiều biên độ nhỏ, cho tín hiệu kích thích tín hiệu phản hồi dao động tần số, thay đổi pha: - Tín hiệu kích thích biểu diễn hàm phụ thuộc thời gian dạng: u = U0 sin t Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Với U0 : Hiệu điện thế, : Tần số dao động - Tín hiệu phản hồi (i) dao động với tần số thay đổi biên độ (I0 ) pha: i = I0 sin( t + ) : góc lệch pha dòng điện hiệu - Mối liên hệ u, i tuân theo định luật Ôm Z= u U0 sin t sin t Z0 i I0 sin(t ) sin(t ) (1.5) + Trong mạch gồm điện trở (thuần trở) Khi đó: u i pha = ZR = Z' + jZ'' = Z0 + j.0 = R Z' = R ; Z'' = Vậy mạch trở, tổng trở có thành phần thực + Mạch chứa tụ điện (thuần điện dung): Ta có: q = C u u = U0sin t (1.6) dq CU0 sin( t ) dt (1.7) Từ (1.5) Z0 = XC = : Dung kháng .C Từ (1.6),(1.7)với mạch điện dung, i sớm pha u góc Biểu diễn u, i mặt phẳng phức: u = -j XC i = ZC i Với ZC = Z + j Z = -jXC Z = , Z = -XC Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Tổng trở mạch điện dung j có thành phần ảo + Mạch có cuộn cảm: e=L O di , I = I0 sin t dt i u di Có: u = e = L = LI0 sin(t ) dt Hình sin .t u 2 Z ZL = L i sin(.t ) sin .t sin(.t ) Z0 = XL = .L : Cảm kháng Với mạch cảm u sớm pha i góc : u = +j XL.i = ZL i Hay ZL = Z + j Z = + j XL Z = 0, Z = XL Tổng trở mạch cảm có thành phần ảo + Nếu mạch chứa thành phần nối tiếp song song Ví dụ: Mạch chứa R nối tiếp C thì: u = uR + uC = i.R + i.ZC = i.(R - j.XC) Z = R - j.XC Góc lệch xác định: (hình 3) tg = Độ lớn: XC R RC Z = (R X C ) Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Thông thường, để tiện cho j việc phân tích mạch điện xoay chiều, người ta đưa vào khái niệm độ dấn , với Z Z XC Khi đó, Z xác định bởi: Z Z ei e i Z R Trục thực Hình Trong mặt phẳng phức, biểu diễn vectơ có độ lớn ngược chiều (về góc lệch) Z Tóm lại, từ phân tích trên, ta thấy tổng trở Z đại lượng phụ thuộc vào tần số tín hiệu xoay chiều Kĩ thuật phổ tổng trở việc xác định phụ thuộc tổng trở vào tần số Bằng kĩ thuật này, người ta xác định nhiều tham số vật liệu như: Độ dẫn điện (độ dẫn iôn, điện tử), tham số trình dịch chuyển điện tích hay hệ số khuếch tán iôn vật liệu Bằng cách quy đổi chúng thành phần điện trở hay tụ điện sơ đồ mạch tương đương, dựa cấu tạo mẫu đo Mạch tương đương phải thoả mãn dòng qua có độ lớn góc lệch pha so với dòng thực tế qua mẫu đo Khi áp tín hiệu để khảo sát phụ thuộc tổng trở theo tần số, cần ý khoảng tần số sử dụng, tuỳ vào đối tượng mục đích nghiên cứu mà người ta sử dụng khoảng tần số thích hợp vật liệu có tính dẫn iôn trình điện hoá Trong trình dẫn điện có tham gia hạt tải điện với độ linh động nhỏ nhiều so với độ linh động êlectrôn sử dụng khoảng tần số thấp để iôn đáp ứng biến đổi điện trường 10 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Như vậy, vùng tần số cao tần số thấp, bình Randles đóng vai trò điện trở Khi đó, góc pha tần số thay đổi hai vùng giá trị trở kháng không thay đổi - mức tần số trung gian: mức khác, trở kháng tụ bắt đầu có tác dụng Khi trở kháng bình Randles phụ thuộc vào tần số Đồ thị Nyquist Bode cho bình Randles thể tính chất nêu Z' phần ảo Z'' mức f thấp chiều giảm tần số mức f cao 0 R R R ct Z' góc pha Hình 2.2 Đồ thị Nyquist cho hệ điện hóa Randles f Hình 2.3: Đồ thị Bode Giản đồ Nyquist cho bình Randles (hình 2.2) hình bán nguyệt thấy Điện trở dung dịch R tìm cách đọc giá trị trục thực - điểm chặn tần số cao - diểm gần bắt đầu giản đồ Giá trị trục thực điểm chặn ( tần số thấp ) cho biết giá trị ( R +Rct) Điều ,giá trị Rct xác định đường kính hình bán nguyệt, Rct xác định ta xác định tốc độ phản ứng điện hoá 23 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Mô hình linh kiện điện hoá (bình điện hoá điện cực ) Các nghiên cứu trình điện hoá cho thấy: với bình điện hoá ba điện cực , sơ đồ mạch tương đương có dạng mạch Randles (hình 3.1) Cd R : Điện trở dung dịch L R CdL: Điện dung lớp kép Zf Zf : Tổng trở đặc trưng (a) cho trình điện hoá Để đơn giản, Zf phân tích thành thành phần: Rs CS mắc RS CS Rct ZW (b) nối tiếp Rct ZW nối tiếp Hình 3.1 CS, RS thành phần ảo thành phần thực Zf a Sơ đồ mạch tương tương linh kiện điện hoá Rct: Điện trở chuyền điện tích b Sự biến đổi tương đương ZW: Tổng trở Warburg, đặc trưng Zf thành thành phần cho trình chuyển khối lượng Bằng tính toán lí thuyết, người ta đă xác định mối liên hệ RS CS với tần số theo biểu thức: RS = Rct + CS = Với xác định công thức (đă nói khuếch tán): = RT n2 F A C0 D0 CR DR 24 (3.2) Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Tổng trở mạch tương đương theo phần thực phần ảo biểu diễn theo công thức: Z ZRe R Rct -1 2 C dL 2 CdL ( Rct -1 -1 (3.3) -1 2 ) C dL (Rct ) ( CdL 1) b b2 4ac Z Zim -1 2a 2 2 C C ( R ) dL dL ct (3.4) - Trong vùng tần số thấp , biểu thức (3.3), (3.4) có dạng rút gọn: ZRe = R + Rct + Zim = -1 -1 + CdL (3.5) (3.6) Suy : Zim = ZRe - R - Rct + CdL (3.7) Như vậy, phổ tổng trở biểu diễn mặt phẳng phức theo phần thực phần ảo trường hợp có dạng đường thẳng với độ dốc (hệ số góc) 1, kéo dài cắt trục thực điểm có giá trị bằng: R + Rct - CdL (3.8) - Trong vùng tần số cao , biểu thức (3.3), (3.4) rút gọn: ZRe = R + Zim = Rct ( C dL Rct )2 C dL Rct2 ( C dL Rct )2 25 (3.9) (3.10) Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng R R Suy ra: ZRe R ct Zim ct (3 11) Biểu thức (3.11) biểu diễn ( Z , Z ) có dạng nửa đường tròn Nửa đường tròn cắt trục thực R tần số R + Rct (điều phù hợp với lí giải sơ đồ bình Randles ) Từ giá trị Rct (bằng thực nghiệm) xác định độ dẫn iôn ( ) vật liệu theo công thức: Rct = d ; S. d: Bề dầy mẫu đo S: Diện tích điện cực đo Z Khống chế động học Khống chế tán khuếch R +Rct Z R + Rct - CdL Hình 3.2: Dạng phổ tổng trở đồ thị Nyquist linh kiện điện hoá ba cực Mô hình kim loại phủ Trong mô hình 1, tìm hiểu tính chất tổng trở điện dung lớp phủ Tuy nhiên, hầu hết lớp phủ suy biến theo thời gian, dẫn đến tính chất phức tạp Sau thời gian xác định, nước thấm vào lớp phủ hình thành bề mặt tiếp xúc: chất lỏng - kim loại lớp phủ Hiện tượng ăn mòn xuất bề mặt 26 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Tổng trở kim loại phủ nghiên cứu khó, giải thích liệu tổng trở từ lớp phủ hang phức tạp C R CdL Mô hình mạch tương đương cho lớp phủ không R p0 nguyên vẹn mô tả hình 4.1 Rct Hình 4.1: mạch tương đương cho lớp phủ không nguyên vẹn Mô hình coi sử dụng để đánh giá chất lượng lớp phủ Tuy nhiên, trình vật lí tạo phân tử mạch tương đương chưa chấp nhận Dưới trao đổi số giải thích mô hình này: - Điện dung lớp phủ nguyên vẹn biểu diễn Cc Giá trị Cc nhỏ nhiều điện dung lớp kép điển hình Đơn vị cỡ pF nF - Rp0 (điện trở lỗ xốp): Là điện trở kênh dẫn phát triển lớp phủ Nó tạo làm đầy chất điện li lỗ xốp tự nhiên Khi lỗ xốp coi bình Randles Rp0 đóng vai trò điện trở dung dịch lỗ xốp Dung dịch khác dung dịch lớp phủ - Lớp điện tích kép tạo dung dịch lỗ xốp kim loại trần mô tả điện dung lớp kép CdL lớp tiếp xúc xảy trình dịch chuyển điện tích, thể qua Rct (giống mô hình bình Randles) - R : Điện trở dung dịch Sử dụng EIS để kiểm tra lớp phủ, người ta trùng khít đường cong liệu với mô hình này, trùng khít ước tính giá trị cho thông số mô Rp0 CdL Những thông số xác định cho phép đánh 27 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng giá mức độ cho lớp phủ hỏng Giản đồ Nyquist cho lớp phủ không hoàn thiện mô tả hình 4.2 Z Chiều giảm tần số Z Hình 4.2: Giản đồ Nyquist cho lớp phủ không hoàn thiện Mạch tương phổ tổng trở mẫu đo trực tiếp hai điện cực MacDonall đề xuất cách xác định phổ tổng trở mẫu đo hai điện cực có dạng kiểu bánh kẹp gồm hai điện cực phẳng song song, chất điện phân Phương pháp sử dụng hữu hiệu nghiên cứu chất dẫn iôn Theo cách này, tổng trở hàm tần số, kết hợp ba vòng cung tương ứng với ba khoảng tần số khác (hình 5.1) -Vùng tần số cao: Khi trình dịch chuyển điện tích biên phân cách điện cực chất điện li (lớp tiếp xúc) Sơ đồ mạch tương đương mô tả hình 5.1a Trong đó: Cg điện dung hình thành hai điện cực song song điện dung hình học; Rb điện trở lớp điện li Phổ tổng trở biểu diễn đường cong Arc1 Vùng tần số trung bình: Trong vùng tần số này, ảnh hưởng điện dung hình học không còn, tổng trở đươc định điện dung lớp điện tích kép hình thành vùng tiếp xúc chất điện li điện cực, lớp điện tích kép cho phép trình dịch chuyển điện tích biên phân cách phản ứng bề mặt 28 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Sơ đồ mạch tương đương mô tả hình 5.1b, với: Rct : Điện trở chuyển điện tích, CdL: Điện dung lớp kép ( Helmholtz) Phổ tổng trở biểu diễn đường cong Arc2 - Vùng tần số thấp: Do tần số thếp nên số điện tích dịch chuyển nửa chu kì đầu có tác dụng gây gra điện nồng độ chất điện phân Đường biểu diễn tổng trở Arc3 có đoạn tuyến tính với độ dốc đơn vị (hệ số góc 1) Z Cg a Cd Rb b Rb Rb Arc1 Rc Zd c Rc Arc2 Arc3 Z d Hình 5.1 Khi tần số thấp nữa, thăng giáng nồng độ phân bố trạng thái giả bền phát triển Khi đường cong phổ tổng trở trở trục điện trở thực Sơ đồ mạch tương đương có dạng hình 5.1c Tóm lại: Để khảo sát tham số vật liệu sở kĩ thuật, phổ tổng trở đòi hỏi phải xác định sơ đồ mạch điện tương đương mẫu đo chế tạo Phần ứng dụng 29 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Đo độ dẫn iôn tinh thể Perovskite La0,67-xLi3xTiO3 Đa tinh thể Perovskite La0,67-xLi3xTiO3, với x=0,06; 0,11; 0,15; vật liệu có độ dẫn iôn Li+ cao, hoạt chất chế tạo từ chất phản ứng ban đầu ô xít La2O3, TiO2 muối Li2CO3 có độ cao Các chất nghiền trộn theo tỷ lệ tương ứng với giá trị x 0,06; 0,11; 0,15 (kí hiệu: M06; M11; M15) Hỗn hợp nghiền trộn ủ 8000 C Sau ép viên với kích thước 12mm, d = 1,5 mm thêu kết 13500C Trong ủ 8000C xảy trình liên kết nguyên tử La Li với TiO2 để hình thành pha riêng rẽ La0,66TiO3, Li2Ti3O7 lượng La (OH)3 dư Khi thêu kết 13500C xảy phản ứng pha rắn tạo cấu trúc La0,67Li3xTiO3 Perovkit có khả dẫn iôn Li+ Để xác định độ dẫn iôn La0,67-xLi3xTiO3 người ta sử dụng phương pháp phổ tổng trở cho mẫu dạng viên ép (hai điện cực) Kết khảo sát phổ tổng trở xác định hệ điện hoá Autolab PGS -30 giải tần số 0,1Hz 1MHz cho thấy, nhiệt độ phòng độ dẫn đạt giá trị khoảng 3.10 -5 scm -1 Phổ tổng trở mẫu đo Khi giải tần số sử dụng để đo phổ tổng trở đủ rộng từ 0,1Hz đến 30MHz chí 100 MHz, giản đồ tổng trở mặt phẳng phức gồm ba phần riêng biệt Bán nguyệt vùng tần số cao (trên 0,1 MHz) liên quan tới trình dẫn iôn mẫu Bán nguyệt vùng tần số trung bình ( 0,1Hz 1MHz) liên quan tới trình dẫn iôn biên hạt, phần đường thẳng vùng tần số thấp (nhỏ 10 Hz) trình khuếch tán iôn lớp Helmholtz điện cực mẫu đo La0, 67 - xLi3xTiO3 (LLTO) 30 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Thực tế, phổ tổng trở thu thường không quan sát thấy đồng thời ba đáp ứng kể trên, hạn chế giải tần số dụng cụ đo sử dụng ba đáp ứng tồn lấn lên Giản đồ Nyquist mặt phẳng phức biểu diễn phụ thuộc Z vào Z mẫu M11(x=0,11), tạo nên nhiệt độ 12000c đo nhiệt độ phòng hai giải tần số khác biểu diễn hình 6.1 70k 200 60k 50k Z(kohm) Z(ohm) 80k 250 150 100 40k 30k 20k 50 699 50 100 150 10k kHz 200 0 10k 20k 30k 40k 50k 60k 70k 80k 250 Z (kohm) Z (ohm) Hình 6.1: Giản đồ phổ tổng trở tiêu biểu cho mẫu M11 đo nhiệt độ phòng a Trong dải tần số 30 Hz 0,3MHz b Trong dải tần số Hz 0,1 MHz Trong miền tần số cao (30MHz 300KHz) hình bán nguyệt biểu diễn đồ thị qui cho độ dẫn khối vật liệu hình bán nguyệt khác miền tần số thấp qui cho dẫn biên hạt, mở rộng tới tần số thấp (cỡ 1Hz) Điểm chặn hình bán nguyệt thứ (trong miền tần số cao) trục thực Z phía tần số thấp, xem điểm chặn hình bán nguyệt thứ hai (trong miền tần số thấp ) trục thực phía tần số cao 31 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Sự khác bề rộng phổ vùng tần số cao vùng tần số trung bình khác thang đo trục Khi nhiệt độ thay đổi, phổ tổng trở mẫu thay đổi rõ rệt Kết thực nghiệm nhận cho thấy: Sự thay đổi phổ tổng trở có tính qui luật theo chiều tăng nhiệt độ Bán nguyệt phổ vùng tần số cao thu hẹp lại, giá trị tần số điểm kết thúc cung tròn (phía tần số thấp) tăng lên Hình 6.2 thể phụ thuộc phổ tổng trở mẫu M11 vào nhiệt độ Thực tế, phổ tổng trở mẫu thường khảo sát hệ điện hoá Autolap DGS - 30 dải tần số 1MHz 0,1 MHz Do vậy, phổ tổng trở mà quan sát thấy gồm bán nguyệt vùng tần số từ 1MHz kết thúc vùng tần số cỡ vài trục Hz 14000 12000 Nhiệt độ phòng 50 C 100C Z"(Ohm) 10000 8000 6000 4000 2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 Z'(Ohm) Hình 6.2: Phổ tổng trở mẫu M11 nhiệt độ phòng, 500 C 1000 C Hình 6.3 biểu diễn phụ thuộc Z Z mẫu La0,67-xLi3xTiO3 với ba giá trị x khác rõ phổ tổng trở mẩu gồm hai phần riêng biệt: 32 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng 20000 M11 M06 M15 Z" (Ohm) 15000 10000 5000 0 5000 10000 15000 20000 Z' (Ohm) Hình 6.3: Phổ tổng trở mẫu La0,67-xLi3xTiO3 với x = 0,06; 0,11; 0,15 - Cung tròn vùng tần số cao liên quan đến độ dẫn iôn vật liệu độ dẫn điện tử không - Phần đường thẳng đặc trưng cho trình khuếch tán iôn lớp điện tích kép vùng tần số thấp Đo độ dẫn iôn độ dẫn iôn Liti vật liệu La0,67-xLi3xTiO3 : Li xác định công thức: Li = d R.S d : Chiều dài mẫu; S : Diện tích điện cực; R: Điện trở liên quan đến tính chất dẫn iôn Giá trị xác R xác định phương pháp trùng khít đường cong phổ tổng trở thực nghiệm đường cong lí thuyết tính theo sơ đồ tương đương mô tả hình 2.1 33 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Cin Cgb Qc Rb CdL Rin Rgb Rc Rct Hình 2.1: Mạch tương đương để trùng khít phổ tổng trở mẫu Với Rin , Cin: Điện trở điện dung màng thụ động bề mặt tiếp giáp điện cực Ag LLTO, Rb, CdL : Điện trở dịch chuyển điện tích điện dung lớp kép lớp tiếp xúc điện trở điện cực / LLTO, Rb : Điện trở khối mẫu, Rgb, Cgb: Điện trở điện dung biên hạt, Qc, Rc : Thành phần pha không đổi điện trở Kết tính toán độ dẫn Li nhiệt độ phòng mẫu liệt kê bảng Li (Scm-1 ) M06 M11 M15 1,8.10 -5 3,1.10 -5 2,3.10 -5 Bảng1: Độ dẫn mẫu La0,67-xLi3xTiO3 Với x=0,06; 0,11; 0,15 Nhận thấy, độ dẫn iôn nhiệt độ phòng cấu trúc La0,67-xLi3xTiO3 đạt giá trị lớn x = 0,11 (mẫu M11) Và có giá trị Sự phụ thuộc độ dẫn Li Li = 3,1.10 -5Scm-1 vào nhiệt độ khảo sát thông qua việc đo phổ tổng trở nhiệt độ khác Như nói trên, phổ tổng trở mẫu đo thay đổi rõ rệt nhiệt độ thay đổi Ngoài tượng cung tròn 34 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng vùng tần số cao thu hẹp lại chứng tỏ độ dẫn tăng lên, giá trị tần số điểm kết thúc cung tròn (phía tần số thấp) tăng nhiều theo nhiệt độ Điều rằng, nhiệt độ cao, iôn Li+ mạng trở nên linh động độ đẫn iôn lớn Hình 6.4 đường Arrhenius độ dẫn iôn Li mẫu M06, M11 M15 Sự phụ thuộc có dạng tuyến tính chứng tỏ chuyển pha xảy khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 2000C Tại 2000C độ dẫn mẫu có giá trị lớn Li 6,10-3 Scm-1 -4 M06 M11 M15 -6 -8 -10 -12 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 Hình 6.4 : Đường biểu diễn Arrhenius độ dẫn iôn mẫu La0,67-xLi3xTiO3 Kết luận: Bằng phản ứng pha rắn chế tạo vật liệu tinh thể Perovskit dẫn iôn Li với cấu trúc hợp thức La0,67-xLi3xTiO3 Độ dẫn iôn Li xác định kỹ thuật đo phổ tổng trở Độ dẫn nhiệt độ phòng đạt cao mẫu có x = 0,11 có giá trị Li = 3,1.10-5SCm-1 Sự khảo sát phụ thuộc Li vào nhiệt độ: độ dẫn iôn Li 2000C có giá trị lớn bậc so với độ dẫn iôn Li nhiệt độ phòng Kết luận Trong khuôn khổ luận văn này, trình bày hoàn thành kiến thức sở phương pháp phổ tổng trở Những kiến 35 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng thức này, dù chưa hoàn toàn đủ để giúp bạn đọc nắm vững, hiểu sâu phương pháp phổ tổng trở, đủ để ban đọc lấy tảng, tiếp tục nghiên cứu kĩ vận dụng phương pháp phổ tổng trở khảo sát tính chất vật liệu Do thời gian nghiên cứu có hạn, viêc nghiên cưu đề tài nghiên cứu khía cạnh tìm hiểu khái quát, hy vọng phần giúp bạn đọc trình nghiên cứu khoa học Tôi tiếp tục tìm hiểu sâu đề tài điều kiện cho phép Rất mong ủng hộ, giúp đỡ bạn đọc quan tâm đến phương pháp 36 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Tài liệu tham khảo [1] PGS.TS Trương Ngọc Liên, Điện hoá lý thuyết, Nhà xuất Khoa Học Kỹ thuật 2000 [2] Nguyen Nang Dinh, Nguyen thi Bao Ngoc, Le Dinh Trong, Application of impedance technique for study of ionic conducting properties of LixLa1-xTiO3 perovskite thin films, Journal of Science Vietnam National University, Hanoi, No1 (2006) [3] Basics of electrochemical Impedance Spectroscopy, Princeton Applied Research [4] Equivalent Circuit Modeling Using the Gamry EIS300 Electrochemical Impedance Spectroscopy Software, August 21, 2006 htm [5] Phạm Duy Long, Nguyễn Năng Định, Lê Đình Trọng, Nghiên cứu tính chất dẫn ion tinh thể perovskite La0,67-xLi3xTiO3 chế tạo phản ứng pha rắn, Những vấn đề đại vật lý chất rắn, tập III-A, tr 337 - 340 (2004) Basics of Electrochemical Impedance Spectroscopy 37 [...]... trình bày về cơ bản hoàn thành kiến thức cơ sở cơ bản nhất về phương pháp phổ tổng trở Những kiến 35 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng thức này, dù chưa hoàn toàn đủ để giúp bạn đọc nắm vững, hiểu sâu về phương pháp phổ tổng trở, nhưng cũng đủ để ban đọc lấy đó là nền tảng, tiếp tục nghiên cứu kĩ hơn và vận dụng phương pháp phổ tổng trở khảo sát tính chất vật liệu Do thời gian nghiên cứu có hạn,... các phản ứng pha rắn tạo ra cấu trúc La0,67Li3xTiO3 Perovkit có khả năng dẫn iôn Li+ Để xác định độ dẫn iôn của La0,67-xLi3xTiO3 người ta sử dụng phương pháp phổ tổng trở cho mẫu dạng viên ép (hai điện cực) Kết quả khảo sát phổ tổng trở được xác định trên hệ điện hoá Autolab PGS -30 trên giải tần số 0,1Hz 1MHz cho thấy, ở nhiệt độ phòng độ dẫn đạt giá trị khoảng 3.10 -5 scm -1 1 Phổ tổng trở của mẫu... thiện 5 Mạch tương và phổ tổng trở của mẫu đo trực tiếp trên hai điện cực MacDonall đề xuất cách xác định phổ tổng trở của một mẫu đo hai điện cực có dạng kiểu bánh kẹp gồm hai điện cực phẳng song song, ở giữa là chất điện phân Phương pháp này được sử dụng rất hữu hiệu trong nghiên cứu các chất dẫn iôn Theo cách này, tổng trở là một hàm của tần số, được kết hợp bởi ba vòng cung tương ứng với ba khoảng... tần số thấp) cũng tăng lên Hình 6.2 thể hiện sự phụ thuộc của phổ tổng trở mẫu M11 vào nhiệt độ Thực tế, phổ tổng trở của các mẫu thường được khảo sát trên hệ điện hoá Autolap DGS - 30 trong dải tần số 1MHz 0,1 MHz Do vậy, phổ tổng trở mà chúng ta quan sát thấy chỉ gồm một bán nguyệt trong vùng tần số từ 1MHz và kết thúc trong vùng tần số cỡ vài trục Hz 14000 12000 Nhiệt độ phòng 50 C 100C Z"(Ohm) 10000... cực; R: Điện trở liên quan đến tính chất dẫn iôn Giá trị chính xác của R được xác định bằng phương pháp trùng khít đường cong phổ tổng trở thực nghiệm và đường cong lí thuyết tính theo sơ đồ tương đương được mô tả ở hình 2.1 33 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng Cin Cgb Qc Rb CdL Rin Rgb Rc Rct Hình 2.1: Mạch tương đương để trùng khít phổ tổng trở của các mẫu Với Rin , Cin: Điện trở và điện dung... tan vào trong chất điện li theo: R l d Ox + n eví dụ: Me Men+ + n e- (2.5) (2.6) Theo phản ứng trên thì các e đi vào kim loại và các iôn kim loại thì khuếch tán vào chất điện li ở đây, điện tích dịch chuyển thực Phản ứng dịch chuyển điện tích này có tốc độ xác định, tốc độ này phụ thuộc vào loại phản ứng, nhiệt độ, mật độ của các sản phẩm phản ứng và điện thế Mối liên hệ tổng quát giữa điện thế và. .. điện phân, tổng trở có thể có tính cảm ứng Một số tác giả cho rằng, tính chất cảm ứng liên quan đến sự hấp thụ các chất phản ứng, Cả hai quá trình hấp phụ và phản ứng điện hoá đều phụ thuộc vào điện thế Kết quả rõ rệt của sự phụ thuộc đó là sự dịch chuyển pha cảm ứng của dòng điện Tính chất cảm ứng cũng có thể là kết quả của sự phân bố dòng điện không đồng nhất bình điện phân dẫn tới sự cảm ứng Trong... 12000 14000 Z'(Ohm) Hình 6.2: Phổ tổng trở của mẫu M11 tại nhiệt độ phòng, 500 C và 1000 C Hình 6.3 biểu diễn sự phụ thuộc Z và Z của mẫu La0,67-xLi3xTiO3 với ba giá trị x khác nhau chỉ rõ phổ tổng trở của các mẩu gồm hai phần riêng biệt: 32 Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Hằng 20000 M11 M06 M15 Z" (Ohm) 15000 10000 5000 0 0 5000 10000 15000 20000 Z' (Ohm) Hình 6.3: Phổ tổng trở của các mẫu La0,67-xLi3xTiO3... nửa chu kì đầu có tác dụng gây ra một gra điện nồng độ trong chất điện phân Đường biểu diễn tổng trở Arc3 có đoạn tuyến tính với độ dốc bằng đơn vị (hệ số góc bằng 1) Z Cg a Cd Rb b Rb Rb Arc1 Rc Zd c Rc Arc2 Arc3 Z d Hình 5.1 Khi tần số thấp hơn nữa, thăng giáng nồng độ và sự phân bố các trạng thái giả bền phát triển Khi đó đường cong phổ tổng trở sẽ dần dần trở về trục điện trở thực Sơ đồ mạch tương... hoá: một của các phản ứng sinh ra dòng catôt và một của các phản ứng sinh ra dòng anốt Điện thế mạch hở cuối cùng ở giá trị mà dòng anot và catốt bằng nhau, gọi là điện thế tổng hợp Khi đó, giá trị của dòng điện đối với phả ứng này hay phản ứng kia được biết đến như dòng điện ăn mòn Khi các phản ứng khống chế động lực xuất hiện, điện thế của bình được diễn tả theo dòng điện theo phương trình Butler - ... ứng dụng phương pháp Đối tượng nghiên cứu Phương pháp phổ tổng trở ứng dụng Phương pháp nghiên cứu Đọc nghiên cứu tài liệu phương pháp phổ tổng trở Tổng hợp lại vấn đề phương pháp ứng dụng nó,... hiểu phương pháp phổ tổng trở ứng dụng phương pháp này: Xác định độ dẫn iôn Li+ hợp chất La0,67-xLi3xTiO3 Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết phương pháp phổ tổng trở - Nghiên cứu ứng dụng. .. Phương pháp thông dụng biết đến từ lâu cần khảo sát tham số vật liệu phương pháp sử dụng dòng chiều phương pháp dòng xoay chiều (phương pháp phổ tổng trở) Với ưu điểm vượt trội công nghệ sử dụng