Đang tải... (xem toàn văn)
Phương pháp quang phổ tử ngoại,viết tắt là UV, hay còn gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ,hay phương pháp đo quang dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ rọi vào dung dịch của chất nghiên cứu trong một dung môi nhất định. Người ta nói phổ tử ngoại là phương pháp phổ cho kết quả tương đối độc lập.Giá trị phổ không chịu tác động của các yếu tố đo cũng như cấu trúc phân tử.Nhận định này đúng hay sai?
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT Các phương pháp phân tích dụng cụ GV: Tống Thị Thanh Hương Nhóm 7: Đặng Văn Dũng Phạm Đức Thanh Trương Công Nam Vấn đề bàn luận • Người ta nói phổ tử ngoại phương pháp phổ cho kết tương đối độc lập.Giá trị phổ không chịu tác động yếu tố đo cấu trúc phân tử.Nhận định hay sai? • Nhận định sai Phương pháp phổ tử ngoại • Phương pháp quang phổ tử ngoại,viết tắt UV, hay gọi phương pháp quang phổ hấp thụ,hay phương pháp đo quang dựa khả hấp thụ chọn lọc xạ rọi vào dung dịch chất nghiên cứu dung môi định • Phổ hấp thu phân tử tử ngoại phổ xuất tương tác điện tử hóa trị phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bước sóng nằm vùng UV-VIS tạo Sự hấp thụ phân tử vùng tử ngoại khả kiến gồm dải hấp thụ tạo nhiều vạch có khoảng cách gần nhau,dẫn đến phổ tử ngoại phổ vạch phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử mà phổ đám Phổ hấp thụ phân tử số hợp chất hữu Máy quang phổ tử ngoại khả kiến Phổ định điện tử hóa trị nguyên tử phân tử,đó điện tử hóa trị nằm liên kết hay cặp tự do,chuyển mức lượng bị kích thích Phổ tử ngoại chất hữu gắn liền với bước chuyển electron mức lượng electron phân tử electron chuyển từ obitan liên kết không liên kết lên obitan phản liên kết có mức lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ lượng từ bên Các điện tử từ obitan liên kết nhảy lên obitan phản liên kết có mức lượng cao nhất,ứng với λ = 120-200 nm Các điện tử cặp điện tử tụ nhảy lên obitan phản liên kết có mức lượng cao nằm vùng tử ngoại ( 200 – 400 nm ) hay vùng khả kiến ( 400 – 800 nm ) tùy theo mạch liên hợp phân tử Năng lượng kích thích đòi hỏi lớn hay nhỏ ứng với tia hấp thụ có bước sóng ngắn nằm vùng tử ngoại hay khả kiến (200 – 800 nm) vùng tử ngoại xa (< 200 nm) Phổ tử ngoại khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp vòng thơm Các chất có màu phân tử chất chứa nhiều nhóm nôi đôi hay nối ba C=C, C=O, C=N, N=N, C≡C, N≡N, -NO2… Do vậy, chúng gọi nhóm mang màu Nếu phân tử có nhiều nhóm mang màu liên hợp tạo thành mạch dài màu chất đậm.Các chất màu đậm đo phổ tử ngoại khả kiến cho λmax nằm vùng có bước sóng dài Do đó,những hợp chất hữu có mạch liên hợp dài cực đại nằm phía sóng dài Các kiểu liên hợp: - Liên hợp π – π: Loại xuất hợp chất có chứa nối đôi liên hợp, cực đại hấp thụ chuyển dịch mạnh phía sóng dài cường độ hấp thụ tăng số nối đôi liên hợp tăng Sự liên hợp liên kết π làm thay đổi mức lượng obitan (mức lượng obitan liên kết có electron chiếm tăng lên mức lượng obitan phản liên kết hạ xuống làm cho lượng bước chuyển dời electron hai obitan giảm xuống λmax tăng lên Dải hấp thụ kí hiệu K Dải K nằm phía sóng ngắn cường độ hấp thụ lớn (ε ~ 104) Đối với vòng benzen xuất dải hấp thụ ứng với bước chuyển dời hệ thống electron có bước sóng 256 nm gọi dải B - Liên hợp π- p Đây liên hợp nối đôi cặp electron tự dị tố liên kết đôi C=Z (Z=O, N, S…) C-X (X=Cl, Br, I…) tương ứng với bước chuyển electron n → π* Sự liên hợp dẫn đến chuyển dịch cực đại phía sóng dài cường độ hấp thụ thấp - Liên hợp π - δ hay gọi siêu liên hợp Nhóm ankyl liên kết π gây hiệu ứng siêu liên hợp Hiệu ứng làm cực đại hấp thụ chuyển dịch phía sóng dài không lớn hai hiệu ứng trên,εmax không tăng tăng không đáng kể Chuyển dịch bước sóng λmax phía sóng dài: liên hợp π→p >liên hợp π →π > liên hợp π → δ Sự tăng cường độ hấp thụ εmax: liên hợp π → π > liên hợp π → p > liên hợp π → δ Phân loại dải hấp thụ Trong phổ electron có bước nhảy electron từ quỹ đạo có mức lượng thấp sang quỹ đạo có mức lượng cao σ → σ*, π → π*, n → π*, σ* Vị trí đỉnh hấp thụ tương ứng với bước nhảy có số tính chất đặc trưng riêng người ta phân chúng thành loại gọi dải hấp thụ dải R, dải K, dải B dải E Dải R • Tương ứng với bước nhảy electron n → π*.Nó xuất hợp chất có chứa dị tố với cặp electron tự O, N, S…, liên kết π phân tử • Đặc trưng dải R độ hấp thụ phân tử thấp, εmax thường nhỏ 100 Mặt khác, luôn lại phổ có thay đổi cấu tạo phân tử làm xuất dải khác sóng ngắn.Khi dải R chuyển dịch chút phía sóng dài có cường độ cao Dải K • Xuất quang phổ phân tử có hệ thống liên hợp π → π* butadien hay mesityl oxit Nó xuất phân tử hợp chất vòng thơm có liên hợp với nhóm chứa liên kết π styren, benzadehyt hay axetophenon • Dải K tương ứng với bước nhảy electron π → π* đặc trưng độ hấp thụ cao, εmax > 10.000 Dải B • Đặc trưng cho quang phổ phân tử hợp chất vòng thơm dị vòng • Khi có nhóm mang màu nối với nhân thơm, dải B quan sát vùng sóng dài dải K dải K có cường độ hấp thụ cao Ví dụ: stiren có dải K λmax = 244 nm (λmax = 12.000) dải B λmax = 282 nm (λmax = 450) Dải E • Giống dải B đặc trưng cấu trúc vòng thơm • Nguồn gốc bước chuyển electron hệ benzenoit ba liên kết etilen hệ thống liên hợp vòng kín • Dải E1 E2 benzen tìm thấy gần 180 nm 200nm Độ hấp thụ phân tử dải E thay đổi khoảng từ 2.000 đến 14.000 Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ λmax cường độ hấp thụ εmax Trong phổ UV, đại lượng đặc trưng λmax (εmax) xem xét liên hợp phân tử Hiệu ứng nhóm thế: Khi thay nguyên tử H hợp chất anken hay vòng thơm nhóm khác nhau, tùy theo nhóm có liên hợp hay không liên hợp hệ nối đôi phân tử mà ảnh hưởng nhiều hay đến phổ tử ngoại phân tử: - + Nhóm không liên hợp (như CH3, CH2OH, CH2COOH…) ảnh hưởng + Các nhóm liên hợp (như C=CR2, COOH, OH, NO2…) có ảnh hưởng mạnh làm chuyển dịch cực đại hấp thụ phía sóng dài tăng cường độ hấp thụ 2 Hiệu ứng lập thể - Khi tính đồng phẳng phân tử bị liên hợp phân tử bị phá vỡ, làm λmax giảm εmax giảm nhiều, xem εmax để so sánh tính đồng phẳng dạng phân tử cho trước Nhóm λmax εmax ϴ,độ Không 243 13200 2-CH3 242 8700 40 2,6-Dimetyl 240 2000 67 2,4,6-Trimetyl 242 2500 68 - Đồng phân cis trans: + λmax(trans) lớn λmax (cis) εmax (trans) lớn εmax (cis) nhiều + Đồng phân cis hợp chất có mạch liên hợp dài có khả xuất thêm cực đại hấp thụ phía sóng ngắn Ví dụ: trans-β-caroten: 460 (148 000), cis-β-caroten: 340 (50 000), 460 (90 000) 3 Ảnh hưởng dung môi - Tùy theo chất phân cực dung môi chất tan mà phổ tử ngoại chất tan thay đổi theo cách khác nhau.Khi tăng độ phân cực dung môi dải K chuyển dịch phía sóng dài dải R (n → π*) lại chuyển dịch phía sóng ngắn - Khi chọn dung môi sở để hoà tan dung môi không phân cực tốt dung môi phân cực dung môi không phân cực cho đỉnh hấp thụ nhọn - Nước alcol dung môi cho vùng tử ngoại, cồn etylic có lẫn aldehyd bị hấp thụ mạnh phải lưu ý độ tinh khiết dung môi - Các yếu tố hoá học khác: Để chất hấp thụ ánh sáng không bị biến đổi phản ứng hoá học dung dịch Vì vậy, pH dung dịch, có mặt chất lạ có khả phản ứng với chất cần đo gây nhiễu (cản trở hay tăng cường) hấp thụ ánh sáng chất cần đo phải tính đến Trong dung dịch nước,pH có ảnh hưởng lớn đến bước sóng hấp thụ cực đại (λmax) độ hấp thụ cực đại dung dịch (εmax).Khi pH thay đổi λmax dung dịch chuyển dịch εmax thay đổi Nếu λmax chuyển bước sóng dài gọi chuyển đỏ (bathocromic shift) Nếu λmax chuyển bước sóng ngắn gọi chuyển xanh (hypsocromic shift) Kết luận Giá trị phổ tử ngoại chịu tác động nhiều yếu tố,đặc biệt cấu trúc phân tử Xin chân thành cảm ơn người lắng nghe [...]... hệ nối đôi của phân tử mà ảnh hưởng nhiều hay ít đến phổ tử ngoại của phân tử: - + Nhóm thế không liên hợp (như CH3, CH2OH, CH2COOH…) thì ảnh hưởng ít + Các nhóm thế liên hợp (như C=CR2, COOH, OH, NO2…) có ảnh hưởng mạnh làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về phía sóng dài và tăng cường độ hấp thụ 2 Hiệu ứng lập thể - Khi tính đồng phẳng của phân tử bị mất đi thì sự liên hợp của phân tử bị phá vỡ, làm λmax... electron tự do như O, N, S…, và liên kết π trong phân tử • Đặc trưng của dải R là độ hấp thụ phân tử thấp, εmax thường nhỏ hơn 100 Mặt khác, nó luôn luôn còn lại trong phổ khi có sự thay đổi cấu tạo phân tử làm xuất hiện các dải khác ở sóng ngắn.Khi đó dải R chuyển dịch chút ít về phía sóng dài và có cường độ cao hơn Dải K • Xuất hiện quang phổ của các phân tử có hệ thống liên hợp π → π* như butadien hay... mà phổ tử ngoại của chất tan thay đổi theo các cách khác nhau.Khi tăng độ phân cực của dung môi thì dải K chuyển dịch về phía sóng dài còn dải R (n → π*) lại chuyển dịch về phía sóng ngắn - Khi chọn dung môi trên cơ sở để hoà tan thì dung môi không phân cực tốt hơn dung môi phân cực và các dung môi không phân cực cho các đỉnh hấp thụ nhọn hơn - Nước và các alcol đều có thể là dung môi cho vùng tử ngoại, ... Dải E1 và E2 của benzen tìm thấy gần 180 nm và 200nm Độ hấp thụ phân tử của dải E thay đổi trong khoảng từ 2.000 đến 14.000 Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ λmax và cường độ hấp thụ εmax Trong phổ UV, đại lượng đặc trưng là λmax (εmax) và được xem xét căn cứ trên sự liên hợp của phân tử 1 Hiệu ứng nhóm thế: Khi thay thế nguyên tử H của hợp chất anken hay vòng thơm bằng các nhóm thế khác nhau,... chuyển về bước sóng dài thì gọi là sự chuyển đỏ (bathocromic shift) Nếu λmax chuyển về bước sóng ngắn thì gọi là sự chuyển xanh (hypsocromic shift) Kết luận Giá trị phổ tử ngoại chịu tác động của nhiều yếu tố,đặc biệt là cấu trúc phân tử Xin chân thành cảm ơn mọi người đã lắng nghe ... liên hợp π → π* như butadien hay mesityl oxit Nó cũng xuất hiện trong các phân tử của hợp chất vòng thơm có liên hợp với các nhóm thế chứa liên kết π như styren, benzadehyt hay axetophenon • Dải K tương ứng với bước nhảy electron π → π* và đặc trưng bởi độ hấp thụ cao, εmax > 10.000 Dải B • Đặc trưng cho quang phổ của phân tử hợp chất vòng thơm và dị vòng • Khi có nhóm mang màu nối với nhân thơm, dải... kể Chuyển dịch bước sóng λmax về phía sóng dài: liên hợp π→p >liên hợp π →π > liên hợp π → δ Sự tăng cường độ hấp thụ εmax: liên hợp π → π > liên hợp π → p > liên hợp π → δ Phân loại dải hấp thụ Trong phổ electron có các bước nhảy electron từ quỹ đạo có mức năng lượng thấp sang quỹ đạo có mức năng lượng cao như σ → σ*, π → π*, n → π*, σ* Vị trí của các đỉnh hấp thụ tương ứng với các bước nhảy này có... tính đồng phẳng của phân tử bị mất đi thì sự liên hợp của phân tử bị phá vỡ, làm λmax giảm đi một ít nhưng εmax giảm nhiều, vì vậy có thể xem εmax là căn cứ để so sánh tính đồng phẳng của một dạng phân tử cho trước Nhóm thế λmax εmax ϴ,độ Không thế 243 13200 0 2-CH3 242 8700 40 2,6-Dimetyl 240 2000 67 2,4,6-Trimetyl 242 2500 68 - Đồng phân cis và trans: + λmax(trans) lớn hơn λmax (cis) một ít nhưng εmax ... Các chất có màu phân tử chất chứa nhiều nhóm nôi đôi hay nối ba C=C, C=O, C=N, N=N, C≡C, N≡N, -NO2… Do vậy, chúng gọi nhóm mang màu Nếu phân tử có nhiều nhóm mang màu liên hợp tạo thành mạch dài... đặc trưng λmax (εmax) xem xét liên hợp phân tử Hiệu ứng nhóm thế: Khi thay nguyên tử H hợp chất anken hay vòng thơm nhóm khác nhau, tùy theo nhóm có liên hợp hay không liên hợp hệ nối đôi phân tử... xem εmax để so sánh tính đồng phẳng dạng phân tử cho trước Nhóm λmax εmax ϴ,độ Không 243 13200 2-CH3 242 870 0 40 2,6-Dimetyl 240 2000 67 2,4,6-Trimetyl 242 2500 68 - Đồng phân cis trans: + λmax(trans)