SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN CÂN BẰNG ACID/BAZ Sinh viên thực : Lưu Ngọc Hiền Đỗ Văn Thìn Võ Thanh Long Lê Văn Hòa Giảng viên hướng dẫn : Ts Trương Thị Kim Dung Nội dung Khái quát ảnh hưởng dung môi lên cân hóa học Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz 2.1 Sự hòa tan acid baz theo Bronsted 2.2 Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz Bronsted 2.3 Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz Lewis Khái quát ảnh hưởng dung môi lên cân hóa học Yêu cầu cân đồng ? Một trạng thái cân gọi đồng tất thành phần hệ pha khí dung dịch 2NO2  N2O4 I / CCl4 / H 2O [Co(H2O)6]2- + 4Cl-  [CoCl4]2- + 6H2O Cân pha khí Tỉ lệ nồng độ sản phẩm cuối tác chất ban đầu số nhiệt độ định cho trước ( Định luật tác dụng liên tục, Guldberg & Waage, 1867 ) Cân pha lỏng Khi tác chất phản ứng solvat hóa lượng mol chuẩn thức Gibbs trình hòa tan giải phóng tương tác phân tử dung môi chất tan Do đó, chuyển dịch trạng thái cân xảy từ pha khí vào pha dung dịch lỏng (a) So sánh số cân pha khí pha dung dịch (b) So sánh số cân cho dung môi khác Ảnh hưởng môi trường lên vị trí trạng thái cân xem xét từ hai quan điểm Hình : Sơ đồ lượng Gibbs phản ứng cân A dung môi I II B Từ sơ đồ , ta thiết lập phương trình ∆G ( II ) − ∆G ( I ) = ∆Gt0 ( B, I → II ) − ∆Gt0 ( A, I → II ) = ∆∆G ( I → II ) Quá trình cân nên logarit số cân tỷ lệ thuận với ∆G = − RT ln K lượng mol chuẩn thức Gibbs biến thiên 10 Năng lượng cần thiết cho phản ứng 15 16 16 17 Z Dạng tĩnh điện acid/baz Thay đổi pKa theo độ tăng tính baz SH Thay đổi pKa theo độ tăng εr SH Ví dụ ∆pKa = (pKa)H2O – (pKa)C2H5OH HA+/A0 Giảm Không thay đổi NH4+/NH3 H5C6NH3+/H5C6NH2 -1.2 -0.4 -1 HA0/A- Giảm Giảm Acid picric/anion picric H3C-CO2H/H3C-CO2- -3.3 -5.7 -2 HA-/A2- Giảm Giảm HO2C-(CH2)2-CO2-/ O2C-(CH2)2-CO2HO2C-CH=CH-CO2-/ O2C-CH=CH-CO2- -5.8 -5.5 18 19 2.2 Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz Bronsted Dung môi pKa (acid benzoic) Nước 4.2 Dimethyl sulfoxide 11.0 N,N-dimethylformamide Acetonitrile 12.3 20.7 20  Phản ứng acid-baz Bronsted kết hợp dịch chuyển proton phân ly A—H + |B  A—H B  A H—B+  A + H—B+ (a) (b) Khảo sát: 4-nitrophenol/triethylamine, acid picric/triethylamine, chloro-phenol/N-methylpiperidine n-octylamine, acid trifluoroacetic/pyridine dung môi phân cực: phức ion (b) 21 Một vài ví dụ cụ thể: • Phản ứng tropolone triethylamine tạo cặp ion O H O 25 C o + NEt3 O HNEt3 O Dung môi: n-heptane, tetrachloromethane, diethylether, deuteriotrichloromethane, dimethyl sulfoxide -> Dung môi phân cực: trình tạo cặp ion tăng 22  Cân dịch chuyển proton 4-amino-5methylacridine +H CH3 N H (25a) +H in H2O NH2 in C2H5OH N CH3 (25) NH2 N CH3 NH3 (25b) Dung môi HCl nước: (25a) Dung môi HCl ethanol: (25b) Nếu –CH3, có N proton hóa dung môi 2.3 Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz Lewis  Phản ứng acid Lewis baz Lewis ⊕ A +B − Ion tự Kết hợp ⊕ A B −Sự chuyển electron Phân ly Ion hóa A− B ion Cặp liên kết ion  Dung môi ảnh hưởng đến việc tạo thành phân ly trình ion hóa 24  Ví dụ:phản ứng nội phân tử acid/baz Lewis thuốc nhuộm xanthene rhodamine B Et2N O NEt2 Et2N O NEt2 25oC CO2 26a O C O 26b  Trong dung môi phi proton rhodamine B dạng lactone (26b)  Trong dung môi proton rhodamine B dạng zwitterionic (26a) 25  Phản ứng nội phân tử acid/baz Lewis spiropyran NO2 H3C CH3 N CH3 27a o H3C CH3 25 C O N O NO2 CH3 27b  So với dung môi không phân cực dạng Zwitterionic tồn nhiều dung môi phân cực ngược lại 26  Phản ứng acid/baz Lewis ngoại phân tử tropylium ion isothiocyanate H NCS NCS (28a) NCS (28b)  Độ phân cực dung môi tăng nồng độ tương đối dạng ion tăng lên 27  Ví dụ phản ứng ion hoá phụ thuộc vào dung môi  Độ phân cực dung môi giảm, dạng liên kết cộng hoá trị tăng (29b) 28 CẢM ƠN CÔ VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG NGHE [...]... định ảnh hưởng của dung môi trên các thông số nhiệt động lực học khác nhau 12 2 Ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng acid/baz 13 2.1 Sự hòa tan acid/baz theo Bronsted  Phản ứng tổng quát HAz+1 + Az + SH  SH2+ SH  + HAz+1 + Az (2-1) S- (2-2) - Quá trình cân bằng ion hóa của một acid hoặc baz bị ảnh hưởng bởi dung môi, không chỉ vì tính acid hoặc baz của dung môi đó mà còn liên quan tới hằng số điện môi. .. biệt trong biến thiên năng lương mol chuẩn thức Gibbs của A và B, Điều này xác định ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng này Trong trường hợp đặc biệt của hình 1, nếu thì cân bằng được dịch chuyển về phía B khi dung môi thay đổi từ I sang II 11 Trong nghiên cứu hiệu ứng dung môi trên cân bằng, về nguyên tắc, không đủ để nghiên cứu những thay đổi đơn lẻ của ∆G 0 , bởi vì thuật ngữ này được xác định bởi enthalpy... NH3 (25b) Dung môi HCl trong nước: (25a) Dung môi HCl trong ethanol: (25b) Nếu không có –CH3, chỉ có N được proton hóa trong cả 2 dung môi 2.3 Ảnh hưởng dung môi lên cân bằng acid/baz Lewis  Phản ứng giữa một acid Lewis và baz Lewis ⊕ A +B − Ion tự do Kết hợp ⊕ A B −Sự chuyển electron Phân ly Ion hóa A− B ion Cặp liên kết ion  Dung môi có thể ảnh hưởng đến việc tạo thành cũng như là phân ly của quá... phân cực thì dạng Zwitterionic thì tồn tại nhiều hơn ở dung môi phân cực và ngược lại 26  Phản ứng acid/baz Lewis ngoại phân tử giữa tropylium và ion isothiocyanate H NCS NCS (28a) NCS (28b)  Độ phân cực của dung môi càng tăng thì nồng độ tương đối của dạng ion tăng lên 27  Ví dụ về phản ứng ion hoá phụ thuộc vào dung môi  Độ phân cực của dung môi càng giảm, dạng liên kết cộng hoá trị càng tăng (29b)... HA0/A- Giảm Giảm Acid picric/anion picric H3C-CO2H/H3C-CO2- -3.3 -5.7 -2 HA-/A2- Giảm Giảm HO2C-(CH2)2-CO2-/ O2C-(CH2)2-CO2HO2C-CH=CH-CO2-/ O2C-CH=CH-CO2- -5.8 -5.5 18 19 2.2 Ảnh hưởng dung môi lên cân bằng acid/baz Bronsted Dung môi pKa (acid benzoic) Nước 4.2 Dimethyl sulfoxide 11.0 N,N-dimethylformamide Acetonitrile 12.3 20.7 20  Phản ứng acid-baz Bronsted kết hợp dịch chuyển proton phân ly A—H +... acid trifluoroacetic/pyridine dung môi càng phân cực: phức ion (b) 21 Một vài ví dụ cụ thể: • Phản ứng giữa tropolone và triethylamine tạo cặp ion O H O 25 C o + NEt3 O HNEt3 O Dung môi: n-heptane, tetrachloromethane, diethylether, deuteriotrichloromethane, dimethyl sulfoxide -> Dung môi càng phân cực: quá trình tạo cặp ion càng tăng 22  Cân bằng dịch chuyển proton của 4-amino-5methylacridine +H... ứng nội phân tử acid/baz Lewis của thuốc nhuộm xanthene rhodamine B Et2N O NEt2 Et2N O NEt2 25oC CO2 26a O C O 26b  Trong dung môi phi proton thì rhodamine B ở dạng lactone (26b)  Trong dung môi proton thì rhodamine B ở dạng zwitterionic (26a) 25  Phản ứng nội phân tử acid/baz Lewis của spiropyran NO2 H3C CH3 N CH3 27a o H3C CH3 25 C O N O NO2 CH3 27b  So với dung môi không phân cực thì dạng Zwitterionic... tính acid hoặc baz của dung môi đó mà còn liên quan tới hằng số điện môi và khả năng solvat hóa khác nhau của hai quá trình (2-1), (2-2) 14 Năng lượng cần thiết cho phản ứng 15 16 16 17 Z Dạng tĩnh điện của acid/baz Thay đổi của pKa theo độ tăng tính baz của SH Thay đổi của pKa theo độ tăng εr của SH Ví dụ ∆pKa = (pKa)H2O – (pKa)C2H5OH 0 HA+/A0 Giảm Không hoặc thay đổi ít NH4+/NH3 H5C6NH3+/H5C6NH2 ...Nội dung Khái quát ảnh hưởng dung môi lên cân hóa học Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz 2.1 Sự hòa tan acid baz theo Bronsted 2.2 Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz Bronsted 2.3 Ảnh hưởng dung. .. tử dung môi chất tan Do đó, chuyển dịch trạng thái cân xảy từ pha khí vào pha dung dịch lỏng (a) So sánh số cân pha khí pha dung dịch (b) So sánh số cân cho dung môi khác Ảnh hưởng môi trường lên. .. B, Điều xác định ảnh hưởng dung môi lên cân Trong trường hợp đặc biệt hình 1, cân dịch chuyển phía B dung môi thay đổi từ I sang II 11 Trong nghiên cứu hiệu ứng dung môi cân bằng, nguyên tắc,