1 GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1.1 Mở đầu Axit flosilixic (H2SiF6) sản phẩm phụ trình sản xuất phân bón từ quặng floapatit có tính độc hại tính ăn mòn cao Với lƣợng phát sinh khoảng 25.000 tấn/năm nhƣ nƣớc ta, vấn đề thách thức không nhỏ sở sản xuất vấn đề xử lý môi trƣờng [20, 23] Các phƣơng pháp đƣợc áp dụng sở sản xuất chƣa thực triệt để hiệu quả; sản phẩm thu hồi đƣợc Na2SiF6 có tính ứng dụng thấp, nhiều phải lƣu trữ kho thời gian dài Để xử lý sử dụng có hiệu nguồn chất thải axit flosilixic có nhiều công trình nghiên cứu nƣớc theo hƣớng tạo sản phẩm chứa silic flo riêng biệt Nhóm tác giả Viện Hóa học Việt Nam nghiên cứu trung hòa axit flosilixic dung dịch amoniac để tạo nano silica, thử nghiệm sử dụng nano silica thu đƣợc làm chất độn gia cƣờng cho cao su [3] Tuy nhiên với kết nghiên cứu mang tính thăm dò định hƣớng công trình khảo sát sơ số yếu tố kỹ thuật ảnh hƣởng đến trình điều chế chất lƣợng sản phẩm nano silica nhƣ môi trƣờng phản ứng, nhiệt độ phản ứng, chất biến tính Điều quan trọng quy trình công nghệ mà công trình công bố dừng lại quy mô phòng thí nghiệm với mẻ phản ứng có khối lƣợng nhỏ; trình lọc rửa huyền phù silica phải đƣợc thực giấy lọc với chất đệm tăng cƣờng (NH4)2CO3, sản phẩm muốn có tiêu chuẩn kỹ thuật phù hợp phải có thêm công đoạn biến tính kết tủa nano silica n-hexan xử lý nhiệt nhiệt độ 750 oC Luận án “Nghiên cứu điều chế SiO2 kích thƣớc nanomet từ chất thải H2SiF6 phát sinh trình chế biến quặng apatit Việt Nam” công trình kế tục hƣớng nghiên cứu nói Với mục tiêu xây dựng đƣợc quy trình công nghệ điều chế nano silica từ chất thải H2SiF6 đồng bộ, tạo sản phẩm nano silica NH4F có tính ứng dụng hiệu cao mà góp phần giải triệt để vấn đề xử lý môi trƣờng sở sản xuất Kết nghiên cứu luận án bƣớc phát triển hoàn thiện sở lý thuyết, thực tiễn trình điều chế nano silica từ H2SiF6 so với kết nghiên cứu mà tác giả luận án tham gia trƣớc đối tƣợng nghiên cứu 1.2 Mục tiêu luận án - Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến công đoạn điều chế SiO2, từ xây dựng quy trình tổng hợp nano silica từ chất thải H2SiF6 nhà máy sản xuất DAP Có thể áp dụng sản xuất quy mô công nghiệp - Nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm nano silica làm chất độn cao su tự nhiên phƣơng pháp cán trộn trực tiếp 1.3 Những điểm luận án - Đã nghiên cứu điều chế nano silica từ chất thải H2SiF6 theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp dung dịch NH3 20% Nano silica tạo có chất lƣợng tƣơng đƣơng sản phẩm loại Công ty Akpa (Thổ Nhĩ Kỳ); có thông số kỹ thuật phù hợp dùng làm chất độn gia cƣờng cao su Đây phƣơng hƣớng nhằm góp phần xử lý chất thải độc hại H2SiF6 nhà máy chế biến quặng apatit làm phân bón - Xây dựng đƣợc quy trình công nghệ đồng sản xuất nano silica từ chất thải H2SiF6 bao gồm công đoạn: kết tủa SiO2.xH2O, lọc rửa kết tủa SiO2.xH2O thiết bị lọc khung cải tiến; sấy loại nƣớc thiết bị sấy phun nguyên tắc sấy tuần hoàn đƣợc thiết kế thêm phận phân tán liệu ẩm vào buồng sấy Với quy trình ứng dụng để sản xuất công nghiệp với quy mô khác 1.4 Cấu trúc luận án - Luận án có 115 trang bao gồm Mở đầu (2 trang); Chƣơng – Tổng quan (34 trang); Chƣơng – Đối tƣợng phƣơng pháp nghiên cứu (7 trang); Chƣơng – Kết thảo luận (60 trang); Kết luận (2 trang); Tài liệu tham khảo (10 trang) - Trong luận án có 29 bảng, 72 hình vẽ đồ thị Liên quan đến luận án có 130 tài liệu tham khảo công trình khoa học công bố công trình chuẩn bị công bố NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Phần mở đầu đề cập đến ý nghĩa khoa học, tính thực tiễn, mục tiêu, nhiệm vụ nghiên cứu luận án, đóng góp luận án phƣơng pháp nghiên cứu CHƢƠNG TỔNG QUAN Phần tổng quan bao gồm vấn đề: 1 GIỚI THI U CHUNG VỀ SILIC 1.1.1 Đ điể ấu t v t n ất ủ si i Silic đioxit có hai dạng cấu trúc tinh thể vô định hình Trong tự nhiên silica tồn chủ yếu dạng tinh thể Silica vô định hình tồn tự nhiên dạng đá opan đƣợc tổng hợp dạng silica sol, silicagel, bột silica, silica kết tủa, thủy tinh khan 1.1.2 Một số tính chất nano silica Tính chất nano silica phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc hạt Khi kích thƣớc hạt giảm, bề mặt riêng tăng làm tăng hoạt tính hóa học, tăng khả kéo giãn, giảm tính giòn giảm nhiệt độ nóng chảy 1.1.3 C ƣơng s n uất si i Có hai phƣơng pháp để tổng hợp SiO2 vô định hình phƣơng pháp nhiệt độ cao phƣơng pháp hóa học ƣớt 1.1.4 Ứng dụng silica Nhờ vào tính chất hóa lý vƣợt trội nhƣ hoạt tính hóa học cao, tính chất quang, cách điện, độ co ngót thấp mà nano silica đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực sản xuất Trong nano silica đƣợc sử dụng nhiều lĩnh vực cao su, nhựa, điện viễn thông T NH H NH NGHI N CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC 1.2.1 Tình hình nghiên cứu nƣớc Nhiều công trình nghiên cứu đƣợc áp dụng vào sản xuất, hai phƣơng pháp đƣợc ứng dụng nhiều phƣơng pháp sol-gel kết tủa trực tiếp Công nghệ sản xuất loại silica tổng hợp giới đạt đến trình độ kỹ thuật cao đáp ứng nhu cầu ngày cao thị trƣờng 1.2.2 Tình hình nghiên cứu nƣớc Có nhiều công trình nghiên cứu điều chế nano silica từ nguồn nguyên liệu khác nhƣ: thủy tinh lỏng, vỏ trấu, hợp chất kim, cát trắng, axit flosilixic Các công trình nghiên cứu điều chế đƣợc nano silica quy mô phòng thí nghiệm CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ H2SiF6 1.3.1 Phân bố flo trình chế biến qu ng apatit Trong sản xuất supephotphat đơn khoảng 35  40% flo tách từ nguyên liệu photphat dƣới dạng SiF4 Đối với sản xuất axit photphoric trích ly theo phƣơng pháp dihydrat lƣợng flo tách vào pha khí khoảng 8%, photphogip 19 %, axit 73 % Phần lớn flo đƣợc chuyển vào thành phần phân bón, sau vào đất trồng, nƣớc ngầm nƣớc mặt làm ô nhiễm môi trƣờng 1.3.2 Các phƣơng pháp xử lý giới Để đáp ứng yêu cầu cấp bách vấn đề giải nguồn chất thải chứa H2SiF6, nhiều công trình nghiên cứu đƣa phƣơng pháp để xử lý nguồn chất thải Mục đích chuyển nguồn chất thải thành sản phẩm có ích nhƣ: lF3, criolit, Na2SiF6, K2SiF6, HF 1.3.3 Các phƣơng pháp xử lý nƣớc Tại Công ty supe photphat hóa chất Lâm Thao H2SiF6 đƣợc phản ứng với NaCl để sản xuất Na2SiF6 Tại Công ty D P Đình Vũ, H2SiF6 tuần hoàn lại hệ thống để phân hủy quặng apatit CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU Đối tƣợng nghiên cứu luận án chất thải H2SiF6 phát sinh trình chế biến quặng apatit Lào Cai theo phƣơng pháp hóa học Trong Công ty D P Đình vũ có lƣợng chất thải H2SiF6 phát sinh lớn ~10.000 tấn/năm chƣa có hƣớng xử lý hiệu Do đó, phạm vi nghiên cứu luận án này, đối tƣợng nghiên cứu đƣợc lựa chọn dung dịch H2SiF6 Nhà máy D P Đình Vũ (Hải Phòng) có thành phần hóa học cụ thể nêu bảng 2.1 Bảng 2.1 Thành phần hóa học dung dịch H 2SiF6 Nhà máy DAP Đình Vũ (Hải Phòng) STT H Thành phần H2SiF6 Fe2O3 P2O5 ƣợng, % 17,8÷18,4 0,01÷0,02 0,001÷0,01 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU-THỰC NGHI M 2.2.1 Kết tủa SiO2.xH2O Lựa chọn công nghệ điều chế kết tủa SiO2.xH2O từ dung dịch H2SiF6 theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp dung dịch NH3 Việc điều chế kết tủa silica từ dung dịch H2SiF6 dung dịch NH3 đƣợc thực hệ thiết bị khuấy trộn gia nhiệt tự động Kết tủa silica hình thành đồng thời với việc tạo amoni florua NH4F dung dịch theo phƣơng trình: H2SiF6 + 6NH3 + (x+2)H2O = SiO2.xH2O + 6NH4F (2.1) Kết thúc phản ứng, kết tủa silica đƣợc già hóa, lọc, rửa sấy (hoặc nung), thu đƣợc sản phẩm SiO2: SiO2.xH2O = SiO2 + xH2O (2.2) Nghiên cứu kiểm soát phản ứng yếu tố: thứ tự nạp liệu, nồng độ chất tham gia phản ứng, thời gian trì phản ứng, tốc độ khuấy trộn, pH kết thúc phản ứng để tìm đƣợc điều kiện thích hợp 2.2.2 Già hóa kết tủa SiO2.xH2O Kết tủa silica hình thành dung dịch NH4F đƣợc nghiên cứu già hóa điều kiện khác nhiệt độ, thời gian pH Để xác định chế độ già hóa kết tủa phù hợp nhất, kết tủa sau lọc rửa nhƣ đƣợc sấy nung để tạo sản phẩm cuối cùng; sau đƣợc kiểm tra, đánh giá phƣơng pháp đặc trƣng hóa lý để xác định hình thái, cấu trúc hạt, kích thƣớc hạt, bề mặt riêng 2.2.3 Lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O Kết tủa thu đƣợc sau già hóa đƣợc tách khỏi pha lỏng, rửa lại nhiều lần nƣớc thiết bị lọc chân không với giấy lọc băng xanh, đƣờng kính phễu lọc 9cm, dƣới áp suất 200 mmHg (hình 2.2) Từ kết thu đƣợc trình lọc với thí nghiệm nhỏ, tác giả nghiên cứu, cải tiến phƣơng pháp lọc khung để lọc với số lƣợng lớn Các yếu tố đƣợc nghiên cứu công đoạn bao gồm: chất lƣợng vải lọc việc xử lý vải lọc trƣớc sử dụng 2.2.4 Sấy, nung kết tủa SiO2.xH2O Kết tủa silica thu đƣợc sau già hóa, lọc, rửa đƣợc sấy (hoặc nung) để thu đƣợc sản phẩm SiO2 cuối Quá trình loại nƣớc kết tủa silica xảy theo phƣơng trình: SiO2.xH2O → SiO2 + xH2O (2.3) Kết tủa silica ẩm đƣợc phân tích nhiệt trọng lƣợng nhiệt vi sai(TG/DSC) Dựa vào số liệu đƣờng biến thiên khối lƣợng (TG) xác định đƣợc độ nƣớc kết tủa ẩm nhiệt độ sấy (nung) phù hợp Dựa vào số liệu đƣờng biến thiên entanpi (DSC) xác định đƣợc cân nhiệt chế độ nâng nhiệt phù hợp; sử dụng cho việc lựa chọn thiết kế thiết bị sấy 2.2.5 Ứng dụng nano silica làm phụ gia cho cao su Phối trộn nano silica với cao su loại phụ gia khác (chƣa có chất lƣu hoá) máy cán trộn trực tiếp nhiệt độ thƣờng cao su SBR máy trộn thí nghiệm kín hãng Haake CHLB Đức blend CSTN/SBR tỷ lệ 80/20 có 0,2 phần khối lƣợng chất tƣơng hợp TH1 [2] phụ gia Để nguội hỗn hợp xuống dƣới 50 oC, cho tiếp lƣu huỳnh vào tiếp tục trộn Cán xuất để định hình sơ bộ, để ổn định vật liệu, cho hợp phần vật liệu vào khuôn, ép lƣu hóa áp suất kg/cm2 nhiệt độ 145  oC máy ép thí nghiệm hãng Toyoseiki (Nhật Bản), sau cắt thành mẫu thử nghiệm theo tiêu chuẩn Xác định tính học mẫu theo tiêu chuẩn hành Việt Nam Từ xác định ảnh hƣởng nano silica tỷ lệ sử dụng nano silica khác đến cấu trúc tính chất lý cao su 2.3 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KIỂM TR , ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ - Phân tích thành phần dung dịch H2SiF6 theo phƣơng pháp hóa học; tổng hàm lƣợng F đƣợc xác định theo phƣơng pháp chuẩn độ hỗn hợp dung dịch NaOH CaCl2 với hỗn hợp chất thị metyl đỏ - metyl xanh, hàm lƣợng Fe3+, P2O5 đƣợc xác định theo phƣơng pháp trắc quang so màu - Kiểm tra độ pH dung dịch phản ứng máy đo pH cầm tay pHmeter hiệu Hanna (Italia) có dải đo 1÷13 - Phân tích thành phần hóa học sản phẩm nano silica theo phƣơng pháp XRF theo TCVN 6627-1996 - Xác định độ trắng sản phẩm nano silica theo TCVN 5691-2000 - Xác định thành phần pha sản phẩm nano silica theo phƣơng pháp Nhiễu xạ tia X (XRD), thiết bị hiệu Brucker D8- dvance (Đức) với điện cự anot Cu, góc quét 2 = 20÷80o, tốc độ quét 0,3o/giây - Khảo sát hình thái, cấu trúc, kích thƣớc tƣơng đối hạt theo phƣơng pháp Kính hiển vi điện tử quét (SEM) thiết bị hiệu 4800-NIHE (Nhật) phƣơng pháp Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) thiết bị hiệu JEOL-5300 (Nhật) - Đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ thiết bị Automated Sorptometer BET 201-A (Mỹ) dựa vào đƣờng đẳng nhiệt để xác định bề mặt riêng sản phẩm theo BET - Phân tích nhiệt trọng lƣợng nhiệt vi sai (TG/DTA) thiết bị PYRIS Diamond hãng Perkin Elmer (Mỹ) - Đo phổ hồng ngoại thiết bị Shimadru Prestige – 21 (Nhật) dải sóng 400 ÷4000cm-1 - Khảo sát hình thái cấu trúc mẫu vật liệu CSTN/nano silica theo phƣơng pháp Kính hiển vi điện tử quét (SEM) thiết bị hiệu JSM-6490 hãng JEOL (Nhật Bản) phƣơng pháp Kính hiển vi trƣờng phát xạ (FESEM) thiết bị hiệu S-4800 hãng HITACHI (Nhật Bản) - Xác định độ bền nhiệt mẫu vật liệu CSTN/nano silica theo phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng (TGA) thiết bị hiệu DTG-60H hãng Shimadzu (Nhật Bản) phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) thiết bị hiệu DSC TA 50 hãng Shimadzu (Nhật Bản) - Xác định hệ số già hóa mẫu vật liệu CSTN/nano silica theo phƣơng pháp quy định tiêu chuẩn TCVN 2229-77 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KẾT TỦA SiO2.xH2O 3.1.1 Ản ƣởng chế độ n p liệu đến trình kết tủa SiO2.xH2O STT Hình 3.2 Ảnh SEM Hình 3.3 Ảnh TEM của mẫu SiO điều mẫu SiO2 bổ sung dung chế với chế độ dịch NH3 vào H2SiF6 (M2) nạp liệu khác Bảng 3.1 Ảnh hưởng môi trường phản ứng SiO2.xH2O Yếu tố khảo sát Lƣợng dung dịch H2SiF6 (10%) Lƣợng dung dịch NH3 20% Độ ẩm kết tủa sau lọc Thể tích huyền phù Đơn vị g g % ml Hình 3.4 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu SiO bổ sung dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6 (M2) đến trình tính chất kết tủa Kết quả, tƣợng Môi trƣờng kiềm (M1) Môi trƣờng axit (M2) 200 200 110 110 61 72 295 280 Kích thƣớc trung bình SiO2 nm 30 19 Hiệu suất thu hồi % 84 85 Thí nghiệm đƣợc tiến hành theo phƣơng thức: bổ sung từ từ dung dịch H2SiF6 10% vào dung dịch NH3 20% ngƣợc lại Kết đƣợc trình bày bảng 3.1 hình 3.2÷3.4 cho thấy nên thực theo phƣơng pháp bổ sung từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6, để kết tủa hình thành dần môi trƣờng axit kết hợp với trình khuấy trộn 3.1.2 Ản ƣởng nồng độ dung dịch H2SiF6 đến trình kết tủa SiO2.xH2O Thí nghiệm đƣợc tiến hành với nồng độ khác H2SiF6, thay đổi từ 8÷16% Kết đƣợc trình bày bảng 3.2 hình 3.6÷3.8 cho thấy nồng độ H2SiF6 12% thích hợp Bảng 3.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch H 2SiF đến trình kết tủa tính chất sản phẩm SiO STT Các thông số kỹ thuật Kết qu nghiên cứu M3 M4 M5 M6 Nồng độ dung dịch H2SiF6, % 10 12 14 Lƣợng dung dịch H2SiF6, g 250 200 167 143 Lƣợng dung dịch NH3 20%, g 110 110 110 110 Độ ẩm kết tủa sau lọc, % 85 72 69 65 Thể tích huyền phù, ml 295 280 255 235 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm 19 19 20 24 Hiệu suất thu hồi, % 84 85 86 86 SiO 2.xH2O M7 16 125 110 63 230 30 85 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu SiO2 với nồng độ dung dịch H2SiF6 khảo sát khác 8% (M3), 10% (M4), 12% (M5), 14% (M6), 16% (M7) Hình 3.7 Ảnh TEM mẫu SiO với nồng độ dung dịch H 2SiF6 12% Hình 3.8 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu SiO2 nồng độ dung dịch H 2SiF6 12% (M5) 3.1.3 Ản ƣởng nồng độ dung dịch NH3 đến trình kết tủa SiO2.xH2O Thí nghiệm đƣợc tiến hành với nồng độ khác dung dịch NH3, thay đổi khoảng 16÷24% Kết đƣợc trình bày bảng 3.3 hình 3.9 ÷ 3.12, cho thấy nồng độ NH3 20% thích hợp Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch NH đến tính chất sản phẩm SiO STT Các thông số kỹ thuật M8 Nồng độ dung dịch NH3, % 16 Lƣợng dung dịch NH3, g 138 Lƣợng dung dịch H2SiF612%, g 167 Thể tích kết tủa huyền phù sau lắng 1h, 300 ml Độ ẩm kết tủa sau lọc, % 92 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm 18 Hiệu suất thu hồi, % 84 trình kết tủa SiO 2.xH2O Kết qu nghiên cứu M9 M10 M11 18 20 22 122 110 100 167 167 167 260 255 225 M12 24 92 167 220 82 20 85 60 38 85 69 20 85 62 28 86 Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu SiO nồng độ dung dịch NH khảo sát khác 16% (M8), 18% (M9), 20% (M10), 22% (M11), 24% (M12) M8 M9 M10 M11 M12 Hình 3.9 Thể tích huyền phù mẫu nồng độ NH khác Hình 3.11 Ảnh TEM mẫu SiO2 nồng độ NH3 20% Hình 3.12 Phân bố kích thước mẫu SiO nồng độ NH3 20% 3.1.4 Ản ƣởng tố độ n p liệu đến trình kết tủa SiO2.xH2O Thí nghiệm đƣợc tiến hành với mức khác 2,5ml/phút, 5ml/phút, 7,5ml/phút 10ml/phút Kết đƣợc trình bày bảng 3.4 hình 3.13 ÷ 3.16 cho thấy tốc độ nạp liệu ml/phút thích hợp Bảng 3.4 Ảnh hưởng tốc độ nhỏ giọt đến trình kết tủa SiO 2.xH2O Kết qu nghiên cứu STT Các thông số kỹ thuật M13 M14 M15 M16 Tốc độ nhỏ giọt, ml/phút 2,5 5,0 7,5 10,0 Thể tích kết tủa huyền phù sau lắng 1h, 230 255 245 240 ml Độ ẩm kết tủa sau lọc, % 62 69 65 63 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm Hiệu suất thu hồi, % Hình 3.13 Thể tích khối huyền phù điều kiện tốc độ nhỏ giọt khác 33 86 Hình 3.15 Ảnh TEM mẫu SiO tốc độ nhỏ giọt ml/phút 20 85 26 84 29 85 Hình 3.16 Giản đồ phân bố kích thước mẫu SiO2 tốc độ nhỏ giọt ml/phút \ Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu SiO tốc độ nhỏ giọt khác khảo sát khác 2,5ml/phút (M13), 5ml/phút (M14), 7,5ml/phút (M15), 10ml/phút (M16) 3.1.5 Ản ƣởng chế độ nhiệt đến trình kết tủa SiO2.xH2O Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình kết tủa SiO 2.xH2O tính chất sản phẩm SiO2 Kết nghiên cứu STT Các thông số kỹ thuật M17 M18 M19 M20 M21 Nhiệt độ phản ứng, oC 20 30 40 50 60 Lƣợng dung dịch NH3 20% tiêu tốn, g 110 110 115 128 145 Lƣợng dung dịch H2SiF6 12, g 167 167 167 167 167 Thể tích huyền phù, ml 270 255 240 235 230 Độ ẩm trung bình, % 88 69 65 63 6 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm 18 20 23 29 41 Hiệu suất thu hồi, % 87 85 84 84 83 Hình 3.18 Ảnh SEM mẫu SiO thu thực trình kết tủa nhiệt độ khác nhau, 20 (M17), 30 (M18), 40 (M19), 50 (M20), 60 oC (M21) Hình 3.19 Ảnh TEM mẫu SiO thu nhiệt độ 30 oC Hình 3.20 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu SiO2 thu 30 oC Thí nghiệm đƣợc thực khoảng nhiệt độ khác từ 20 ÷ 60oC Kết đƣợc trình bày bảng 3.5 hình hình 3.18 ÷ 3.20 cho thấy nên thực trình kết tủa 30oC 3.1.6 Ản ƣởng chế độ khuấy trộn đến trình kết tủa SiO2.xH2O Thí nghiệm đƣợc thực với chế độ khuấy trộn khác 140, 160, 180, 200, 220 vòng/phút Kết đƣợc trình bày bảng 3.6 hình 3.22÷3.24 cho thấy tốc độ khuấy 180 vòng/phút thích hợp Bảng 3.6 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến trình kết tủa SiO 2.xH2O tính chất sản phẩm SiO STT Các thông số kỹ thuật Kết qu nghiên cứu M22 M23 M2 M25 M26 Lƣợng dung dịch H2SiF6 12%, g 167 167 167 167 167 Lƣợng dung dịch NH3 20%, g 110 110 110 110 110 Tốc độ khuấy, vòng/phút 140 160 180 200 220 Thể tích kết tủa huyền phù sau lắng, ml 290 255 240 245 250 Độ ẩm kết tủa sau lọc,% 65 69 72 88 90 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm 26 20 17 16 15 Hiệu suất thu hồi, % 84 85 87 87 88 Hình 3.22 Ảnh SEM mẫu SiO với tốc độ khuấy trộn khác nhau, 140 (M22), 160 (M23), 180 (M24), 200 (M25), 220 (M26) vòng/phút Hình 3.24 Ảnh TEM mẫu SiO thu tốc độ khuấy trộn 180 vòng/phút Hình 3.23 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu SiO thu tốc độ khuấy 180 vòng/phút 3.1.7 Ản ƣởng giá trị pH t i điểm kết thúc ph n ứng đến kết tủa SiO2.xH2O Thí nghiệm đƣợc thực với giá trị pH kết thúc phản ứng khác lần lƣợt 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0 Kết đƣợc trình bày bảng 3.7 hình 3.25÷5.28 cho thấy giá trị pH thích hợp 8,0 10 Bảng 3.7 Ảnh hưởng pH kết thúc phản ứng đến tính chất kết tủa SiO2.xH2O sản phẩm SiO Kết nghiên cứu TT Các thông số kỹ thuật M29 M30 M31 M32 M33 M34 pH kết thúc phản ứng 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 Lƣợng dung dịch H2SiF6 12%, g 167 167 167 167 167 167 Lƣợng dung dịch NH3 20%, g 30 45 83 110 115 122 Thể tích huyền phù, ml – 120 220 245 250 250 Hiệu suất thu hồi SiO2, % 30 45 82 87 90 91 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm – – 16 17 18 20 M30 M31 M32 M33 M34 Hình 3.25 Thể tích khồi huyền phù giá trị pH điểm kết thúc phản ứng Hình 3.28 Ảnh TEM mẫu SiO thu pH kết thúc phản ứng 8,5 Hình 3.26 Ảnh SEM mẫu SiO kết thúc kết tủa SiO 2.xH2O giá trị pH dung dịch khác Hình 3.27 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu SiO2 thu pH kết thúc phản ứng 8,5 3.1.8 Điều kiện thích hợ đến kết tủa SiO2.xH2O Từ kết nghiên cứu mục 3.1.1÷3.1.7, điều kiện thích hợp cho trình kết tủa SiO2.xH2O từ H2SiF6 đƣợc lựa chọn nhƣ sau(bảng 3.8): Bảng 3.8 Các thông số kỹ thuật trình kết tủa SiO 2.xH2O STT Thông số kỹ thuật Môi trƣờng phản ứng Nồng độ dung dịch H2SiF6, % Nồng độ dung dịch NH3, % Nhiệt độ phản ứng, oC Tốc độ khuấy, vòng/phút pH kết thúc phản ứng Giá trị Axit 12 20 ~30oC 180 7,5-8,5 Dung dịch sau kết thúc phản ứng kết tủa SiO2.xH2O kết thúc, tiến hành đo nhiệt động zeta, đo độ phân bố kích thƣớc hạt phƣơng pháp tán xạ laze, khảo sát hình dạng kích thƣớc theoTEM, SEM 11 Hình 3.29 Thế zeta kết tủa SiO2.xH2O điều kiện tối ưu Hình 3.30 Sự phân bố kích thước kết tủa SiO2.xH 2O điều kiện tối ưu Hình 3.31 Ảnh SEM sản phẩm SiO2 Hình 3.32 Ảnh TEM sản phẩm SiO2 Kết khảo sát cho thấy(hình 3.29, 3.30, 3.31, 32): cụm hạt có kích thƣớc tƣơng đối đồng đều, tập trung chủ yếu kích thƣớc khoảng 15 22µm, hệ keo tƣơng đối bền (điện zeta = 40 – 60mV) 3.2 NGHI N CỨU QUÁ TR NH GIÀ HÓ VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KẾT TỦ SiO2.xH2O 3.2.1 Ng iên ứu địn t ời gi n ù ợ tr ng qu trìn gi ó Thí nghiệm tiến hành khoảng thời gian khác từ 0h÷48h Kết đƣợc trình bày bảng 3.9 hình 3.33, 3.34 cho thấy thời gian già hóa 24 thích hợp Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian già hóa đến tính chất kết tủa SiO 2.xH2O sản phẩm SiO Kết nghiên cứu STT Các thông số kỹ thuật M66 M67 M68 M69 M70 Thời gian già hóa, h 12 24 48 Thể tích huyền phù, ml 295 270 260 245 235 Độ ẩm kết tủa sau lọc,% 67 69 71 72 74 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm – 20 18 17 – M66 M68 n 3.33 Thể tích huyền phù mẫu thời gian già hóa khác M67 M69 Hình 3.34 Ảnh TEM mẫu SiO thu từ kết tủa SiO 2.xH2O già hoá khoảng thời gian khác 3.2.2 Ng iên ứu địn ế độ n iệt ù ợ tr ng qu trìn gi hóa Thí nghiệm thực khoảng nhiệt độ khác từ 25oC÷55oC Kết đƣợc trình bày bảng 3.10 hình 3.35÷3.38 cho thấy nên để nhiệt độ già hóa thấp, để nhiệt độ phòng (từ 25÷30oC) 12 M71 M72 M73 M74 M75 M71 M72 M73 M74 M75 M76 M76 n 3.35 Thể tích khối huyền phù Hình 3.36 Hình thái cấu trúc mẫu SiO thu mẫu nhiệt độ già từ kết tủa SiO 2.xH2O già hoá hóa khác nhiệt độ khác Bảng 10 Ảnh hưởng nhiệt độ già hóa đến tính chất kết tủa SiO 2.xH2O sản phẩm SiO Kết nghiên cứu STT Các thông số kỹ thuật M71 M72 M73 M74 M75 M76 Nhiệt độ già hóa, oC 25 30 35 40 45 50 Thể tích huyền phù, ml 240 245 248 253 255 260 Độ ẩm kết tủa sau lọc,% 72 72 69 69 67 65 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm 17 17 18 18 20 22 Hình 3.37 Ảnh TEM mẫu SiO2 thu già hóa nhiệt độ 30 oC Hình 3.38 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu SiO thu già hóa kết tủa nhiệt độ 30 o C 3.2.3 ghiên cứu định môi trƣờng phù hợp trình già hóa Kết tính chất kết tủa sản phẩm SiO2 (bảng 3.11 hình 3.39÷3.42) cho thấy độ pH thích hợp cho trình già hóa 8,0 STT Bảng 3.11 Ảnh hưởng pH trình già hóa đến tính chất kết tủa SiO 2.xH2O sản phẩm SiO Kết qu ng iên ứu C t ng số ỹ t uật M78 M79 M80 M81 M82 Độ pH dung dịch 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 Thể tích huyền phù, ml 245 240 240 235 230 Kích thƣớc trung bình SiO2, nm 11-13 12-15 16-17 18-19 20-22 M78 M79 M80 M81 M78 M82 M80 n 3.3 Thể tích khối huyền phù mẫu giá trị pH già hóa khác M79 M81 M82 Hình 3.40 Ảnh SEM mẫu SiO thu làm già kết tủa SiO 2.xH2O giá trị pH dung dịch khác 13 Hình 3.42 Ảnh TEM mẫu SiO thu làm già kết tủa giá trị pH dung dịch 8,0 Hình 3.41 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu SiO2 thu làm già kết tủa pH 8,0 Tổng hợp kết nghiên cứu mục 3.3.1÷3.3.3 lựa chọn điều kiện thích hợp trình già hóa kết tủa SiO2.xH2O là: Thời gian già hóa: 24h; nhiệt độ già hóa: 25÷300C; môi trƣờng già hóa: pH=7,5÷8,5 3.3 NGHI N CỨU CHẾ ĐỘ LỌC, RỬ , TÁCH KẾT TỦ 3.3.1 Nghiên cứu phƣơng ƣơng ọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O Quá trình lọc nghiên cứu thực nghiệm với mẫu nhỏ nội dung đƣợc thực máy lọc hút chân không với giấy lọc băng xanh dƣới áp suất 200 mmHg Để điều chế lƣợng lớn nano silica phòng thí nghiệm, luận án sử dụng cải tiến phƣơng pháp lọc khung để lọc, rửa huyền phù nano-SiO2.xH2O Hình 3.43 mô tả sơ đồ kết nối máy lọc khung 3.3.2 Ảnh hƣởng chất liệu v i lọ đến trình hiệu suất lọc tách kết tủa SiO2.xH2O thiết bị lọc khung b n Bảng 3.12 Ảnh hưởng chất liệu vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa SiO 2.xH2O Thời gi n đ t tr ng Độ đục dung STT Mẫu Chất liệu v i lọc thái cân bằng, phút dị nƣớc lọc, NTU S0 100% polyeste 35 2.543 S1 50% polyeste + 50% cotton 27 1.346 S2 30% polyeste + 70% cotton 22 968 S3 100% cotton 18 632 Thí nghiệm đƣợc thực áp suất 2,0 atm với loại vải lọc có chất liệu khác lần lƣợt là: vải lọc 100% polyeste; vải lọc 50% polyeste + 50% cotton; vải lọc 30% polyeste 70% cotton; vải lọc 100% cotton Kết bảng 3.12, cho thấy vải lọc đƣợc dệt từ sợi chứa 100% cotton sử dụng tốt để lọc kết tủa SiO2.xH2O trình điều chế nano silica 14 Hình 3.44 Ảnh SEM (trái) TEM (phải) mẫu nano–SiO2 thu sau lọc rửa với vải lọc chứa 100% sợi cotton sấy nhiệt độ 170 oC 3.3.3 Ảnh hƣởng việc xử lý v i lọ đến hiệu suất lọc kết tủa SiO2.xH2O Thí nghiệm đƣợc thực phƣơng án: xử lý vải lọc dịch phân tán nano-SiO2 đối chứng không xử lý vải lọc, lƣợng dịch huyền phù chứa kết tủa SiO2.xH2O nhƣ Kết đƣợc trình bày bảng 3.13 cho thấy việc xử lý vải lọc có tác dụng giảm thời gian lọc mà tăng hiệu suất thu hồi SiO2, giảm độ ẩm sản phẩm sau lọc Bảng 3.13 Hiệu suất thu hồi kết tủa SiO 2.xH2O trước sau xử lý vải lọc Mẫu TT Yếu tố kỹ thuật kh o sát V i lọc V i lọc 100% cotton 100% cotton lý Thời gian đạt trạng thái cân bằng, phút 18 Độ đục dung dịch nƣớc lọc, NTU 632 325 Hàm lƣợng SiO2 nƣớc lọc, g/1.000g 11,995 2,399 Hiệu suất thu hồi kết tủa SiO2.xH2O, % 85 97 Độ ẩm vật liệu sau lọc, % 65 40 3.4 NGHI N CỨU CÔNG NGH SẤY NUNG KẾT TỦ SiO2.xH2O 3.4.1 Ng iên ứu địn ế độ n iệt ù ợ tr ng qu trìn sấy ết tủ SiO2.xH2O Kết tủa SiO2.xH2O sau lọc rửa thiết bị lọc khung đƣợc phân tích nhiệt trọng lƣợng nhiệt lƣợng quét vi sai TG/DSC Kết đƣợc trình bày hình 3.43 cho thấy cần phải thực trình sấy xử lý nhiệt kết tủa ẩm SiO2.xH2O nhiệt độ 150÷250oC Hình 3.45 Giản đồ nhiệt TG/DSC mẫu kết tủa SiO 2.xH2O ẩm sau lọc rửa thiết bị lọc khung 15 3.4.2 Nghiên cứu định thời gian phù hợp trình sấy kết tủa SiO2.xH2O Kết nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian sấy thiết bị sấy tĩnh nhiệt độ 150÷250oC khoảng thời gian sấy khác (bảng 3.14) cho thấy cần trì thời gian sấy ~4÷5h đủ Bảng 3.14 Ảnh hưởng thời gian sấy đến độ ẩm sản phẩm SiO sấy kết tủa ẩm thiết bị sấy tĩnh Thời gian sấy, Độ ẩm s n phẩm, Thời gian sấy, Độ ẩm s n phẩm, h % h % 4,80 3,10 4.30 3,10 3,23 3,10 3,13 3,06 Kết nghiên cứu trình sấy kết tủa ẩm SiO2.xH2O theo giai đoạn bảng 3.15 cho tấy thực trình sấy kết tủa SiO2.xH2O ẩm thiết bị sấy chân không dƣới áp suất ~200 mmHg ~4h để thu đƣợc sản phẩm SiO2 có độ ẩm 40 50 230 – 250 4,2  1,5 99,9 Bột trắng  93,8 13-17 197÷207 30 50 260 6,5-7 ≤ 0,5 99,97 % nm m2/g Nm g/l ml/100g % % Hình 3.51 Phổ nhiễu xạ tia X sản phẩm SiO % Transmittance 100 1632 80 60 971 801 3430 40 472 20 1103 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumbers (cm ) Hình 3.54 Đường hấp phụ nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ Hình 3.52 Phổ hồng ngoại biến đổi (IR-FT) sản phẩm SiO 3.7 NGHI N CỨU ỨNG DỤNG THỬ NGHI M SẢN PHẨM SiO2 TRONG CÔNG NGHI P C O SU 3.7.1 Ng iên ứu n ƣởng ủ n n si i tới ấu tr t n ất ủ cao su thiên nhiên (CSTN) 3.7.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng nano silica tới tính chất học CSTN/nano silica Kết (bảng 3.21) cho thấy, hàm lƣợng nano silica 3% khối lƣợng, tính chất học vật liệu tăng 19 Bảng 3.21 Ảnh hưởng hàm lượng nano silica tới tính chất học vật liệu CSTN/nano silica Tính chất ọc vật liệu H ƣợng nano SiO2 Độ bền é đứt Độ dãn dài Độ mài mòn Độ cứng (%) (MPa) đứt (%) (cm3/1,61km) (Shore A) 16,02 705,6 0,915 38,5 18,18 701,1 0,912 38,7 19,15 700,3 0,905 39,0 18,93 690,0 0,925 38,5 17,13 685,2 0,960 38,2 10 16,45 680,4 1,002 38,0 3.7.1.2 Cấu trúc hình thái vật liệu Kết nghiên cứu hình thái cấu trúc (hình 3.55) vật liệu theo phƣơng pháp Kính hiển vi trƣờng phát xạ (FESEM) cho thấy: hàm lƣợng nano silica 3% thích hợp Hình 3.55 Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu cao su CSTN/3% nano silica(trái) CSTN/7% nano silica(phải) 3.7.1.3 Nghiên cứu khả bền nhiệt vật liệu CSTN/nano silica Kết nghiên cứu khả bền nhiệt vật liệu theo phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TG ) mẫu vật liệu cao su CSTN CSTN/nano silica (bảng 3.22, hình 3.56) cho thấy với hàm lƣợng nano silica thích hợp làm tăng khả bền nhiệt vật liệu Bảng 3.22 Kết phân tích TGA mẫu vật liệu CSTN/nano silica Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu Nhiệt độ phân hủy Tổn hao khối ƣợng phân hủy (oC) m nh (oC) đến 400oC, (%) CSTN 269,52 355,14 78,01 CSTN/nano-SiO2 291,06 358,02 70,18 Hình 3.56 Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN (trái) CSTN/3% nano silica(phải) 20 3.7.1.4 Ảnh hưởng hàm lượng dầu trẩu biến tính đến tính chất học vật liệu CSTN/nano silica Kết nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng dầu trẩu tới tính chất học vật liệu chế tạo theo phƣơng pháp cán trộn thông qua chất dẫn nhiệt độ môi trƣờng 30 oC, thời gian cán trộn 30 phút trình bày bảng 3.23 cho thấy hàm lƣợng dầu trẩu phù hợp 3% Bảng 3.23 Ảnh hưởng hàm lượng dầu trẩu tới tính chất học vật liệu CSTN/nanosilica chế tạo theo phương pháp cán trộn qua chất dẫn Tính chất vật liệu Hàm lƣợng Độ bền kéo đứt Độ dãn dài Độ mài mòn Độ cứng dầu trẩu (%) (MPa) đứt (%) (cm3/1,61km) (Shore A) 17,43 651,2 1,106 49,1 18,15 665,5 1,010 48,5 19,13 692,1 0,950 47,6 18,38 713,4 0,956 47,2 17,35 722,6 0,960 46,7 10 16,05 739,2 0,965 46,0 Nhƣ vậy, hàm lƣợng nano SiO2 tối ƣu dùng làm phụ gia cao su có nguồn gốc từ CSTN 3% Việc sử dụng thêm dầu trẩu để biến nano silica trƣớc đƣa vào cao su làm tăng độ phân tán nano silica chất Nhờ tính chất học vật liệu đạt giá trị cao 3.7.2 Ng iên ứu n ƣởng ủ n n si i tới ấu tr t n ất ủ cao su styren butadien (SBR) 3.7.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng nano silica tới tính chất học vật liệu cao su styren butadien (SBR) Kết khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng nanosilica tới tính chất học vật liệu (bảng 3.23) cho thấy: Bảng 3.23 Ảnh hưởng hàm lượng nano silica tới su sở SBR phụ gia Tính chất H ƣợng nanosilica Độ bền kéo Độ ãn i i đứt (%) đứt (MPa) (%) 13,12 480 13,68 488 14,13 497 15,08 507 16,05 520 10 15,45 512 12 14,80 496 tính chất học vật liệu cao ọc vật liệu Độ mài mòn (cm3/1,61km) 0,95 0,93 0,92 0,90 0,88 0,89 0,91 Độ cứng (Shore A) 50,3 50,8 51,3 51,8 52,2 53,1 54,0 Nhƣ vậy, tăng lƣợng sử dụng nano silica mẫu, tính chất nhƣ độ bền kéo đứt, độ dãn dài đứt, độ bền mài mòn độ cứng của vật liệu có xu hƣớng tăng dần đều, đạt giá trị cao lƣợng sử 21 dụng nano silica ~7% giảm dần hàm lƣợng nano silica vƣợt mức 3.7.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng nano silica tới cấu trúc hình thái vật liệu Kết khảo sát hình thái cấu trúc vật liệu sở cao su SBR gia cƣờng nano silica theo phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (hình 59) cho thấy: để chế tạo vật liệu cao su từ nguyên liệu SBR, hàm lƣợng nano silica sử dụng ~ 7% k.l hợp phần phù hợp Hình 3.59 Ảnh SEM mặt cắt mẫu vật liệu từ SBR gia cường % nano silica (trái) 15 % nano silica (phải) 3.7.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng nano silica tới hệ số già hóa vật liệu Kết nghiên cứu hệ số già hóa vật liệu môi trƣờng không khí nƣớc muối 10 % NaCl 70 oC, thời gian 72 theo TCVN 2229-77 (bảng 3) cho thấy lƣợng sử dụng nano silica vật liệu SBR 7% có ảnh hƣởng tích cực đến tính chất học vật liệu Bảng 3.24 Hệ số già hoá vật liệu môi trường không khí nước muối 10% NaCl Hệ số già hoá Mẫu Trong không khí Tr ng nƣớc muối 10% NaCl SBR SBR/7% nano silica SBR/12% nano silica 0,88 0,90 0,87 0,87 0,88 0,84 3.7.3 Ng iên ứu n ƣởng ủ n n si i tới ấu tr t n ất ủ vật iệu b en CSTN/SBR 3.7.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng nano silica tới tính chất học vật liệu compozit sở blend CSTN/SBR Kết khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng nanosilica tới tính chất học vật liệu (bảng 3.59) cho thấy với hàm lƣợng nano silica ~7% tính chất lý cao su tốt 22 Bảng 3.25 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica tới tính chất học vật liệu compozit sở blend CSTN/SBR Tính chất ọc vật liệu H ƣợng nano silica Độ bền é đứt Độ dãn dài Độ mài mòn Độ cứng (%) (MPa) i đứt (%) (cm3/1,61km) (Shore A) 14,31 515 1,16 49,5 14,83 523 1,11 50,0 15,65 530 1,03 50,4 16,28 540 0,97 51,0 17,59 545 0,93 51,8 10 16,45 512 0,94 52,5 12 15,28 496 0,98 53,1 3.7.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng nano silica tới cấu trúc hình thái vật liệu Kết khảo sát hình thái cấu trúc vật liệu sở cao su SBR gia cƣờng nano silica theo phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (hình 3.61) cho thấy: Với mẫu vật liệu SBR gia cƣờng 7% nano silica, hạt silica phân tán đặn SBR Hình 3.61 Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu compozit sở blend CSTN/SBR 12% nano-SiO2 (trái) 7% nano-SiO2 (phải) 3.7.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng nano silica tới hệ số già hóa vật liệu Kết nghiên cứu ảnh hƣởng trình biến tính tới hệ số già hóa vật liệu, xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam 2229-77 70 oC, thời gian 72 giờ, môi trƣờng không khí nƣớc muối 10 % (bảng 3.26) cho thấy: Bảng 3.26 Ảnh hưởng trình biến tính tới hệ số già hoá vật liệu không khí nước muối Hệ số già hoá Trong không khí Tr ng nƣớc muối 10% Mẫu Blend CSRTN/SBR 0,84 0,82 CSTN/SBR/7% Nanosilica 0,87 0,84 CSTN/SBR/12% Nanosilica 0,83 0,80 Hệ số già hóa mẫu blend CSTN/SBR biến tính 7% nano silica không khí nhƣ nƣớc muối tăng lên 23 KẾT LUẬN Bằng phƣơng pháp nghiên cứu định tính, định lƣợng phƣơng pháp phân tích hóa lý đại nhƣ SEM, TEM, BET, X–ray, TG–DTA, IR– FT… kết hợp với việc xử lý hệ thống hóa hình ảnh, số liệu thực nghiệm thu đƣợc theo phƣơng pháp luận khoa học, khách quan, luận án xác định đƣợc chế độ kỹ thuật phù hợp trình điều chế nano SiO2 từ dung dịch H2SiF6 dung dịch NH3 theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp Các số liệu thực nghiệm kết thu đƣợc hoàn toàn mới, không trùng lặp với kết nghiên cứu công bố tác giả khác; cụ thể nhƣ sau: + Đã nghiên cứu điều chế vật liệu nano silica silica từ chất thải H2SiF6 dung dịch NH3 bao gồm công đoạn chính: kết tủa SiO2.xH2O; già hóa kết tủa, lọc, rửa kết tủa; sấy, nung kết tủa khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất hóa-lý sản phẩm; xác định đƣợc thông số kỹ thuật tối ƣu công đoạn Từ xây dựng đƣợc quy trình công nghệ đồng sản xuất nano silica từ chất thải H2SiF6, theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp dung dịch NH3 20% Nano silica thu đƣợc có cấu trúc vô định hình, kích thƣớc hạt tƣơng đối nhỏ (13÷17 nm) đồng nhất, độ tinh khiết 99,9%, độ trắng 93%, bề mặt riêng 197 ÷ 207 m2/g Sản phẩm nano silica có chất lƣợng tƣơng đƣơng sản phẩm loại Công ty Akpa (Thổ Nhĩ Kỳ); thông số kỹ thuật phù hợp dùng làm chất độn gia cƣờng cao su + Đã nghiên cứu, lựa chọn thử nghiệm phƣơng pháp lọc rửa kết tủa silica sở cải tiến thiết bị lọc khung với việc sử dụng vải lọc sợi cotton đƣợc xử lý thêm dịch huyền phù silica; cho phép lọc rửa kết tủa silica với lƣợng lớn hiệu suất cao thời gian ngắn (4 phút/mẻ), đảm bảo độ ẩm silica sau lọc thấp nhất, độ sản phẩm cao nhất, có triển vọng ứng dụng vào sản xuất vật liệu nano silica quy mô công nghiệp + Đã nghiên cứu, lựa chọn thử nghiệm phƣơng pháp sấy kết tủa silica ẩm sở cải tiến thiết bị sấy phun; cho phép sấy sản phẩm silica liên hoàn, giảm thời gian sấy, tiết kiệm lƣợng sấy, phát huy công suất thiết bị, đảm bảo độ mịn độ ẩm sản phẩm đầu theo yêu cầu, có triển vọng ứng dụng vào sản xuất nano silica quy mô công nghiệp + Đã nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm nano silica điều chế theo quy trình làm phụ gia chức chế biến cao su; thấy nano silica có ảnh hƣởng tốt rõ rệt đến tính chất lý cao su thiên nhiên, cao su styren butadien vật liệu blend CSTN/SBR; mức độ ảnh hƣởng phụ thuộc vào tỷ lệ sử dụng nano silica phối liệu; ứng dụng triển khai đại trà quy mô công nghiệp 24 [...]... luận án đã xác định đƣợc các chế độ kỹ thuật phù hợp trong quá trình điều chế nano SiO2 từ dung dịch H2SiF6 và dung dịch NH3 theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp Các số liệu thực nghiệm và kết quả thu đƣợc hoàn toàn mới, không trùng lặp với kết quả nghiên cứu đã công bố của các tác giả khác; cụ thể nhƣ sau: + Đã nghiên cứu điều chế vật liệu nano silica silica từ chất thải H2SiF6 và dung dịch NH3 bao gồm... bố kích thước hạt của mẫu SiO2 thu được khi làm già kết tủa ở pH bằng 8,0 Tổng hợp kết quả nghiên cứu ở mục 3.3.1÷3.3.3 lựa chọn điều kiện thích hợp của quá trình già hóa kết tủa SiO2. xH2O là: Thời gian già hóa: 24h; nhiệt độ già hóa: 25÷300C; môi trƣờng già hóa: pH=7,5÷8,5 3.3 NGHI N CỨU CHẾ ĐỘ LỌC, RỬ , TÁCH KẾT TỦ 3.3.1 Nghiên cứu phƣơng ƣơng ọc, rửa kết tủa SiO2. xH2O Quá trình lọc trong các nghiên. .. bố kích thước hạt của mẫu SiO2 thu được khi pH kết thúc phản ứng bằng 8,5 3.1.8 Điều kiện thích hợ đến kết tủa SiO2. xH2O Từ các kết quả nghiên cứu của các mục 3.1.1÷3.1.7, các điều kiện thích hợp cho quá trình kết tủa SiO2. xH2O từ H2SiF6 đƣợc lựa chọn nhƣ sau(bảng 3.8): Bảng 3.8 Các thông số kỹ thuật của quá trình kết tủa SiO 2.xH2O STT Thông số kỹ thuật 1 Môi trƣờng phản ứng 2 Nồng độ dung dịch H2SiF6, ... DỰNG QUY TR NH ĐIỀU CHẾ N NO SILIC 3.6.1 Quy trìn điều ế n n si i Quy trình công nghệ điều chế nano SiO2 từ dung dịch H2SiF6 16-18% đƣợc mô tả trong hình 3.49 NH3 20% H2SiF6 KẾT TỦA Điều chế Criolit LỌC Nƣớc khử khoáng RỬA Dung dịch NH4F SẤY Hơi H2O + NH3 Cô đăc/kết tinh NH4F/NH4HF2 NGHIỀN NH3 loãng Phân hủy ilmenit Nano SiO2 NH3 HẤP THỤ Hình 3.49 Sơ đồ công nghệ sản xuất nano SiO 2 từ từ dung dịch H... cho thấy cần phải thực hiện quá trình sấy và xử lý nhiệt kết tủa ẩm SiO2. xH2O ở nhiệt độ 150÷250oC Hình 3.45 Giản đồ nhiệt TG/DSC của mẫu kết tủa SiO 2.xH2O ẩm sau khi lọc rửa trên thiết bị lọc khung bản 15 3.4.2 Nghiên cứu định thời gian phù hợp trong quá trình sấy kết tủa SiO2. xH2O Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian sấy trong thiết bị sấy tĩnh ở nhiệt độ 150÷250oC trong các khoảng thời gian... trung bình của SiO2, nm 17 17 18 18 20 22 Hình 3.37 Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được khi già hóa ở nhiệt độ 30 oC Hình 3.38 Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO 2 thu được khi già hóa kết tủa ở nhiệt độ 30 o C 3.2.3 ghiên cứu định môi trƣờng phù hợp trong quá trình già hóa Kết quả tính chất của kết tủa và sản phẩm SiO2 (bảng 3.11 và hình 3.39÷3.42) cho thấy độ pH thích hợp cho quá trình già hóa bằng... tán khá đều đặn trong nền SBR Hình 3.61 Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu compozit trên cơ sở blend CSTN/SBR và 12% nano -SiO2 (trái) và 7% nano -SiO2 (phải) 3.7.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới hệ số già hóa của vật liệu Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa của vật liệu, xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam 2229-77 ở 70 oC, trong thời gian 72 giờ, trong môi trƣờng... kết tủa ẩm trong thiết bị sấy tĩnh Thời gian sấy, Độ ẩm của s n phẩm, Thời gian sấy, Độ ẩm của s n phẩm, h % h % 2 4,80 6 3,10 3 4.30 7 3,10 4 3,23 8 3,10 5 3,13 9 3,06 Kết quả nghiên cứu quá trình sấy kết tủa ẩm SiO2. xH2O theo 2 giai đoạn bảng 3.15 cho tấy có thể thực hiện quá trình sấy kết tủa SiO2. xH2O ẩm trong thiết bị sấy chân không dƣới áp suất ~200 mmHg trong ~4h để thu đƣợc sản phẩm SiO2 có độ... phản ứng kết tủa SiO2. xH2O kết thúc, tiến hành đo thế nhiệt động zeta, đo độ phân bố kích thƣớc hạt bằng phƣơng pháp tán xạ laze, khảo sát hình dạng và kích thƣớc theoTEM, SEM 11 Hình 3.29 Thế zeta của kết tủa SiO2. xH2O tại điều kiện tối ưu Hình 3.30 Sự phân bố kích thước của kết tủa SiO2. xH 2O tại điều kiện tối ưu Hình 3.31 Ảnh SEM của sản phẩm SiO2 Hình 3.32 Ảnh TEM của sản phẩm SiO2 Kết quả khảo... tủa SiO2. xH2O; già hóa kết tủa, lọc, rửa kết tủa; sấy, nung kết tủa và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất hóa-lý của sản phẩm; xác định đƣợc các thông số kỹ thuật tối ƣu trong từng công đoạn Từ đó xây dựng đƣợc một quy trình công nghệ đồng bộ sản xuất nano silica từ chất thải H2SiF6, theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp bằng dung dịch NH3 20% Nano silica thu đƣợc có cấu trúc vô định hình, kích ... TƢỢNG NGHIÊN CỨU Đối tƣợng nghiên cứu luận án chất thải H2SiF6 phát sinh trình chế biến quặng apatit Lào Cai theo phƣơng pháp hóa học Trong Công ty D P Đình vũ có lƣợng chất thải H2SiF6 phát sinh. .. bố kích thước hạt mẫu SiO2 thu pH kết thúc phản ứng 8,5 3.1.8 Điều kiện thích hợ đến kết tủa SiO2. xH2O Từ kết nghiên cứu mục 3.1.1÷3.1.7, điều kiện thích hợp cho trình kết tủa SiO2. xH2O từ H2SiF6. .. 3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KẾT TỦA SiO2. xH2O 3.1.1 Ản ƣởng chế độ n p liệu đến trình kết tủa SiO2. xH2O STT Hình 3.2 Ảnh SEM Hình 3.3 Ảnh TEM của mẫu SiO điều mẫu SiO2 bổ sung dung chế với chế độ