LỜI CẢM ƠN Trong suốt trình thực khoá luận tốt nghiệp nỗ lực cố gắng thân, nhận quan tâm, giúp đỡ tận tình thầy giáo, cô giáo bạn bè Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến: - Trường Đại học sư phạm Hà Nội - Các thầy giáo, cô giáo khoa Vật lý nói chung tổ Vật lý lý thuyết nói riêng tạo điều kiện cho hoàn thành khoá luận Đặc biệt xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới giáo viên hướng dẫn Tiến sỹ: Phạm Thị Minh Hạnh người hướng dẫn tận tình bảo suốt thời gian thực hoàn thành khoá luận Trong trình nghiên cứu, thân sinh viên bước đầu làm quen với việc nghiên cứu đề tài khoa học nên đề tài không tránh khỏi thiếu sót Để đề tài hoàn thiện mong nhận ý kiến đóng góp thầy giáo, cô giáo bạn bè Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2012 Sinh viên thực Vũ Thị Ngọc Ninh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu khoa học riêng dựa sở kiến thức học môn Vật lý chất rắn tham khảo, nghiên cứu tài liệu với hướng dẫn giúp đỡ Giảng viên – Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh Nó không trùng với kết nghiên cứu tác giả khác Các kết nêu luận văn trung thực Hà Nội, tháng năm 2012 Sinh viên thực Vũ Thị Ngọc Ninh MỤC LỤC Mở đầu Nội dung Chƣơng 1: Lý thuyết hàm mật độ 1.1 Mật độ trạng thái electron 1.2 Mô hình Thomas-Fermi 1.3 Phương trình Kohn-Sham 1.4 Phiếm hàm tương quan trao đổi 10 1.4.1 Xấp xỉ mật độ địa phương 10 1.4.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương 12 1.4.3 Xấp xỉ građient tổng quát 14 1.5 Những bổ sung phương pháp phiếm hàm mật độ 19 Chƣơng 2: Các cách tiếp cận 20 2.1 Các sóng phẳng giả 20 2.2 Các giả siêu mềm 24 2.3 Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử sở hệ sở định xứ 25 2.4 Cách tiếp cận điện môi 26 2.5 Các phonon đông lạnh 27 2.6 Các tính chất dao động từ động lực học phân tử 30 Chƣơng 3: Các ứng dụng nghiên cứu bán dẫn 32 3.1 Các số lực 33 3.2 Các tán sắc phonon 34 3.3 Các tính chất nhiệt động 37 Kết luận 43 Tài liệu tham khảo 44 MỞ ĐẦU 1)Lý chọn đề tài: Lý thuyết hàm mật độ lý thuyết dùng để mô tả tính chất hệ electron nguyên tử, phân tử, vật rắn…trong khuôn khổ lý thuyết lượng tử Ý tưởng dùng hàm mật độ để mô tả tính chất hệ electron nêu công trình Llewllyn Hilleth Thomas Enrico Fermi từ học lượng tử đời Đến năm 1964, Piere Hohenberg Walter Kohn chứng minh chặt chẽ hai định lý tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ Hai định lý khẳng định lượng trạng thái phiếm hàm mật độ electron, nguyên tắc mô tả hầu hết tính chất vật lý hệ điện tử qua hàm mật độ Một năm sau, W.Kohn Lu Jeu Sham nêu qui trình tính toán để thu gần mật độ e trạng thái khuôn khổ lý thuyết phiếm hàm mật độ(DFT) Cùng với phát triển tốc độ tính toán máy tính điện tử, lý thuyết DFT sử dụng rộng rãi hiệu ngành khoa học vật lý chất rắn, hoá học lượng tử, khoa học vật liệu… W Kohn ghi nhận đóng góp ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998 Lý thuyết phiếm hàm mật độ đời đánh dấu bước tiến lĩnh vực tính toán mô Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm lượng lớn phương pháp tính toán sử dụng để tính lượng tổng cộng hệ phân tử, nguyên tử cách sử dụng phiếm hàm lượng mật độ electron vị trí nguyên tử Sự phát triển nhanh chóng thuật toán xác cải tiến lý thuyết, làm cho DFT trở thành phương pháp trung tâm vật lý chất rắn nghiên cứu hệ có kích cỡ từ vài đến hàng trăm nguyên tử Lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn việc tính toán tính chất vật lý cho hệ cụ thể xuất phát từ phương trình vật lý lượng tử Việc nghiên cứu lý thuyết hàm mật độ đóng góp hữu dụng cho lý thuyết nguyên tử phân tử liên kết kim loại; khiếm khuyết kim loại; tính chất vật lý vật liệu bán dẫn Có thể nói việc tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ vấn đề quan trọng vật lý chất rắn Vì chọn đề tài: “Lý thuyết hàm mật độ ứng dụng nghiên cứu bán dẫn” với mục đích muốn tìm hiểu sâu lý thuyết hàm mật độ kỹ thuật tính toán để tính toán tính chất vi mô vật liệu 2) Mục đích nghiên cứu: - Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ - Tìm hiểu ứng dụng lý thuyết nghiên cứu bán dẫn 3) Nhiệm vụ nghiên cứu: - Nêu sở lý thuyết hàm mật độ - Các cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ - Nghiên cứu ứng dụng lý thuyết nghiên cứu bán dẫn 4) Phƣơng pháp nghiên cứu: - Đọc nghiên cứu tài liệu tham khảo - Thống kê, lập luận, diễn giải NỘI DUNG CHƢƠNG 1: LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) lý thuyết dùng để mô tả tính chất hệ electron nguyên tử, phân tử, vật rắn, khuôn khổ lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, tính chất hệ N electron biểu diễn qua hàm mật độ electron toàn hệ (là hàm biến tọa độ không gian) thay hàm sóng (là hàm 3N biến tọa độ không gian) Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và sử dụng nhiều nhất) việc tính toán tính chất vật lý cho hệ cụ thể xuất phát từ phương trình vật lý lượng tử Phương pháp DFT phát minh để nghiên cứu hiệu ứng tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng Trong DFT, lượng không tìm trị riêng hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm mật độ trạng thái 1.1 Mật độ trạng thái electron Trong hệ điện tử, số hạt electron đơn vị thể tích trạng thái cho trước gọi mật độ electron trạng thái Mật độ electron đại lượng trung tâm phương pháp DFT Trong học lượng tử, đại lượng định nghĩa sau:   r   N   (r , r , r , , r ) dr dr 2 N N (1.1) Trong đó: N số điện tử hệ   r  xác định xác suất tìm thấy N electron thể tích nguyên tố dr Một vài tính chất   r  : -Là hàm không âm biến không gian, bị triệt tiêu dần tiến vô cùng, tích phân toàn không gian cho ta toàn số electron   r       r dr  N - Là đại lượng quan sát đo thực nghiệm, chẳng hạn nhiễu xạ tia X - Tại vị trí nguyên tử, gradient   r  có điểm gián đoạn có đỉnh lim  r  2Z A  p  r   r 0 Z điện tích hạt nhân, p  r  giá trị trung bình mặt cầu bán kính r   r  -   r  giảm theo tiệm cận hàm mũ xa tất hạt nhân :   r   e2 2I r Với I lượng ion hóa 1.2 Mô hình Thomas-Fermi Đây mô hình DFT đầu tiên, đánh dấu thay đổi việc giải phương trình Schrodinger Lý thuyết cho phép người ta thay hàm sóng phức tạp hệ N electron đại lượng đơn giản việc giải phương trình Schrodinger, mật độ electron   r  Mô hình đề xuất cách độc lập L.H Thomas E.Fermi vào năm 1927, trước lý thuyết Hartree-Fock Điều mà hai tác giả thấy rõ sử dụng nghiên cứu thống kê để tính toán phân bố electron nguyên tử Và công thức tính toán mật độ electron tìm từ giả thiết Trong mô hình Thomas Fermi, họ có tồn phiếm hàm lượng tìm biểu thức cho động dựa mật độ electron   r  , hố có thành cao vô hạn Phiếm hàm động mô tả sau: TTF     CF   CF   r  dr 3    10 (1.2) Khi biểu thức (1.2) sử dụng với lượng hút electron-hạt nhân lượng Hartree, người ta thu biểu thức lượng Thomas-Fermi cho nguyên tử dựa mật độ electron độc lập: ETF     TTF     Z  dr  r    r1    r2    dr1dr2 Rr r1  r2 (1.3) Ở Z điện tích hạt nhân, R vector vị trí hạt nhân Chỉ có hạt nhân tham gia vào phương trình lý thuyết Thomas- Fermi không dự đoán liên kết phân tử Nếu muốn sử dụng lý thuyết Thomas-Fermi cho phân tử phải cải tiến sửa chữa Đã có vô số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi thực trải qua nhiều năm, việc khắc phục khó Gần ThomasFermi không mô tả cấu trúc lớp electron nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học phân tử…Hơn nữa, phần lượng tương tác electron-electron (do chất lượng tử chuyển động) đóng góp vào tổng lượng trạng thái lượng trao đổi (exchange) tương quan (correlation) bị loại bỏ Điều làm cho lý thuyết Thomas-Fermi nhìn nhận mẫu đơn giản tiên đoán định lượng vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn Những khiếm khuyết phần lớn khắc phục phương trình Kohn Sham, làm nên thành công lý thuyết DFT 1.3 Phƣơng trình Kohn-Sham Những phương pháp trước sở phương pháp phiếm hàm mật độ chưa cách áp dụng vào hệ cụ thể chưa đưa phiếm hàm phù hợp liên hệ lượng mật độ electron Năm 1965, Kohn Sham đề xuất cách thức để xác lập phiếm hàm nói trên, trước hết để tính đến động với độ xác tương đối Để xác định phần động này, Kohn Sham đưa vào khái niệm hệ quy chiếu không tương tác xây dựng từ tập hợp orbital hàm electron Phần sai số với tương tác electron nhỏ xác định phiếm hàm xấp xỉ Orbital hệ quy chiếu không tương tác Với mô hình hệ khí đồng không tương tác, Thomas- Fermi xây dựng trực tiếp phiếm hàm động tương tác electron-electron kết áp dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả liên kết hóa học Kohn Sham tìm cách tiếp cận khác, dựa vào hàm sóng liên hệ với cách tiếp cận Hartree-Fock Giả sử hệ electron không tương tác, ta viết toán tử Hamilton dạng: N N    2  V  r  H  i i s i s i (1.4) Và liên hệ với phương pháp Hartree-Fock định thức Slater hàm sóng xác Đối với hệ tương tác Vs hiệu dụng địa phương tương tự hiệu dụng phương trình HF Ta đưa vào hàm sóng dạng định thức Slater:  1 1 2 1  N 1    s       N!   1  N  2  N   N  N   (1.5) KS Các orbital  i thỏa mãn phương trình: f i   ii (1.6) KS KS Với f toán tử Kohn-Sham electron: f     Vs (1.7) Để áp dụng cho hệ thực hệ tương tác ta phải tìm hiệu dụng thích hợp thỏa mãn điều kiện tổng bình phương module hàm sóng phải mật độ trạng thái hệ tương tác Phương trình Kohn-Sham Kohn-Sham đề nghị dùng biểu thức để nhận động xác hệ không tương tác có mật độ hệ thực có tương tác: N Ts    i  i i (1.8) Tất nhiên, động hệ không tương tác động hệ thực có tương tác dù chúng có chung mật độ Bao gồm phần sai khác này, Kohn-Sham đưa vào số hạng lượng tương quan trao đổi EXC : F    r    Ts    r   J    r   E XC    r  (1.9) Nghĩa là:    EXC    r   T    r   Ts    r   Eee    r   J    r   Ter    r    K    r    (1.10) Từ biểu thức ta thấy số hạng lượng tương quan trao đổi phương pháp KS không đồng với phần tương quan trao đổi phương pháp HF mà bao gồm phần động không xác định xác Vấn đề đặt làm để xác định orbital  i hệ dài mô động lực học phân tử từ nguyên lý Vấn đề cuối sử dụng mô động lực học phân tử để dự đoán phụ thuộc nhiệt độ kiểu dao động riêng dáng điệu nhiệt tính chất phụ thuộc vào kiểu dao động này, kết phụ thuộc vào kích thước (siêu) ô mô Thực tế phép gần điều hoà, kiểu dao động tương ứng với ô mô tách hoàn toàn với ô không mô phỏng, điều không trường hợp nhiệt độ cao hiệu ứng phi điều hoà quan trọng Do đó, việc bỏ qua kiểu dao động mà chúng không tương ứng với ô mô ảnh hưởng đến việc đánh giá tần số kiểu dao động phù hợp mà chúng phép gần điều hoà sử dụng trực tiếp cho mô Các mô động lực học phân tử bổ sung cho tính toán động lực học mạng theo cách hiểu tính toán động lực học mạng phù hợp tốt với nhiệt độ thấp mô động lực học phân tử đối tượng cho toán ecgodic Động lực học mạng theo định nghĩa bị giới hạn cho chế độ (chuẩn) điều hoà lúc động lực học phân tử đương nhiên tính đến tất hiệu ứng phi điều hoà xảy nhiệt độ cao kích thước ô mô đủ lớn phép mô tả đắn tương tác phonon-phonon có liên quan Trong chương nghiên cứu cách tiếp cận với lý thuyết hàm mật độ Với cách tiếp cận nhà khoa học đưa nhiều ứng dụng, số ứng dụng trình bày chương 31 CHƢƠNG 3: CÁC ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU BÁN DẪN Khi đời học lượng tử 1926 đến nay, lịch sử học lượng tử chuỗi dài cố gắng nhiều nhà khoa học hầu hết lĩnh vực (toán học,vật lý,hóa học,tin học) nhằm tìm cách giải gần phương trình Schrodinger để xâydựng hàm sóng cho hệ phân tử Việc giải xác hàm sóng cho hệ phân tử có ý nghĩa quan trọng việc cung cấp đầy đủ thông tin mặt lượng hệ phân tử trạng thái electron Tuy nhiên, việc tìm lời giải xác cho phương trình Schrodinger việc khó khăn tương tác hạt (hạt nhân, electron) dẫn đến biểu thức tích phân phức tạp Do cần có phương pháp tính thích hợp để giải cách gần phương trình Schrodinger cho hệ phân tử Phương pháp tảng để giải phương trình Schrodinger lý thuyết Hartree - Fock, nhiên có mặt hạn chế nên phương pháp kết thu chưa thật phù hợp với thực nghiệm Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT) đời đánh dấu bước tiến lĩnh vực tính toán mô Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm lượng lớn phương pháp tính toán sử dụng để tính lượng tổng cộng hệ phân tử, nguyên tử cách sử dụng phiếm hàm lượng mật độ electron vị trí nguyên tử Khi lý thuyết Thomas- Fermi thiết lập từ năm 1920 chưa có sở tạo làm tảng cho lý thuyết xác thời điểm 32 Đến 1960, Hohenberg, Kohn Sham giới thiệu phương pháp quan trọng để tính toán lượng tương quan trao đổi hệ hạt phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (Local Density Aproximation- LDA) Sự thành công LDA với khả tính toán nhanh công nghệ máy tính đại tạo nên ứng dụng phổ biến DFT Sự phát triển nhanh chóng thuật toán xác cải tiến lý thuyết, làm cho DFT trở thành phương pháp trung tâm vật lý chất rắn nghiên cứu hệ có kích cỡ từ vài đến hàng trăm nguyên tử 3.1 Các số lực Người ta tính tán sắc phonon tinh thể sử dụng số lực mô hình giả định dạng nguyên tử thông số mô hình điều chỉnh để đem lại số kết thực nghiệm biết Mặc dù cách tiếp cận tỏ thích hợp số trường hợp, trường hợp khác có nhược điểm mà chúng đòi hỏi phương pháp dự đoán tốt Số liệu thực nghiệm điển hình dùng để cố định thông số mô hình tần số phonon Các số lực mô hình xem cách chặt để mã hoá đầu vào thực nghiệm có với khả dự đoán hạn chế áp dụng cho tính chất khác Trong nhiều trường hợp biết số tần số chọn lọc (thường tần số kiểu dao động hồng ngoại Raman hoạt động) kết tính toán mô hình phần lại vùng Brillouin có kết đáng nghi ngờ Thậm chí, biết toàn phổ tán sắc (thường phép đo nhiễu xạ notron), việc biết riêng tần số phonon không đủ để xác định hoàn toàn số lực cần biết phổ độ dời phonon Thông tin thực nghiệm phổ có trường hợp đo phổ này, việc so sánh với kết chí mô hình tốt tồi 33 Khi sử dụng lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ, người ta tính số lực nguyên tử từ nguyên lý chúng thường xác nên người ta thu tần số tốt phổ độ dời tốt mà không cần đầu vào thực nghiệm Hầu hết tính toán mô tả tiến hành mức gần mật độ địa phương mà thường cung cấp kết tốt Việc thực phép gần građien mở rộng (GGA) theo cách đề xuất Perdew cộng sự, Favot mà Dal Corso thử nghiệm Người ta phát thấy GGA làm giảm cách có hệ thống tần số nhánh phonon với thông số Gruneisen dương Hiệu ứng có tương quan với dãn số mạng GGA, tần số phonon GGA tính số mạng thực nghiệm cao số phonon gần mật độ địa phương tương ứng Trong kim cương, Al Cu, dạng hình học cân tán sắc phonon GGA gần mật độ địa phương có độ xác tương tự với số liệu thực nghiệm Si ngoại trừ tán sắc phonon gần mật độ địa phương phù hợp tốt với thực nghiệm GGA làm cho so sánh chút 3.2 Các tán sắc phonon Trong đa số ứng dụng, tán sắc phonon tính dạng hình học (các thông số mạng toạ độ trong) cân lý thuyết Lựa chọn bắt buộc rõ dạng hình học thực nghiệm Việc bao hàm giãn nở nhiệt trở nên cần thiết số trường hợp so sánh với số liệu nhiệt độ phòng nhiệt độ cao Phổ phonon điện tích hiệu dụng chất bán dẫn Si Ge (cấu trúc kim cương) thuộc nhóm IV chất bán dẫn III-V GaAs, GaSb, AlAs AlSb (cấu trúc ZnS) xác định Giannozzi cộng 34 Các phonon tâm vùng, điện tích hiệu dụng, số điện môi, với số áp điện chín chất bán dẫn III-V có cấu trúc ZnS tính De Gironcoli cộng Những tán sắc phonon Si Savrasov tính toán thử nghiệm việc sử dụng LMTO lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ Những tán sắc GaP InP công bố nghiên cứu phonon hợp kim GaInP2 Đối với tất vật liệu này, phổ phonon điện tích hiệu dụng phù hợp tốt với thực nghiệm có Đối với AlAs số liệu thực nghiệm tính toán cung cấp dự đoán đáng tin cậy toàn đường cong tán sắc phonon Đối với Si, phổ độ dời phonon thu được so sánh cách thuận lợi với phổ độ dời phonon rút từ thực nghiệm tán xạ notron không đàn hồi Các số lực GaAs AlAs đặc biệt đáng quan tâm xem xét việc sử dụng chúng hệ GaAlAs phức tạp siêu mạng, siêu mạng không trật tự hợp kim Trong lúc tán sắc phonon GaAs biết rõ thực nghiệm, mẫu khối AlAs với chất lượng tốt không sẵn có có thông tin thực nghiệm thu thập kiểu dao động chúng Trong vài năm, người ta giả định số lực GaAs AlAs giống người ta thu tính chất động lực AlAs sử dụng số lực GaAs khối lượng AlAs Các tính toán lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ cung cấp chứng cớ có sức thuyết phục phép gần khối lượng có hiệu lực tới mức độ tốt GaAs AlAs Khả chuyển tiếp số lực tạo cho khả tính dễ dàng xác phổ dao động hệ GaAlAs phức tạp Hơi đáng ngạc nhiên phép gần khối lượng không xem có giá trị sử dụng số lực nguyên tử mô hình tiếng sử dụng rộng rãi mô hình 35 điện tích liên kết (BCM) Một mô hình điện tích liên kết sáu thông số GaAs mà cho tán sắc so sánh cách thuận lợi với thực nghiệm tính toán ab initio sử dụng phép gần khối lượng dẫn đến tán sắc AlAs khác với kết rút từ nguyên lý Điều rõ ràng thông tin riêng tần số dao động không đủ để xác định đầy đủ số lực, chí sẵn có tán sắc phonon hoàn chỉnh mặt thực nghiệm Để thu tán sắc đáng tin cậy AlAs phép gần khối lượng, người ta phải làm khớp mô hình điện tích liên kết cho GaAs với tần số vài vectơ riêng chọn lọc Các chất bán dẫn II-VI có cấu trúc ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe CdTe tạo số khó khăn bổ sung khuôn khổ giả sóng phẳng so với chất bán dẫn III-V nhóm IV tương ứng với chúng Các trạng thái d cation có lượng gần với lượng trạng thái hoá trị s cho điện tử d cần bao hàm số điện tử hoá trị Các tính toán phonon tiến hành vài năm trước việc bao hàm trạng thái d định xứ vào giả gặp khó khăn chứng tỏ hiệu ứng điện tử d cation tính đến cách bao hàm trạng thái d vào lõi cách dùng phép gần hiệu chỉnh lõi phi tuyến Các kết độ xác so sánh với kết đạt từ trước chất bán dẫn chất bán dẫn III-VI Các tính toán tương tự thực gần cho CdS CdSe lục giác (cấu trúc vuazit) so sánh với kết thực nghiệm tán xạ notron không đàn hồi Những tán sắc phonon kim cương với thông số biến dạng trong, hệ số dãn nở nhiệt phép gần chuẩn điều hoà đường cong tán sắc thông số Gruneisen kiểu dao động xác định Pavone 36 cộng Một đặc tính có không hai mà người ta phát thấy kim cương có mặt uốn cong nhánh phonon cao mà tần số có cực tiểu tâm vùng Brillouin (thay cực đại chất bán dẫn Si Ge) Đặc tính có quan hệ quan trọng phổ Raman bậc hai Phổ áp suất cao lên đến 1000 GPa kim cương thông báo Xie, Chen cộng Dưới tác dụng áp suất, số phonon kiểu dao động X4 L3’ tiến đến cao tần số kiểu dao động X1 L2’ cách tương ứng Sự uốn cong nhánh phonon cao giảm theo tăng áp suất Cacbua silic (SiC) kết tinh nhiều dạng đa hình phối hợp theo kiểu tứ giác Các đường cong tán sắc phonon xác định cho cấu trúc 3C (ZnS lập phương), 2H (vutzit) 4H (lục giác) Đối với cấu trúc 3C, Karch cộng xác định số đàn hồi số Gruneisen Dáng điệu tán sắc phonon, điện tích hiệu dụng tensơ điện môi tác dụng áp suất nghiên cứu số tác giả Các tính chất động lực SiC tác dụng áp suất xem xét thông báo, tách kiểu dao động quang dọc (LO) quang ngang (TO) SiC có cấu trúc 6H tăng lên với tăng áp suất P = 60 GPa sau giảm Điều gắn với giảm điện tích hiệu dụng Việc hiểu biết toàn phổ phonon nhờ lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ tạo khả tính toán số đại lượng nhiệt động quan trọng bền vững tương đối pha khác hàm nhiệt độ Tính toán tính chất nhiệt (các hệ số giãn nở silic) sử dụng lý thuyết hàm mật độ Fleszar Gonze thực 37 3.3 Các tính chất nhiệt động Các tính chất nhiệt động hệ xác định nhiệt động thích hợp có liên quan tới tập hợp cho Trong tập hợp mà thể tích nhiệt độ mẫu biến số độc lập, có liên quan lượng tự Hemholtz F = E – TS Đối với chất rắn phép gần đoạn nhiệt, lượng tự viết tổng số hạng điện tử số hạng dao động Đóng góp entropi điện tử dễ dàng đánh giá kim loại thường bị bỏ qua hoàn toàn không đáng kể chất điện môi Fel  Eel Đại lượng quan trọng cần tính để xem xét tính chất nhiệt bền vững pha lượng tự dao động Fph Ở xa điểm nóng chảy, lượng tự dao động Fph xác định cách thuận lợi phép gần chuẩn điều hoà Điều bao hàm việc tính Fph phép gần điều hoà giữ lại phụ thuộc thể tích tường minh thông qua tần số   H ph V   Fph T ,V   kBT log  Tre kBT      Hph(V) hàm Hamilton phonon thể tích cho Có thể viết Fph theo số hạng phổ phonon sau:  ik V  kBT n Fph T ,V   kBT  log  e i ,k n Một tổng theo số lấp đầy n thực hiện, người ta thu công thức cuối cùng: 38    V    Fph T ,V   kBT  log 2sh  ik  i ,k  2kBT    Trong tính toán thực tế, số lực tính vài thể tích nội suy khoảng để có phụ thuộc thể tích Một sẵn có phổ phonon qua toàn vùng Brillouin, việc tính Fph qui tích phân trực tiếp vùng Brillouin Phép gần chuẩn điều hoà tính phần hiệu ứng phi điều hoà qua phụ thuộc thể tích phổ phonon (điều rõ ràng hiệu ứng phi điều hoà tinh thể điều hoà lý tưởng dãn nở thể tích theo nhiệt độ) tỏ phép gần tốt nhiệt độ không gần điểm nóng chảy Các đại lượng mà tính phép gần chuẩn điều hoà bao gồm thông số mạng cân số đàn hồi, nhiệt dung hệ số dãn nở nhiệt hàm nhiệt độ Các hiệu chỉnh thăng giáng lượng tử (chuyển động điểm không) nhiệt độ không đánh giá Một so sánh lượng tự pha khác dẫn đến bền vững tương đối hàm áp suất nhiệt độ Hầu hết tính toán lĩnh vực thực hệ đơn giản có số ví dụ ứng dụng cho bề mặt, đáng ý dãn nở nhiệt dị thường Trong kim cương, tính chất nhiệt xác định áp suất cao 1000 GPa Phương trình trạng thái P-V-T xác định từ lượng tự Hemholtz Hệ số dãn nở nhiệt phát thấy giảm theo tăng áp suất áp suất siêu cao (700 GPa), kim cương có hệ số dãn nở nhiệt âm nhiệt độ thấp 39 Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha kim cương β-Sn Si Ge mà xảy áp suất khoảng 10 GPa tính toán GaalNagy cộng sử dụng phép gần chuẩn điều hoà Các tính chất nhiệt (nhiệt dung, entropy, đóng góp phonon vào lượng tự thừa số nhiệt độ nguyên tử) SiO2 pha α-thạch anh pha stisovit áp suất cao xác định Lee Gonze Tiếp theo chất bán dẫn có cấu trúc ZnS GaAs, AlAs, GaP, InP SiC Trong chất bán dẫn III-V, bề rộng vạch kiểu dao động Raman hoạt động (cả dọc ngang) phụ thuộc nhiệt độ chúng nghiên cứu Đối với phonon dọc, phép gần đơn giản bao gồm việc bỏ qua ảnh hưởng điện trường vĩ mô số hạng phi điều hoà đem lại kết tốt Trong SiC có cấu trúc 3C (ZnS lập phương), người ta rút phụ thuộc áp suất lên đến 35 Gpa bề rộng vạch kiểu dao động LO TO tâm vùng Brillouin Một dáng điệu bất thường phát thấy bề rộng vạch kiểu dao động ngang thay đổi theo áp suất, lúc kiểu dao động dọc tăng đơn điệu 26 GPa giảm đột ngột áp suất Các kết phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm lên đến 15GPa Một cách tiếp cận khác tính phi điều hoà kết hợp với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ để tính số lực điều hoà, phonon đông lạnh để tính số lực bậc cao qua phép lấy đạo hàm số Cách tiếp cận tinh tế nhạy với độ xác tính số so với việc sử dụng định lý 2n+1 Tuy nhiên, cho phép người ta tính số hạng phi điều hoà bậc bốn đạo hàm lượng bậc ba mà việc tính toán chúng định lý 2n+1 bị cản trở khó khăn kỹ thuật chẳng hạn tiết diện Raman giới hạn không cộng hưởng Cách tiếp cận 40 lần sử dụng để tính đóng góp thăng giáng lượng tử (chuyển động điểm không) vào môđun khối kim cương số điện môi kim cương , Si Ge Nó dùng để tính phụ thuộc nhiệt độ đại lượng Các kết tổng quan lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ chứng tỏ phát triển đầy hứa hẹn tính toán động lực mạng ab initio chất rắn sở lý thuyết (nhiễu loạn) phiếm hàm mật độ Khả lý thuyết nhằm dự đoán từ nguyên lý tính chất liên quan đến phonon vật liệu phụ thuộc vào độ xác tính toán ab initio dao động mạng chất lượng phép gần cần để liên hệ tính toán với tính chất riêng cần quan tâm (chẳng hạn độ dẫn điện hay phụ thuộc nhiệt độ thể tích tinh thể) Độ xác tính toán đánh giá cách so sánh tần số tính với thực nghiệm hồng ngoại, Raman hay nhiễu loạn notron Động lực học mạng lĩnh vực vật lý chất rắn độ xác tính toán ab initio cạnh tranh với độ xác quang phổ hấp thụ nhiễu xạ Việc tính toán đại lượng mà chúng đo với độ xác so sánh tốt vô ích Giá trị thực tính toán khả chúng nhằm cung cấp dự đoán không thiên kiến cho vật liệu trường hợp mà chúng không dễ dàng tiếp cận với thực nghiệm Mặc dù buộc phải đơn giản hoá, điều kiện vật lý mẫu nghiên cứu tính số hoàn toàn kiểm soát thay đổi cách tuỳ ý Điều cho phép đánh giá chất lượng giá trị mô hình mà chúng liên hệ cấu trúc nguyên tử điện tử thường chưa biết vật liệu với tính chất vĩ mô tiếp cận thực nghiệm Một độ xác tần số phonon tính toán đánh giá, phù hợp 41 dự đoán đại lượng đưa cung cấp dấu hiệu giá trị phép gần sử dụng để đưa chúng Chẳng hạn khoảng cách nguyên tử phụ thuộc vào nhiệt độ, việc so sánh giá trị tính toán với thực nghiệm cung cấp dấu hiệu giá trị phép gần chuẩn điều hoà sử dụng để tính chúng Trong nhiều trường hợp, phép gần cho kết xác nhiệt độ nóng chảy Như vậy, tính toán động lực mạng sở lý thuyết hàm mật độ phát triển đến mức cho phép ứng dụng cách có hệ thống lý thuyết hàm mật độ cho hệ vật liệu với độ phức tạp ngày tăng Khả có phần mềm cho cộng đồng khoa học lớn để tiến hành tính toán làm cho chúng trở thành công cụ phổ biến nghiên cứu theo cách dùng cách thức xảy tính toán lý thuyết hàm mật độ chuẩn 42 KẾT LUẬN Với đề tài “Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ ứng dụng nghiên cứu bán dẫn” em hoàn thành việc nghiên cứu nội dung chủ yếu sau: 1) Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ 2) Tìm hiểu số cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ 3) Và ứng dụng nghiên cứu bán dẫn Em hi vọng đề tài tài liệu hữu ích cho bạn sinh viên muốn tìm hiểu sâu mảng kiến thức lý thuyết hàm mật độ Trong trình nghiên cứu, thân sinh viên bước đầu làm quen với nghiên cứu khoa học nên đề tài không tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận ý kiến đóng góp quý thầy cô bạn đọc Em xin chân thành cảm ơn! 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Thế Khôi – Nguyễn Hữu Mình: “Vật lý chất rắn”, NXB Giáo Dục, Hà Nội-1992 [2] Nguyễn Văn Hùng: “Lý thuyết chất rắn”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội-2000 [3] Nguyễn Văn Hiệu: “Giáo trình vật lý chất rắn đại cương”, Hà Nội-1996 [4] Phạm Thị Minh Hạnh: “Luận án tiến sĩ Vật lý”, Đại học sư phạm Hà Nội-2007 [5] Nguyễn Hữu Mình: “Bài giảng vật lý chất rắn cho cao học” [6] Nguyễn Ngọc Long: “Vật lý chất rắn”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội-2007 44 45 [...]... (và do đó những 29 tán sắc phonon hoàn chỉnh) khi sử dụng lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ có bậc là IFC 3N at 3 4 2.6 Các tính chất dao động từ động lực học phân tử Tất cả các phương pháp đã mô tả đến một mức nào đó là các phương pháp tĩnh nhiệt độ không Trong những năm gần đây, việc sử dụng kết hợp động lực học phân tử và lý thuyết phiếm hàm mật độ trở thành một công cụ rất mạnh đối với nghiên. .. điện tử với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ trên cơ sở các hệ cơ sở định xứ tồn tại đối với cả phương pháp các quỹ 25 đạo muffin-tin định xứ (LMTO) và phương pháp sóng phẳng tăng tuyến tính hoá (LAPW) LMTO và LAPW nằm trong số các phương pháp hoàn toàn điện tử phổ biến nhất trong các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ Sự mở rộng của chúng cho các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ đặc biệt... đắn đối với các tương tác phonon-phonon có liên quan Trong chương này chúng ta đã nghiên cứu các cách tiếp cận với lý thuyết hàm mật độ Với những cách tiếp cận đó các nhà khoa học đã đưa ra được rất nhiều những ứng dụng, một số ứng dụng sẽ được trình bày ở chương tiếp theo 31 CHƢƠNG 3: CÁC ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU BÁN DẪN Khi ra đời cơ học lượng tử 1926 đến nay, lịch sử cơ học lượng tử là một chuỗi... tính toán mô phỏng Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm một lượng lớn các phương pháp tính toán được sử dụng để tính năng lượng tổng cộng của hệ phân tử, nguyên tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử Khi lý thuyết đầu tiên của Thomas- Fermi được thiết lập từ những năm 1920 thì vẫn chưa có một cơ sở nào được tạo ra làm nền tảng cho một lý thuyết chính xác...  và     là bậc phân cực spin Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài biến động phi vật lý trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn Để bù đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng Hiện nay, đây là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ. .. cách sử dụng các giả thế và sóng phẳng Cách tiếp cận này cực kì hiệu quả cho chất rắn và các hiện tượng bề mặt cùng với sự tuần hoàn lặp lại của các ô mạng tinh thể Trong chương tiếp theo, chúng ta sẽ đi tìm hiểu về cách tiếp cận này và một số cách tiếp cận khác để tiếp cận lý thuyết hàm mật độ 19 CHƢƠNG 2: CÁC CÁCH TIẾP CẬN 2.1 Các sóng phẳng và giả thế: Các cách tiếp cận đầu tiên với lý thuyết nhiễu... xứng cao trong các 28 chất bán dẫn lập phương đã được xác định theo cách này khi sử dụng các siêu ô mạng có kích thước hợp lý Ưu việt chính của cách tiếp cận phonon đông lạnh là ở chỗ nó không đòi hỏi bất kỳ mã máy tính chuyên dụng nào như đòi hỏi của lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ Kỹ thuật này trong thực tế có thể được áp dụng một cách trực tiếp khi dùng bất kỳ năng lựơng toàn phần chuẩn và. .. trị riêng chính xác nhưng cho đến nay phiếm hàm này mới chỉ được đưa ra một cách gần đúng Và sự phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ tập trung vào việc 8 tìm ra dạng tốt hơn của phiếm hàm tương quan trao đổi Khi đã có dạng của phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình KS được thực hiện bằng cách giải lặp tương tự như phương trình HF Phiếm hàm tương quan trao đổi phải được xác định... được ứng dụng thành công trong nghiên cứu các tính chất điện môi vĩ mô của các vật liệu đơn giản, và tổng quát hơn chúng là một thành phần cơ bản trong các tính toán dựa trên cơ sở phép gần đúng GW Đó là một lý thuyết cấu trúc điện tử trên cơ sở lý thuyết nhiễu loạn nhiều vật Các tiếp cận ma trận điện môi biến dạng về cơ bản hơi giống với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ ban đầu Sự khác biệt chính... có thể được viết tương ứng là: LSDA EXC   ,       r  XC    r  ,   r   dr ở đây:  r    r    r     r     r  và   r    r  12 (1.26) (1.27) là mật độ tổng cộng và mật độ phân cực spin tương ứng Trong những phương trình đó α và β là tương ứng đại diện cho spin-up (hướng lên) và spin-down (hướng xuống) Do khả năng phân tách của phiếm hàm năng lượng trao đổi: ... lý thuyết hàm mật độ - Tìm hiểu ứng dụng lý thuyết nghiên cứu bán dẫn 3) Nhiệm vụ nghiên cứu: - Nêu sở lý thuyết hàm mật độ - Các cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ - Nghiên cứu ứng dụng lý thuyết. .. toán lý thuyết hàm mật độ chuẩn 42 KẾT LUẬN Với đề tài Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ ứng dụng nghiên cứu bán dẫn em hoàn thành việc nghiên cứu nội dung chủ yếu sau: 1) Tìm hiểu lý thuyết hàm mật. .. Lý thuyết hàm mật độ ứng dụng nghiên cứu bán dẫn với mục đích muốn tìm hiểu sâu lý thuyết hàm mật độ kỹ thuật tính toán để tính toán tính chất vi mô vật liệu 2) Mục đích nghiên cứu: - Tìm hiểu