Cấu trúc phổ nguyên tử mở đầu Quang phổ học nghành vật lý nghiên cứu cấu trúc vật chất sở phổ thu đợc Theo trình phát triển bớc sóng dải phổ lan dần vùng khác đa tới thành lạp nhiều môn quang phổ học: quang phổ học nguyên tử, quang phổ học phân tử, quang phổ hạt nhân, quang phổ vô tuyến Các sóng xạ dù dải tần số thuộc tợng lợng tử học thuyết đại quang phổ học phải dựa lý thuyết lợng tử Bắt đầu từ hai tiên đề tiếng Bohr, ngời ta quan tâm đến phổ hấp thụ xạ Theo tiến trình ngiên cứu ngời ta phát ngiên cứu phổ tán xạ có nhiều lý thú Việc nghiên cứu phổ phát xạ, hấp thụ, tán xạ hệ nguyên tử đối tợng trrực tiếp quang phổ học Từ quang phổ học có sở lý luận chặt chẽ, nêu lên đợc mối quan hệ cấu trúc vật chất với phổ thu đợc Ngày khảo sát quang phổ chiếm phạm vi lớn hình thành loạt nghành quang phổ Có thể nói đến ngành ứng dụng nhiều quang phổ học ngành vật lý thiên văn Sau cần phải nói đến nghiên cứu phát quang hàng loạt ngành xuật quang phổ học nh quang học lợng tử , quang học phi tuyến mà nội dung đợc tiếp cận qua chuyên đề sách báo riêng Trong nghiên cứu chuyên đề cấu trúc phổ ta thấy việc khảo sát phổ nguyên tử ion có điện tử vấn đề khó khăn Nhng nguyên tử ion tơng tự có hai điện tử, tơng tác điện tử với hạt nhân phải để ý đến tơng tác điện tử với Phổ mức vạch nguyên tử ion loại phức tạp nhiều Cơ sở để hệ thống phổ phức tạp dựa vào mẫu cộng mômen Dựa sơ đồ cộng mômen khác khảo sát dạng liên kết khác tìm đặc trng phổ loại Cấu trúc phổ nguyên tử Nội dung Các sở việc hệ thống hoá phổ phức tạp Đ1 Cộng mô men quỹ đạo spin dạng liên kết Cộng mômen: Đối với nguyên tử có điện tử lớp lấp đầy, phổ mức vạch chủ yếu phụ thuộc vào điện tử Các điện tử liên kết yếu so với điện tử lớp lấp đầy, dễ dàng bị kích thích sơ đồ điện tử khác Sơ đồ điện tử tổng quát nguyên tử: n l , n l , n l 1 (1) 2 , , n k l k n l ký hiệu tổng điện tử lớp lấp đầy, Còn n1l1,,nklk ứng với điện tử ngoài.47% Các điện tử có giá trị n, l khác gọi điện tử không tơng đơng Hay gặp sơ đồ điện tử kích thích tổng quát Các điện tử có giá trị n, l giống đợc gọi điện tử tơng đơng Thờng có sơ đồ thờng Ví dụ: Nguyên tử C: có điện tử -Sơ đồ thờng: 1s22s22p2 -Sơ đồ điện tử hai điện tử lớp bị kích thích: 1s22s22p23s; 1s22s2p3 ; 1s22s22p23p ; 1s22s22p3p ; 1s22s22p3d * Nguyên tử Mg có 12 điện tử -Sơ đồ thờng: 1s22s22p63s2 -Sơ đồ điện tử hai điện tử lớp bị kích thích: 2 1s 2s 2p63s4s ; ~3s3p; ~3s3d; ~4s5d; ~4s3p; ~3p4p Để tìm đặc trng mức cần phải xác định giá trị mômen toàn phần với cách cộng mômen nh sau: l1 + l + + l k + S1 + S + + S k Mômen tổng cộng lớp lấp đầy không Các dạng liên kết: Từ (2) ta thấy để xác định J có nhiều cách cộng khác -Tơng tác tĩnh điện điện tử -Tơng tác từ spin-quỹ đạo điện tử ( 2) Cấu trúc phổ nguyên tử * Liên kết thờng(L.S) xảy tơng tác tĩnh điện điện tử k k nguyên tử chủ yếu L + S = J ; với li = L; si = S i =1 i =1 Các số lợng tử L, S, J đợc xác định Trong đơn vị ta có L2 = L( L + 1), S = S ( S + 1) Lz = mL ( với mL = L, L 1, , L); Lz = liz S z = ms ( với ms = S , S 1, , S ) ; S z = Siz J = L+S J = L + S , L + S 1, , L S J z = m j ( với m j = J , J 1, , J ) * Liên kết (j.j) xảy Ra tơng tác từ spin quỹ đạo điện tử riêng rẽ giữ vai trò chủ yếu li + si =ji ; k j =J i= i Các số lợng tử đợc xác định tơng tự nh phần ji = ji ( ji +1); ( jiz = m ji m ji = ji , ji 1, , ji ) Ngoài có dạng liên kết trung gian theo sơ đồ sau: * Loại liê n kết ( J , j ) jk = lk + sk ; j '+ jk = J ( J mômen toàn phần k-1 điện tử ) * Loại liê n kết ( J ' , l ) J '+lk = J ' ' ; J ' '+ s = J So sánh hai loại liên kết (L.S) (j.j) Với sơ đồ điện tử hai liên kết cho số mức nh nhng xếp nghịch đảo với Để minh hoạ ta lấy ví dụ sơ đồ điện tử n1dn2 p hay ký hiệu tắt dp Để tìm số mức phải tìm giá trị có số lợng tử toàn phần J Cấu trúc phổ nguyên tử Liên kết (L.S) Liên kết (j.j) j1 1 1 2 2 1 J 5/2 3/2 5/2 3/2 1 1P1 3 1F1 1 3 j2 P0 1P1 3P2 3F4 3F3 3F2 D2 (5/2 3/2)3 (5/2 3/2)2 5/2 3/2 5/2 3/2 (5/2 3/2)1 3/2 3/2 3/2 (3/2 3/2)0 3/2 J 3/2 J 3/2 (5/2 3/2)4 (3/2 3/2)1 3/2 3/2 (3/2 3/2)3 (3/2 3/2)2 5/2 1/2 (5/2 1/2)3 (5/2 1/2) D1 5/2 1/2 D2 3/2 1/2 (3/2 1/2) 3/2 1/2 (3/2 1/2) D1 2 Hình Theo liên kết (LS) sơ đồ dp nên điện tử thứ có l1 = 2, s1 = , điện tử thứ hai có l = 1, s = Từ L = l1 + l ; S = s1 + s2 cho L = 3,2,1 ; S = 1,0 Lập bảng giá trị J Tìm thấy mời hai mức Theo liên kết (jj) : Từ có J = j1 + s1 j1 = ; 2 J = j2 + s2 j2 = ; 2 Lập bảng J tìm thấy mời hai mức (xem bảng 4): Sơ đồ đồ đối chiếu mức hai liên kết ghi hình (các đờng chấm chấm) Chú ý: theo quan điểm học lợng tử cộng mômen đợc biểu diễn cách lấy tổ hợp tuyến tính hàm đặc trng hệ nhiều điện tử không tính đến tơng tác : = , , , n hàm điện tử Các dạng liên kết khác Cấu trúc phổ nguyên tử thể chỗ tính đến tơng tác (hoặc tơng tác tĩnh điện tơng tác từ điện tử Khi để ý đến tơng tác tĩnh điện có hàm : = c ; = ni li LmL ms L + S = J có tổ hợp tuyến tính khác : sau để ý đến cộng mômen v = Avà với = LSJm Đó liên kết thờng j Khi để ý đến tơng tác từ điện tử một, có: = C với = ni li ji mị sau để ý đến cộng mômen J = ji có tổ hợp tuyến tính i v = Avà với v = j m jm liên kết (jj) i ji i Đ2 Các đặc trng chung liên kết thờng ( L, S ) Đặc trng liên kết thờng thuộc số số hạng sơ đồ, phân bố mức số hạng, tính chât độ bội số hạng v.vTa lần lợt xét điểm sau: Tìm số hạng sơ đồ Chúng ta xét sơ đồ có hai điện tử trờng hợp đơn giản Với hai điện tử n1l1 , n2l2 theo liên kết thờng S = s1 + s2 , L = l1 + l2 , L + S = I ta : a) Xác định số lợng tử S độ bội = 2S + s1 + s = nên S = 1,0 độ bội = Chúng ta có hai loại số hạng: số hạng đơn ứng với = số hạng bội ba ứng với = b) Tìm L số hạng đặc trng Từ sơ đồ L = l1 + l số lợng tử L đợc xác định nhờ số lợng tử l1 , l theo hệ thức: L = l1 + l ; l1 + l 1, , / l1 l nghĩa 2l1 + giá trị với l1 l hay 2l + giá trị với l l1 c) Tìm số mức mức đặc trng giá trị số lợng tử J Từ sơ đồ J = L + S biết số lợng tử S, L tìm đợc giá trị J số mức tơng ứng Các kết tính số sơ đồ trình bày bảng 1: l1 l2 sơ đồ Số hạng Số số hạng Số mức Cấu trúc phổ nguyên tử 2 0 1 ss ps ds pp dp dd ff S 1P 1D 1SPD 1PDF 1SPDFG 1SPDFGHI S 3P 3D 3SPD 3PDF 3SPDFG 3SPDFGHI 2 6 10 14 4 10 12 18 26 Bảng Chú ý: Số hạng 3S có mức J có giá trị L= < S =1 nên J nhận 2L+1 giá trị L không nhận 2S +1 giá trị Viết 3S loại Sự phân bố số hạng Trong liên kết (LS) phân bố mức tuân theo nguyên lý thực nghiệm Hund sau: a) Thứ tự số hạng đợc xác định trớc hết nhờ giá trị S tức Số hạng có độ bội cao nằm thấp b) Trong số hạng có độ bội cao, số hạng ứng với L lớn nằm thấp c) Trong số hạng bội, mức ứng với J nhỏ nằm thấp Ví dụ: với sơ đồ pp liên kết thờng, số hạng nằm theo thứ tự : 3D 3P 3S1 D 1P 1S Trong số hạng nh 3D 321 mức D1 mức nằm sâu Tìm số hạng sơ đồ có hai điện tử Để tìm số hạng trờng hợp ta xuất phát từ sơ đồ có hai điện tử cộng thêm dần điện tử Nếu ký hiệu số lợng tử đặc trng số hạng sơ đồ xuất phát S, L điện tử thêm vào s=1/2 l tìm đ ợc giá trị S, L sơ đồ ba điện tử Và lập lại lý luận tìm đợc S, L sơ đồ nhiều điện tử a Tìm giá trị S độ bội theo liên kết (LS) S = S '+ s 2 Khi S = 0, s = , S = = 1 S ' = 1, s = , S = ; = 2, 2 Cấu trúc phổ nguyên tử Có thể lập sơ đồ tính S nh sau: Nhận xét: điện tử điện tử 2 00 2 điện tử điện tử 1 điện tử điện tử 2 Hình Từ sơ đồ thấy độ bội cao sơ đồ tăng theo số điện tử số điện tử cộng đơn vị max = k + ( k số điện tử ) )Giá trị độ bội cực đại thay đổi chẵn lẻ cách tuần hoàn điện tử tăng, số lẻ điện tử độ bội chẵn ,ở số chẵn điện tử độ bội lẻ b Tìm giá trị L Nh ta có: L = L '+l L = L'+l , L'+l 1, , L'l Ví dụ: Khi thêm điện tử p vào sơ đồ hai điện tử dp Theo bảng với sơ đồ dp có ba số hạng PDF tơng ứng với L=1, 2, điện tử p có l = tìm thấy Với L=1 L= L=3 Thì L=0,1,2 L=1,2,3 L=2,3,4 Tức L nhận : giá trị L= giá trị L= giá trị L= 2 giá trị L= giá trị L= Tóm tắt : ứng với số hạng S ứng với số hạng P ứng với số hạng D ứng với số hạng F ứng với số hạng G S P D F G số dới ký hiệu số lần nhắc lại số hạng với ký hiệu Cấu trúc phổ nguyên tử c Tìm số mức hay giá trị J áp dụng nguyên tắc thông thờng theo sơ đồ vectơ: J = L + S , tìm đợc giá trị J biết số lợng tử L S Tuỳ trờng hợp cụ thể mà J nhận giá trị khác Ví dụ số hạng 3P có S=1, L=1, J nhận ba giá trị 0, 1, tức số hạng 3P0 3P1 3P2= 3Pj Nguyên lý chọn lọc Trong liên kết (L,S) vạch xuất tuân theo nguyên lý chọn lọc sau: Đối với dịch chuyển lỡng cực S = 0L = , (6) Đối với dịch chuyển tứ cực L = ,1,2 Đ3 Các số hạng sơ đồ tạo thành từ điện tử tơng đơng hai phần xét sơ đồ với điện tử không chung n l Khi điện tử có chung số lợng tử n, l chúng điện tử tơng đơng Các sơ đồ điện tử tơng đơng tìm thấy hầu hết sơ đồ thờng của nguyên tử với lớp p, d, f dở dang Ví dụ với C có điện tử theo sơ đồ 1s22s22p2 Đặc điểm chung sơ đồ điện tử tơng đơng số hạng giảm so với sơ đồ không tơng đơng tơng ứng Nguyên nhân phải để ý đến nguyên lý Pauli Ví dụ với sơ đồ p2 có ba số hạng 1S 1D 3P với sơ đồ pp có sáu số hạng 1S 1P D 3SPD Có thể xác định tập hợp số hạng tất sơ đồ cấu tạo từ điện tử tơng đơng với giá trị cho l Kết ghi bảng dới:ở sơ đồ tơng đơng phụ đợc ghi cột chúng có chung số hạng (chứng minh dới ) Các sơ đồ đợc gọi phụ số điện tử hai sơ đồ tạo thành lớp lấp đầy Ví dụ p2 p4 hai sơ đồ phụ : Bảng Sơ đồ Các số hạng Số số hạng Số mức Cấu trúc phổ nguyên tử p p2 p3 d d2 d3 d4 p5 p4 P SD P3 4S0 PD0 2D d9 d8 d7 d6 SDG PF 4PF 5D 22 6S PDFGH PDFGH 222 4PDFG SDFGI d5 SPDFGHI 3 16 5 19 34 16 37 Phơng pháp tìm số hạng sơ đồ có điện tử tơng đơng: Cơ sở phơng pháp dựa vào cộng hình chiếu để ý đến nguyên lý Pauli: có hai điện có trùng bốn số lợng tử ni li mli m si Từ giá trị tìm đợc hình chiếu mômen quỹ đạo k li mL = mômen spin toàn phần ms = i =1 k m i =1 giá trị L, S nghĩa số hạng đặc trng độ bội tơng ứng Trờng hợp đơn giản sơ đồ điện tử có hai điện tử tơng đơng: Vi dụ: Tìm số hạng sơ đồ np2 hai điện tử có số lợng tử đặc trng sau: n=n, { l1 = l2 =1 s1 = s2 =1 / Từ suy ra: m l = 1, 0, -1, m s =1/2, -1/2 1 m l = 1, 0, -1, m s =1/2, -1/2 2 Các giá trị mL= ml1+ ml2 , ms = ms1+ms2 đợc tính theo bảng sau: Bảng Bảng m m -1 0 -1 -1 -1 -2 m m 1/2 -1/2 - -1 si suy Cấu trúc phổ nguyên tử Bảng mL Bảng mS Hãy xét giá trị m S m L nhận đợc, thoả mản đòi hỏi nguyên lý Pauli Khi m s =m s =1/2 tức m S =1, theo nguyên lý Pauli đợc lấy giá trị m L đờng chéo bảng Hai tập hợp giá trị (1,0,-1) đợc lấy lần tính hoán vị hai điện tử tơng đơng Vậy: m S =1, m l nhận ba giá trị (1,0,-1) Khi ms1 = ms2 = -1/2 tức mS = -1, theo lý luận tơng tự mL nhận ba giá trị (1,0,-1) Khi m s =1/2, m s = -1/2 hay ngợc lại tức m S =0, theo nguyên lý Pauli m L nhận đợc tất giá trị có bảng, tập hợp giá trị (2,1,0,-1,-2); (1,0,-1) (0) Kết có giá trị tìm đợc sau m S m L m S =1 mL nhận (1, 0,-1) m S =0 mL nhận (2,1, 0,-1,-2), (1,0,-1), (0) m S = -1 mL nhận (1, 0,-1) tập hợp giá trị m L =(1,0,-1) tơng ứng với L=1 nhận giá trị m S =(1,0,-1) tức S=1 ta có số hạng P tập hợp m L =(2,1,0,-1,-2) tơng ứng với L= nhận giá trị m S =0 tức S = Ta có số hạng S Kết sơ đồ điện tử tơng đơng p2 có số hạng S D P nh kết bảng 2 Tính chất: a Độ bội số hạng sơ đồ có điện tử tơng đơng lớn số điện tử 1/2 lớp đợc lấp đầy Ví dụ: p , d có số hạng với độ bội lớn ( = 4.6 ,) b Sự phân bố số hạng tuân theo nguyên lý Hund nêu So với sơ đồ điện tử không tơng đơng xếp số hạng sơ đồ điện tử tơng đơng hoàn toàn phù hợp vói nguyên lý, trờng hợp đặc biệt c Các sơ đồ phụ có chung số khác xếp số hạng hai sơ đồ ngợc Ví dụ: Sơ đồ p p có chung số hạng S 10 Cấu trúc phổ nguyên tử D P sơ đồ p số hạng P thấp p số hạng S thấp Điều vừa nói quy định chổ hai sơ đồ nhận giá trị hình chiếu m l ,m s nh nhng ngợc dấu Ví dụ: Với sơ đồ lk có mL = k mli , mS = i =1 với k= 2(2l+1)-k có mL ' = k' k m si sơ đồ phụ với lk i =1 mli = mL ; mS ' = i =1 k' m si = mS i =1 Ví dụ: Xét hai sơ đồ p1 p5 Trong lớp p, sáu điện tử đợc nằm trạng thái khác theo bảng: Điện tử I II III IV V VI 1 0 -1 -1 ml 1/2 -1/2 1/2 -1/2 1/2 -1/2 ms Nếu giả sử điện tử sơ đồ p nằm trạng thái I tức m L =ml=1 mS=ms=1/2 tơng ứng với số hạng 2P năm điện tử sơ đồ p phải nằm trạng thái II, III lại mL ' = VI m li = (1) + (0) + (0) + (-1) + (-1) = -1 = m L i = II mS ' = VI m si =(-1/2) + (1/2) + (-1/2) + (1/2) + (-1/2) = -1/2 = mS i = II tơng ứng với trạng thái thứ sáu (m 1=-1, m2=-1/2) đặc trng số hạng 2P nh sơ đồ p1 Hoàn toàn lặp lại lý luận cho điện tử sơ đồ p nằm trạng thái Chú ý : sơ đồ điện tử tơng đơng nh không tơng đơng thờng ngời ta ý đến số hạng thấp hệ nguyên tử thờng có xu hớng nằm trạng thái ứng với giá trị lợng thấp Đ4 Các số hạng sơ đồ hỗn hợp có chứa điện tử tơng đơng Thờng với nguyên tử có ba nhiều điện tử lớp p, d, f, điện tử bị kích thích chuyển sang lớp khác có sơ đồ điện tử hỗn hợp chứa đựng điện tử tơng đơng Ví dụ : p3 -> np2n,s ; np2n,p , np2n,d (với n, > n) Đặc trng mức sơ đồ hỗn hợp xác định nhờ đặc trng mức sơ đồ điện tử tơng đơng Nếu gọi 11 L, S mô men quỹ đạo spin Cấu trúc phổ nguyên tử toàn phần sơ đồ tơng đơng (lấy làm xuất phát) với sơ đồ hỗn hợp ta có: L = L, + l ; S = S , + s ; l, s tơng ứng với điện tử đợc thêm vào Thờng gặp quang phổ nguyên tử loại sơ đồ hỗn hợp sau nl n's thêm vào sơ đồ tơng đơng điện tử s Chúng ta tìm số hạng sơ đồ hỗn hợp loại thông qua ví dụ sau: Ví dụ: Với sơ đồ hỗn hợp nguyên tử Oxi(O) 2p33s Lấy sơ đồ tơng đơng 2p3 làm xuất phát ta có số hạng 4S0, 4P0, 4D0 tơng ứng với L' =0,1,2 S'= 3/2 1/2 k Do điện tử 3s có l=0, s=1/2 nên: L = L '+0( L = L') S = S '+ s S = S ' Các số hạng sơ đồ 2p33s giống số hạng sơ đồ 2p3 nhng với số hạng cũ có hai độ bội khác S = S ' Dễ dàng tìm đợc từ định nghĩa độ bội =2S+1 số hạng sau: S S D0 P 3 S P D0 P D0 Ngời ta thờng viết ký hiệu sau để hàm ý xuất phát từ số hạng sơ đồ tơng đơng: ( ( ) ) P S 3s S P S 3s S ( ( ) ) P P 3s P v.v P P 3s P Đa số trờng hợp tìm số hạng sơ đồ hỗn hợp đợc dùng số hạng thờng sơ đồ xuất phát Hoàn toàn tơng tự ta tìm đợc số hạng sơ đồ hỗn hợp thêm vào sơ tơng đơng điện tử p, d, f Chú ý: Khi thêm vào điện tử không tơng đơng theo sơ đồ nlkn'l'n"l" ta tìm số hạng cách Trớc hết tìm số hạng sơ đồ hỗn hợp nlkn'l' nh trình bày Sau lấy số hạng vừa tìm đợc sơ đồ nlkn'l' làm xuất phát tìm số hạng sơ đồ nlkn'l'n"l" Ví dụ Mn II có sơ đồ 3d54s4p Từ bảng ta có số hạng thờng d5 6S Từ số hạng 3d5(6S)4s7S 3d5(6S)4s5S Dùng số hạng thờng 7S 12 Cấu trúc phổ nguyên tử sơ đồ 3d44s, áp dụng cách tìm thu đợc số hạng 3d54s(7S)4p8P0 hay 3d54s(7S)4p6P0 Đ5 Các số hạng bội Nh khảo sát phần thấy sơ đồ điện tử phức tạp xuất số hạng bội bậc cao ( > 2) số hạng nh mức khác tơng ứng với giá trị J khác Ngời ta nói rằng: phụ thuộc lợng vào số lợng tử l, giá trị cho L, S số hạng bội,xác địng phân bố Ta lần lợt xét độ rộng mức liền số hạng bội, độ rông chung số hạng, vạch có có dịch chuyển số hạng bội số vấn đề khác Độ rộng hai mức liền Chúng ta biết nguyên nhân phân bố mức số hạng bội tơng tác từ Spin quỹ đạo (L,S) Trong trờng hợp điện tử ta có phân bố kép hay gọi cấu tao tinh tế mức Giá trị lợng đặc trng mức đợc xác định nhờ công thức : j ( j + 1) l ( l + 1) s( s + 1) (5.1) Elsj = ( l , s ) Với nhiều điện tử theo liên kết (L,S) hoàn toàn tổng quát hoá công thức thay j > J , l > L , s > S ta có : E LSJ = ( L, S ) J ( J +1) L( L +1) S ( S +1) (5.2) ELSJ giá trị lợng mức với giá trị L, S nhng khác J Khoảng cách mức liên tiếp ứng với số lợng tử J J+1 là: ELSJ+1- ELSJ =(L,S)(J+1) Tức tỉ lệ với số lợng tử J từ ta có định luật Định luật: Khoảng cách mức liên tiếp số hạng bội tỉ lệ với số lợng tử J P2 Ví dụ: Với số hạng bội ba P theo định luật khoảng cách khoảng 3P2 3P1 gấp đôi P1 khoảng cách 3P1 3P0 Độ rộng số hạng bội P Đó khoảng cách mức J = L + S J = |L-S| số hạng bội Để tìm khoảng cách ta áp dụng công thức độ rộng mức liên tiếp 13 Cấu trúc phổ nguyên tử ( L, S ) [( L + S + 1) L S ( L S + 1)] Với L S = ( L, S )( L + 1) S E LSJ = L + S E LSJ = L S = = ( L, S )( S + 1) L Với S L Với số hạng 3P L = ,S = nên độ rộng chung số hạng theo công thức : ( P )( *1 + 1) *1 = ( P ) Giá trị (3P) tổng quát (L,S) phụ thuộc theo sơ đồ với r điện tử Vì đợc biểu diễn qua độ rộng cấu tạo tinh tế ứng với điện tử riêng rẽ n l Biết n l theo lý thuyết tìm đợc (L,S)và ngợc lại biết (L,S) từ thực i i i i nghiệm xác định đại lợng n l điện tử riêng rẽ Trờng hợp đơn giản i i sơ đồ chứa điện tử tơng đơng nlk(k < 2l+1) Ngời ta tính đợc số hạng có độ bội cực đại ( L, S max ) = nl 2S max Ví dụ: Với sơ đồ d3 tơng ứng số hạng bội cao PF có = nd Với sơ đồ điện tử tơng đơngphụ số hạng đặc trng nh nên đại lợng (L,Smax) tính tơng tự nh công thức Sai khác xếp nghịch đảo số hạng sơ đồ Công thức với trờng hợp sơ đồ tơng đơng nlk(k < 2l+1).Còn với sơ đồ tơng đơng nlk',k' phụ với k (k' + k =2(2l+1)) công thức ( L, S max ) = ln S max Ví dụ: d = nd d = dn Số vạch bội Theo nguyên lý chọn lọc, có dịch chuyển giữu mức số hạng bội xuất vạch bội Sự xếp vạch vạch bội phân bố cờng độ chúng đặc trng, tìm thấy vạch bội phổ vạch thu đợc nguyên tử hay ion a Số vạch bội tăng theo độ bội Khi có dịch chuyển mức số hạng bội có vạch bội Khi có dịch chuyển mức số hạng bội xuất vạch bội Số vạch vạch bội không trùng với độ bội, mà vợt khỏi nguyên lý chọn lọc cho phép Vì độ bội giá trị có số lợng tử J 14 Cấu trúc phổ nguyên tử mà độ bội lại phụ thuộc S tức phụ thuộc vào số điện tử nên giá trị có J phụ thuộc số điện tử Ta biết độ bội cao đợc xác định số điện tử cộng đơn vị = k +1 (k sô điện tử) thì: Với số điện tử lẻ độ bội chẵn, Với số điện tử chẵn độ bội lẻ Các nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn có số điện tử tăng dần độ bội số hạng phổ thay đổi chẵn lẻ cach tuần hoàn.Giá trị độ bội tăng dần đến cực đại số điện tử 1/2số điện tử lấp đầy lớp l giảm xuống Chúng ta quan sát điều vừa nói theo bảng sau: SốSố điện tử 1927 điện Nguyên KI tử tố Nguyên CoI Độ tố bội Độ bội 2028 CaI NiI 3 Sơ đồ Sơ đồ 4s4 3d7 4s 3d8 2129 SeI CuI 2 4 3d14s2 3d10 4s 2230 TiI ZnI 3 23 13 VI GaI 2 4 24 2533 2634 32 CrI MnI FeI 1 GeI AsI SeI 1 3 3 5 5 7 3d24s2 3d34s2 3d4 3d5 3d6 3d10 4s24p 4s24p 4s24p 4s24p 4s2 b Số vạch bội tính đợc tuỳ thuộc dịch chuyển khác Trong dịch chuyển mức số hạng bội có loại dịch chuyển sau L _ L L_ nghiệm cho thấy: (L-1) theo nguyên lý chọn lọc J(J = 0,1) Thực Trong dịch chuyển L _ L nh dịch chuyển 2P _ 2P; 3F _ 3F v.v có số vạch theo nguyên lý chọn lọc J J = xuất vạch có 2S + vạch L S hay có 2L + vạch S L J = xuất vạch phụ có 2S vạch S L 2L vạch L S Số vạch chung tổng vạch ba trờng hợp có : 15 Cấu trúc phổ nguyên tử 6S + vạch L S; 6L + vạch S L Trong dịch chuyển L-_ (L-1)nh dịch chuyển 2D _ 2P ; 2F _2D có số vạch sau theo nguyên lý chọn lọc J dịch chuyển J -> J - biến thiên J chiều với biến thiên L nên cờng độ vạch lớn vạch Số vạch bằng: 2S + L S + 2S L S +1/2 2L - S L dịch chuyển J > J có vạch phụ thứ số vạch 2S L > S 2L - L S dịch chuyển J -> J + có vạch phụ thứ số vạch 2S - L > S 2L - L S Số vạch chung vạch bội tổng vạch tính trờng hợp Nó bằng: 6S L S + 6S - L = S +1/2 6L - L S Ta minh hoạ định luật bán thực nghiệm nhờ ví dụ sau: Với dịch chuyển số hạng 5D0 _ 5D dạng L L S =2 , L =2 Số vạch chung 6*2 +1 = 13 vạch Với dịch chuyển số hạng 5F _ 5D dạng L_ L-1 S =2, L=3 ( L > S) số vạch chung 6S tức 6*2 =12 vạch Dịch chuyển 5F - 5D Dịch chuyển 5D0 - 5D 12 vạch 4 4 16 Hình 12 vạch Cấu trúc phổ nguyên tử Trong dịch chuyển 5D0 - 5D ta thấy có 12 vach 13 vạch nh lý thuyết phải để ý tới vạch bị cấm J = J1 = , J2 = mà lý thuyết cách tổng quát không nêu Cờng độ vạch vạch bội Cờng độ vạch vạch bội đợc tính theo công thức chung biết nhờ số lợng tử L, S, J Từ tài liệu thực nghiệm lý thuyết ngời ta thấy nguyên tắc chung sau : - Các vạch có cờng độ mạnh biến thiên J L chiều (J = L) vạch - Các vạch phụ thứ với J = , L = có cờng độ yếu - Các vạch phụ thứ hai với J = , L = -1 hay ngợc lại cờng độ yếu Cờng độ tính cách tơng đối theo cờng độ vạch lấy làm chuẩn đợc biểu diễn số bảng sau: Vấn đề quan trọng khảo sát cờng độ vạch vạch bội Dịch chuyển 4D _ 4P Dịch chuyển 3D _ 3P J = 23,8 17,9 53,6 (3p) J = 1/2 3/2 5/2 7/2 1,2 17,9 100,0 (4D) (3D) 1/2 3/2 20,8 4,2 20,8 26,7 52,5 52,5 5/2 22,5 22,5 100,0 (4P) 25 50 75 100 (4D) Hình nguyên lý tổng cờng độ biết Ta nhắc lại thấy hoàn toàn phù hợp với vạch vạch bội Nguyên lý: Tổng cờng độ dịch chuyển từ mức cho số hạng lên mức khác số hạng khác tỉ lệ với trọng lợng thống kê mức này: Trong dịch chuyển 4D _ 4P từ bảng có : Tổng cờng độ vạch dịch chuyển từ mức J = 1/2 số hạng 4D sang tất mức số hạng 4P 25, từ mức J = 3/2 50, từ mức J = 5/2 75 từ mức J =7/2 100 Nghĩa tơng ứng với tỉ số: 25 : 50 :75 :100 = :4 :6 :8 với tỉ số trrọng lợng thống kê ( g = 2J + 1) mức 17 Cấu trúc phổ nguyên tử J = 1/2,3/2,5/2,7/2 Tơng tự tính nguyên lý tổng cờng độ với dịch chuyển khác Do nguyên lý tổng cờng độ phụ thuộc vào cờng độ vạch nên không phụ thuộc liên kết để có vạch Nguyên lý chung cho liên kết ( L,S ) nh ( jj ) 18 Cấu trúc phổ nguyên tử Đ6 Các đặc trng chung liên kết (jj ) Tìm số lợng số lợng tử j Cũng nh liên kết (L,S) đặc trng mức lợng hay số hạng tơng ứng giá trị số lợng tử J mô men toàn phần Để tìm giá trị cần phải biết số lợng tử ji Trờng hợp đơn giản có điện tử lớp cùng, theo liên kết ( jj ) tính đợc giá trị J nh sau: l1 + s1 = j1 , l + s = j , j1 + j = J Với số lợng tử J nhận giá trị : J = j1 + j2 , j1 + j2 -1, ,j1-j2 Ví dụ : Với sơ đồ pd liên kết ( jj ) có: l1=1, l2=2, j1 = 3/2 1/2 s1=1/2, s2=1/2, j2 = 5/2 3/2 J = 4321 , 32 Tức có giá trị , 3210 , 21 J= 3 2 có 12 giá trị J Trờng hợp sơ đồ có điện tử tơng đơng Cũng nh liên kết thờng liên két ( jj ) sơ đồ có điện tử tơng đơng có số hạng so với sơ đồ thờng nguyên lý Pauli chi phối Theo nguyên lý Pauli có j = j2 J đợc giữ số hạng chẵ Thật với j1 = j2 =3/2 dùng phơng pháp cộng hình chiếu lập bảng ta có: m m j2 j1 3/2 1/2 3/2 1/2 -1/2 -3/2 (3) 2 (1) -1 -1/2 -1 -2 -3/2 -1 -2 (-3) Các giá trị mj đờng chéo bảng bị loại trừ nguyên lý Pauli Các giá trị hai bên đờng chéo tính lần Do lại tập giá trị mJ tơng ứng với J = 2, giá trị chẵn 19 Cấu trúc phổ nguyên tử áp dụng kết này, ta thấy với sơ đồ tơng đơng p2 có số hạng 1S0 1D2 3P 210 ứg với giá trị J = 2,1,2,0,0 nh liên kết ( L,S ) Thật sơ đồ p2l1=1,s1 =1/2, s2 =1/2,nên j1 = j2 = 3/2 , 1/2 Các giá trị J có tính tổ hợp cặp giá trị j1 , j2 là: (3/2 , 3/2)3210 (3/2 , 1/2)21 (1/2 , 1/2)10 Theo nguyên lý Pauli cặp j = j2 = 3/2 j1 = j2 = 1/2 J nhận giá trị chẵn nên : (3/2 , 3/2) J=2 ; (3/2 , 3/2)J=0 ; (1/2 , 1/2)J=0 ; (3/2 , 1/2)J=2 ; (3/2 , 1/2)J=1 tức có năm giá trị J J =2, 2, 1, 0, Sự phân bố mức nguyên lý chọn lọc Thực nghiệm nh lý thuyết cho thấy liên kết (jj) mức (j 1j2) xếp sâu j1, j2 nhỏ So với sơ đồ liên kết thờng có nghịch đảo J Nguyên lý chọn lọc L, S, J nh biết thêm nguyên lý chọn lọc phụ: j 1= 0, j2 = j2 = j = 0, Cờng độ vạch dịch chuyển liên kết (jj) tính đợc cách dễ dàng 20 Cấu trúc phổ nguyên tử kết luận Nh hệ thống hoá đợc phổ phức tạp Đó phổ nguyên tử ion tơng tự có hai điện tử, tơng tác điện tử với hạt nhân phải để ý đến tơng tác điện tử với Phổ mức vạch nguyên tử ion loại phức tạp Cơ sở để hệ thống phổ phức tạp dựa vào mẫu cộng mômen Dựa sơ đồ cộng mômen khác khảo sát dạng liên kết khác tìm đặc trng phổ loại liên kết th ờng ( L, S ) liên kết (jj) Đó sơ đồ với điện tử không chung n l Khi điện tử có chung số lợng tử n, l chúng điện tử tơng đơng Các sơ đồ điện tử tơng đơng đợc tìm thấy hầu hết sơ đồ thờng nguyên tử với lớp p, d, f dở dang Đặc điểm chung sơ đồ điện tử tơng đơng số hạng giảm so với sơ đồ không tơng đơng tơng ứng Nguyên nhân phải để ý đến nguyên lý Pauli Và từ tính đợc số hạng sơ đồ tạo thành từ điện tử tơng đơng, số hạng sơ đồ hỗn hợp có chứa điện tử tơng đơng, số hạng bội bậc cao 21 Cấu trúc phổ nguyên tử Mục lục Trang Mở đầu Nội dung Các sở việc hệ thống hoá phổ phức tạp Đ1 Cộng mô men quỹ đạo spin dạng liên kết Đ2 Các đặc trng chung liên kết thờng ( L, S ) Đ3 Các số hạng sơ đồ tạo thành từ điện tử tơng đơng Đ4 Các số hạng sơ đồ hỗn hợp có chứa điện tử tơng đơng 12 Đ5 Các số hạng bội 13 Đ6 Các đặc trng chung liên kết (jj ) 20 Kết luận 22 22 [...]... khỏi do nguyên lý chọn lọc cho phép Vì độ bội là các giá trị có thể có của số lợng tử J 14 Cấu trúc phổ nguyên tử mà độ bội lại phụ thuộc S tức phụ thuộc vào số điện tử nên các giá trị có thể có của J cũng phụ thuộc số điện tử Ta biết độ bội cao nhất đợc xác định bằng số điện tử cộng đơn vị = k +1 (k là sô điện tử) thì: Với số điện tử lẻ độ bội là chẵn, Với số điện tử chẵn độ bội là lẻ Các nguyên tố... 1) của các mức 17 Cấu trúc phổ nguyên tử J = 1/2,3/2,5/2,7/2 Tơng tự tính nguyên lý tổng cờng độ với các dịch chuyển khác Do nguyên lý tổng cờng độ phụ thuộc vào cờng độ các vạch nên nó không phụ thuộc liên kết nào để có các vạch ấy Nguyên lý sẽ là chung cho cả liên kết ( L,S ) cũng nh ( jj ) 18 Cấu trúc phổ nguyên tử Đ6 Các đặc trng chung của liên kết (jj ) 1 Tìm số lợng các số lợng tử j Cũng nh liên... đảo về J Nguyên lý chọn lọc ngoài đối với L, S, J nh đã biết còn thêm nguyên lý chọn lọc phụ: j 1= 0, 1 j2 = 0 j2 = 0 j 2 = 0, 1 Cờng độ của các vạch trong dịch chuyển giữa liên kết (jj) có thể tính đợc một cách dễ dàng 20 Cấu trúc phổ nguyên tử kết luận Nh vậy là chúng ta đã hệ thống hoá đợc các phổ phức tạp Đó là phổ của nguyên tử hoặc ion tơng tự có hai điện tử, ngoài tơng tác của điện tử với... điện tử có chung các số lợng tử n, l chúng là các điện tử tơng đơng Các sơ đồ điện tử tơng đơng đợc tìm thấy ở hầu hết các sơ đồ thờng của các nguyên tử với các lớp p, d, f còn dở dang Đặc điểm chung của các sơ đồ điện tử tơng đơng là số hạng giảm đi so với sơ đồ không tơng đơng tơng ứng Nguyên nhân vì phải để ý đến nguyên lý Pauli Và từ đó đã tính đợc các số hạng của sơ đồ tạo thành từ các điện tử tơng... lặp lại lý luận trên khi cho một điện tử ở sơ đồ p 1 nằm ở một trạng thái bất kỳ nào Chú ý : ở các sơ đồ điện tử tơng đơng cũng nh không tơng đơng thờng ngời ta chú ý đến số hạng thấp nhất vì hệ nguyên tử thờng có xu hớng nằm ở các trạng thái ứng với giá trị năng lợng thấp nhất Đ4 Các số hạng của sơ đồ hỗn hợp có chứa các điện tử tơng đơng Thờng với các nguyên tử có ba hoặc nhiều hơn điện tử ở các lớp... d, f, khi một trong các điện tử bị kích thích chuyển sang các lớp khác chúng ta sẽ có các sơ đồ điện tử hỗn hợp chứa đựng các điện tử tơng đơng Ví dụ : p3 -> np2n,s ; np2n,p , np2n,d (với n, > n) Đặc trng các mức của sơ đồ hỗn hợp có thể xác định nhờ đặc trng của các mức trong sơ đồ điện tử tơng đơng Nếu gọi 11 L, S là các mô men quỹ đạo và spin Cấu trúc phổ nguyên tử toàn phần của sơ đồ tơng đơng... hợp có chứa các điện tử tơng đơng, các số hạng bội bậc cao 21 Cấu trúc phổ nguyên tử Mục lục Trang 1 Mở đầu Nội dung 2 Các cơ sở của việc hệ thống hoá các phổ phức tạp 2 Đ1 Cộng các mô men quỹ đạo và spin dạng liên kết 2 Đ2 Các đặc trng chung của liên kết thờng ( L, S ) 5 Đ3 Các số hạng của sơ đồ tạo thành từ các điện tử tơng đơng Đ4 Các số hạng của sơ đồ hỗn hợp có chứa các điện tử tơng đơng 8 12 Đ5... với điện tử đợc thêm vào Thờng gặp nhất trong quang phổ nguyên tử là loại sơ đồ hỗn hợp sau nl n's khi thêm vào sơ đồ tơng đơng một điện tử s Chúng ta sẽ tìm các số hạng của sơ đồ hỗn hợp loại này thông qua ví dụ sau: Ví dụ: Với sơ đồ hỗn hợp của nguyên tử Oxi(O) 2p33s Lấy sơ đồ tơng đơng 2p3 làm xuất phát thì ta có 3 số hạng 4S0, 4P0, 4D0 tơng ứng với L' =0,1,2 và S'= 3/2 hoặc 1/2 k Do điện tử 3s có... tố trong bảng hệ thống tuần hoàn có số điện tử tăng dần thì độ bội của các số hạng trong các phổ của nó sẽ thay đổi chẵn lẻ một cach tuần hoàn.Giá trị độ bội tăng dần đến cực đại khi số điện tử bằng đúng 1/2số điện tử lấp đầy trong một lớp l nào đó rồi giảm xuống Chúng ta có thể quan sát điều vừa nói theo bảng sau: SốSố điện tử 1927 điện Nguyên KI tử tố Nguyên CoI Độ tố bội 2 Độ bội 2 2028 CaI 1 NiI... 13 Cấu trúc phổ nguyên tử ( L, S ) [( L + S + 1) L S ( L S + 1)] 2 Với L S = ( L, S )( 2 L + 1) S E LSJ = L + S E LSJ = L S = = ( L, S )( 2 S + 1) L Với S L Với số hạng 3P do L = 1 ,S = 1 nên độ rộng chung của số hạng theo công thức trên là : ( 3 P )( 2 *1 + 1) *1 = 3 ( 3 P ) Giá trị (3P) và tổng quát (L,S) phụ thuộc theo từng sơ đồ với r điện tử Vì có thể đợc biểu diễn qua độ rộng của cấu