TRƯỜNG ĐẠI HỌC s PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ===% d IŨ3 = = = KIỀU XUÂN HẬU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU • • • QUANG XÚC TÁC TRÊN c SỞ T i VÀ VẬT LIỆU KHUNG C KIM ĐỒNG (II) BENZENE -1,3,5- TRICARBOXYLATE (CuBTC) KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC • • • • C h u y ê n n g n h : H ó a C ô n g n g h ệ - M ô i trư n g Người hướng dẫn khoa học TS NGÔ THỊ HÒNG LÊ HÀ NỘI - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS.Ngô Thị Hồng Lê - người định hướng, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Cô dạy cho em kiến thức kĩ việc nghiên cứu khoa học Em xin cảm ơn ThS Phùng Thị Thu tận tình hướng dẫn, bảo cho em kiến thức lý thuyết thực nghiệm quý giá, giúp đỡ, động viên để em hoàn thành khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn tới TS Đỗ Hùng Mạnh,ThS Đào Thị Hòa, ThS Lê Thị Hồng Phong, CN Tạ Ngọc Bách toàn thể cán Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, quan tâm, giúp đỡ em từ ngày đầu làm khóa luận, giúp em thực phép đo có nhiều ý kiến đóng góp vào kết khóa luận Cũng xin cảm ơn Phòng Quang hóa điện tử, TS.Nguyễn Thanh Hường, TS.Trần Thu Hương giúp đỡ em nhiều việc hoàn thành khóa luận Em xin cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, ân cần bảo nhiệt tình giảng dạy thầy cô khoa Hóa Học, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Những kiến thức mà thầy cô truyền đạt tảng vững cho chúng em trình học tập sau trường Và cuối cùng, để có kết ngày hôm nay, em xin gửi lời cảm ơn lòng biết ơn đến nhũng người thân M ỤC LỤC MỞ Đ Ầ U CHƯƠNG 1: TÓNG QUAN 1.1 Vật liệu T i0 .4 1.1.1 Cấu trúc vật liệu T i0 [32] 1.1.2 Tính chất vật liệu T i0 1.1.2.1 Tính chất vật lý T i0 1.1.2.2 Tính chất hóa h ọ c 1.1.3 Cơ chế quang xúc tác T i0 1.1.3.1 Khái niệm phản ứng quang xúc tác 1.1.3.2 Cơ chế điều kiện phản ứng quang xúc tác dị thể 1.1.3.3 Cơ chế quang xúc tác T i0 1.1.4 Hạn chế ứng dụng tính quang xúc tác T i0 10 1.1.5 Biện pháp làm tăng khả quang xúc tác .11 1 ứ n g dụng chất xúc tác quang T i0 12 1.2 Vật liệu khung kim 13 1.2.1 Giới thiệu 13 1.2.2 Đặc điểm vật liệu M O F 14 1.2.3 Tính chất vật liệu .15 1.2.4 Tiềm ứng dụng M O F 16 1.2.4.1 MOF làm vật liệu xúc tác 16 1.2.4.2 MOF làm vật liệu lun trữ, tách lọc k h í 17 1.2.4.3 MOF làm vật liệu quang xúc tác .17 1.2.5 Vật liệu MOF CuBTC 18 CHƯƠNG 2: THỰC N G H IỆM 21 2.1 Hóa chất thiết bị thí nghiệm .21 2.1.1 Hóa chất 21 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 21 2.2 Phương pháp thí nghiệm 21 2.3 Quy trình thí nghiệm 22 2.3.1 Chế tạo mẫu C uB TC 22 2.3.2 Chế tạo CuBTC@ Ti0 23 2.3.3 Thực phản ứng quang xúc tá c 24 2.4 Các phép đ o 25 2.4.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (X-Ray) 25 2.4.2 Hiển vi điện tử quét (SEM ) 26 2.4.3 Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-thermal gravimetric analysis) 27 2.4.4 Phép đo diện tích bề mặt B E T 28 2.4.5 Phép đo phổ hấp thụ U V -vis .29 2.4.6 Phép đo hoạt tính quang xúc tác 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LU ẬN 31 3.1 Phân tích kết tổng hợp vật liệu CuBTC CuBTC@ Ti02 31 3.1.1 Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tá c 31 3.1.2 Cấu trúc hình thái học vật liệu 32 3.2 Hoạt tính quang xúc tác 40 3.2.1 Phương pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tá c 40 3.2.2 Ánh hưởng nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác41 KẾT LU Ậ N 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 DANH M ỤC H ÌN H VÀ BẢNG H ình 1.1 Các dạng thù hình khác T i0 2: (A) anatase (B) rutile (C)brookite H ình 1.2: Cấu trúc hình khối bát diện T i0 H ình 1.3: Cơ chế quang xúc tác T i0 10 H ình 1.4: Biểu đồ thể số lượng báo liên quan đến MOF đ ợ c 14 xuất hàng n ă m 14 H ình 1.5: Ví dụ đơn vị xây dựng thứ cấp SBƯ s 15 H ình 1.6: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng vật liệ u 16 H ình 1.7: (A) Cấu trúc tinh thể MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) cần phân hủy chứa bên (B) Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho MOF-5 nano, với DS trạng thái khuyết tật (defect State) 18 H ình 1.8: Cấu trúc hai chiều (a) (b) mô hình cấu trúc lỗ trống CuBTC .19 H ình 2.1: Cấu tạo thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X 26 H ình 3.1: Sơ đồ thiết kế tổng họp vật liệu CuBTC@ Ti0 31 H ình 3.2:Ảnh FE-SEM mẫu CuBTC-MO, CuBTC-M l, CuBTC-M2 chế tạo phương pháp không thủy nhiệt nhiệt độ 60°c, 33°c 25°c (nhiệt độ phòng) 32 H ình 3.3:Ảnh FE-SEM CuBTC-M3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt 110°c 33 H ình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu C uB T C 34 H ình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ Xray mẫu CuBTC-M2, CuBTC@ Ti0 chế tạo từ CuBTC không thủy nhiệt nhiệt độ khác 35 H ình 3.6:Ảnh FE-SEM CuBTC@ Ti02-M l chế tạo phương pháp thủy nhiệt 10°c 36 H ình 3.7:Ảnh FE-SEM CuBTC@ Ti0 2-M2 chế tạo phương pháp thủy nhiệt 90°c 36 H ình 3.8: Giản đồ Xray mẫu CuBTC@ Ti0 chế tạo từ CuBTC thủy nhiệt nhiệt độ khác 37 H ình 3.9:Ảnh FE-SEM mẫu CuBTC@ Ti0 2-M3, CuBTC@ Ti0 2-M4, CuBTC@ Ti0 2-M5 chế tạo phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ 110°c, °c 38 H ình 3.10: Giản đồ đo phân tích nhiệt TGA CuBTC 39 H ình 3.11: Công thức cấu tạo xanh m etylen 40 H ình 3.12: Phổ hấp thụ điển hình xanh m etylen 40 H ình 3.13: Phổ truyền qua bình phản ứng quang xúc tác thủy tinh DURAN 41 H ình 3.14: Phổ hấp thụ xanh metylen sau thực phản ứng quang xúc tác mẫu CuBTC@ Ti0 2-M l, CuBTC@TiOr M2, P 43 H ình 3.15: Phổ hấp thụ xanh metylen sau thực phản ứng quang xúc tác mẫu CuBTC@ Ti0 2-M3, CuBTC@ Ti0 2-M4, CuB TC @ Ti0 2-M5, P 25 44 H ình 3.16: Phổ hấp thụ xanh metylen với chất quang xúc tác CuBTC@ Ti0 trường họp CuBTC chế tạo phương pháp không thủy nhiệt thủy nhiệt 45 Bảng : Ọuy trình thu mẫu CuBTC@ Ti0 24 DANH M ỤC CÁC CHŨ V IẾT TẮT BET Brunauer, Emnet Teller DMF N,N-dimethylformamide H 3BTC 1,3,5 - Benzene Tricarboxylic Acid H2BDC 1,4-Benzene Dicarboxylic Acid MB Methylene Blue MOF Metal-organic framework SBU Secondary Building Units, đơn vị xây dựng thứ câp SEM Scanning electron microcospy TGA Thermal gravimetric analysis M Ở ĐÀU Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường thách thức hàng đầu quốc gia giới Sự phát triển nghành công nghiệp, trình đô thị hóa làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng Do vậy, việc xử lí ô nhiễm môi trường vấn đề cấp bách quốc gia quan tâm TÌO vật liệu nghiên cứu phổ biến ngày nhận quan tâm nhiều nhà khoa học ứng dụng rộng rãi lĩnh vực: làm chất độn cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ [1 l] Gần đây, bột T 1O tinh thể kích thước nano dạng thù hình rutile, anatase, brookite nghiên cún ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác phân hủy chất hữu xử lí môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch, diệt vi khuẩn, virut [16,23] Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền không độc vật liệu T i0 cho vật liệu triến vọng đế giải nhiều vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.Tuy nhiên, T i0 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV T i0 anatase 3.05 pha mtile nên ánh sáng tử ngoại với bước sóng < 380nm kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gây tượng quang xúc tác Điều làm hạn chế khả quang xúc tác titan đioxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng vật liệu Do đó, mục đích cải tiến hiệu suất trình quang xúc tác T i0 làm tăng hoạt tính xúc tác cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ u v tới vùng khả kiến Đe làm điều nhà khoa học tiến hành biến tính vật liệu T i0 cách kết hợp với kim loại Cu, Fe, Ag, Au vào mạng lưới tinh thể T i0 2, giảm kích thước hạt T i0 2nhỏ 15 nm V ật liệu khung lai kim loại hữu có hoạt tính xúc tác cao Một điểm đặc biệt vật liệu khung kim, xuất phát từ cấu trúc khung rỗng, tạo phân tử TÌƠ hình thành bên khung, kích thước hạt TÌO giảm xuống cỡ nanomét có tính chất quang xúc tác cao vùng ánh sáng khả kiến Vì vậy, đề xuất đề tài: “Nghiên cứuchế tạo vật liệu quang xúc tác sở T1 O vật liệu khung kim đằng (II) benzene-l,3,5-tricarboxylate (CuBTC Mục đích nghiên cứu: - Chế tạo vật liệu quang xúc tác sở T 1O vật liệu khung kim đồng (II) benzen-l, ,5 -tricarboxylate (CuBTC) phương pháp thủy nhiệt phương pháp không thủy nhiệt - Nghiên cún điều kiện công nghệ nhiệt độ thời gian ủ lên cấu trúc hình thái học khả quang xúc tác vật liệu sở T 1O vật liệu khung kim đồng (II) benzen-l,3,5-tricarboxylate (CuBTC) Phưo’ng pháp nghiên cứu: Khóa luận nghiên cún phương pháp thực nghiệm, kết họp với phân tích số liệu dựa mô hình lý thuyết kết thực nghiệm công bố Các mẫu sử dụng luận văn chế tạo phương pháp thủy nhiệt không thủy nhiệt, c ấ u trúc, hình thái học thành phần cấu tạo mẫu kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét ( SEM) ), phân tích nhiệt (TGA), đo diện tích bề mặt riêng BET.Tính chất quang xúc tác được đánh giá qua khả phân hủy Xanh metylen ánh sáng đèn Xe với mật độ công suất 100 mW/cm2 Bố cục khóa luận: Khóa luận trình bày ba chương: ❖ C hư ong 1: Tổng quan Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu vật liệu T 1O giới thiệu đặc điểm tính chất vật liệu khung lai kim loại - hữu ❖ C hương 2: Thực nghiệm Trình bày phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo khảo sát đặc điểm, tính chất, cấu trúc hình học vật liệu quang xúc tác sở T 1O vật liệu khung kim ❖ Chương 3: Kết thảo luận Phân tích, đánh giá kết thu từ phép đo X-ray, SEM, UV-vis, đo diện tích bề mặt BET, đo phân tích nhiệt TGA Từ đó, rút kết luận đánh giá khả thành công việc chế tạo vật liệu quang xúc tác Cuối cùng, kết luận tài liệu tham khảo thấy đỉnh nhiễu xạ sắc, nhọn CuBTC@ Ti0 2-M3 mẫu thủy nhiệt trước 90°c, mẫu ta khẳng định cấu trúc tinh thể trật tự vật liệu CuBTC bị phá vỡ hoàn toàn Đe khẳng định tồn T i0 pha anatase mẫu, phân tích giản đồ X-ray mẫu với góc 26 từ 20° đến 70° mẫu CuBTC@ Ti0 2-M3, CuBTC@ Ti0 2-M4, CuBTC@ Ti0 2-M5 Sau so sánh với thẻ chuẩn (JCPDS code 21-1272) pha anatase, kết luận mẫu nàyđều có cấu trúc tinh đơn pha anatase CuBTC-M3 - C u BTC@ T i Oj -M3 6000 C u B T C @ T iO j-M4 -CuBTC@Tioj-M5 i— I 4000 1c 2000 10 15 20 25 30 I 1I 1I 1I 1I 1I 1I 35 40 45 50 55 60 65 70 20 (độ) 20 25 » 40 *5 50 56 90 » Vo ỉe(dộ) H ình 3.8: Giản đồ Xray mâu CuBTC@ Ti02 chế tạo từ CuBTC thủy nhiệt nhiệt độ khác Hình 3.9 ảnh FE-SEM mẫu CuB TC @ Ti0 thủy nhiệt nhiệt độ khác 90°c 110°c, CuBTC@ Ti0 2-M3, CuB TC @ Ti0 2-M4, 37 CuBTC@ Ti0 2-M5 Dạng hình học chúng không khối bát diện mà thay đổi nhiều Mầu CuB TC @ Ti0 2-M3 mẫu làm thủy nhiệt 110°c rửa phương pháp ly tâm Hình dạng vật liệu khối nát vụn có rải rác cấu trúc dạng CuB TC @ Ti0 2-M4 mẫu làm thủy nhiệt 90°c rửa phương pháp lọc rửa, mẫu có dạng giống dạng Hình dạng vật liệu khối nát vụn có rải rác cấu trúc dạng không rõ nét CuB TC @ Ti0 2-M5 mẫu thủy nhiệt 90°c rủa phương pháp ly tâm, tinh thể tách rời hình thành khối tinh thể tương đối hoàn hảo.Từ phân tích ta thấy hình thái học mẫu phụ thuộc lớn vào phương pháp rửa mẫu 38 Trong đó, từ giản đồ phân tích nhiệt TGA CuBTC cho thấy vật liệu bền đến nhiệt độ cỡ 340°C: khối lượng bị giảm giai đoạn đầu 0.987 mg tương ứng với 30.892% lượng nước dung môi bị hấp phụ bên khung, giai đoạn khối lượng giảm thêm 42% Như vậy, cấu trúc khung bị phá vỡ từ 344°c trở cấu trúc khung bị phá vỡ hoàn toàn Do vậy, khung không bị phá hủy 90°c, 10°c Việc phá vỡ cấu trúc trật tự khung MOF nhiệt độ (trong điều kiện phản ứng thủy nhiệt) giải thích hình thành T i0 khung gia tăng mức độ lỏng lẻo cấu trúc khung theo nhiệt độ gây R le N a m e : M O F C u ta d D e te c to r DTG-60H A c q u is itio n D a le /0 34 Sa m p le W e ig h t: 3.195[m g] Г е т р Program] Tem p R ate H o ld Tem p [C /m in J [C ] ,0 0 250 H o ld Time [ m in ] 45 A nnotation: io!oO ёоао H ình 3.10: Giản đổ đo phân tích nhiệt TGA CuBTC Nhằm xác định sơ độ xốp vật liệu, tiến hành đo diện tích bề mặt riêng phương pháp Brunauer-Emmet-Teller (BET) hấp phụ khí N 77K Ket CuBTC-МЗ chế tạo phương pháp thủy nhiệt có diện tích bề mặt riêng lớn -1350 m 2/gam, với CuBTC@ Ti0 2-M5 diện tích bề mặt riêng đạt 120 m 2/gam Như có mặt T 1O khung làm giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng khung 39 3.2 Hoạt tính quang xúc tác 3.2.1 Phưong pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác Trong khóa luận này, đế đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu chế tạo được, sử dụng chất màu xanh metylen Xanh metylen (MBmethylene blue) họp chất thơm dị vòng với công thức phân tử Ci 6H i 8N 3SC1 Nó có nhiều công dụng loạt lĩnh vục khác nhau, chẳng hạn sinh học hóa học Cực đại hấp thụ xanh metylen quanh bước sóng 665 nm CH3 CI' CH3 Hình 3.11: Công thức cấu tạo xanh metylen Đây loại chất màu hay sử dụng thực tế, bền vững khả phân hủy loại bỏ chúng làm môi trường nước tương đối khó Trong thí nghiệm này, tác nhân quang xúc tác MB bị phân hủy, mức độ phân hủy (sự suy giảm nồng độ MB) thể qua mầu MB khảo sát phép đo phổ hấp thụ # Name 1 MB e-5M P e a k s (nm) 665.0 293.0 Abs(AU) # Name Peaks(niĩt) 49510 0.79013 Abs (AU) 12 0 8 H ình 3.12: Phô hâp thụ điên hình xanh metylen 40 Như trình bày chưong thực nghiệm, nguồn chiếu đèn sử dụng loại đèn Xenon Oriel solaismulator 1A có phổ phát xạ giống phổ phát xạ ánh sáng mặt trời gồm vùng tử ngoại khả kiến Phản ứng quang xúc tác phá vỡ cấu trúc phân tử gây mầu chất mầu hữu Chúng sử dụng bình phản ứng thủy tinh Boro-Silicate suốt (hiệu DURAN) chứa dung dịch chất màu vật liệu quang xúc tác, thủy tinh loại dùng nhằm mục đích loại bỏ bước sóng u v ngắn hơm 300 nm (Hình 3.13) kính lọc thích hợp sử dụng nhằm loại bỏ hoàn toàn u v phép đo quang xúc tác vùng khả kiến Đe đảm bảo đồng dung dịch chứa chất màu vật liệu quang xúc tác trình phản ứng, sử dụng hệ khuấy từ Hình 3.13: Phô truyền qua bình phản ứng quang xúc tác thủy tinh DU RAN 3.2.2 Ảnh hưỏ’ng nhiệt độ tổng họp vật liệu lên hoạt tính quang xức tác Trước kết họp T i0 với CuBTC, quan tâm đến hoạt tính quang xúc tác CuBTC Vì nói phần vật khung có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, thể tích lỗ trống cao với độ hấp phụ lớn 41 (đã chứng minh nhiều tài liệu công bố) nói tính chất hấp phụ lấn át tính chất quang xúc tác vật liệu Tuy nhiên, qua nhiều thí nghiệm, thấy rằng, điều kiện môi trường bình thường, cho CuBTC vào xanh metylen vật liệu gần khả hấp phụ lỗ trống vật liệu chứa phân tử dung môi hấp phụ nước môi trường Nhưng sấy nhiệt độ cao 100°c lại hấp phụ nhanh xanh metylen Do vậy, sử dụng CuBTC nhiệt độ thường để đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu Tôi kết hợp CuBTCvới TÌO (một vật liệu sử dụng nhiều quang xúc tác).Thông thường, người ta thường doping chất khác vào T i0 đế làm giảm độ rộng vùng cấm Ớ đây, thay pha tạp CuBTC vào bên cấu trúc TÌO sử dụng CuBTC làm TÌO phát triển bên khung Ket thu tốt, hoạt tính quang xúc tác tăng nhiều so với vật liệu quang xúc tác thương mại T i0 P25 Degusa Đối với vật liệu quang xúc tác CuBTC@ Ti0 chế tạo nhiệt độ 110°c, 90°c phương pháp thủy nhiệt phương pháp thu mẫu lọc rủa CuBTC@TiỌ;-Ml CuBTC2TiO;-M2 42 P25 10 - phủi - phú t 15 phút 35 phút Ỹ H ình 3.14: Phổ hấp thụ xanh metylen sau khỉ thực phản ứng quang xúc 04- tác mâu CuBTC@ Ti02-M 1, CuBTC@ Ti02-M2, P25 00 «00 «00 Từ hình 3.14, ta thấy rằng, khoảng thời gian ngắn 35 phút, mẫu CuBTC@ Ti0 2-M l, CuB TC @ Ti0 2-M2 có tỉ lệ chất màu xanh metylen bị phân hủy 70% Đặc biệt, phút đầu tốc độ chất màu bị phân hủy tương đối nhiều 71,78%, 71,73% Trong phút, 15 phút tốc độ phân hủy xanh metylen giảm so với phút đầu Điều thể qua giảm cường độ đỉnh hấp thụ xanh metylen thời gian khác Sự giảm tốc độ phân hủy hao hụt lượng chất quang xúc tác trình chiều sáng tiến hành lấy dịch chu kì định Ta thấy thay đổi nhiệt độ chế tạo CuBTC 25°c 33°c không ảnh hưởng đáng kể lên tính chất quang xúc tác sản phẩm cuối Từ hình 3.15 ta thấy rằng, phút đầu tốc độ chất màu bị phân hủy tương đối nhiều với 41,5%, 61,5%, 46% tương ứng với CuBTC@ Ti0 2-M3, CuBTC@ Ti0 2-M4, CuB TC @ Tì0 2-M5 Trong phút, 15 phút tốc độ phân hủy xanh metylen giảm so với phút đầu Điều thể qua giảm cường độ đỉnh hấp thụ xanh metylen thời gian khác 43 CuBTC@ TíO: -M4 CuBTC®TiO:-M3 Bước só n s (nm) Bước sónc(nm) Hình 3.15: Phô hấp thụ xanh metylen sau thực phản ứng quang xúc tác mẫu CuBTC@ Ti02-M3, CuBTC@ Ti02-M4, CuBTC@ Ti02-M5, P25 Vậy mẫu CuB TC @ Ti0 2-M4 rửa phương pháp lọc rửa có hoạt tính quang xúc tác cao mẫu rủa phương pháp ly tâm Điều chứng tỏ trình sấy sau lọc rủa quan trọng cần phải khảo sát thêm Đe đánh giá độ mạnh yếu hoạt tính quang xúc tác vật liệu so với vật liệu truyền thống, tiến hành thí nghiệm so sánh với loại vật liệu điển hình P25-Degussa (hình 3.14, 3.15) Ket đo đạc cho thấy P25 vật liệu quang xúc tác tương đối mạnh, phân hủy đến 90% xanh metylen khoảng thời gian 35 phút.Tuy nhiên, khoảng 10 phút đầu tiên, P25 phân hủy 28,7% chất màu trong phút CuB TC @ Ti0 có khả phân hủy 44 đến từ 41,5%-71,78% lượng chất màu Một điều đáng quan tâm lượng TÌO có CuB TC @ Ti0 chắn so với P25 sử dụng khối lượng 0.075 gam cho phản ứng quang xúc tác Như phân tích trên, giữ nguyên nồng độ, tỉ lệ hóa chất tham gia phản ứng khác công nghệ chế tạo CuBTC, mẫu CuB TC @ Ti02M l, CuB TC @ Ti0 2-M2 chế tạo CuBTC không thủy nhiệt có hoạt tính cao hẳn sovới mẫu CuBTC@ Ti0 2-M 3,CuBTC@ Ti0 2-M4, CuBTC@ Ti0 2-M5 chế tạo CuBTC thủy nhiệt Bên cạnh mẫu CuBTC@ Ti0 chế tạo CuBTC thủy nhiệt bị hấp phụ chất màu bóng tối nhiều so với CuBTC@ Ti0 chế tạo CuBTC không thủy nhiệt Đây nguyên nhân làm giảm hoạt tính quang xúc tác vật liệu CuBTC@ Ti0 chế tạo CuBTC thủy nhiệt Ví dụ, ta so sánh hai mẫu CuBTC@ Ti0 2-M2, CuB TC @ Ti02M5, hiệu suất quang xúc tác giảm dần theo thời gian Tuy nhiên, phút đầu CuBTC@ Ti0 2-M2 giảm 71,73%, phút thứ phân hủy xanh metylen giảm 15% so với phút thứ 2, mẫu CuB TC @ Ti0 2-M5 giảm 46% phút giảm 47% so với phút đầu, từ phút 15-35p tốc độ phân hủy xanh metylengiảm không đáng kể Hình 3.16: Phô hấp thụ xanh metylen với chất quang xúc tác CuBTC@Ti02 trường hợp CuBTC chế tạo phương pháp không thủy nhiệt thủy nhiệt 45 Như vậy, hiệu ứng quang phân hủy MB mạnh CuBTC@ Ti0 giải thích yếu tố sau: (i) Một phần T 1O vật liệu có kích thước nhỏ khoảng < nm (tính từ giản đồ X-ray) bị giới hạn khung CuBTC, xâm nhập nano TÌO vào khung MOF nguyên nhân làm cho khung bị phá hủy biến dạng so với khung ban đầu; (ii) Với cấu trúc trật tự vật liệu MOF khống chế hình thành nano tinh thể T i0 đồng kích thước cấu trúc qua phương pháp thủy nhiệt, điều góp phần giảm khuyết tật bề mặt hạn chế trình tái họp cặp điện tử lỗ trống sinh kích thích quang, yếu tố làm giảm hoạt tính quang xúc tác thường gặp tinh thể nano TÌO kích thước nhỏ; (iii) Mặt khác, vật liệu CuBTC(màu xanh Blue) vật liệu CuB TC @ Ti0 (màu xanh Green) có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến đóng vai trò chất tăng nhạy phổ, điều kiện T i0 nhận lượng từ khung nền, phổ hoạt động kéo dài sang vùng ánh sáng nhìn thấy; (iv) Việc sử dụng vật liệu mang có diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng khả tiếp xúc pha tạo điều kiện thuận lợi phương diện động học trình phản ứng quang hóa Với kết này, chế tạo thành công loại vật liệu quang xúc tác sở hạt nano T i0 khung vật liệu MOF loại CuBTC@ Ti0 phương pháp thủy nhiệt Đặc biệt với phương pháp không thủy nhiệt chế tạo CuBTC, hoạt tính quang xúc tác CuBTC@ Ti0 cao Bằng phương pháp việc chế tạo vật liệu CuBTC@ Ti0 trở nên đơn giản, chế tạo lượng lớn sản phẩm, tiết kiệm thời gian giá thành tạo sản phẩm Vật liệu CuB TC @ Ti0 có hiệu ứng quang xúc tác cao, phân hủy nhanh chất màu xanh metylen Hoạt tĩnh quang xúc tác vật liệu tăng lên mạnh mẽ so với vật liệu quang xúc tác 46 T i0 P25 cấu trúc chúng chế tạo sở kết họp đồng thời yếu tố thuận lợi nhiệt động động học cho phản ứng quang xúc tác như: Sử dụng vật liệu có diện tích bề mặt riêng 1'ất lớn, nano T 1O hình thành khung MOF có kích thước nhỏ -1 nm, bề mặt riêng lớn, vật liệu CU3BTC hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy đóng vai trò chất tăng nhạy phổ làm giảm độ rộng vùng cấm T 1O 2, kéo dài phổ hoạt động chúng sang vùng khả kiến Đe đánh giá vai trò ảnh hưởng yếu tố đến tính chất vật liệu cần có nghiên cún Mặc dù vậy, kết mở triển vọng nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác sở vật liệu MOF nhờ tận dụng ưu cấu trúc nano có độ xốp cao diện tích bề mặt riêng lớn chúng 47 KÉT LUẬN Sau thời gian thực đề tài nghiên cún, luận văn thu kết sau: > Đã chế tạo thành công vật liệu MOF với tên gọi CuBTC có cấu trúc bát diện hai phương pháp thủy nhiệt không thủy nhiệt, diện tích bề mặt tương đối cao xấp xỉ 1350 g/m (cao so với nhiều tài liệu công bố) độ tinh khiết cao > Đã khảo sát ảnh hưởng phương pháp chế tạo, nhiệt độ, phương pháp rủa mẫu lên cấu trúc, hình thái học tính chất quang xúc tác vật liệu CuBTC, CuBTC@ Ti0 > Đã chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác CuBTC@ Ti0 từ khung CuBTC chế tạo phương pháp không thủy nhiệt phương pháp thủy nhiệt > Lần chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác CuBTC@ Ti0 từ khung CuBTC chế tạo phương pháp không thủy nhiệt với hiệu suất quang xúc tác tương đối cao so với vật liệu thương mại P25 - Degussa > Cuối là, đưa quy trình công nghệ tốt để chế tạo vật liệu quang xúc tác có hiệu ứng quang xúc tác mạnh nhờ kết hợp vật liệu MOF T i0 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thúy Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà (2006) “ Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TỈỠ2 từ sa khoáng ilmenite Phần III: đảnh giả hoạt tính quang hóa xúc tác T Ỉ02 phản ứng quang phân hủy axit orange /ớ ” Tạp chí phát triến Khoa Học Công Nghệ, tập 9, sổ 1, 25-31 [2] Nguyễn Hũu Đỉnh, Trần Thị Hà (1999) “Phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử”.NXB Giáo Dục [3] Ngô Sĩ Lương (2005), “ Anh hưởng yếu tố trình điều chế đến kích thước hạt cấu trúc tinh thê T1 O2 ” tạp chí khoa học, Khoa học tự nhiên công nghệ, ĐHQGHN, TXXI, N.2, trang 16-22 [4] Ngô Thị Hồng Lê (2011), Nghiên cứu chế tạo tính chất bán dân từ pha loãng TỈO2 anatase pha tạp Co phương pháp sol - gel phún xạ catot, Luận án tiến sĩ , Viện khoa học vật liệu [5] Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002) Khử amonỉ nước nước thải bang phương pháp quang hóa với xúc tác T O2 Tạp chí Khoa học Công nghệ, 40 (3), trang 20-29 [6 ] Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004) Nghiên cứu xử ỉỷ nước rác Nam Sơn bang màng xúc tác TỈO2 lượỉĩg mặt trời Tạp chí Hóa học ứng dụng ( ) [7] Vũ thị Hạnh Thu (2008) “Nghiên cún chế tạo màng quang xúc tác T 1O T1 O2 pha tạp N (Ti02:N)” Luận án tiến s ĩ vật lý, ĐHKHTN-ĐHQG Hồ Chí Minh 49 [8 ] Lê Văn Vũ (2004), “giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu”, tài liệu dùng cho sinh viên thuộc chuyên ngành vật lý chat ran, khoa học vật liệu trường ĐHKHTN-ĐHQGHN [9] Nguyễn Thành Vinh (2010), Nghiên cứu so thông so công nghệ thủy nhiệt cho bột nano T O có tính quang xúc tác vùng khả kiến, Luận văn thạc sĩ khoa học vật l í , Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [10] Nguyễn Thị Minh Thùy (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu T O2 T O2 : 0,5% V*5 phương pháp đồng kết tủa với định hướng xử lí môi trường, Luận văn thạc sĩ khoa học vật lí , Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tiếng Anh [11] Akpan.Ư.G, Hameed.B.H (2009), Journal o f Hazardous Materials 170, pp 520-529 [12] Bo Chi, Song Han, Jian Pu, Li Jian, Siyao Guo, Haifeng Mao, Congcong Wu, Li Chao Jia (2012) Journal o f Alloys and Compounds 544: 50 54 [13] Camille Petit, Tacob Burress, Teresa J.Bandos (2011) Carbon 49 (2011) 563-572 [14] Choi J., Park H., Hoffmann M.R (2009), J Mater Research 25, pp 149-158 [15] Chong Rea Park, Seung Jae Yang, Ji Hyuk Im, Taehoon Kim, Kunsil Lee (2011) Journal o f Hazardous Materials 186: 376 - 382 [16] Chuan-yi Wang, Joseph Rabani, Detlef w Bahnemann, Jurgen K Dohrmann (2002) Journal o f Photochemistry and photobiology A Chemistry, Vol 148, pp.169-176 [17] Dongmei Jiang, Tamas Mallat, Frank krumeich, Alfons Baiker (2008) Journal o f Catalysis 257: 390 - 395 50 [18] H.E1 Mkami, M.I.H Mohideen, C.Pal, A.Mckinlay, O.Scheimann, R.E.Morris (2012) Chemical physics letters 1-22 [19] Hussain A M., Neppolian B., Kim S H., Kim J Y , Choi H.-C., Lee K., Park S.-J., Heeger A J.(2009), Appl Phys L^r.94,pp.73306 [20] Ivana Krkljus, Michael Hirscher (2011) Microporous and Mesoporous materials 142: 725-729 [21] Liqiang Jing, Guohui Jian, Yichun Qu, Yujie Feng, Xu Qin (2009) Journal o f Hazardous Materais 172: 1168 - 1174 [22] M.D.Carvalho, A.L Castro, M.R.Numes, L.P.Ferreira, J.C.Jumas, F.M.Costa, M.H.Florena (2009) Journal o f Solid State Chemistry 182: 1838 - 1845 [23] Mike Schmotzer (Grad Student), Dr Farhang Shadman (Faculty Advisor) (2004) Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona [24] Nabil Lamia, Miguel Jorge, Migue A Granato, Filipe A.Almeida Paz, Hurbert Chevreau, (2009) Chemical Engineering Science 64: 3256 3259 [25] Norbert Stock and Shyam Biswas (20120 “Synthesis o f metal - organic frameworks (MOFs): Chemical Reviews 933 - 965 [26] Ryan J.Kuppler, Daren J.Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A Makal, Mark D.Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, Hong-Cai Zhou (2009) Coordination Chemistry Reviews 253 3042-3066 [27] S Najafi Nobar, S Faroop (2012) Chemical Engineering Science 1-55 [28] Sandra Loera-Serna, Miguel A.Oliver Tolentino, Ma.de Lourdes LöpezNünez, Alejandra Santana-Cmz, Ariel Guzman-Vargas, R.CabreraSierra, Hiram I.Beltran, Jorge Flores Accepted M anuscript 51 [...]... các vật liệu quang xúc tác mới có tính năng vượt trội như các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic Một số nghiên cứu đã cho thấy hoạt tính quang xúc tác của loại vật liệu này thậm chí còn cao hơn cả vật liệu thương mại nổi tiếng T 1O 2 Degussa P25 Một số các nghiên cún khác cũng đã cho thấy, khả năng quang xúc tác mạnh ở vật liệu MOF-5, là vật liệu khung cơ- kim điển hình (hình 1.7) Vật liệu quang. .. của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là vật liệu khung cơ - kim Như vậy, đây là một loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao [26] 13 v ề vật liệu quang xúc tác (đang được nhiều quốc gia trên thế giới đầu tư nghiên cứu) , nhiều nghiên cún cho thấy vật liệu. .. của MOF trong xúc tác đang được đề xuất hiện nay như: gói các chất xúc tác trong khung phân tử; kết hợp quá trình xúc tác và phân chia hóa học, đưa các tâm kim loại xúc tác vào khung bằng quá trình sau tổng họp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử Hướng nghiên cún 16 về ứng dụng xúc tác của MOF hiện nay và trong tương lai đang tập trung vào việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các... tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng 8 Điều kiện đế m ột chất có khả năng xúc tác quang - Có hoạt tính quang hoá - Có năng... Ba, Sr T 1O 2 phản ứng với oxit kim loại T i0 2 +M O 120°Uc-13(X)Uc >м т ю з Với M: Pb, Mn, Fe, Co 1.1.3.CƠ chế quang xúc tác của TÌO2 1.1.3.1 Khái niệm phản ứng quang xúc tác Quang xúc tác là thuật ngữ chung để chỉ hai giai đoạn quang hóa học và xúc tác bao gồm những quá trình tận dụng ánh sáng và xúc tác để khơi màu phản ứng Ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra... quá trình quang xúc tác Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác thì phải tìm cách hạn chế quá trình này Dưới đây là một số biện pháp để hạn chế sự kết hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh nhằm làm tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên T i0 2 (1) Quá trình kết hợp nói trên thường xảy ra với vật liệu bán dẫn dạng thù hình vì các khuyết tật trong cấu trúc tạo cơ hội thuận... chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano T 1O 2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn 1.2 Vật liệu khung cơ kim 1.2.1 Giới thiệu Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp được ứng dụng rộng rãi trong quá trình lun giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và phân phối thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật. .. thể Cơ chế phản úng xúc tác quang dị thể Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau [1,7]: (1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác (2)- Các chất tham gia phản úng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác (3)- Vật liệu. .. sẽ tạo ra 7 cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn Như vậy, chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa Một trong nhũng chất xúc tác được nghiên cún nhiều nhất là titan oxide, chất được sử dụng rất phổ biến trong các hệ thống xúc tác quang hóa trong nhà và ngoài trời [1,7] 1.1.3.2 Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác. .. trình quang xúc tác sử dụng T i0 2pha anatase là chủ yếu vì hoạt tính quang xúc tác cao hon các tinh thổ còn lại Nguyên nhân chính dẫn đến hoạt tính quang xúc tác của rutile không bằng của anatase là do sự tái hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống 11 trong pha rutile lớn hơn nhiều so với pha anatase Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng tính chất quang xúc tác của TÌO 2 không phải tăng đồng ... tài: Nghiên cứuchế tạo vật liệu quang xúc tác sở T1 O vật liệu khung kim đằng (II) benzene-l,3,5-tricarboxylate (CuBTC Mục đích nghiên cứu: - Chế tạo vật liệu quang xúc tác sở T 1O vật liệu khung. .. khả quang xúc tác mạnh vật liệu MOF-5, vật liệu khung cơ- kim điển hình (hình 1.7) Vật liệu quang xúc 17 tác chế tạo cách sử dụng MOF làm mạng chủ (host matrix) chứa nano kim loại, oxide kim loại... Khái niệm phản ứng quang xúc tác 1.1.3.2 Cơ chế điều kiện phản ứng quang xúc tác dị thể 1.1.3.3 Cơ chế quang xúc tác T i0 1.1.4 Hạn chế ứng dụng tính quang xúc tác T i0 10 1.1.5