Đang tải... (xem toàn văn)
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn do những tính chất đặc biệt. Một trong những tính chất quan trọng của loại vật liệu này chính là tính chất quang học, việc ứng dụng các thành quả nghiên cứu về vật liệu nano phát quang đã và đang làm thay đổi cuộc sống. Nhiều dạng màn hình,các thiết bị y học hiện đại, các đèn compact tiết kiệm năng lượng...có được như hiện nay là hoàn toàn phụ thuộc vào các vật liệu nano phát quang. Vật liệu nano phát quang pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba phát xạ huỳnh quang mạnh ở vùng khả kiến khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại gần. Hiệu suất phát quang, màu phát xạ hay bức xạ hấp thụ của vật liệu phụ thuộc vào sự lựa chọn vật liệu mạng chủ, nồng độ chất kích hoạt, nồng độ chất tăng nhạy,điều kiện và phương pháp tổng hợp vật liệu. Các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit có vai trò quan trọng trong công nghiệp màn hình và trong việc sản xuất các đèn compact có hiệu quả chiếu sáng cao hơn, thời gian sử dụng dài và tiết kiệm điện năng hơn bởi vì Y¬2O3 là một trong các mạng nền rất phù hợp để pha tạp các ion đất hiếm để tạo ra các vật liệu phát quang chất lượng cao, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao, ổn định và rất thân thiện với môi trường; bởi vậy Luận văn chọn đối tượng nghiên cứu là Y¬2O3 pha tạp ion đất hiếm Ho3+ và Sm3+. Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học về vật liệu nano phát quang với mạng chủ là Y¬2O3 pha tạp các ion Eu3+, Er3+ 5, 11, 13, 19.kết hợp với các phân tích,đánh giá của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu nano phát quang với mạng chủ la Y¬2O3 chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang Y2O3:Ho3+,Sm3+”.Nội dung trên được tiến hành nghiên cứu và thực nghiệm tại bộ môn Hóa Vô cơ khoa Hóa HọcTrường Đại học Sư phạm Hà Nội. Mục tiêu của luận văn là xây dựng được quy trình chế tạo bằng phương pháp phản ứng nổ để tạo vật liệu nano phát quang Y¬2O3 pha tạp ion đất hiếm Ho3+ , Sm3+ , đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của ion đồng pha tạp trong các cặp Sm3+ và Bi3+ , Sm3+ và Eu3+. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu một cách hệ thống có thể định hướng sử dụng vật liệu phát quang hợp lí trong các lĩnh vực khác nhau. Các nhiệm vụ chính của luận án là: 1. Sử dụng phương pháp phản ứng cháy nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang Y¬2O3: Ho3+; Y¬2O3:Sm3+; Y¬2O3:Sm3+,Bi3+;Y¬2O3:Sm3+,Eu3+ 2. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha tạp...) lên tính chất của vật liệu. 3. Nghiên cứu hình thái vật liệu bằng TEM, SEM, nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. 4. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang và cơ chế phát quang của vật liệu nano chế tạo được bằng kĩ thuật huỳnh quang. Khảo sát tối ưu hóa tính chất huỳnh quang của vật liệu pha tạp Ho3+, Sm3+ ,Sm3+ và Bi3+, Sm3+ và Eu3+theo nồng độ pha tạp. Phương pháp nghiên cứu là tổng hợp hóa học để chế tạo vật liệu nano phát quang Y¬2O3: Ho3+; Y¬2O3:Sm3+;Y¬2O3:Sm3+,Bi3+ ; Y¬2O3:Sm3+,Eu3+bằng phương pháp phản ứng cháy nổ,sử dụng các phương pháp phân tích như: phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phương pháp đo phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang học của vật liệu. Nội dung luận văn bao gồm: Chương 1: Tổng quan về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm và các phương pháp tổng hợp vật liệu Chương 2: Thực nghiệm¬¬¬¬ Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano 1.1.1. Vật liệu huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượng thành bức xa điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại. Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang…8. Kích thích Phát xạ A KPX Hình 1.1:Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt. Hình 1.2:Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang
MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, vật liệu nano trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn tính chất đặc biệt Một tính chất quan trọng loại vật liệu tính chất quang học, việc ứng dụng thành nghiên cứu vật liệu nano phát quang làm thay đổi sống Nhiều dạng hình,các thiết bị y học đại, đèn compact tiết kiệm lượng có hoàn toàn phụ thuộc vào vật liệu nano phát quang Vật liệu nano phát quang pha tạp ion đất hóa trị ba phát xạ huỳnh quang mạnh vùng khả kiến kích thích xạ tử ngoại, khả kiến hồng ngoại gần Hiệu suất phát quang, màu phát xạ hay xạ hấp thụ vật liệu phụ thuộc vào lựa chọn vật liệu mạng chủ, nồng độ chất kích hoạt, nồng độ chất tăng nhạy,điều kiện phương pháp tổng hợp vật liệu Các chất phát quang sở ytri oxit có vai trò quan trọng công nghiệp hình việc sản xuất đèn compact có hiệu chiếu sáng cao hơn, thời gian sử dụng dài tiết kiệm điện Y2O3 mạng phù hợp để pha tạp ion đất để tạo vật liệu phát quang chất lượng cao, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền học cao, ổn định thân thiện với môi trường; Luận văn chọn đối tượng nghiên cứu Y2O3 pha tạp ion đất Ho3+ Sm3+ Trên sở kế thừa kết nghiên cứu nhà khoa học vật liệu nano phát quang với mạng chủ Y2O3 pha tạp ion Eu3+, Er3+ [5, 11, 13, 19].kết hợp với phân tích,đánh giá nhiều nhóm nghiên cứu nước vật liệu nano phát quang với mạng chủ la Y2O3 chọn đề tài “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang Y2O3:Ho3+,Sm3+”.Nội dung tiến hành nghiên cứu thực nghiệm môn Hóa Vô cơ- khoa Hóa Học-Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Mục tiêu luận văn xây dựng quy trình chế tạo phương pháp phản ứng nổ để tạo vật liệu nano phát quang Y2O3 pha tạp ion đất Ho3+ , Sm3+ , đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng ion đồng pha tạp cặp Sm3+ Bi3+ , Sm3+ Eu3+ Trên sở kết nghiên cứu cách hệ thống định hướng sử dụng vật liệu phát quang hợp lí lĩnh vực khác Các nhiệm vụ luận án là: Sử dụng phương pháp phản ứng cháy nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang Y2O3: Ho3+; Y2O3:Sm3+; Y2O3:Sm3+,Bi3+;Y2O3:Sm3+,Eu3+ Khảo sát ảnh hưởng điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha tạp ) lên tính chất vật liệu Nghiên cứu hình thái vật liệu TEM, SEM, nghiên cứu cấu trúc vật liệu phương pháp nhiễu xạ tia X Nghiên cứu tính chất huỳnh quang chế phát quang vật liệu nano chế tạo kĩ thuật huỳnh quang Khảo sát tối ưu hóa tính chất huỳnh quang vật liệu pha tạp Ho3+, Sm3+ ,Sm3+ Bi3+, Sm3+ Eu3+theo nồng độ pha tạp Phương pháp nghiên cứu tổng hợp hóa học để chế tạo vật liệu nano phát quang Y2O3: Ho3+; Y2O3:Sm3+;Y2O3:Sm3+,Bi3+ ; Y2O3:Sm3+,Eu3+bằng phương pháp phản ứng cháy nổ,sử dụng phương pháp phân tích như: phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) phương pháp đo phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái tính chất quang học vật liệu Nội dung luận văn bao gồm: Chương 1: Tổng quan vật liệu phát quang pha tạp đất phương pháp tổng hợp vật liệu Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano 1.1.1 Vật liệu huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang vật liệu biến đổi số loại lượng thành xa điện từ Bức xạ điện từ phát xạ vật liệu huỳnh quang thường nằm vùng nhìn thấy, nằm vùng tử ngoại hồng ngoại Quá trình huỳnh quang kích thích nhiều loại lượng khác nhau: kích thích xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, kích thích chùm electron lượng cao ta có huỳnh quang catot, kích thích hiệu điện dòng điện ta có điện huỳnh quang…[8] Kích thích Phát xạ A KPX Hình 1.1:Sơ đồ tinh thể hay vật liệu huỳnh quang Hệ gồm có mạng chủ tâm huỳnh quang gọi tâm kích hoạt A* NR R Bức xạ kích thích A Hình 1.2:Sơ đồ mô tả trình huỳnh quang Các trình huỳnh quang hệ xảy sau: Bức xạ kích thích hấp thụ tâm kích hoạt, tâm nâng lên từ trạng thái A lên trạng thái kích thích A* (hình 1.2), từ trạng thái kích thích hồi phục trạng thái phát xạ xạ R Ngoài trình xạ có hồi phục không xạ NR, trình lượng trạng thái kích thích dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa làm nóng mạng chủ Bức xạ kích thích không bị hấp thụ ion kích hoạt mà ion nhóm ion khác.Ion nhóm ion hấp thụ xạ kích thích truyền lượng cho tâm kích hoạt, gọi ion tăng nhạy (sensitizer).Kích thích Ph¸t x¹ s et a Hình 1.3:Sự truyền lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A S* et A*1 A*2 s a Hình 1.4:Sự truyền lượng từ S tới A Dịch chuyển S→S* hấp thụ, dịch chuyển A2*→A phát xạ Mức A1* tích lũy nhờ truyền lượng (ET) sẽphụchồikhông phát xạ tới mức A2* nằm thấp chút Hình 1.4 mô tả truyền lượng ion tăng nhạy (S) tới ion kích hoạt (A).Bức xạ kích thích hấp thụ ion tăng nhạy S, đưa lên trạng thái kích thích S* truyền cho ion kích hoạt A trình truyền lượng (ET), đưa ion lên trạng thái A1*.Quá trình tắt dần không phát xạ mức A 2*, từ xảy phát xạ từ A2*→A Nếu ion kích hoạt nồng độ thấp, thay kích thích vào ion hay ion tăng nhạy, kích thích vào mạng chủ Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền lượng kích thích tới tâm kích hoạt, mạng chủ có tác động chất tăng nhạy Tóm lại, trình vật lý đóng vai trò quan trọng vật liệu huỳnh quang là: - Sự hấp thụ (hoặc kích thích) thực hiện: ion kích hoạt, ion tăng nhạy mạng chủ; - Phát xạ từ tâm kích hoạt; - Quay trở không xạ với trạng thái bản, trình làm giảm hiệu suất huỳnh quang vật liệu; - Truyền lượng tâm huỳnh quang 1.1.2Ảnh hưởng mạng chủ Nếu ta xem xét tâm huỳnh quang cho mạng chủ khác nhau, tính chất quang học tâm thường khác Điều ngạc nhiên cả, chúng làm thay đổi môi trường xung quanh trực tiếp tâm huỳnh quang Nếu hiểu tính chất huỳnh quang tâm quang học phụ thuộc vào mạng chủ dễ dàng phán đoán vật liệu huỳnh quang Bây xem xét yếu tố ảnh tới khác phổ ion cho mạng chủ khác Yếu tố đề cập đến tính đồng hóa trị Để tăng tính đồng hóa trị, tương tác electron giảm bớt chúng tạo quỹ đạo lớn Bởi vậy, dịch chuyển điện tử mức lượng xác định dịch chuyển tương tác electron phía lượng thấp đồng hóa trị tăng lên Điều biết đến hiệu ứng Nephelauxetic (sự giãn nở đám mây điện tử) Sự đồng hóa trị cao có nghĩa chênh lệch điện tích âm ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, dịch chuyển truyền điện tích ion chuyển dịch phía lượng thấp Một yếu tố thể ảnh hưởng mạng chủ tới tính chất quang ion cho trường tinh thể Trường trường điện tử vị trí ion điều kiện quan sát môi trường xung quanh Vị trí phổ số dịch chuyển quang học xác định lực trường tinh thể, ion kim loại chuyển tiếp rõ 1.1.3 Vật liệu phát quang cấu trúc nano Vật liệu cấu trúc nano vật liệu mà nguyên tử, phân tử đặt thành cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Vật liệu có kích thước nano đa dạng phong phú hạt nano (nanoparticles), nano (nanorods), ống nano (nanotubes), dây nano (nanowires) nhiều tính chất vật liệu phụ thuộc vào kích thước Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể số nguyên tử bề mặt, hiệu ứng lượng tử trạng thái điện tử, đó, vật liệu có tính chất lạ so với mẫu dạng khối Trong hiệu ứng kích thước xem xét, chủ yếu để miêu tả tính chất vật lí vật liệu hiệu ứng bề mặt tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng vai trò quan trọng trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị thể Sự tiếp xúc nhiều bề mặt hạt môi trường xung quanh gây hiệu ứng đáng kể Sự không hoàn hảo bề mặt hạt tác động đến chất lượng vật liệu Đối với hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm bề mặt 99% Mối liên hệ số nguyên tử kích thước hạt trình bày bảng 1.1 Bảng 1.1:Mối liên hệ kích thước số nguyên tử bề mặt [9] Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử bề mặt (%) 10 3.104 20 4.10 40 2 2,5.10 80 30 99 Sự thay đổi tính chất vật liệu nano phát quang pha tạp đất bước đột phá công nghệ ứng dụng, tập trung vào tính chất quang lạ chúng Trong lĩnh vực hiển thị, vật liệu nano phát quang quan tâm thiết bị ghi nhận chuyển tải hình ảnh màu, tinh thể phát quang đánh dấu tế bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe người Trong kĩ thuật chiếu sáng hiển thị hình ảnh hình vô tuyến, hình số, hình cho máy tính, vật liệu phát quang Y 2O3 pha tạp ion đất đối tượng quan tâm Vật liệu phát quang cấu trúc nano tạm chia làm hai loại là: + Vật liệu nano bán dẫn, điều khiển bước sóng phát xạ nhờ vào việc thay đổi kích thước hạt + Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm, kích thước hạt ảnh hưởng đến bước sóng phát xạ phân lớp 4f nằm sâu bên lớp vỏ điện tử, lựa chọn bước sóng phát xạ dựa việc thay đổi ion đất tạo mạng đất trong mạng nền: Y 2O3, YVO4, LnPO4, NaYF4 Mặt khác, thời gian sống huỳnh quang vật liệu pha tạp đất thường dài so với số loại vật liệu 1.1.4 Cấu tạo vỏ điện tử đặc tính phát quang ion đất Đất gồm có 17 nguyên tố, có 15 nguyên tố thuộc họ lantan từ La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) nguyên tố khác Sc (nguyên tố số 21) Y (nguyên tố số 39) Các nguyên tố thuộc họ La (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) kim loại đặc trưng lấp đầy lớp điện tử 4f Cấu hình điện tử nguyên tử trung hòa [Xe] 4fn5d0-16s2 Các ion hóa trị có cấu hình điện tử lớp vỏ 4f n5s25p6, n = - 14 trình bày cụ thể bảng 1.2 Bảng 1.2:Các ion nguyên tố đất [21] Số hiệu nguyên tử 21 39 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 Nguyên Ion 3+ Sc Y3+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ tố tương ứng Ar Kr Xe Xe Xe Xe Xe Xe Xe Xe Xe Xe Xe Xe Xe Xe Điện tử S L 4f Σs Σl 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 0 1/2 3/2 5/2 7/2 5/2 3/2 1/2 0 6 3 6 J Trạng Σ(L + thái S) 0 5/2 9/2 5/2 7/2 15/2 15/2 7/2 F5/2 H4 I9/2 I4 H5/2 F0 S7/2 F6 H15/2 I8 I15/2 H6 F7/2 71 Lu3+ Xe 4f14 0 3+ 3+ 3+ Như nêu bảng 1.2, Sc , Y , La có cấu hình điện tử tương ứng với cấu hình khí trơ Ar, Kr, Xe Các ion họ lantan từ Ce 3+ đến Lu3+ có thêm từ đến 14 điện tử 4f so với cấu hình điện tử Xe Dãy Lantanit Lantan với cấu hình điện tử trạng thái [Xe]5d6s2 Khi số hiệu nguyên tử Z tăng lên, điện tử điền vào lớp vỏ 4f Lớp vỏ đầy đủ số nguyên tử tăng dần từ 58 (Ce) đến 71 (Lu) Quá trình ion hóa nguyên tử đất xảy theo xu hướng cho điện tử lớp 6s, 5d, tồn dạng ion, cấu hình điện tử lớp 4f bảo toàn Mặt khác, electron lớp 4f che chở tránh tác động môi trường electron lớp 5s, 5p Kết quả, chúng làm cho mức lượng lớp 4f có đặc tính sau: + Khá bền chịu ảnh hưởng vật liệu + Không bị phân tách vật liệu + Ít bị trộn lẫn với mức lượng cao Vì tương tác với vật liệu nền, nên cấu hình 4f, tồn không tồn mức dao động tương ứng với lượng dịch chuyển phonon hồi phục không xạ từ mức kích thích yếu Nói cách khác, cấu hình 4f giúp hạn chế hiệu ứng phonon Do đặc tính quan trọng này, sử dụng ion đất hiếm, dịch chuyển quang học xảy phạm vi ngắn bước sóng, xạ thu đơn sắc có hiệu suất cao so với trường hợp ion thông thường Khi xảy tương tác momen quĩ đạo momen spin, mức lượng hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders Trạng thái lượng sinh ký hiệu 2S+1LJ 10 quang vật liệu có thay đổi theo nhiệt độ nung khác khả phát quang vật liệu tăng dần theo nhiệt độ nung mẫu từ 500 đến 750 oC giảm dần từ 750 đến 900oC, vật liệu phát quang tốt nhiệt độ nung 750 oC ứng với chuyển mức 5S2, 5F4→5I8 ,vật liệu nung 600oC phát quang yếu nhất.Điều chứng tỏ nhiệt độ thích hợp cho việc tổng hợp chất phát quang ytri oxit pha tạp Ho3+ nung 750oC 3.2.2 Tính chất quang vật liệu Y2O3:Sm3+ 3.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Sm3+ vật liệu Y2O3:x% Sm3+ Hình 3.8:Phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:x % Sm3+nung nhiệt độ 700oC với λEX=418nm Qua việc khảo sát mức lượng kích thích ion Sm 3+, nhận thấy ion Sm3+ có nhận bước sóng kích thích với cực đại 363, 378 407 nm tương ứng với chuyển dời từ trạng thái 6H5/2 tương ứng lên 47 trạng thái kích thích 4D15/2, 4L17/2 4K11/2 [13, 22] Với thiết bị có lựa chọn bước sóng kích thích cho vật liệu Y 2O3:Sm3+ 418 nm kích thích cho chuyển mức 6H5/2 - 4K11/2 Phổ huỳnh quang vật liệu Y 2O3:x %Sm 3+ nung nhiệt độ 700oC biểu diễn hình 3.8 3.9 Hình 3.9:Phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:x % Sm3+ nung nhiệt độ 700oC λEM=607 nm với λEX=418 nm (hình lớn) phụ thuộc cường độ huỳnh quang bước sóng 607nm theo nồng độ Sm3+(hình nhỏ) Phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:x % Sm3+đều thể đỉnh huỳnh quang đặc trưng Sm3+,phổ bao gồm nhóm vạch khác ứng với chuyển mức sau Phổ huỳnh quang bước sóng 569 576nm ứng với chuyển mức 4F5/2→6H5/2, 4G5/2→6H5/2, vạch có bước sóng từ 607-623nm ứng với chuyển mức 4F5/2,4G5/2→6H7/2, vạch có bước sóng từ từ 656-668nm 48 ứng với chuyển mức 4F5/2,4G5/2→6H9/2[8, 13, 22].Cường độ huỳnh quang mạnh thu tạibước sóng 607nm ứng với chuyển mức 4G5/2→6H7/2 Cường độ huỳnh quang vật liệu có thay đổi theo hàm lượng pha tạp Sm, cường độ huỳnh quang tăng dần từ 0,1 % đến 2,0 % giảm dần từ 2% đến 5,0% Vật liệu phát quang mạnh nồng độ pha tạp Sm3+ 2% 3.2.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu vật liệu Y2O3:2% Sm3+ Hình 3.10:Phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:2 % Sm3+ nung nhiệt độ khác với λEX=418nm 49 Hình 3.11:Phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:2 % Sm3+ nung nhiệt độ khác λEM =607,7 nm (hình lớn) phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nhiệt độ nung mẫu Phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:2 %Sm 3+ nung nhiệt độ khác biểu diễn hình 3.10 3.11 Phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:Sm3+nung nhiệt độ từ 500 đến 900 oC thể đỉnh huỳnh quang đặc trưng Sm3+ Cường độ huỳnh quang vật liệu có thay đổi theo nhiệt độ nung mẫu, cường độ huỳnh quang tăng dần từ 500 đến 700 oC giảm dần từ 700 đến 900oC Vật liệu phát quang mạnh nhiệt độ nung mẫu 700 oC Từ kết thu khẳng định điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu Y2O3:Sm3+ hàm lượng Sm3+pha tạp 2%, nhiệt độ nung mẫu 700oC 50 3.2.2.3 Ảnh hưởng yếu tố tăng nhạy Bi3+đối với vật liệu Y2O3:2% Sm3+ Hình 3.12và 3.13 phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:2%Sm3+,x%Bi3+ nung nhiệt độ 700oC giờdưới kích thích 418 nm Phổ huỳnh quang vật liệu thể đỉnh huỳnh quang đặc trưng ion Sm 3+ tương tự phổ huỳnh quang vật liệu Y 2O3:2 % Sm3+ Nhưng dễ dàng nhận thấy rằng, cường độ huỳnh quang vật liệu có pha tạp Bi 3+ nồng độ % Bi3+ cao cường độ huỳnh quang vật liệu không pha tạp Bi3+, cường độ huỳnh quang vật liệu pha tạp Bi3+ nồng độ 3, % Bi3+ thấp không pha tạp Bi 3+ Điều cho thấy có mặt Bi 3+ thành phần vật liệu với nồng độ pha tạp % Bi 3+ % Bi3+ làm tăng cường độ huỳnh quang vật liệu Hình 3.12: Phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:2 % Sm3+ x % Bi3+nung 700oC với λEX=418 nm 51 Hình 3.13: Phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:2 % Sm3+ x % Bi3+nung nhiệt độ 700oC λEM=607,7 nm với λEX=418 nm Theo GuifangJuvà cộng [13], nguyên nhân tượng có truyền lượng cộng hưởng Bi3+ Sm3+ Quá trình truyền lượng vật liệu Y2O3:2 % Sm3+ x % Bi3+được biểu diễn qua sơ đồ hình 3.14.Sơ đồ cho thấy: sau nhận lượng truyền từ mạng chủ xạ kích thích, Bi3+ truyền lượng hấp thụ cho Sm3+ phát xạ ánh sáng màu xanh Quá trình truyền lượng từ Bi 3+ đến Sm3+ làm giảm lượng Bi3+ đỉnh huỳnh quang Bi3+ gần không ghi nhận 52 Hình 3.14:Sơ đồ truyền lượng vật liệu Y2O3:2 % Sm3+ x % Bi3+ Phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:2 % Sm3+ x % Bi3+còn cho thấy rằng: nồng độ Bi3+ tăng từ đến % cường độ huỳnh quang vật liệu tăng lên, nồng độ Bi3+ tiếp tục tăng từ đến % cường độ huỳnh quang lại giảm.Theo GuifangJuvà cộng [13] nồng độ Bi 3+ tăng cao, nồng độSm3+ không đổi làm cho khoảng cách Bi 3+ Bi3+ mạng tinh thể giảm xuống làm ảnh hưởng đến trình cộng hưởng truyền lượng từ Bi 3+ đến Bi3+ , kết làm giảm cường độ huỳnh quang vật liệu Kết lần khẳng định vai trò Bi3+ tính chất quang vật liệu 3.2.2.4 Ảnh hưởng Eu3+đối với vật liệu Y2O3:2% Sm3+ Chúng tếp tục khảo sát ảnh hưởng ion Eu 3+đối với tính chất quang vật liệu Y2O3:2% Sm3+, kết phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:2%Sm3+,x % Eu3+ nung nhiệt độ 700oC biểu diễn hình 3.15 3.16 53 Hình 3.15: Phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:2 % Sm3+ x % Eu3+nung 700oC với λEX=418 nm Hình 3.16: Phổ huỳnh quang vật liệu Y2O3:2 % Sm3+ x % Eu3+nung 700oC λEM=611,5 nm với λEX=418 nm(hình lớn) phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ Eu3+ (hình nhỏ) 54 Phổ huỳnh quang vật liệu cho thấy huỳnh quang vật liệu thể đỉnh huỳnh quang đặc trưng Eu 3+ Sm3+, phổ huỳnh quang vật liệu gồm số đỉnh có bước sóng từ 580 đến 631nm Trong huỳnh quang mạnh bước sóng 611,5 nm ứng với chuyển mức 5D0-7F2 Eu3+, huỳnh quang bước sóng 607 nm ứng với chuyển mức 4G5/2-6H7/2 Sm3+ [8, 13, 22].Cường độ huỳnh quang bước sóng 607 nm giảm dần nồng độ pha tạp Eu3+ tăng từ % đến %, bước sóng 611,5nm cường độ huỳnh quang vật liệu tăng nồng độ pha tạp Eu 3+ tăng từ đến % Điều chứng tỏ có trình truyền lượng từ Sm 3+ sang Eu3+, bước sóng 607 nm Sm3+ sau nhận lượng từ mạng chủ truyền lượng cho Eu3+ dẫn đến khả phát quang Sm 3+ giảm nồng độ pha tạp Eu3+ tăng, bước sóng 611,5 nm khả phát quang vật liệu tăng khi nồng độ pha tạp Eu 3+ tăng Theo Park W cộng [20] trình truyền lượng từ Sm3+ sang Eu3+ biểu diễn hình 3.17 55 Hình 3.17:Sơ đồ truyền lượng vật liệu Y2O3:2 % Sm3+ x % Eu3+ Phổ huỳnh quang ghi nhận đỉnh phát xạ Sm 3+và Eu3+ vật liệu Y2O3:2 % Sm3+ x % Eu3+ thể đỉnh phát xạ đặc trưng Sm 3+ vật liệu Y2O3:2% Sm3+ Eu3+ vật liệu Y2O3:2% Eu3+ Điều cho thấy mạng chủ trình pha tạp thêm ion đất không ảnh hưởng đến bước sóng phát xạ Sm3+ Eu3+ Đây đặc điểm không riêng Eu 3+ Sm3+ mà đặc điểm chung ion đất Do có lớp vỏ 4f nằm sâu phía che chắn lớp vỏ 5s 5p nên huỳnh quang ion đất nói chung ion Sm3+, Eu3+ nói riêng chịu ảnh hưởng mạng chủ ion đất khác 56 Sự có mặt ion Eu3+ vật liệu Y2O3:2 % Sm3+ làm giảm khả phát quang Sm3+ vật liệu, cường độ huỳnh quang Sm3+ giảm nồng độ Eu3+ tăng Như Eu3+ yếu tố giảm nhạy đối vớikhả phát quang vật liệu Y 2O3:2 % Sm3+ Tuy nhiên điều kiện phòng thí nghiệm đo quang thời gian nghiên cứu nhiều hạn chế nên khảo sát ảnh hưởng ion Eu 3+ khả phát quang ion Sm3+ vật liệu Y2O3:2 % Sm3+, ảnh hưởng ion Sm3+ đến khả phát quang ion Eu 3+ vật liệu Y2O3:2 % Eu3+ chưa có điều kiện nghiên cứu 57 KẾT LUẬN Một số kết luận văn là: Đã tổng hợp thành công vật liệu nano phát quang Y 2O3:x% Ho3+, Y2O3:x%Sm3+, Y2O3:2% Sm3+, x % Bi3+; Y2O3:2% Sm3+, x% Eu3+ phương pháp phản ứng nổ với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định, vật liệu nung nhiệt độ khác từ 500 đến 900 oC Kết nhiễu xạ tia X cho thấy, vật liệu tổng hợp đơn pha có kích thước trung bình 11,5 -25,5 nm kích thước hạt tăng nhiệt độ nung mẫu tăng Kết nghiên cứu vi hình thái cho thấy,hạt vật liệu có kích thước tương đối đồng khoảng 11 nm đến 25nm Phổ huỳnh quang vật liệu Y 2O3:Ho3+ Y2O3:Sm3+tương ứng thể phát xạ đặc trưng ion Ho 3+ Sm3+; cường độ huỳnh quang lớn nồng độ pha tạp 2%; nhiệt độ nung mẫu cho cường độ phát quang lớn khoảng 700-750oC Bước đầu nghiên cứu ảnh hưởng truyền lượng mẫu Y2O3:2%Sm3+, x%Bi3+ Y2O3:2%Sm3+,x%Eu3+: + Sự có mặt Bi3+ thành phần vật liệu Y2O3:x % Sm3+ làm tăng cường độ huỳnh quang vật liệu nồng độ Bi 3+ từ đến 2% làm giảm cường độ huỳnh quang vật liệu nồng độ Bi3+ từ đến 5% + Sự có mặt Eu3+ thành phần vật liệu Y2O3:2% Sm3+ làm giảm cường độ huỳnh quang Sm3+ vật liệu, bên cạnh lại thể phát xạ đặc trưng Eu 3+: cường độ huỳnh quang Sm3+ giảm, Eu3+ tăng nồng độ Eu3+ tăng 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bùi Ngọc Ánh (2012), “Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+,Bi3+ (Y,Gd)VO4:Eu3+”, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, Tập 3, Nhà xuất Giáo dục Vũ Bá Quyết (2009), “ Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang YVO4: RE3+ ( RE = Eu, Er, Sm)”, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Phạm Đức Roãn –Nguyễn Thế Ngôn (2009), Các nguyên tố hóa phóng xa,Nhà xuất Đại học Sư phạm Nguyễn Vũ (2007) “ Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano Y2O3: Eu, Tb, Yb”, Luận án Tiến Sĩ Khoa Học Vật Liệu, Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Khoa Học Công nghệ Việt Nam Tiếng Anh Amurisana Bao, Hua Lai, Yuming Yang, Weiwei Xu, Chunyan Tao, Hua Zhang, Hua Yang (2008), YVO4:Eu3+ arrays with flower-like and rod-like shape fabricated by a hydrothermal method, Journal of Crystal Growth, 310, pp 4394– 4399 Arnaud Huignard, Thierry Gacoin, and Jean-Pierre Boilot (2000), Synthesis and luminescence properties of colloidal YVO4:Eu photphors, Chemistry of Masterials, 12, pp 1090-1094 Blasse G., B C Grabmaier (1994), "Luminescent Materials", Springer, Berlin 59 Bredol M., Kynast U., Ronda C.(1991), Designing Luminescent Materials, Advanced Materials, 3, pp 361-367 10 Brown M E., Glasser L and Stewart B V (1974), The thermal decomposition of ammonium meta vanadate, Journal of Thermal Analysis, 6, pp 529-541 11 Chi L S., Liu R S., and Lee B J (2005), Synthesis of Y 2O3:Eu, Bi Red Phosphors by Homogeneous Coprecipitation and Their Photoluminescence Behaviors, Journal of The Electrochemical Society,152 (8), pp 93-98 12 Gallini S, Jurado J R., and Colomer M T (2005), Combustion Synthesis of Nanometric Powders of LaPO4 and Sr-Substituted LaPO4 Chemistry of Masterials, 17, pp.4154-4161 13.GuifangJu,YihuaHu,LiChen,XiaojuanWang,ZhongfeiMu, HaoyiWu, FengwenKang (Ln¼Sm, (2012), LuminescencepropertiesofY2O3:Bi3+,Ln3+ andthesensitizationofLn3+byBi3+, Eu,Dy,Er,Ho) JournalofLuminescence, 132, pp 1853–1859 14 Huignard A., Gacoin T., Boilot J P (2000), Synthesis and luminescence properties of colloidal YVO4:Eu phosphor, Chemistry of Masterials, 12, pp 1090-1094 15 Huignard, A., Buissette, V., Laurent, G., Gacoin, T., Boilot, J.P (2002), Sensitizing and protecting lanthanide ion emission using optically active nanocrystals, Chemistry of Masterials, 14, pp 2264-2269 16 Jian Ping Chen and Kimio Isa (1998), Thermal decomposition of urea and urea derivatives by simultaneous TG/(DTA)/MS, Journal of the Mass Spectrometry Society of Japan, 46 (4), pp 299-303 60 17 Kaus I., Dahl, et al (2006), Synthesis and characterization of nanocrystalline YSZ powder by smoldering combustion synthesis, Journal of Nanomaterials, 2006 ID 49283, pp 1-7 18 Khatkar S P., Sang Do Han, Taxak V B Rajesh Kumar and Dinesh Kumar (2006), Eu3+ activated LnVO4 (Ln = Y and Gd) phosphors: a facile combustion synthesis and optical properties, Bulletin of Electrochemistry, 22 (3), pp 97 –101 19 N Vu, Tran Kim Anh, Gyu-Chul Yi, and W.Strek (2007),Photoluminescence and cathodoluminescence properties of Y 2O3:Eu nanophosphors prepared by combustion synthesis, J Lumin, 122-123, 766 20 Park W J., Jung M K., Yoon D H (2007), Influence of Eu 3+, Bi3+ co-doping content on photoluminescence of YVO red phosphors induced by ultraviolet excitation, Sensors and Actuators B, 126, pp 324–327 21 S Ćulubrk, V Lojpur, V Đordjević, M D Dramićanin, Annealing and Doping Concentration Effects on Y2O3: Sm3+ Nanopowder Obtained by SelfPropagation Room Temperature Reaction, Science of Sintering, 45 (2013) 323-329 22 Shigeo Shionoya, William M Yen (1999), "Phosphor Handbook", CRC Boston London New York Wasington, D.C, 1999 by CRC Press LLC 23 Timur Sh.Atabaev, Hong-HaThiVu, Yang-DoKim, Jae-HoLee, Hyung-Kook Kim, Yoon-HwaeHwang (2012), Synthesis andluminescencepropertiesofHo3+ doped Y2O3 submicronparticles, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 73(2012)176–181 61 [...]... tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa cho ta kích thước hạt cỡ vài chục nm 1.2.2 Phương pháp sol-gel 16 Phương pháp sol-gelcho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao .Phương pháp này có vai trò quan trọng trong việc chế tạo các vật liệu cỡ nano, đặc biệt là các vật liệu gốm và các oxit kim loại thông qua việc thủy phân các. .. học hạt nhân; - Vật liệu nhấp nháy trong sensor 1.2.Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu Y2O3 pha tạp đất hiếm Có hai cách thường dùng để chế tạo vật liệu cấu trúc nano Một là phương pháp từ trên xuống, hai là phương pháp từ dưới lên Phương pháp từ trên xuống dựa trên việc sửdụng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản,... điều chế các hạt nano phát quang, tuy nhiên phương pháp này khá tốn kém do thường sử dụng các alkoxit kim loại hay các tác nhân tạo phức Với những ưu điểm của phương pháp phản ứng nổ so với các phương pháp đã nêu do vậy trong đề tài này chúng tôi chọn phương pháp phản ứng nổ để tổng hợp vật liệu 21 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu Chúng tôi đã xây dựng được quy trình tổng hợp vật liệu theo... phản ứng thấp và tốc độ kết tủa lớn thường kéo theo các tạp chất làm ảnh hưởng đến quá trình kết tinh và thuộc tính quang học của vật liệu vanađat đất hiếm Theo phương pháp phản ứng pha rắn truyền 18 thống, vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên 1300 K), dẫn đến sự kết tụ các hạt vật liệu làm tăng kích thước hạt vật liệu Một phương pháp khác giúp khắc phục những tồn tại này đó là phương pháp thủy... 1.2.5 Phương pháp phản ứng nổ Phương pháp phản ứng nổ là một trong những phương pháp đơn giản để tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu vanađat đất hiếm nói riêng Theo phương pháp này, trước tiên các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch.Sau đó được làm khô và nung đến nhiêt độ thích hợp thì xảy ra phản ứng cháy nổ Sau khi nung thu được vật liệu ở dạng bột Phương pháp phản ứng nổ là một phương pháp. .. các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóalý Phương pháp vật lý: nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật. .. thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel ) và từ pha khí (nhiệt phân) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các. .. tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, đồng kết tủa, nhiệt phân, thủy phân, điện kết tủa, phản ứng sol-gel… Tuy nhiên, điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu. .. xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình-tinh 14 thể (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có... thấy, hiệu ứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất phát từ tính đối xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình 1.1.5 Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm Các vật liệu phát quang rất quen thuộc với cuộc sống xung quanh chúng ta Các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu chế tạo ra ngày càng nhiều vật liệu phát quang hữu dụng trong cuộc ... học vật liệu Nội dung luận văn bao gồm: Chương 1: Tổng quan vật liệu phát quang pha tạp đất phương pháp tổng hợp vật liệu Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo... hành nghiên cứu thực nghiệm môn Hóa Vô cơ- khoa Hóa Học-Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Mục tiêu luận văn xây dựng quy trình chế tạo phương pháp phản ứng nổ để tạo vật liệu nano phát quang Y2O3 pha... nghiên cứu cách hệ thống định hướng sử dụng vật liệu phát quang hợp lí lĩnh vực khác Các nhiệm vụ luận án là: Sử dụng phương pháp phản ứng cháy nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang Y2O3: Ho3+;