CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HUỲNH MINH TRÍ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN CỦA MÀNG WOx/TiO2 Chuyên ngành: QUANG HỌC - VẬT LÝ ỨNG DỤNG Mã số: 02 08 4411 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Lê Văn Ngọc THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2012 HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 2                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học trường, quý thầy cô trang bị cho em kiến thức vô quý giá cho tương lai, đặc biệt kiến thức chuyên môn Vật lý Em xin kính gởi lời cảm ơn đến thầy, cô khoa Vật lý nói chung, thầy, cô môn Vật lý ứng dụng nói riêng trang bị cho em tảng vững kiến thức qua môn học Em xin chân thành cảm ơn thầy TS Lê Văn Ngọc tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt trình thực khóa luận Tình thương, quan tâm sâu sắc tính nghiêm khắc thầy động lực để em hoàn thành khóa luận Đồng thời xin cám ơn em Đặng Thị Điệp, Trần Quốc Trị giúp đỡ đồng hành với anh suốt trình thực đề tài Em xin chân thành cảm ơn quý thầy TS Lê Trấn, thầy Văn Hồng Khôi, cô TS.Vũ Thị HạnhThu phòng thí nghiệm VLCK nhiệt tình bảo, đóng góp ý kiến cho em thêm kiến thức quý báu để luận văn hoàn thiện Mình xin cảm ơn tất bạn lớp cao học Vật lý ứng dụng K18 chia khó khăn thử thách trình học thực luận văn HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 3                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ LỜI MỞ ĐẦU 11 A PHẦN TỔNG QUAN 12 CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TiO2 VÀ WO3 13 1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG TIO2 13 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 13 1.1.2 Tính chất quang 17 1.1.2.1 Sự liên hệ chiết suất n mật độ khối lượng ρ [15] 17 1.1.2.2 Sự liên hệ độ phản xạ R, độ truyền qua T chiết suất n [1] 18 1.1.2.3 Sự liên hệ cấu trúc tinh thể độ rộng vùng cấm Eg [3,6,30] 19 1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC VONFRAM 20 1.2.1 Sơ lược vật liệu điện sắc Vonfram 20 1.2.1.1 Lịch sử đời vật liệu điện sắc 20 1.2.1.2 Khái niệm vật liệu điện sắc 21 1.2.1.3 Phân loại vật liệu điện sắc 22 1.2.2 Đặc trưng ôxít Vonfram 23 1.2.2.1 Cấu trúc vật liệu ôxít Vonfram 23 1.2.2.2 Các dạng thức ôxít Vonfram 25 1.2.2.3 Giản đồ cấu trúc vùng lượng ôxít Vonfram 26 1.2.2.4 Cấu trúc giả đồng 28 1.2.2.5 Ứng suất 29 1.2.3 Một số tính chất màng ôxít Vonfram 30 1.2.3.1 Tính nhiệt sắc [19] 30 1.2.3.2 Tính khí sắc 31 1.2.3.3 Tính quang sắc [20] 31 1.2.3.4 Tính điện sắc 32 1.2.4 Các ứng dụng vật liệu điện sắc: 33 1.2.4.1 Linh kiện điện sắc 33 1.2.4.2 Đầu dò khí H2, N2 35 1.2.4.3 Thiết bị chống rò điện 36 1.2.4.4 Sản xuất đĩa cho phép ghi với tốc độ nhanh 38 CHƯƠNG 2: MÔ HÌNH POLARON VÀ CÁC MÔ HÌNH HẤP THỤ ÁNH SÁNG CỦA ÔXÍT VONFRAM 39 2.1 MÔ HÌNH POLARON 39 2.1.1 Sơ lược mô hình Polaron [26] 39 2.1.2 Mô hình Polaron 39 2.1.3 Năng lượng Polaron 41 HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 4                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  2.2 CÁC MÔ HÌNH HẤP THỤ ÁNH SÁNG CỦA ÔXÍT VONFRAM Error! Bookmark not defined 2.2.1 Mô hình hấp thụ điện tử tự do.[4] 42 2.2.2 Mô hình trao đổi điện tử hóa trị 43 2.2.3 Mô hình hấp thụ Polaron nhỏ 44 2.2.4 Mô hình tâm màu vị trí khuyết oxi S K Deb 44 2.2.5 Các loại tâm màu hình thành trình điện sắc màng WOx 47 2.2.6 Sự ảnh hưởng nước lên màng WO3 48 2.2.6.1 Ảnh hưởng nước lên cấu trúc màng 48 2.6.2.2 Ảnh hưởng nước lên hoạt động điện sắc màng WO3 51 B PHẦN THỰC NGHIỆM 52 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO HỆ MÀNG WOx/TIO2/THỦY TINH VÀ CÁC THÔNG SỐ TẠO MÀNG 53 3.1 HỆ THIẾT BỊ TẠO MÀNG 53 3.1.1 Hệ bơm chân không 53 3.1.2 Thiết kế hệ lắng đọng màng 54 3.2 CẤU TẠO HỆ MÀNG ĐA LỚP VÀ QUY TRÌNH CHẾ TẠO 55 3.2.1 Cấu tạo hệ màng 55 3.2.2 Xử lý bề mặt bia đế phún xạ 55 3.2.3 Quy trình chế tạo màng thông số tạo màng 56 CHƯƠNG 4: KHẢO SÁT TÍNH DẪN ĐIỆN VÀ KẾT QUẢ ĐỘ TRUYỀN QUA 59 4.1 KHẢO SÁT TÍNH DẪN ĐIỆN: 59 4.2 KHẢO SÁT PHỔ TRUYỀN QUA 60 4.2.1 Phổ truyền qua mẫu không dẫn điện: 60 4.2.2 Phổ truyền qua mẫu có màng WOx/TiO2 dẫn điện tốt màng WOx: 62 4.3 GIẢI THÍCH SỰ TẠO MÀU Ở MÀNG WOx BằNG CƠ CHẾ DỊCH CHUYỂN POLARON VÀ SỰ KHUYẾT OXY: 64 4.3.1 Giải thích tạo màu màng WOx chế dịch chuyển Polaron: 64 4.3.2 Giải thích tạo màu màng WOx khuyết oxy liên kết W-O: 65 4.3.3 Giải thích chế chuyển điện tử hình thành tâm màu màng đa lớp WOx/TiO2: 68 4.4 SỰ THAY ĐỔI ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM VÀ SỰ DỊCH CHUYỂN BỜ HẤP THỤ CỦA WOx 70 4.5 SỰ THAY ĐỔI ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM VÀ SỰ DỊCH CHUYỂN BỜ HẤP THỤ CỦA TIO2 74 KẾT LUẬN 76 HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 78  HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 5                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các nguyên tố bảng tuần hoàn có ôxít vật liệu điện sắc.[34] 23 Bảng 1.2: Các pha cấu trúc tinh thể Peropskite vật liệu khối WO3 [29] 24 Bảng 2.1: Tỷ lệ diện tích đỉnh phổ FTIR màng WO3 sau phủ sau đưa không khí tháng (phần ngoặc) 50 Bảng 3.1: Thông số tạo màng mẫu D27, D31, T1, T2, T3 58 Bảng 4.1: Kết đo điện trở mẫu D27, D31, T1, T2, T3 ôm kế VOM vị trí gần đường biên theo sơ đồ hình 3.3 60 Bảng 4.2: Thông số tạo màng mẫu D19, D20, D21, D22, D23, D24, D25 70 Bảng 4.3: Thông số tạo màng mẫu B ,C, D 74 Bảng 4.4: Điều kiện phủ để màng có hiệu ứng cao 75 HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 7                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo 13 Hình 1.2: Cấu trúc vùng TiO2 14 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể TiO2 15 Hình 1.4: Ô sở cấu trúc anatase rutile 16 Hình 1.5: Các yếu tố đối xứng cấu trúc anatase rutile 16 Hình 1.6: Dạng vùng lượng thành lập từ mức lượng nguyên tử cô lập tập hợp lại 19 Hình 1.7: Dạng vùng lượng nguyên tử tập hợp lại 19 Hình 1.8: a/ Bát diện WO6 cấu trúc Peropskite với W tâm O đỉnh khối bát diện b/ Một lớp WO3 có cấu trúc monoclinic hình thành từ bát diện chung đỉnh WO6 c/ Một lớp WO3 có cấu trúc monoclinic hình thành từ bát diện chung cạnh WO6 24 Hình 1.9: Thang màu vật liệu khối WOx theo tỉ lệ O/W (nguồn Glemser and Sauder data)[27] 25 Hình 1.10: Giản đồ cấu trúc vùng lượng tinh thể WO3 27 Hình 1.11: Giản đồ cấu trúc lượng tinh thể WO3 WO2 0K [29] 27 Hình 1.12: Sự xếp nguyên tử cấu trúc Perovskite (cubic), pyrochlore, tetragonal, hexagonal; chấm nhỏ thể vị trí mà ion tạp thâm nhập vào; ô đơn vị đánh dấu [27] 29 Hình 1.13: (a) trạng thái suốt màng WO3 (b) trạng thái màng WO3 trình nhuộm màu 33 Hình 1.14: Mô hình linh kiện điện sắc 34 Hình 1.15: Mô hình nguyên lý cửa sổ điện sắc 35 Hình 1.16: Mô hình kính chống loá, chống phản xạ 35 Hình 1.17: Quá trình nhuộm màu màng đa lớp Pt/WO3/thuỷ tinh đặt môi trường có khí H2 36 HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 8                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  Hình 1.18: Hình ảnh phóng to vị trí rò rỉ điện thiết bị điện 37 Hình 1.19: Mặt cắt ngang thiết bị điện sắc đa lớp chụp phương pháp FIB (focus ion beam) 37 Hình 2.1: Biểu diễn hình thành Polaron điện tử mạng tinh thể mạng bị biến dạng Bán kính vòng tròn rp gọi bán kính Polaron 40 Hình 2.2: Mô hình Polaron nhỏ (a) Polaron lớn (b) Đường đứt nét minh họa kích thước Polaron 40 Hình 2.3: Mô hình Green cấu trúc vùng lượng ôxít Vonfram WO3 42 Hình 2.4: Sự hấp thụ photon ánh sáng có bước sóng vùng khả kiến 43 Hình 2.5: Biểu diễn hấp thụ Polaron nhỏ hạt tải tương tác với điện tử khoảng cách ô mạng 44 Hình 2.6: Mô hình S.K.Deb giải thích chế nhiểm sắc ôxít Vonfram khuyết Oxy 45 Hình 2.7: Hàm phân bố khoảng cách ion W ion O màng WO3 chưa nhuộm (đường đứt khúc) nhuộm (đường liền) 46 Hình 2.8: Sự dịch chuyển ion W6+ O2- khỏi vị trí nút mạng có mặt điện tử cấu trúc tinh thể Vòng tròn nét đứt thể phạm vi tinh thể bị điện tử làm nhiễu loạn 46 Hình 2.9: Đồ thị Polaron theo tọa độ hệ chiều 47 Hình 2.10: Phổ hấp thụ quang học cấu trúc HxWO3 47 Hình 2.11: Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ theo thời gian nhuộm màu 48 Hình 2.12: Cấu tạo phân tử WO3-H2O (ôxít Vonfram ngậm nước) 49 Hình 2.13: a) phân tử WO3 ngậm nước b) bát diện cấu trúc tinh thể ngậm nước WO3.nH2O 49 Hình 2.14: Phổ FTIR màng WO3 phủ phương pháp bốc bay chùm electron 50 HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 9                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  Hình 2.15: Phổ FTIR màng WO3 phủ phương pháp bốc bay chùm electron sau đưa không khí thời gian tháng 50 Hình 3.1: Sơ đồ hệ bơm chân không 53 Hình 3.2: Sơ đồ bố trí bia đế thí nghiệm 54 Hình 3.3: Cấu tạo hệ màng 55 Hình 3.4: Sơ đồ tạo màng phương phún xạ 57 Hình 4.1: Phổ truyền qua mẫu D31 với thời gian phún xạ 300 s 61 Hình 4.2: Phổ truyền qua mẫu D27 với thời gian phún xạ 150 s 61 Hình 4.3: Phổ truyền qua mẫu T1 62 Hình 4.4: Phổ truyền qua mẫu T2 63 Hình 4.5: Phổ truyền qua mẫu T3 63 Hình 4.6: Đồ thị Polaron hệ tọa độ chiều Hai giếng ứng với hai nút W lân cận 65 Hình 4.7: Mô hình giải thích chế nhiểm sắc ôxít Vonfram khuyết Oxy [46] 68 Hình 4.8: Chuyển tiếp dị chất n-N trước sau tiếp xúc[11] 69 Hình 4.9: Sơ đồ màng hai lớp WOx/TiO2 69 Hình 4.10: Sơ đồ lượng WOx TiO2 69 Hình 4.11: Phổ truyền qua mẫu D21, D22, D23 71 Hình 4.12: Độ rộng vùng cấm WOx tạo với dòng phún xạ 0,2A 0,15A 71 Hình 4.13: Phổ truyền qua mẫu D21, D24, D25 72 Hình 4.14: Năng lượng vùng cấm màng WOx tạo 350oC 200oC 72 Hình 4.15: Khảo sát phổ XDR WOx theo nhiệt độ 73 Hình 4.16: Phổ truyền qua mẫu D19, D20, D21 73 Hình 4.17: Phổ truyền qua mẫu TiO2 tạo 74 HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 10                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  LỜI MỞ ĐẦU Ngày màng mỏng vấn đề thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học tính ưu việt Trong số không kể đến màng ôxít Vonfram (WO3), loại vật liệu có nhiều đặc tính lý thú Được nghiên cứu từ sớm (1815), đến năm 1969 S.K.Deb công bố khám phá tượng điện sắc màng ôxít Vonfram, việc nghiên cứu vật liệu phát triến mạnh mẽ Tiếp sau đó, hàng loạt nghiên cứu tiến hành vòng bốn thập kỷ qua đưa đến nhiều phát triển khoa học công nghệ Điều mang lại khám phá tượng quang sắc, khí sắc điện sắc màng vật liệu Màng WO3 trở thành vật liệu quan trọng ứng dụng nhiều sống kể lĩnh vực quân chẳng hạn màng hiển thị, đầu dò, cảm biến quang học, biển báo giao thông, lớp bảo vệ (ngụy trang)… đặc biệt loại cửa sổ thông minh dùng thiết bị quang học hay cửa sổ nhà cao tầng, cửa kính xe ôtô có khả điều chỉnh thông lượng ánh sáng truyền qua Cho đến nay, hiểu biết cấu trúc, tính chất quang, điện vật liệu ôxít Vonfram phần lớn chấp nhận rộng rãi Tuy nhiên, chế giải thích tính chất điện sắc vật liệu ôxít Vonfram nhiều tranh cãi Trong đó, linh kiện điện sắc hoạt động dựa chế tiêm thoát ion có khả ứng dụng nhiều vào thực tiễn chưa đạt đến khả thương mại hóa cao, chế tiêm thoát, khuếch tán ion có hạn chế khả lập lại hiệu ứng tốc độ nhuộm, tẩy màu linh kiện Đề tài bước đầu nghiên cứu thay đổi màu sắc màng WOx/TiO2 dựa mối quan hệ tính chất quang điện, giải thích chế dịch chuyển điện tử lớp có khuyết oxi liên kết, nhằm tăng thời gian đáp ứng điện sắc màng mở rộng ứng dụng khả tự làm bụi bẩn cửa kính thủy tinh, … HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 11                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TiO2 VÀ WO3 1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG TIO2 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 Màng Titandioxide, TiO2, ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực kỹ thuật kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, Trong thời gian gần đây, TiO2 phủ lên bề mặt loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí, chống rêu bám, giúp bề mặt vật liệu có khả tự làm sạch, chống sương bám, chống đọng nước, Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo Liên kết TiO2 liên kết ion Các nguyên tử titanium (Ti) oxygen (O) trao đổi điện tử hóa trị cho để trở thành cation anion Liên kết xuất ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện Khi nguyên tử Ti (hình 1.1.(1)) O (hình 1.1.(3)) tiến lại gần để tạo nên tinh thể, tương tác mà chúng có phân bố lại điện tử nguyên tử Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích toàn hệ có xu hướng cho nguyên tử có lớp vỏ lấp đầy điện tử [3,23] Khi tạo thành tinh thể, nguyên tử Ti cho hai nguyên tử O bốn điện tử trở thành cation Ti4+ nguyên tử O nhận hai điện tử trở thành anion O2- HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 13                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  Deneuville màng ôxít Vonfram a-WO2.9 suốt chế tạo phương pháp phún xạ có chứa đầy đủ ion W6+, W5+, W4+ W0 ôxít Vonfram trạng thái W0 đặc trưng cho kim loại Các kết nghiên cứu XPS cho thấy hiệu ứng nhuộm màu tăng cường không phụ thuộc vào có mặt W5+ mà phụ thuộc vào diện W4+ Nhóm nghiên cứu tìm mối quan hệ tính hợp thức màng màu sắc màng ôxít Vonfram WOx Với x có giá trị từ 2,5 đến 2,6 màng có màu xanh da trời (virgin blue), với x có giá trị từ 2,69 đến 2,98 màng suốt vùng khả kiến Với màng vô định hình (aWOx) chế tạo phương pháp phún xạ nhuộm màu ion Li, hiệu suất nhuộm màu điện sắc tăng số khuyết Oxy màng y = 3-x tăng từ mức tối thiểu ymin ~ 0,02 Khi số khuyết Oxy nhỏ ymin màng xảy tượng nhuộm màu xảy màng nung nóng đến 3000C Với màng tinh thể (c-WOx) bị oxi hóa hoàn toàn không xuất hiện tượng nhuộm màu ngoại trừ màng chế tạo nhiệt độ cao chân không khí khử (Argon, Hidrô) Điều giải thích hệ số khuyết Oxy thấp giá trị ngưỡng, W5+ kết hợp dạng cặp W5+-W5+ trở nên thụ động quang Khi y vượt qua giá trị ngưỡng, nồng độ ion W5+ cô lập tăng dần làm tăng cường tính tích cực quang học Công trình cho màng vừa chế tạo có màu xanh có mặt ion W5+ cô lập Hiện tượng khuyết Oxy phổ biến ôxít Vonfram chưa hợp thức, vị trí khuyết Oxy cho tồn ba dạng khác nhau: Vị trí khuyết trung hòa (ký hiệu V0); Vị trí khuyết chứa lỗ trống nhiễm điện đơn (ký hiệu V+) vị trí khuyết chứa lỗ trống nhiễm điện đôi (ký hiệu V2+) Vị trí khuyết trung hòa có nồng độ điện tử tương tự ôxít Vonfram hợp thức Vị trí khuyết chứa lỗ trống nhiễm điện đơn có điện tử bị bớt tương tự lỗ trống điện tử Vị trí khuyết chứa HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 66                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  lỗ trống nhiễm điện đôi gồm hai lỗ trống điện tử Trên sở số chế chuyển điện tích đưa để giải thích cho tính nhiễm sắc ôxít Vonfram Vị trí khuyết trung hòa chuyển thành lỗ trống nhiễm điện đơn cách chuyển điện tử cho ion W lân cận có lượng phù hợp Ion W kích hoạt photon truyền điện tử dư cho ion W khác kết xảy hấp thụ quang học Vị trí khuyết trung hòa chuyển thành lỗ trống nhiễm điện đôi cách truyền hai điện tử cho ion W lân cận Có hai khả xảy ra: Khả thứ chúng truyền lúc hai điện tử cho ion W kế bên Sau trình W6+ kế bên chuyển thành W4+ Tuy nhiên theo G.A de Wijs màng có hợp thức tốt đạt đến WO3 ion W4+ không xuất trạng thái W4+ tồn tỉ lệ O/W vào khoảng 2,6 Khả thứ hai chúng truyền điện tử hai điện tử cho hai ion W lân cận Khả thứ hai có xác suất xảy lớn đòi hỏi hấp thụ lượng tử lượng nhỏ HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 67                                                                                CBHD: TS. L Lê Văn Nggọc                  H Hình 4.7: Mô ô hình giải thích ch hế nhiểm sắ ắc ôxít vonfram kh huyết Oxy [[46] CBM VBM lầ ần lượt cự ực tiểu vùng dẫn cự ực đại vùng g hoá trị Khi trạ ạng thái kh huyết tật V0 (W4+ ay 2W5+) đ tạo ra, r mức lượng kh huyết tật n gần g ttrong vùng g hóa trị giữ mang kh hỏi mức lượng g này, V0 đ hai điện tử Khi điện tử bị m uyển thành h V+ (W5+ chu n lên ion W gần nhất, khiến n ion di chu uyển sinh s dịch chu uyển vào vùng cấm mức lượ ợng sinh bở ởi khuyết tật, hình thành t cácc tâm màu u Các dịch h chuyển quang họcc từ trạng thái V+ sa ang V2+ (ha ay từ W5+ sang W6+, trạng th hái nằ ằm vùng v dẫn) đón ng góp vào o trìn nh nhuộm màu 4.3 3.3 Giải thích ch hế chuyển điện tử v hình h thành tâm màu mà àng đa lớp p WOx/TiO O2: Lớp ch huyển tiếp p WOx/TiO2 hìn nh thành từ phương g pháp phú ún xạ hai h lớp chuyển tiếp loại n khác k cấu trrúc; lớp WO Ox có độ rộng vùng g cấm từ 2,9 eV- e eV lớp TiO2 có độ ộ rộng vùn ng cấm từ 3,02 V đến 3,2 eV e eV HV VTH: Huỳn nh Minh Trí T Trang g 68                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  Công thoát Ái lực điện tử Độ rộng vùng cấm Vùng dẫn Vùng hóa trị Mức Fermi Thế nội Hình 4.8: Chuyển tiếp dị chất n-N trước sau tiếp xúc [11] Sự chuyển điện tích lớp WOx TiO2 giải thích sơ lượt sau: Hình 4.9: Sơ đồ màng hai lớp WOx/TiO2 Hình 4.10: Sơ đồ lượng WOx TiO2 HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 69                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  Từ kết khảo sát bảng 4.1 cho thấy độ dẫn lớp WOx cao TiO2 gần điện môi Khi màng hai lớp WOx/TiO2 tạo phần điện tử lớp WOx khuếch tán sang lớp TiO2 Khi lớp TiO2 tăng cường điện tử tự lớp WOx tăng cường mật độ lỗ trống sẵn sàng bẩy điện tử Do đó, tính dẫn điện hai lớp tiếp xúc tăng lên TiO2 dẫn điện nhờ electron WOx dẫn điện tốt nhờ lỗ trống Như vậy, tính dẫn màng hai lớp WOx/TiO2 cao so với màng WOx 4.4 SỰ THAY ĐỔI ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM VÀ SỰ DỊCH CHUYỂN BỜ HẤP THỤ CỦA WOx Bảng 4.2: Thông số tạo màng mẫu D19, D20, D21, D22, D23, D24, D25 Mẫu D19 D20 D21 D22 D23 D24 D25 Dòng (A) 0.1 0,1 0.1 0.2 0.15 0.1 0.1 Áp suất (mV) 80 90 70 70 70 70 70 Nhiệt (oC) 50 50 50 50 200 350 50 Để xảy hiệu ứng chuyển điện tử từ màng WOx sang TiO2, mong muốn tạo lớp màng WOx có mức lượng vùng dẫn cao lớp màng TiO2 Bằng việc khảo sát điều kiện tạo phổ khác nhau, rút chứng minh số quy luật dịch chuyển bờ hấp thụ hay độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào điều kiện phún xạ HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 70                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  D21 0.1mA 70mV 50C D22 0.2mA 70mV 50C D23 0.15mA 70mV 50C 100 80 T(%) 60 40 20 200 400 600 800 1000 1200 buoc song (nm) Hình 4.11: Phổ truyền qua mẫu D21, D22, D23 Hình 4.12: Độ rộng vùng cấm WOx tạo với dòng phún xạ 0,2A 0,15A Đo độ dày phép đo Styllus, cộng với phổ truyền qua UV-vis, tác giả Mỹ Tho [10] tính toán chứng minh có dịch chuyển bờ hấp thu vùng bước sóng dài (hay độ rộng vùng cấm giảm) tăng dòng phún xạ Kết giải thích tăng dòng phún xạ, HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 71                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  lượng hạt tới tăng lên bán kính cấu trúc dạng đám ôxít Vonfram tăng lên [4,tr.71] Do có giảm độ rộng vùng cấm dịch chuyển bờ hấp thụ vùng bước sóng dài tăng dòng phún xạ lên D21 0.1mA 70mV 50C D24 0.1mA 70mV 200C D25 0.1mA 70mV 350C 100 D21 0.1mA 70mV 50C 80 D24 0.1mA 70mV 200C T (%) 60 D25 0.1mA 70 350C 40 20 280 300 320 340 360 380 400 buoc song (nm) Hình 4.13: Phổ truyền qua mẫu D21, D24, D25 4.0 350C 3.5 200C (Alpha.d.Eg)^(1/2) 3.0 2.5 2.0 1.5 Eg=3.08eV 1.0 0.5 Eg=3.14eV 0.0 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 Photon Energy (eV) Hình 4.14: Năng lượng vùng cấm màng WOx tạo 350oC 200oC HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 72  Counts                                                                               CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 t_ 0 C t_ 0 C t_ p h o n g 10 20 30 40 50 60 T h e lta Hình 4.15: Khảo sát phổ XDR WOx theo nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, cường độ đỉnh phổ nhiễu xạ tăng cao, màng WOx kết tinh tốt (cấu trúc xếp chặt), độ rộng vùng cấm Eg giảm [4,tr.72] bờ hấp thụ dịch vùng bước sóng dài Sự dịch chuyển bờ hấp thụ phụ thuộc vào áp suất phún xạ D19 0.1mA 80mV 50C D20 0.1mA 90mV 50C D21 0,1mA 70mV 50C 100 D21 0.1mA 70mV 50C 80 D19 0.1mA 80mV 50C T(%) 60 D20 0.1mA 90mV 50C 40 20 280 300 320 340 360 380 400 buoc song (nm) Hình 4.16: Phổ truyền qua mẫu D19, D20, D21 Với màng lắng đọng áp suất lớn, hạt phún xạ bay đến đế bị va chạm nhiều lần với phân tử khí làm việc HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 73                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  số hạt đến đế động chúng bị giảm nhiều, tốc độ lắng đọng màng giảm, độ rộng vùng cấm tăng lên [4,tr.69], bờ hấp thụ dịch bước sóng ngắn Tổng kết: Ở phần trên, tạo dịch chuyển bờ hấp thụ có chủ ý cách thay đổi điều kiện phún xạ Trong đó, yếu tố định lớn đến dịch chuyển dòng phún xạ, nhiệt độ đế cuối áp suất phún xạ 4.5 SỰ THAY ĐỔI ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM VÀ SỰ DỊCH CHUYỂN BỜ HẤP THỤ CỦA TIO2 Để đạt mục đích tạo màng WOx có mức lượng cao màng TiO2, tiếp tục nghiên cứu dịch chuyển bờ hấp thụ lượng màng TiO2 vào điều kiện phún xạ Bảng 4.3:Thông số tạo màng mẫu B, C, D Mẫu B C Dòng (A) 0,1 0,1 0,3 Áp suất (mV) 80 70 90 Nhiệt (oC) 50 50 450 B 0,1A 80mV 50C C 0,1A 70mV 50C D 0,3A 90mV 450C 100 B 0,1A 80mV 50C 80 C 0,1A 70mV 50C 60 T (%) D D 0,3A 90mV 450C 40 20 300 320 340 360 buoc song (nm) Hình 4.17: Phổ truyền qua mẫu TiO2 tạo HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 74                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  Cũng phần 4.3, dựa vào phổ truyền qua, thấy dịch chuyển mẫu D (0,3A 90mV 450oC) gần vùng bước sóng dài mạnh mẫu B (0,1A 70mV 50oC) dịch vùng bước sóng ngắn mạnh Kết phù hợp với công trình nhóm tác giả [36] đăng tạp chí Ý xuất tháng năm 2011 Qua kết thu dịch chuyển bờ hấp thu lượng, chọn điều kiện để phủ màng cho hiệu ứng cao là: Bảng 4.4: Điều kiện phủ để màng có hiệu ứng cao HVTH: Huỳnh Minh Trí Mẫu WOx TiO2 Dòng (A) 0,1 0,3 Áp suất (mV) 70 90 Nhiệt độ (oC) 50 450 Trang 75                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  KẾT LUẬN Trong luận văn này, tác giả thực nhiệm vụ đặt là: Khảo sát phổ truyền qua tính dẫn điện màng, từ phát hiện tượng màng hai lớp WOx/TiO2 có độ dẫn điện tốt màng đơn lớp WOx có khả hấp thụ quang học cao Đưa giải thích tượng Trên sở giải thích, tác giả khảo sát thông số tạo màng có ảnh hưởng đến độ rộng vùng cấm màng WOx TiO2, chọn điều kiện thuận lợi cho hiệu ứng xảy độ rộng vùng cấm màng WOx lớn lớn độ rộng vùng cấm màng TiO2 HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 76                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI Trong khuôn khổ luận văn này, việc nghiên cứu số tính chất màng đa lớp WOx/TiO2/Thủy tinh dừng lại kết đạt Đề tài này, nghiên cứu phát triển thêm số mặt sau: Phủ màng WOx có độ rộng vùng cấm lớn màng TiO2 để đạt hiệu ứng tốt mong muốn Phủ màng đa lớp WOx/TiO2/SnO2/Thủy tinh: tăng tiêm điện tử lớp màng với nhau, ứng dụng vào thực tiễn đạt đến khả thương mại hóa HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 77                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt: [1] Nguyễn Hữu Chí (2003), Điện động lực, Nhà xuất Đại học Quốc Gia TP HCM [2] Lê Quang Trí (2007), khóa luận tốt nghiệp đại học, ĐHKHTN [3] Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh (2002), Vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh [4] Lê Văn Ngọc (2010), Luận án Tiến sĩ ngành Quang phổ, ĐHKHTN – ĐHQG Hồ Chí Minh [5] Lê Văn Hiếu (2005), Vật Lý Điện Tử, NXB Đại Học Quốc Gia TP HCM [6] Phùng Hồ Phan Quốc Phô (2001), Giáo Trình Vật Lý Bán Dẫn, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội [7] Trương Quang Nghĩa (1997), Giáo trình Vật Lý Tinh Thể, Tủ sách Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí Minh [8] Võ Thị Kim Chung (1999), Tổng Hợp Màng Mỏng TiO2 Bằng Phương Pháp Phún Xạ Magnetron – Mạ Ion, Luận văn Thạc sỹ Vật lý, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên TPHCM [9] Võ Trung Chánh (2005), Giáo Trình Tinh Thể Học Đại Cương, Nxb Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí Minh [10] Nguyễn Thị Mỹ Tho (2008), khóa luận tốt nghiệp đại học, ĐHKHTN [11] Trần Quốc Trị (2011), khóa luận tốt nghiệp đại học, ĐHKHTN [12] Lê Thị Vân (2011), khóa luận tốt nghiệp đại học, ĐHQGHN Tài liệu tiếng Anh: [13] B J Dickens and R.J Hurdich (1976), Nature, 215, 1266 – 1267 [14] B J Dickens and M.S.Whittingham (1968), Quart.Rev, 22, 30 – 44 [15] Donald L Smith (1995), Thin film deposition-principle and practice, Mc Graw-Hill, Inc,New York San Francisco Washington DC HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 78                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  [16] Hans Bach, Dieter Krause (1997), Thin films on glass, Springer - Verlag Berlin Heidelberg, page 137 – 161 [17] Hari singh nalwa (2002), Handbook of thin film materials, volume 3, ferroelectric anh dielectric thin films, Acedemic press [18] J.M Berak and M.J Sienko, J Solid State Chem (1970) 2, 109 – 133 [19] J.G.Zhang, D.K.Benson, C.E.Tracy, S.K.Deb, A.W.Ganderna, C.Bechinger, (1996) “Chromic machanism in amorpous WO3 films” [20] K.Bange, Solar Energy materials & Solar Cellls, 58 (1999), – 131 [21] M.L.Hichman, J.Electro and Chem, 85 (1977), 135 [22] M.Deepa, A.G.Joshi, A.K.Srivastava, S.M.Shivaprasad and S.A.Agnihotry, Journal the Elec.Soc , 153(5) (2006), 365 – 376 [23] Mardare D and Rusu I.G (1999), On The Structure of Titanium Oxide Thin Films, An.Univ.Lasi, pp 201 – 208 [24] Milton Ohring (2002), Materials Science of Thin films, Academic press, San Diego San Francisco New York Boston London Sydney Tokyo [25] Lin Zhuang, Xueging Xu, Hui Shen, Surface and Coatings technology 167 (2003), 217 – 220 [26] Lars Barggren (2004), Comprehensive Summariesof Uppsala Dissertations from Faculty of Science and Technology [27] O Glemser, H Sauder, Z Anorg Chem.252, 44-158 (1943) [28] Paul M.S.Monk (1999), Critical Reviews In Solid State And Materials Sciences, 24(3), 193 – 226 [29] P.Sibuyi (2006), bookmarks “nano – rods WO3-δ for electrochromic smart windows applications” [30] P.S Kireev (1978), semiconductor physics, Mir Pub Moscow [31] R.T.Colton, A.M.Guzman, J.W.Rabalais, Accou.Chem.Res 11,170 (1978) [32] R.D.Giglia, G.Haacke (1981), SID Dig 12, 76 – 77 [33] S.K.Deb, Appl.Opt.Suppl 3, 192 – 195 (1969) HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 79                                                                                CBHD: TS. Lê Văn Ngọc                  [34] Y Xu, S Carlson, R Norrestam, J.Sol.State Chem 132, 132-130 (1997) [35] Yavorsky and Detlaf A (1975), Handbook of Physics, Mir Publishers, Moscow [36] Rossano Amadelli, Luca Samiolo, AndreaMaldotti, AlessandraMolinari, and Delia Gazzoli (2011), Selective Photooxidation and Photoreduction Processes at TiO2 Surface-Modified by Grafted Vanadyl, Hindawi Publishing Corporation HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 80  [...]... phân tử phức tạp trong màng bằng các phương pháp bay hơi trong chân không hay phương pháp phún xạ Do đó, các màng quang sắc vô cơ ít được nghiên cứu nhiều 1.2.3.4 Tính điện sắc Hiện tượng điện sắc là sự đảo màu sắc của màng mỏng khi nó được áp một hiệu điện thế, và màng sẽ hồi phục lại trạng thái ban đầu khi áp vào một hiệu điện thế ngược Với đặc tính này, các thông số quang học của màng như là: độ phản... chuyển của các ion Do vậy tính khí sắc của màng vô định hình tốt hơn trong màng có cấu trúc tinh thể [25] 1.2.3.3 Tính quang sắc [20] Quang sắc là hiện tượng thay đổi thuận nghịch độ hấp thụ quang học khi màng bị chiếu sáng với các bức xạ và quay về trạng thái ban đầu khi không chiếu sáng Tính quang sắc trong vật liệu vô cơ liên quan đến sự khuyết tật của các chất Các khuyết tật định xứ, tạp chất và... Khi T ≠ 0 (K), một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và trao đổi năng lượng nên có thể nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm và chuyển lên vùng dẫn Do độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thường rất nhỏ so với độ rộng vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn điện của bán dẫn nhiều lần lớn hơn độ dẫn điện của điện môi [5] Sự phân biệt giữa chất điện môi và chất bán dẫn hoàn toàn... qua T của màng đa lớp trong trường hợp sóng phân cực thẳng, và tính hệ số phản xạ R của màng đơn lớp khi tia tới trực giao với bề mặt của nó Biểu thức thu được: ⎛ n n − n2 ⎞ R = ⎜ 0 s 12 ⎟ ⎝ n0 ns + n1 ⎠ 2 , (1.4) với no: chiết suất không khí; n1: chiết suất màng; ns: chiết suất của đế Từ phương trình (1.4) cho thấy, khi chiết suất của màng tăng thì độ phản xạ của màng tăng và độ truyền qua của màng. .. điện phân phù hợp Chiều phân cực thế của điện cực làm việc sẽ quyết định quá trình nhuộm màu và tẩy màu (a) (b) Hình1.14: (a) trạng thái trong suốt của màng WO3 (b) trạng thái của màng WO3 trong quá trình nhuộm màu Vật liệu điện sắc anode đóng vai trò lớp trữ ion, lớp điện sắc còn lại là màng điện sắc cathode Ở giữa hai lớp màng điện sắc là lớp dẫn ion làm bằng màng điện phân rắn Khi linh kiện được phân... nghĩa là mật độ xếp chặt ρ của màng càng lớn và màng càng ít xốp Khi đó, lượng chất bẩn cần xử lý thấm vào màng là ít nên làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác Ngoài ra, đối với màng mỏng, ngoài độ xốp của màng, độ ghồ ghề bề mặt màng cũng ảnh hưởng đến diện tích hiệu dụng bề mặt Khi độ ghồ ghề càng lớn thì diện tích hiệu dụng bề mặt càng lớn Độ ghồ ghề bề mặt của màng được xác định thông qua... quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học nhận ra rằng WO3 là vật liệu đầy hứa hẹn, từ vật liệu này người ta có thể chế tạo ra các linh kiện hiển thị, cửa sổ điện sắc, đầu dò khí…Do ứng dụng thiết thực đó nên WO3 đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm 1.2.1.2 Khái niệm vật liệu điện sắc Hiện tượng điện sắc là hiện tượng mà tính chất quang của vật liệu biến đổi thuận nghịch dưới tác dụng của điện trường... bắn phá của các hạt mang năng lượng tăng cường Trong khi áp suất cao, sự bắn phá của các hạt bị giảm tạo ra ứng suất căng 1.2.3 Một số tính chất của màng ôxít Vonfram 1.2.3.1 Tính nhiệt sắc [19] Nhiệt sắc là hiện tượng màng đổi thuận nghịch tính chất quang học theo nhiệt độ khi bị nung nóng hoặc khi bị làm lạnh trở về nhiệt độ ban đầu Deneuville và Gerard [33] đã công bố hiện tượng nhuộm màu của màng. .. suất nội Ứng suất nội của màng bị ảnh hưởng đáng kể bởi sự bắn phá của hạt mang năng lượng Trong màng mỏng kim loại, ở áp suất thấp có sự hỗ trợ của plasma màng tạo ra được có ứng suất đọng thấp thì sẽ dẫn đến kết quả tạo ra ứng suất nội Ứng suất nội của màng bị ảnh hưởng đáng kể bởi sự bắn phá của hạt mang năng lượng Trong màng mỏng kim loại, ở áp suất thấp có sự hỗ trợ của plasma màng tạo ra được có... xảy ra đồng thời ở hai màng điện sắc tương úng với sự dịch chuyển của ion từ lớp màng điện sắc cathode sang màng điện sắc anode Với cấu trúc này, ta có thể làm cho hai màng cùng nhuộm màu và cùng tẩy màu nên độ thay đổi độ truyền qua của linh kiện giữa hai trạng thái này là lớn hơn nhiều so với linh kiện thông thường Hình 1.15: Mô hình linh kiện điện sắc Cấu tạo của linh kiện điện sắc: Thuỷ tinh/ITO/NiO/LiAlF4/ITO/thuỷ ... phức tạp màng phương pháp bay chân không hay phương pháp phún xạ Do đó, màng quang sắc vô nghiên cứu nhiều 1.2.3.4 Tính điện sắc Hiện tượng điện sắc đảo màu sắc màng mỏng áp hiệu điện thế, màng hồi... bước đầu nghiên cứu thay đổi màu sắc màng WOx/TiO2 dựa mối quan hệ tính chất quang điện, giải thích chế dịch chuyển điện tử lớp có khuyết oxi liên kết, nhằm tăng thời gian đáp ứng điện sắc màng mở... CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TiO2 VÀ WO3 13 1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG TIO2 13 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 13 1.1.2 Tính chất quang 17