MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn M đầu Ì Chương Hệ vật liệu RT]_]Ti, tính chất chung L I Cấu trúc tinh thể 1.2 Moment từ 12 1.2.1 Moment từ 3d 12 Ì 2.2 Moment từ đất 14 1.2.3 Moment từ hợp chất R F e u T i 15 1.3 Các loại tương tác trao đổi vật liệu RFei ị Ti Nhiệt độ Curie 15 1.3.1 Mô hình trường phân tử lo ại tương tác trao đổi 15 1.3.2 Kết thực nghiệm tương tác trao đổi, nhiệt độ Curie 18 vật liệu RT\ ỈTiỵ Chương Lý thuyết mô tả dị hướng từ tinh thể Các nghiên cứu dị 22 hướng từ tượng tái định hướng spin tr ong hệ vật liệu RFenTi 2.1 Mô tả tượng luận dị hướng từ tinh thể 22 2.1.1 Năng lượng dị hướng 22 ì Các trình từ hoa 25 2.1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ 27 2.2 Mô tả vi môvề dị hướng từ hợp chất R-T 29 2.2.1 Dị hướng từ phân mạng 3d 29 2.2.2 Dị hướng từ phân mạng 4f 31 2.2.3 Các trình từ hóa 39 2.2.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ 40 2.3 Các nghiên cứu ve dị hướng từ, hiên tượng tái định hướng spin 43 vật liệu R F e u T i Chương Phương pháp thực nghiệm 50 3.1 Tạo mẫu 50 3.1.1 Tạo mẫu khối 50 3.1.2 Tạo mẫu bột định hướng 50 3.2 H ệ đo từ độ 54 3.3 Các phép đo 57 3.3.1 Đo M ( T ) M b ( T ) (phân tích từ nhiệt) 57 3.3.2 Xác định điểm Curie 58 3.3.3 Phép đo xác định góc l ệch phương dê từ hóa khỏi trục tinh thể 58 3.3.4 Đo hệ số từ hóa động x 55 Chương DỊ hướng từ tượng tái định hướng spin hệ vật 67 C a ac liệu D y i _ Y F e n T i x x Chương Dị hướng từ tượng tái định hướng spin hệ vật 83 liệu T t > i _ Y F e i i T i x x Chương Dị hướng từ tượng tái định hướng spin hệ vật 93 liệu T b i _ S m F e i i T i x x Kết luận 103 Tài liệu tham khảo 105 M ỏ ĐẦU QUÁ TRÌNH NGHIÊN c ứ u CHẾ TẠO CÁC VẬT LIỆU TỪ CỨNG ĐÁT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP HIẾM - Một t rong t ính chất quan trọng nam châ m vĩnh cửu giá trị t ích lượng ( B H ) m a x Muốn có giá t rị ( B H ) phải có giá t rị cảm ứng từ dư B lực kháng t H r m a x cao, vật liệu cao Quá t rình c nghiên cứu t ìm t òi vật liệu mơi dùng làm nam châm vĩnh cừu trình tìm vật liệu có B H r cao Ngoài cần nói t hêm c giá t rị nhiệt độ trật tự từ Curie T thông số quan trọng c vật liệu Nam châ m vĩnh cửu phải trì đựơc tính chất t nhiệt độ đủ cao để có t hể làm việc điều kiện thực tế Giá trị B cao đạt vật liệu có giá trị từ độ bão hòa M lớn Trong s r điều kiện cần để có giá t rị lực kháng t cao vật liệu có dị hướng t mạnh Bản chất dị hương t có hai loại, chia vật liệu t cứng làm hai loại, loại t có dị hương từ xác định tử dị hướng hình dạng hạt tạo nên khối nam châm, loại thứ hai bao gồm nam châm với lực kháng từ tạo dị hướng t t inh t hể vật liệu Việc phát hợp kim R-T đấ t hiếm-kim loại chuyển tiếp bước ngoặt lơn lịch sử phát triển nam châ m vĩnh cửu nam châ m loại R-T, kết hợp t ính chất quí báu đất kim loại chuyển tiếp Đó giá trị moment từ cao p h â n mạng R T, tương tác trao đổi mạnh p h â n mạng T Các tí nh chất đảm bảo điều kiện đạt giá t rị M T cao Đặc biệt quan s c trọng hợp kim R-T thường có dị hướng từ tinh thể lớn mà chủ yếu đóng góp cùa phân mạng đấ t Trong năm 60, hợp kim RC05 nghiên cứu đưa đến kết nam ch âm đất hiếm-kim loại chuyển t iếp S1Ĩ1C05 chế t ạo vơi giá trị tíc h lượng ( B M ) max = MGOe [60] Nhằm mục đích giảm giá thành, người ta cho đời loại nam ch âm có th ành phần hỗn hợp Sm(Co,Cư,Fe,Zr)7_8 Trong loại vật liệu này, Co thay t hế phần c ác nguyên tố khác (chủ yếu Fe) đ ế n mức t ối đa cho phép (15%) [43] Các nghiên c ứu c ác hợp kim R-Fe c ủng thực đồng thời vơi ph át triển nam ch âm Sm-Co Các nam châm loại R-Fe chế t ạo t hành công có ý nghĩa kinh t ế lớn giá thành Sm Co cao Tuy nhiên, kh ông tồn h ợp kim RFe với cấu trúc CaCu5 Hợp kim R-Fe tồn với c ấu trúc đồng dạng với R2C017 (TI12NÌ17 Th2Zni7) Nhưng hợp chất R2Fei7, nhiệt độ Curie thấp dị hướng mặt phang đáy Rất nhiều cố gắng t hực nhằm chế t ạo loại nam ch âm 2:17 giàu sắt c uối c ùng kh ông đạt th ành công [7] Th ời gian gần đây, số tác giả [28,39] đề xuất khả chế t ạo loại vật liệu (R,R')2 (Fe,Co)i7 t rên sở sử dụng khả chiếm chỗ ưu tiên c hai vị trí đất t rong cấu t rúc TỈ12NÌ17 để đạt dị hương đơn trục từ p h â n mạng (Fe,Co), kh dị hướng mặt phang đáy v ề mặt lý t huyết , t ích lượng c ó thể đạt tới giá t rị 62 MGOe Theo chiều hướng khác , nhà nghiên c ứu tìm c ác hợp kim R-Fe, c ó tham gia c ửa nguyên tố thứ ba đóng vai trò ổn định pha Năm 1979 Chaban cộng [13] ph át h iện tồn ph a giàu Fe h ệ ba nguyên Nd-Fe-B Mãi đến năm 1984 loại vật liệu Nd-Fe-B mơi thực phát loại nam châm vĩnh cửu Sagawa cộng [55] Nó có cấu trúc tinh thể tứ giá c vơi thành phần hợp thức Nd2Fei4B Tích lượng cực đại ( B H ) m a x nam châm Nd2Fex4B lớn 40 MGOe Loại vật liệu có i đặc tính quan trọng, trước hết k im loại chuyển tiếp Fe mà giá thành f Fe rẻ nhiều so với Co, thứ hai cấu trúc tinh thể vật liệu đưa đ ế n hệ Nd Pr Sm có dị hướng đơn trục Sự phát loại nam châm Nd2Fei4 B ý nghĩ a ứng dụng mà thúc đẩy nghiên cứu nhằm tìm hợp kim R-T giàu sắt khác có khả dùng làm nam châm vĩ nh cửu [15,8,9] Trong vật liệu R2Fei4B, boron thay bời ca rbon, tạo nên hệ hợp chất R2Fe^4C [3] Cùng họ cấu trúc 2:14:1, có hệ vật liệu thứ ba , hệ R2C014B Bên cạnh ưu điểm nhiệt độ Curie cao, hệ số nhiệt độ nhỏ, hệ vật liệu R2C014B có nhược điểm trường dị hương H a giảm nhanh nhiệt độ tăng nhiệt độ thấp vói đất định, dị hướng phân mạng đất đơn trục có vai trò định Tại nhiệt độ cao, dị hướng mặt phang đáy Co lại trỏ nên qua n trọng, m giảm nhanh dị hướng tổng cộng Trong thực tế người ta thường pha trộn Fe Co theo tỉ lệ thích hợp để tạo nên nam châm có phẩm chất tối ưu phù hợp vơi yêu cầu sử dụng Một loại vật liệu khác quan tâm nghiên cứu, hợp chất R2F 17Cx* Ớ loại vật liệu này, nguyên tử ca rbon đưa vào e theo chế điền kẽ vị trí 9e cua cấu trúc Th2Zn^7 Nhiệt độ Curie tăng mạnh theo nồng độ carbon, đạt tơi 500 K X > Ì [26] Từ nghiên cứu Mossbauer, nhiều tác giả [25] cho thấy giá trị tuyệt đối cua hệ số trường tinh thể bậc i A , liên qua n đ ế n dị hương từ tinh thể tăng đáng kể, đạt đến giá trị A = -710Kao~ trường hợp Gd2Fei7C [34] Hiếu ứng này, với tăng mạnh x -3 - nhiệt độ Cu rie gây carbon làm cho vật liệu R2Fei7C trở nên có x khả ứng dụng vật liệu từ cứng Đặc biệt thời gian gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu giói tập trung nghiên cứu hợp kim đất kim loại chuyển tiếp loại R(TM)Ị2 t rong đó, đáng quan tâm loại vật liệu RT]_]_Ti VÀI NÉT QUÁ TRÌNH NGHIÊN c ứ u HỆ VẬT LIỆU R(TM) 12 (R = ĐÁT HIẾM; T = KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ; M = CÁC KIM LOẠI KHÁC ) Các hợp chất hệ R(TM)i2 có cấu trúc tinh thể loại T h M n i (hình LI), mạng tứ giác tâm khối vơi nhóm không gian I4/mmm Các nguyên tứ Thorium chiếm vị trí 2a; nguyên tử manganese chiếm ba vị trí 8f, 8i, 8j Ngay từ năm 60, hợp kim đất kim loại chuyển tiếp vơi cấu trúc ThMni2 nghiên cứu, ví dụ Krichmayr (1966) [ 36] nghiên cứu tính chất từ hợp chất RMni2- Vào n ă m 70, số tác giả nghiên cứu tính chất từ cùa hợp [3,8,17] Đầu năm 80, công việc tiếp tục chất RĩeịMg Felner cộng hệ RTgAle RT5AI7 (1980) [ 18,19] (T=Cr,Mn,Fe,Cu) Gần đây, Wang cộng (1988) [64] mở rộng giói hạn thành phần Fe lên đến X = lo hợp chất GdFe Ali2-x x kỹ thuật phun màng nhiệt độ Curie nâng lên đ ế n giá trị xấp xỉ 500 K so vơi 345 K GdFegAlg Mặc dù hợp chất R F e không tồn số tác de Mooij Buschow [44], de Boẹr cộng [ 4], Buschow cộng [ 9] thông báo hợp chất R F e M 12-x x c ó thể ổn định X > Ì với M = Ti, V, Cr, Mo, w Si đ ể t ạo nên hợp chất trung gian với cấu trúc ThMni2- Nhiệt độ Curie hợp chất thường lơn 500 K, riêng trường hợp Gd đạt đ ế n 600 K Khi thay phần sắt cobalt, hiệu ứng chủ yếu nhiệt độ Curie tăng mạnh th eo nồng độ cobalt Trong hợp chất RFe - x x > dị hướng phân mạng s đơn trục [4] H ệ số trường M tinh thể bậc h A vị trí 2a nguyên tử đất có giá trị âm [9], độ lơn giá trị tuyệt đối nhỏ so vơi h ợp ch ất RC05 R - Điều cho thấy đất Sm, Er, Tm Yb với hệ số F e B Stevens bậc hai aj dương có đóng góp dị hương đơn trục Trong hệ vật liệu R T i M , hợp chất loại RT11TÌ quan tâm x Ti nguyên tá có kh ả đóng vai trò ổn định pha cấu trúc với tỷ lệ thấp nh ất, nguyên tử đơn vị công thức Trong đơn V? công th ức cần nh ất 1,5 nguyên tử nguyên t ố V, Cr, Mo, w Si Điều có ý nghĩa đảxi.1 bảo giá trị moment từ bão hòa bị giảm pha loãng nguyên tố không từ Như nói trên, đất nhẹ, có Sm có đóng góp dị hướng đơn trục, họ vật liệu RT11TÌ có SmFe]_]_Ti thực sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu v ấ n đề khó khăn công nghệ chế tạo nam châm từ loại vật liệu SmFe]_]Ti đạt lực kh từ lớn Phương pháp làm nguội nhanh nhà chế tạo sử dụng Nội dung phương pháp sau: người ta phun hợp kim nấu ch ảy lên th ành trống làm lạnh quay nhanh quanh trục sản phẩm thu dải bảng mỏng Các dải băng xử lý nhiệt trước đem chế tạo thành nam châm kết dính Giá trị lực kháng từ phụ thu ộc vào vật liệu ban đầu điều kiện công nghệ khác tốc độ quay trống, áp suất ph un, th ời gian, nhiệt độ xử lý nhiệt v.v Sun cộng s ự [62] đạt giá trị cao nh ất lực kh từ H - 5- c = 0,56 T từ nguyên liệu hợp thức SmFei]Ti Tro ng thực tế, đặt trọng tâm nâng cao lực kháng từ, số tác giả xuất phát từ nguyên liệu không hợp thức Nhiều tác giả đà sử dụng công nghệ nitơrit hoa ho ặc carbo n hóa để tạo nên vật liệu lo ại R F e i ] T i N ho ặc R F e i ] T i C Bằng cách nhiệt độ Curie x x tăng lên đáng kể ĐỐI TƯỢNG CỦA LUẬN ÁN Nhìn vào trình nghiê n cứu, chế tạo nam châm đất hiếm- kim loại chuyển tiếp thấy trình phát triển nhanh chóng, tro ng nghiên cứu đóng vai trò vô quan trọng Nghiê n cứu cung cấp thông tin hiểu biết quý báu, giúp cho nhà công nghệ định hương tìm tòi vật liệu Các nghiên cứu thực tỷ mỉ lo ại vật liệu tìm ra, qua nhà khoa học làm giàu thêm kho tàng kiến thức vật liệu Các chế vi mô liên quan đ ế n tính chất vậ t liệu đặc biệt quan tâm, chúng giúp cho việc cải tiến công nghệ, nâng cao chất lượng, giảm giá thành sản phẩm Trường hợp lo ại vật liệu R2Fei4B ví dụ điển hình, từ phát năm 1984, lo ại vật liệu trở thành đối tượng nghiê n cứu nhiều nhà khoa học trê n giới, có hàng nghìn công trình nghiê n cứu công bố Loại vậ t liệu R T n T i loại vậ t liệu đáng quan tâm Nó có đặc tính vật liệu từ cứng mặt nghiê n cứu bản, vậ t liệu R T n T i đối tượng hấp dẫn Các to án khảo sát đóng góp p h â n mạng đất có độ tin cậ y cao đất chiếm vị trí tinh thể Do có hệ số trường tinh thể bậc hai A2^ âm vói giá trị tuyệt đối không cao, nhiều trường hợp người ta quan sát thấy tượng tái định hương spin xảy cạnh tranh dị hướng hai phân mạng đất kim loại chuyển tiếp Hiện tượng tái định hương spin thấy sau điều kiện thuận lợi tính toán cá c thông số vi mô mô tả vật liệu Tuy nhiên, loại vật liệu R F e n T i vật liệu mơi, s ố lượng cá c công trình liên quan đ ế n loại vật liệu hạn chế Thậm chí s ố thông tin trạng thá i không thống cá c n h ó m tá c giả Tôi bắt đầu thực chương trình nghiên cứu sinh vào thời điểm loại vật liệu R T n T i phá t Phòng thí nghiệm Vật lý Nhiệt độ thấp nhận thấy cá c nghiên cứu vật liệu cần thiết để mặt hòa nhịp hoạt động khoa học giới, mặt khác chuẩn bị kiến thức cho công nghệ chế tạo s au Các yếu tổ nói trê n đặt vấn đề cho giúp đỡ giáo viên hương dẫn chọn R T n T i làm đối tương luận án Luận án thực Phòng thí nghiệm Vật lý Nhiệt độ thấp, Đại học Tổng hợp Hà nội Trong phạm vi khả thiết bị phòng thí nghiệm, không khảo sá t tất cá c tính chất vật liệu mà tập trung nghiên cứu dị hương từ tượng liên quan mật thiết vơi nó, tượng tái định hương spin Cụ thể ba hệ mẫu chế tạo nghiên cứu: Tbi- Y Fe Ti x x n Dyi- Y FenTi x x TbixSm FeiiTi x Dy Tb có dị hương âm Khi thay phần Dy (hoặc Tb) đất khác không từ 00 có dị hướng dương (Sm), dị hướng vật liệu thay đổi dẫn đến s ự thay đ ổ i tượng tái -7- định hướng spin Trên sở phép đo từ độ, hệ số từ hóa động thực mẫu khối mẫu giả đơn tinh thể, khảo sát thay đổi Các mô hình lý thuyết mô tả dị hướng từ áp dụng để lý giải kết thực nghiệm Bằng trình làm khớp kết thực nghiệm tính toán, rút thông số vi mô mô tả vật liệu Ngoài phần mở đầu kết luận, luận án gồm chương, lo hình vẽ, 22 đồ thị, bảng biểu 74 tài liệu tham khảo [...]... MÔ TẢ DỊ HƯỚNG TỪ TINH THÊ CÁC NGHIÊN CỨU VỀ DỊ HƯỚNG TỪ VÀ HIỆN TƯƠNG TÁI ĐỊNH HƯỚNG SPIN TRONG HỆ VẬT LIỆU RFenTi 2.1 MÔ TẢ HIỆN TƯỢNG LUẬN DỊ HƯỚNG TỪ TINH THỂ 2.1.1 Năng lượng dị hương Các tính chất từ của một vật liệu sắt từ hay ferri từ nói chung có tính dị hương, tức là năng lượng nội tại phụ thuộc hương của véc tơ từ độ so vơi hướng của cá c trục tinh thể Trong trường hợp năng lượng dị hướng. .. (2.3) và (2.4) cho hệ nhiều phân mạng được giói hạn trong trường hợp năng lượng tạo cặp giữa các phân mạng là rất lơn Năng lượng dị hướng từ đóng một vai trò quan trọng trong việc xác đị nh dị hương từ của các vật liệu từ cứng, đặc biệt trong các quá trình từ hóa đẳng nhiệt và sự thay đổi của từ độ theo nhiệt độ Mặt khác các đại lượng đặc trưng của dị hướng từ tinh thể cũng thường được rút ra từ các. .. của c ác hằng số dị hương của các phân mạng là khác nhau có thể gây nên một sự thay đổi về hương c ủa véc tơ từ độ Loại chuyển pha cảm nhiệt này thường được gọi là hiện tượng tái định hướng spin (SRT) •> Đối vơi một chất sắt từ đơn trục đơn giản (hệ một phâr» mạng) hiện tượng tái định hướng spin xảy ra tại nhiệt độ T$R mà tại đó, các hằng số dị hướng Kị và K 2 nằm trên c ác đường pha từ trên giản đồ... hướng p h â n mạng đất h i ế m trở nên quan trọng ngay cả ở nhiệt độ phòng 2.2.1 Dị hương từ của phân mạng 3d Cũng giống như từ độ, dị hương của phân mạng 3d của một hợp chất RT được xác đị nh từ dị hướng của các hợp chất đồng cấu trúc trong đó R là đất hiếm không từ (La, Lu, Y) Các kết quả thực nghiệm cho thấy phân mạng co balt và sắt trong các vật liệu này có d ị hương từ tinh thể lơn hơn trong các. .. độ thấp của các vật liệu h ệ R F e n T i , người ta có thể kết luận rằng sự tạo cặp giữa các moment đất hiếm và moment 3d là đ ố i song đối vơi các đất hiếm nặng và song song đối với các nguyên tố đất hiếm nhẹ, có nghiã là sự t ạo cặp giữa các spin đất hiếm và kim loại chuyển tiếp là đối song Hu và các cộng sự đã tổng kết các s ổ liệu về tinh thể học và một số tính ch ất từ cơ bản của các hợp chất... a m ộ t h ệ hai p h â n mạng trong đ ó các số hạng n ă n g lượng dị -26- hưóng E A (Ì = a, b) chứa c ác hằng số dị hướng K 4 Ì (i = a, b) Quá trình Ì làm khớp các đường c ong từ hóa thực nghiệm và tính toán giúp c húng ta khả năng xác định dị hướng của các phân mạng và hệ sô tương tác trao đổi 2.1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ Do sự phụ thuộc nhiệt độ của dị hương từ tinh thể khá phức tạp, sự thay... thể hiện sự đóng góp của các tương tác T - T , R - R , RT và chúng được tính bời các biểu thức T =n C T T (1.14a) R (1.14b) rr 2 T -y n C T RR TỈT-f4rC C R (1.14c) T trong đó 4N S* S* 3k T { + l) ị M B 3ỈC, là các hằng số Curie, 2[S*(S*+l)] / jaB là mô merit từ biêu dụng của một l 2 nguyên tử T trong trạng thái thuận từ Đối vơi một hệ vật liệu R-T, nxT cố thể được xác định từ vật liệu đồng cấu trúc trong. .. 2.1.2 Các quá trình từ hóa Đối vơi hệ một phân mạng, sự biểu hiện của đường cong từ hóa nói chung là đơn giản r^ưòng cong từ hóa đo theo phương khó từ hóa tiệm cận đ ế n giá trị bão hòa M tại một từ trường H \ , gọi là trường dị s hương Mô tả hiện tượng luận các quá trình này có thể được thực hiện bằng cách cực tiểu hóa phương trình (2.3) theo góc 9 N ế u chỉ tính đến các hằng số dị hương bậc hai Kị và. .. bởi tính đối xứng tinh thể của vật liệu, người ta gọi là dị hưóng từ tinh thể Dị hướng từ tinh thể có nguồn gốc từ sự kết hợp các hiệu ứng tương tác spin - quĩ đạo và sự dịch chuyển của các suy biến quĩ đạo của cá c trạng thá i điện tử do tương tác vơi trường tinh thể Cá c mô hình lý thuyết vi mô có thể giải thích thỏa đáng nhiều kết quả thực nghiệm Tuy nhiên, mô tả hiện tượng luận cũng có thể đưa đến... lấy tổng được t hực hiện trong toàn ô mạng Các số hạng e x Bjj > BRj > B R R được gọi là các trường phân t ử, chúng ex ex liên hệ vơi mô ment từ các phân mạng bởi các biểu thức = n r r M T (I.8a) T N BRT ^-Y RT^T B ™ = - f n R R (1 M R 8b) E1.8C) ở đây 2{gj-\) ỵ= — (1.9) gj 16- và IÌTT, riRx và ĨIRR được gọi là các hệ số trường trao đổi, chúng liên hệ với các tích phân trao đổi bởi các biểu thức J.rĩ ... MÔ TẢ DỊ HƯỚNG TỪ TINH THÊ CÁC NGHIÊN CỨU VỀ DỊ HƯỚNG TỪ VÀ HIỆN TƯƠNG TÁI ĐỊNH HƯỚNG SPIN TRONG HỆ VẬT LIỆU RFenTi 2.1 MÔ TẢ HIỆN TƯỢNG LUẬN DỊ HƯỚNG TỪ TINH THỂ 2.1.1 Năng lượng dị hương Các. .. 3.3.4 Đo hệ số từ hóa động x 55 Chương DỊ hướng từ tượng tái định hướng spin hệ vật 67 C a ac liệu D y i _ Y F e n T i x x Chương Dị hướng từ tượng tái định hướng spin hệ vật 83 liệu T t > i _... x x Chương Dị hướng từ tượng tái định hướng spin hệ vật 93 liệu T b i _ S m F e i i T i x x Kết luận 103 Tài liệu tham khảo 105 M ỏ ĐẦU QUÁ TRÌNH NGHIÊN c ứ u CHẾ TẠO CÁC VẬT LIỆU TỪ CỨNG ĐÁT