Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI II KHOA: HÓA HỌC - PHẠM THỊ MAI NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA La (III) VỚI XILEN DA CAM (XO) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Phân Tích HÀ NỘI_2011 Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II MỞ ĐẦU Lantan, ytri, scandi nguyên tố đất ngày có nhiều ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực quan trọng như: điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, xúc tác, luyện kim, gốm sứ … Ở nước ta, với nguyên tố đất khác, lantan tìm thấy Nậm Xe (Tây Bắc) Quỳ Hợp (Nghệ An) Việc khai thác, tinh chế để đưa chúng vào sử dụng nhu cầu cần thiết, việc nghiên cứu lantan nguyên tố đất đề tài có tính thời Phức chất loại hợp chất ứng dụng rộng rãi ngày tăng hầu hết lĩnh vực khác hoá học, sinh học, y học, dược học, nông nghiệp, công nghiệp, phân tích môi trường … nhằm khai thác tài nguyên khoáng sản đất nước Hoá học hợp chất phức tạp ngày có ý nghĩa to lớn phát triển nhiều ngành khoa học ngành quan trọng hoá học đại Phức chất cầu nối độc đáo hoá học đại cương, vô cơ, hữu cơ, hoá lý, phân tích hoá lý thuyết Điều khẳng định thống hoá học khoa học nghiên cứu cấu trúc tính chất chất khác Có thể nói không nguyên tố bảng Hệ thống tuần hoàn không hình thành hợp chất, số lượng phức chất nhiều vô kể, đóng vai trò quan trọng thiên nhiên kĩ thuật Để nghiên cứu phức chất người ta áp dụng hầu hết phương pháp vật lí, hoá – lí đại nhằm xác định cấu trúc, thành phần, tính chất, hàm lượng chất như: Phương pháp điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp trắc quang, phương pháp đo phổ dao động, phép đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) … Trong phương pháp trắc quang vùng phổ tử ngoại khả Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II kiến phương pháp dùng nhiều để nghiên cứu phức chất dung dịch.Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ xác độ chọn lọc cao nên thường dùng để xác định hàm lượng bé, trung bình hàm lượng lớn nguyên tố nhiều đối tượng phân tích Phương pháp thực nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản, dễ tự động hoá nên dung rộng rãi nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học, phòng thí ngiệm nhà máy …Trong nghiên cứu khoa học phương pháp phân tích trắc quang dùng phổ biến Khoảng 40% báo khoa học công bố dựa số liệu phương pháp Trong phương pháp này, phản ứng tạo hợp chất màu đóng vai trò quan trọng, định độ nhạy, độ xác, độ chọn lọc thời gian phân tích Một số phản ứng tạo hợp chất màu quan trọng phản ứng ion kim loại với thuốc thử màu hữu Xilen da cam thuốc thử truyền thống có độ nhạy cao, sử dụng nhiều hoá học phân tích trắc quang Đã có nhiều công trình nghiên cứu khả tạo phức, độ bền phức chất dung dịch nước kim loại quý với Xilen da cam Ở đặt vấn đề nghiên cứu tạo phức phối tử với ion kim loại La 3+ dung dịch nước phương pháp trắc quang Vì lý trên, chọn đề tài: “Nghiên cứu tạo phức La(III) với Xilen da cam (XO) phƣơng pháp trắc quang” Chúng thực đề tài với nhiệm vụ sau: Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ưu: pHtư, ttư,λtư … Xác định thành phần phức phương pháp độc lập Xác định tham số định lượng phức:  … Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1.ỨNG DỤNG CỦA NGUYÊN TỐ 1.1.1 Cấu hình electron nguyên tố Lantan số hợp chất phổ biến Lantan tìm thấy năm 1839 nhà bác học Thuỵ Điển Mosandơ (C Mosander) tìm Lantan thuộc ô 57, phân nhóm IIIB, chu kỳ bảng tuần hoàn Menđeleep Lantan có cấu sau: [Xe]5d16s2 Khối lượng nguyên tử 139,93; bán kính nguyên tử: 1,87Ao; bán kính ion: 1,04Ao Hàm lượng vỏ đất (% NT): 2.10 -4% Các đồng vị bền tự nhiên: 139La: 99,91%; 138La: 0,089% Từ cấu hình electron ta thấy số oxi hoá (+3) số oxi hoá bền lantan 1.1.2 Tính chất khả tạo phức lantan 1.1.2.1 Tính chất Lantan kim loại màu trắng, khối lượng riêng 6,19; nóng chảy 920 oC, sôi 4230oC Dẫn điện tốt gấp lần thuỷ ngân Trong không khí bị oxi hoá chậm, đun nóng phản ứng mạnh với phi kim điển hình tạo thành La2O3, La2S3, LaN, LaC2 …Lantan có khả phản ứng với nước giải phóng hiđro 2La + 6H2O → 2La(OH)3 + 3H2 La2O3 dạng bột màu trắng, khó nóng chảy, không tan nước, tan axit La2O3 có tính bazơ mạnh La(OH)3 chất bột màu trắng, không tan nước, Ks = 2.10-19 Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Các muối clorua, nitrat, axetat lantan tan nước bị thuỷ phân La3+ + H2O → LaOH2+ + H+ K = 10-8,14 Các muối cacbonat, photphat, sunphat, oxalate lantan khó tan nước Hiện người ta điều chế lantan tinh khiết phương pháp điện phân nóng chảy muối clorua 1.1.2.2 Khả tạo phức lantan Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả tham gia tạo phức với nhiều loại ligan vô hữu Số phối trí đặc trưng lantan Phản ứng tạo phức lantan (III) với thuốc thử axit sunfosalixilic, kali thioxianat …là hợp chất không màu, ý nghĩa phân tích trắc quang Những thuốc thử tạo phức màu với lantan dung phân tích trắc quang chất màu có chứa nhóm hydroxyl (alizarin, alizarin S, triaryl metan, xilen da cam, methyl thimol xanh…) Nhóm azo va azosoni: Eriocrom đen T, asenazo (III) Đặc điểm chung phản ứng tạo phức màu thuốc thử hữu với lantan là: - Hầu hết tạo môi trường nước (trừ phức La với oxiquinolin thực benzene, morin etylaxetat) - Do lực lantan với nhóm hydroxyl cao nên tạo phức môi trường trung tính axit - Cường độ màu lantan với ligan hữu lớn số ligan cao (lantan – alizarin S có ε = 8.103, La (III) PAN có ε = 6,2.104 ) - Các cực đại hấp thụ phức thường nằm khoảng từ 550 – 650 nm - Các phức La (III) với 4-(2-pyridylazo) rezocxin (PAR), axit axetic dẫn xuất nghiên cứu cách chi tiết công trình: Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Bảng 1.1 Các đặc tính lí hoá phức dung dịch nƣớc [10] pHTƯ PAR:La:X Ε.10-4 Lg β ± 0,1 PAR- La 490 7,0 - 9,0 2:1 1,3 10,4 PAR- La- CH3COOH 495 7,5 - 11 2:1:2 2,9 20,8 PAR-La-CH2ClCOOH 500 7,0 - 11 2:1:2 2,1 18,6 PAR- La- CCl3COOH 500 6,0 - 10,5 2:1:2 1,7 15,5 1.1.3 Ứng dụng nguyên tố Trong vài chục năm lại đây, nguyên tố ngày sử dụng rộng rãi lĩnh vực khoa học kỹ thuật Trong luyện kim chúng bổ sung thêm vào kim loại để tạo hợp kim có tính chất lí ưu việt như: tính siêu dẫn, tính bán dẫn, tính cứng, tính chịu mòn Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, chúng dùng làm chất xúc tác thay kim loại đắt tiền mà giữ hiệu tương đương giá thành lại rẻ Trong y học, chúng tham gia vào thành phần dược phẩm, biệt dược, thuốc diệt nấm mốc,côn trùng, thuốc chữa ung thư Trong nông nghiệp, chúng dùng làm vi phân lượng nâng cao đáng kể suất phẩm chất nông sản Trong công nghiệp thuỷ tinh, chúng sử dụng làm bột màu dạng oxit Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Xu chung giới dung nguyên tố dạng tinh khiết Từ nhu cầu thực tế thúc đẩy nhà nghiên cứu xây dựng hoàn thiện quy trình công nghệ phân chia xác định nguyên tố Việt Nam có trữ lượng lớn lantan nguyên tố đất Ví dụ Nậm Xe, Đông Bao xa khoáng ven biển miền trung Các mỏ chứa nguyên tố đất nhẹ Gần mỏ đất nặng phát Yên Phú Công nghệ phân chia làm nguyên tố nghiên cứu từ năm 70 kỷ trước thu số kết quả, Việt Nam công nghệ tương đối 1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA XILEN DA CAM 1.2.1 Xilen da cam Xilen da cam tổng hợp vào năm 1956, có công thức phân tử C31H32O13N2S Khối lượng phân tử 672,67 đvC Công thức cấu tạo là: N(CH2COOH)2 N(CH2COOH)2 CH2 CH2 O OH H3C C CH3 SO3H 3,3-bis-[N-N-bis(cacboxylmetyl) aminometyl] orthocrezol sunphophtalein Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II hay: N(CH2COOH)2 N(CH2COOH)2 CH2 CH2 O OH H3C C CH3 SO3 Xilen da cam tan nước nên người ta hay dùng dạng muối natri C31H28N2O13Na4S Khối lượng phân tử 760,59 đvC, xilen da cam kết tinh màu nâu sẫm, dễ hút ẩm, không tan rượu etylic Xilen da cam axit lần axit H6In pK1 = 1,15 ; pK2 = 2,58 ; pK3 = 3,23 ; pK4 = 6,4 ; pK5 = 10,46 ; pK6 = 12,28 Trong dung dịch nước, màu XO thay đổi: pH = 1÷5 : dung dịch có màu vàng; pH > : dung dịch có màu tím đỏ; C ≥ 10-3 : dung dịch có màu đỏ; C < 10-3 : dung dịch có màu hồng Nồng độ cao, pH lớn cường độ màu lớn Nhiều tác giả cho thay đổi màu sắc XO có liên quan đến việc tách H+ vị trí: pH = : dung dịch từ màu đỏ → vàng tách H+ nhóm – OH; Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II pH = 3÷5 : màu thay đổi tách H+ nhóm cacboxyl; pH = 7÷8 dung dịch từ màu vàng → đỏ tách H+ nhóm – OH thứ 2; pH > : màu thay đổi tách H+ liên kết với N 1.2.2 Khả tạo phức Xilen da cam Xilen da cam có khả tạo phức với nhiều ion kim loại điều kiện pH khác chia thành nhóm: Nhóm I : Kim loại thuỷ phân pH = ÷ Ag, Au, Fe, Al, Sr, Ga, In, Th,Zr,Hg, Sn, Nb, Bi, W, Mo, Fe(III) Phản ứng xảy chậm, đun nóng đến 60 ÷ 80oC phản ứng xảy nhanh Nhóm II : Các kim loại bị thuỷ phân pH >6, tạo phức với xilen da cam pH = ÷ Cu, Mg, Zn, Hg, Pb, Mn, Fe(II), Ni Nhóm III : Gồm kim loại không thuỷ phân: Ca, Sr, Ba,Ra, tạo phức pH > Bảng 1.2 Các đặc tính phức XO – ion kim loại Kim loại Th (IV) Zr (IV) Hg (II), Tl (III) Pb (II) Cd (II), Fe (III) Zn (II) Bi (III) Mg Ca Fe (III) In Phạm Thị Mai_K33A pH 1,7 – 3,5 1,7 – 3,5 4-5 5-6 5-6 5-6 1-3 10,5 10,5 – 1,5 – 3,5 Môi trường HNO3 HNO3 đệm axetat đệm axetat đệm axetat đệm axetat, urotropin HNO3 HNO3 đệm axetat Sự đổi màu đỏ - vàng đỏ - vàng đỏ - vàng đỏ - vàng đỏ - hồng đỏ - vàng đỏ - vàng đỏ - vàng đỏ - vàng tím - xanh đỏ - vàng Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC TRONG DUNG DỊCH 1.3.1 Phương pháp tỉ số mol Phương pháp tỉ số mol hay gọi phương pháp đường cong bão hoà Phương pháp dựa việc xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang A (ΔA) vào biến thiên nồng độ hai cấu tử, nồng độ cấu tử không đổi Nếu phức bền đồ thị thu gồm hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/ CR CR / CM điểm cắt tỉ số hệ số tỉ lượng cấu tử tham gia tạo phức (đường 1) Trong trường hợp phức bền ta thu đường cong (đường 2) Phương pháp tiến hành trường hợp: CM = const , CR biến đổi CR = const , CM biến đổi 1.3.2 Phương pháp chuyển dịch cân Phương pháp dùng để xác định thành phần phức đơn nhân, bền Giả sử ta có cân (để đơn giản ta không viết điện tích cấu tử): M + nHR  MRn + nH ; Phạm Thị Mai_K33A Kcb Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II - Cân phân tích - Máy đo pH - Máy đo quang - Máy cất nước hai lần 2.2 HÓA CHẤT - DỤNG CỤ 2.2.1 Dụng cụ Các dụng cụ thủy tinh: pipet, buret, bình định mức loại Tất loại dụng cụ ngâm rửa hỗn hợp sunfocromic 2.2.2 Hóa chất - Dung dịch La(III) - Dung dịch KNO3 2M, NaOH 1M, HNO3 1M - Dung dịch xilen da cam - Dung dịch NaOH chuẩn 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Trong trình nghiên cứu giữ lực ion cố định I = 0,4 dung dịch KNO3 2M Sau lấy kim loại, XO dung dịch axit, hút ml KNO3 2M cho vào bình định mức 25ml để tiến hành thí nghiệm  I = 2.5  0,4 25 - Nghiên cứu điều kiện tối ưu cho tạo phức: bước sóng, pH, thời gian… 2.4 XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM Các thông số chế tạo phức hệ số hấp thụ phân tử mol, -lgB… tính theo chương trình lập ngôn ngữ Pascal với độ tin cậy α =0,95 CHƢƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức La(III) – XO, tiến hành với nồng độ La(III) cố định, nồng độ XO lấy dư giá trị pH khác quét phổ hấp thụ electron dung dịch phức Từ xác định bước sóng λmax = 580 nm 3.1 Phổ hấp thụ electron phức La – XO Lấy CXO = 4.10-5M, C KNO3  0,4M , CLa(III) = 2.10-5 M, chỉnh pH = 5,5 định mức đến vạch 25ml nước cất hai lần Sau 20 phút quét phổ máy JASCO- V- 530- UV/VIS Spectrophto-meter với cuvet có chiều dày l = cm Kết thu trình bày hình 3.1 Hình 3.1 Phổ hấp thụ electron phức La – XO (1) Phổ hấp thụ electron dung dịch XO 2,0.10-5M pH = 5,5; (2) Phổ hấp thụ electron dung dịch La3+ 2,0.10-5M, CXO = 4.10-5 M pH = 5,5, dung dịch so sánh nước cất; Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II (3) Phổ hấp thụ electron dung dịch La3+ 2,0.10-5M, CXO = 4.10-5 M pH = 5,5 so với phông dung dịch XO 2,0.10-5M Kết luận: Có hiệu ứng tạo phức đơn ligan La(III) XO: λmax = 580 nm; pHtư = 5.25 – 6.0; 3.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian đến tạo phức Lấy CXO = 4.10-5 M, CLa(III) = 2.10-5 M, thêm vào C KNO3  0,4M ; chỉnh pH dung dịch đến 5,5 định mức đến vạch 25ml Đo mật độ quang dung dịch phức sau chuẩn bị xong sau phút đo lại lần Kết ghi bảng sau: Bảng 3.2 Kết nghiên cứu phụ thuộc mật độ quang phức vào thời gian Thời gian(phút) ∆A 0.562 Thời gian(phút) 45 ∆A 0.618 10 0.610 50 0.619 15 0.613 55 0.618 20 0.615 60 0.618 25 0.616 70 0.618 30 0.615 80 0.618 35 0.614 85 0.618 Kết khảo sát cho thấy phức La – XO hình thành nhanh ổn định theo thời gian Như khoảng thời gian tối ưu để nghiên cứu định lượng phức La – XO sau thời gian chuẩn bị xong khoảng 20 phút 3.3 Khảo sát ảnh hƣởng pH đến tạo phức La – XO Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học 40 0.617 90 0.618 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Chuẩn bị dãy dung dịch có nồng độ C La(III) = 2.10-5 CXO = 4.10-5 không đổi, giữ lực ion không đổi I = 0,4 Chỉnh pH giá trị khác định mức đến vạch 25ml nước cất hai lần.Đo mật độ quang dung dịch phức sau 10 phút (so với phông hiệu chỉnh) bước sóng 580 nm Kết ghi bảng sau: Bảng 3.3 Kết nghiên cứu phụ thuộc mật độ quang phức vào pH pH A pH A 4.5 0.009 0.512 4.7 0.078 6.5 0.356 4.9 0.232 0.214 5.1 0.486 7.5 0.186 5.3 0.602 8.5 0.153 5.5 0.612 9.5 0.123 5.75 0.574 10 0.121 Ai 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 pHi 10 11 Hình 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào pH Kết luận: Có hiệu ứng tạo phức đơn ligan La(III) XO: λ max = 580 nm; pHtư = 5.25 – 6.0; 3.4 Các phƣơng pháp xác định thành phần phức Căn vào điều kiện tạo phức nghiên cứu trên, nghiên cứu phương pháp xác định thành phần phức La-XO, tiến hành thực Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II nghiệm giá trị pH = 5,5, lực ion I = 0,4, đo mật độ quang phức sau chuẩn bị xong 20 phút Để đảm bảo tính xác khách quan phương pháp đồng thời tiến hành nồng độ khác 3.4.1.Phương pháp tỉ số mol Chuẩn bị hai dãy thí nghiệm: - Dãy dung dịch phức La-XO - Dãy dung dịch phông hiệu chỉnh Kết đo mật độ quang máy (GENESYS) điều kiện tối ưu Kết xác định tỉ lệ phức La(III): XO phương pháp tỉ số mol cố định nồng độ La(III) = 2,5.10-5M bảng 3.3a,b, hình 3.4 Bảng 3.3a Nồng độ La(III) = 2.10-5M CXO.105(mol) ∆A CXO.105(mol) ∆A 0.5 0.199 1.7 0.588 0.7 0.281 0.626 0.409 0.681 1.3 0.508 0.690 1.5 0.555 0.707 Bảng 3.3b Nồng độ La(III) = 3.10-5M CXO.105(mol) ∆A CXO.105(mol) ∆A 0.5 0.213 3.0 0.84 Phạm Thị Mai_K33A 1.0 0.419 3.5 0.901 1.5 0.63 4.0 0.991 2.0 0.716 4.5 1.04 2.5 0.783 5.0 1.072 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II định(CLa(III) = 2.10-5) Từ kết phương pháp tỉ số mol cho nồng độ XO tăng mật độ quang phức tăng, đến nồng độ 2.10 -5M mật độ quang phức không đáng kể, điều chứng tỏ có tạo phức hoàn toàn La(III) với XO, dự đoán tỉ lệ La(III) với XO phức 1:1 Kết xác định tỉ lệ phức La(III): XO phương pháp tỉ số mol cố định nồng độ XO = 2.10-5M bảng 3.4 3.5 Bảng 3.4 Nồng độ XO = 2.10-5 C La3 10 (mol ) 0.5 0.7 1.3 1.5 ∆A C La3 10 (mol ) 0.226 2.5 0.256 0.345 3.5 0.468 0.52 4.5 0.592 ∆A 0.633 0.652 0.652 0.658 0.671 Bảng 3.5 Nồng độ XO = 3.10-5 C La3 10 (mol ) 0.5 1.5 2.5 ∆A C La3 10 (mol ) 0.215 3.5 0.426 0.634 4.5 0.800 0.94 5.5 1.112 ∆A 1.176 1.221 1.24 1.266 1.266 Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Từ kết phương pháp tỉ số mol cho nồng độ La(III) tăng mật độ quang phức tăng, đến nồng độ 2.10-5M mật độ quang phức không thay đổi, điều chứng tỏ có tạo phức XO với La(III) tỉ lệ XO với La(III) phức 1:1 3.4.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol Để xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang A phức phụ thuộc vào CM/CR tổng (CM + CR = 4.10-5M) không đổi, kết thu bảng 3.6 Bảng 3.6 STT C La3 10 (mol ) ∆A STT C La3 10 (mol ) ∆A 3.8 3.6 3.2 2.8 2.4 0.105 0.23 0.436 0.643 0.747 10 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.784 0.694 0.49 0.303 0.107 Từ kết cho thấy đường cong có cực đại A max = 0,784 tỉ lệ CM/CR = 1:1 Lặp lại thí nghiệm với tổng (CM + CR = 6.10-5M) không đổi, kết thu bảng 3.7 Bảng 3.7 STT C La3 10 (mol ) ∆A STT C La3 10 (mol ) ∆A 5.8 5.4 4.8 4.2 3.6 0.21 0.39 0.65 0.96 1.192 10 2.3 1.8 1.2 0.6 1.33 1.213 1.018 0.682 0.356 Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Bằng hai phương pháp độc lập (phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử mol) cho tỉ lệ La(III) : XO = 1:1 Nhưng hai phương pháp không cho biết tỉ lệ thực chưa cho biết phức đơn nhân hay đa nhân nên áp dụng thêm phương pháp Staric – Bacbanel 3.4.3 Phương pháp Staric – Bacbanel Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức thông qua hai phương pháp cho biết tỉ lệ thành phần cấu tử tham gia phản ứng tạo phức mà giá trị tuyệt đối n.m phức (La)n(XO)m Chúng tiến hành khảo sát tìm n.m phức Dãy 1: Thay đổi nồng độ La3+ cố định nồng độ XO = 3.10-5M Kết thu bảng 3.8 (các giá trị đo điều kiện tối ưu): Bảng 3.8 Kết khảo sát hệ số tỉ lƣợng tuyệt đối La(III) phức La(III)-XO STT C La3 10 (mol ) ∆A 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.215 0.426 0.587 0.635 0.672 ∆Ai/Agh ∆Ai/ C La3 10 (mol ) 4.3 4.26 3.9 3.2 2.7 0.31 0.63 0.87 0.94 0.99 Kết cho thấy hệ số tuyệt đối La(III) phức n = Dãy 2: Thay đổi nồng độ XO cố định nồng độ C La(III) = 3.10-5 M Kết thu bảng 3.9 Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Bảng 3.9 Kết khảo sát hệ số tỉ lƣợng tuyệt đối XO phức La(III)-XO STT C XO 105 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Với Agh = 1,10 ∆A ∆Ai/ C XO 10 4.26 4.19 4.20 4.05 4.00 0.213 0.419 0.630 0.809 1.012 ∆Ai/Agh 0.194 0.381 0.573 0.735 0.920 Kết cho thấy hệ số tuyệt đối XO phức m = 3.5 Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia Sau xác định thành phần phức La(III)-XO, tiến hành khảo sát khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Bia Kết ghi bảng 3.10 Bảng 3.10 Kết khảo sát khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Bia STT C La3 10 (mol ) ∆A STT C La3 10 (mol ) ∆A 0.4 0.8 1.2 1.6 2.2 0.136 0.286 0.432 0.613 0.830 10 2.6 4.5 0.911 1.092 1.458 1.620 1.859 Từ kết cho thấy: Khi nồng độ La(III) tăng mật độ quang phức tăng tuyến tính Khoảng nồng độ La(III) tuân theo định luật Bia: (0,1 ÷ 6).105 M 3.6 Nghiên cứu chế tạo phức đơn ligan La(III) – XO 3.6.1 Giản đồ phân bố dạng tồn La(III) theo pH Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Bảng 3.11 Kết tính % dạng tồn La(III) theo pH pH 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 7.4 7.8 8.2 8.6 9.0 9.4 9.8 10.0 11.0 Trên hình: 1: %[La3+] %[La3+] 99.993 99.9927 99.928 99.281 93.245 84.605 68.630 46.552 25.746 12.130 5.209 2.141 1.362 0.138 %[La(OH)2+] 0.0007 0.0073 0.0724 0.7240 6.7550 15.396 31.369 53.448 72.253 87.871 94.791 97.791 98.639 99.862 2: %[La(OH)2+] 3.6.2 Giản đồ phân bố dạng tồn XO theo pH Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Bảng 3.12 Kết tính % dạng tồn XO theo pH pHi 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 6,0 7,0 8,0 %H6R 57,9147 29,1681 9,9491 2,1990 0,2720 0,0180 0,0008 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 Trên hình: %H5R41,0005 65,2994 70,4340 49,2288 19,2539 4,0278 0,5473 0,0606 0,0061 0,0001 0,0000 0,0000 %H4R21,0784 5,4314 18,5260 40,9467 50,6430 33,5021 14,3949 5,0411 1,6147 0,1259 0,0038 0,0001 %H3R30,0064 0,1011 1,0909 7,6246 29,8208 62,3837 84,7632 93,8691 95,0823 74,1593 22,3777 2,7938 1: %[H6R] 3: %[H4R2-] 2: %[H5R-] 4: %[H3R3-] %H2R40,0000 0,0000 0,0000 0,0008 0,0103 0,0684 0,2939 1,0293 3,2969 25,7138 77,5916 96,8703 %HR50,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0009 0,0269 0,3359 %R60,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 5: %[H2R4-] 3.6.3 Phương pháp Kama Chuẩn bị dãy dung dịch phức có nồng độ La3+ XO thay đổi tỉ lệ La3+/XO =1 Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Xử lý thống kê ta được: LgεLa-XO = 4.24  0.02 với độ tin cậy α = 0.95 3.6.4 Phương pháp đường chuẩn Chuẩn bị dãy dung dịch phức có nồng độ La3+/XO = ½ tăng dần Xử lý thống kê ta được: LgεLa-XO = 4.3  0.1 với độ tin cậy α = 0.95 3.6.5 Nghiên cứu chế tạo phức đơn ligan phức La(III)_XO Để xác định dạng ion La(III) vào phức chọn đoạn tuyến tính đồ thị phụ thuộc mật độ quang phức La – XO vào pH Để tính toán giá trị -lgB phụ thuộc vào pH xây dựng chương trình tính ngôn ngữ PASCAL thu kết bảng 3.15 Bảng 3.15 pHi ∆Ai -lgBLa(III)  lg BLa OH 2 4.7 0.078 17.3600 13.9199 4.9 0.232 17.4863 14.2464 5.1 0.486 17.7405 14.7000 5.32 0.602 18.0315 15.2115 Từ kết bảng, vẽ đồ thị phụ thuộc -lgBLa(III) vào pH tương ứng với tgα = phù hợp Vậy qn =1 q =  n = Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Ở pH = 5,5, La3+ chiếm 99,9% tồn chủ yếu dạng H3R3-, XO nằm phức dạng H2R4- Vậy phương trình tạo phức đơn ligan La(III) với XO pH = 5,5 là: La 3  H R 3  La H R   H   Kp 3.6.5.1 Xác định số phản ứng tạo phức kp Phương trình tạo phức đơn ligan La(III) với XO La 3  H R 3  La H R   H   Kp Tính toán cụ thể ta được: [La(H2R)-] = CK với CK = Ai/εphức , pH = 5,5, l = cm Chúng sử dụng chương trình PASCAL để tính Xử lý thống kê ta được: LgKp= 3.30  0.20 3.6.5.2 Tính số bền điều kiện β Ta có: La3+ + H2R4-  [LaH2R]- ; β Tính toán cụ thể ta được: [La(H2R)-] = CK Xử lý thống kê ta được: Lgβ = 9.80  0.60 Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II KẾT LUẬN Bằng phương pháp phân tích trắc quang, tiến hành nghiên cứu cách có hệ thống tạo phức La(III) với xilen da cam rút số kết luận sau: Có hiệu ứng tạo phức đơn ligan La(III) XO: - λmax = 580 nm; - pHtư = 5.25 – 6.0; Phức đơn ligan La(III) – XO hệ hình thành nhanh ổn định thời gian dài, điểm thuận lợi cho trình nghiên cứu tạo phức việc phân tích mẫu quặng Đã xác định thành phần phức phương pháp độc lập như: phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam Kết thống nhất, phức tạo thành có tỉ lệ: La(III) : XO = 1: phức đơn nhân Đã xác định hệ số hấp thụ phân tử phức La(III) _ XO εLa(III)-XO = 42400  200 Đã xác định chế phản ứng tạo phức dạng ion kim loại phối tử vào phức: Ở pH = 5.5: La3+ + H3R3-  [LaH2R]- + H+ ; Kp Đã tính số bền phản ứng tạo phức La(III)_XO LgβLa(III)-XO = 9.80 ÷ 0.60 Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học [...]... ĐHSP Hà Nội II Từ kết quả của phương pháp tỉ số mol cho khi nồng độ của La(III) tăng thì mật độ quang của phức tăng, đến nồng độ là 2.10 -5M thì mật độ quang của phức hầu như không thay đổi, điều đó chứng tỏ đã có sự tạo phức giữa XO với La(III) và tỉ lệ giữa XO với La(III) trong phức là 1:1 3.4.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol Để xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang A của phức phụ thuộc vào CM/CR... II Từ kết quả của phương pháp tỉ số mol cho khi nồng độ của XO tăng thì mật độ quang của phức tăng, đến nồng độ là 2.10 -5M thì mật độ quang của phức hầu như không đáng kể, điều đó chứng tỏ đã có sự tạo phức hoàn toàn giữa La(III) với XO, chúng tôi dự đoán tỉ lệ giữa La(III) với XO trong phức là 1:1 Kết quả xác định tỉ lệ phức La(III): XO bằng phương pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ của XO = 2.10-5M... bằng con đường thức nghiệm ta có thể xác định: + Dạng tồn tại của ion trung tâm và ligan đi vào phức + Viết được phương trình của phản ứng tạo phức trong hệ nghiên cứu + Tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức + Có được thông báo về cấu trúc của phức 1.4.1 Các cân bằng tạo phức hidroxo của ion kim loại Để đơn giản ta bỏ qua điện tích của ion kim loại M + H2O  M(OH) + H+ ; K1 [M(OH)] = K1[M].h-1... pháp xác định thành phần của phức Căn cứ vào các điều kiện tạo phức đã nghiên cứu ở trên, khi nghiên cứu các phương pháp xác định thành phần của phức La_XO, chúng tôi tiến hành thực nghiệm ở giá trị pH = 5,5, lực ion I = 0,4, đo mật độ quang của phức sau khi chuẩn bị xong là 20 phút Để đảm bảo tính chính xác và khách quan ở mỗi phương pháp chúng tôi đồng thời tiến hành ở 2 nồng độ khác nhau 3.4.1 .Phương. .. nên chúng tôi áp dụng thêm phương pháp Staric – Bacbanel 3.4.3 Phương pháp Staric – Bacbanel Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức thông qua hai phương pháp trên chỉ cho biết tỉ lệ thành phần các cấu tử tham gia phản ứng tạo phức mà không biết giá trị tuyệt đối n.m của phức (La)n(XO)m Chúng tôi tiến hành khảo sát tìm n.m của phức Dãy 1: Thay đổi nồng độ của La3+ khi cố định nồng độ của XO = 3.10-5M Kết quả thu... cho thấy phương pháp hệ đồng phân tử mol có kết quả tương đồng với phương pháp tỉ số mol Vậy tỉ lệ La3+: XO trong phức là 1:1 Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II Bằng hai phương pháp độc lập nhau (phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử mol) đều cho tỉ lệ La(III) : XO = 1:1 Nhưng hai phương pháp này không cho biết tỉ lệ thực và cũng chưa cho biết phức là... = n = 1 Phương pháp này có nhiều ưu điểm, nó cho phép ta xác định không những hệ số tỉ lượng mà còn cho ta xác định phức đơn nhân hay đa nhân hình thành trong hệ nghiên cứu Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II 1.4 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN Nghiên cứu phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạng ligan tạo phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạp phức bằng con... sát cho thấy phức của La – XO được hình thành nhanh và khá ổn định theo thời gian Như vậy khoảng thời gian tối ưu để nghiên cứu định lượng phức La – XO là sau thời gian chuẩn bị xong khoảng 20 phút Phạm Thị Mai_K33A Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội II 3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến sự tạo phức La – XO Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH (nồng độ ion H+) đến sự tạo phức của La – XO... dung dịch XO 2,0.10-5M Ở pH = 5,5 , phức La-XO hấp thụ cực đại ở bước sóng 580 nm Dung dịch nghiên pH λmax (nm) XO 5,5 435 XO -La(III) 5,5 580 ∆λmax(nm) cứu 145 Kết luận: Có hiệu ứng tạo phức đơn ligan giữa La(III) và XO: λmax = 580 nm; pHtư = 5.25 – 6.0; 3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến sự tạo phức Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo thành phức của La – XO chúng tôi tiến hành chuẩn... tiện xây dựng đồ thị theo phương pháp Staric – Bacbanel , người ta xây dựng đường cong bão hòa trên hình 1.4 Trên hình 1.5 là các đường cong hiệu suất xây dựng CM = const và m, n bất kì Bằng phương pháp này cho phép xác định thành phần của phức tạo được theo bất kì hệ số tỉ lệ nào.Đối với phản ứng tạo phức: mM + nR  MmRn thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định theo phương pháp Staric – Bacbanel có ... Nghiên cứu tạo phức La(III) với Xilen da cam (XO) phƣơng pháp trắc quang Chúng thực đề tài với nhiệm vụ sau: Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ưu: pHtư, ttư,λtư … Xác định thành phần phức phương. .. nghiên cứu khả tạo phức, độ bền phức chất dung dịch nước kim loại quý với Xilen da cam Ở đặt vấn đề nghiên cứu tạo phức phối tử với ion kim loại La 3+ dung dịch nước phương pháp trắc quang Vì... Nội II KẾT LUẬN Bằng phương pháp phân tích trắc quang, tiến hành nghiên cứu cách có hệ thống tạo phức La(III) với xilen da cam rút số kết luận sau: Có hiệu ứng tạo phức đơn ligan La(III) XO: -