TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ =====***===== HOÀNG THỊ THƢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƢỢNG CAO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn HÀ NỘI - 2015 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ =====***===== HOÀNG THỊ THƢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƢỢNG CAO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Huy Dân HÀ NỘI - 2015 LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Huy Dân về sự hƣớng dẫn tận tình và hiệu quả. Thầy đã đã trang bị cho tôi những kiến thức, hỗ trợ kinh phí và những điều kiện cần thiết để hoàn thành khóa luận này. Tôi xin đƣợc cảm ơn NCS Nguyễn Mẫu Lâm về sự giúp đỡ, cộng tác và truyền đạt những kinh nghiệm trong quá trình làm thực nghiệm để hoàn thành khóa luận. Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô trong khoa Vật lý Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 và các thầy cô, anh chị trong Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tuy nhiên, đây là bƣớc đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học cũng nhƣ thời gian tiếp cận vấn đề còn hạn chế nên đề tài của tôi thực hiện chƣa thực sự đƣợc nhƣ mong muốn. Vì vậy, tôi rất mong đƣợc sự góp ý của quý thầy cô và các bạn sinh viên để khóa luận của tôi đƣợc hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 05 năm 2015 Sinh viên Hoàng Thị Thƣ LỜI CAM ĐOAN Khóa luận tốt nghiệp: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân. Khóa luận này không trùng với kết quả của các tác giả khác. Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Hà Nội, tháng 05 năm 2015 Sinh viên Hoàng Thị Thƣ MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................................... 2 6. Ý nghĩa khoa học........................................................................................... 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi ........................ 4 1.1. Lịch sử phát triển........................................................................................ 4 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi ................................... 6 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi ............................................................... 6 1.2.2. Tính chất từ ......................................................................................... 7 CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ..................................................... 11 2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu. ....................................................................... 11 2.1.1. Chế tạo mẫu khối .............................................................................. 11 2.1.2. Tạo băng nguội nhanh ...................................................................... 13 2.1.3. Nghiền cơ năng lượng cao ................................................................ 15 2.1.4. Ép mẫu............................................................................................... 17 2.1.5. Xử lý nhiệt ........................................................................................ 18 2.2. Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất từ. ............................... 19 2.2.1. Nhiễu xạ tia X .................................................................................... 19 2.2.2. Các phép đo từ .................................................................................. 20 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi ............ 24 3.1. Kết quả phân tích tính chất từ của mẫu chƣa xử lí nhiệt. ........................ 24 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc và tính chất từ của mẫu đã xử lí nhiệt ........... 25 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 32 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Nhƣ chúng ta đã biết, từ những năm trƣớc công nguyên con ngƣời đã tìm ra vật liệu từ cứng dƣới dạng các viên đá nam châm và đƣợc ứng dụng làm la bàn để xác định phƣơng hƣớng. Kể từ đó đến nay chúng luôn giữ một vị trí quan trọng và đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu thiết yếu của cuộc sống, từ các thiết bị dân dụng không thể thiếu nhƣ biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện cho đến các thiết bị công nghệ hiện đại nhƣ: máy tính, máy ghi âm, máy ghi hình, điện thoại… Tuy vậy ứng dụng của vật liệu từ không chỉ dừng lại ở đó, con ngƣời vẫn không ngừng nghiên cứu, chế tạo, tìm kiếm các vật liệu từ mới có nhiều ƣu điểm để nâng cao phẩm chất và mở rộng phạm vi ứng dụng. Hiện nay, các vật liệu từ cứng cấu trúc nanomet đƣợc coi là một thế hệ mới của vật liệu từ, bởi chúng có tích năng lƣợng từ cực đại. Tuy nhiên đa phần các vật liệu từ cứng hiện nay đều chứa đất hiếm. Đất hiếm có giá thành rất đắt và chúng đang dần cạn kiệt. Chính vì vậy các nhà khoa học đang tìm cách là giảm nồng độ đất hiếm hoặc tạo các pha từ cứng mới không chứa đất hiếm. Một trong những hệ hợp kim không chứa đất hiếm đƣợc tập trung nghiên cứu là Mn-Bi. Hệ hợp kim liên kim loại Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu lục giác, kết tinh hai pha: pha nhiệt độ thấp (LTP) và pha nhiệt độ cao (HTP), đƣợc biết đến với tính chất đặc biệt là lực kháng từ tăng khi nhiệt độ tăng. Giá trị từ độ đủ cao ở nhiệt độ phòng nên Mn-Bi là vật liệu có khả năng ứng dụng để làm nam châm vĩnh cửu, nam châm nanocomposite, hoạt động ở nhiệt độ cao. Theo kết quả tính toán bằng lí thuyết, tích năng lƣợng cực đại (BH)max = 16 MGOe, thực tế, nam châm vĩnh cửu Mn-Bi ở nhiệt độ 400K có Hc = 20 kOe và (BH)max = 4,6 MGOe, còn tại nhiệt độ T = 300K có (BH)max = 7,7 MGOe, đây là giá trị lớn nhất từ trƣớc đến nay. Ngoài ra, nghiên cứu, chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi sẽ hạ đƣợc giá thành sản xuất bởi đây là hợp kim rẻ tiền. Vật liệu từ cứng là một trong những vật liệu đƣợc quan tâm nghiên cứu rất nhiều từ trƣớc đến nay kể cả về mặt ứng dụng cũng nhƣ cơ chế. Có rất nhiều 1 phƣơng pháp đã đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu từ nhƣ phƣơng pháp thiêu kết, phƣơng pháp nguội nhanh, phƣơng pháp nghiền cơ… Phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao cho phép tạo ra đƣợc hợp kim mà không cần nấu chảy kim loại, nhƣ một số phƣơng pháp thông thƣờng khác. Cơ sở của phƣơng pháp này là nghiền hỗn hợp bột các kim loại thành phần theo một tỉ lệ xác định bằng máy nghiền năng lƣợng cao, nhờ động năng va chạm giữa cối và bi để thúc đẩy quá trình khuếch tán giữa các hạt bột ở kích thƣớc nanomet hoặc tạo ra phản ứng pha rắn hình thành nên hợp kim ở trạng thái vi hạt hoặc vô định hình nhƣ mong muốn. Để thực hiện phƣơng pháp này cần phải có máy nghiền chuyên dụng có thể tạo ra đƣợc động năng va chạm lớn giữa những viên bi và cối nghiền. Vật liệu chế tạo cối là vật liệu có độ cứng cao, dẫn nhiệt kém. Phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao có nhiều ƣu điểm: Kĩ thuật xử lí đa dạng, đơn giản về kĩ thuật vận hành và tiết kiệm vật liệu. Ƣu điểm lớn nhất của phƣơng pháp này là tạo ra hợp kim mới từ những phần tử không thể trộn lẫn bằng phƣơng pháp thông thƣờng, bên cạnh đó phƣơng pháp này có thể khống chế kích thƣớc hạt và tạo ra cấu trúc vi mô đồng đều. Nhƣng nhƣợc điểm của nó là hủy cấu trúc vật liệu ban đầu và tạo pha không mong muốn trong quá trình nghiền. Việc khắc phục nhƣợc điểm này là cần thiết hiện vẫn đang là vấn đề đƣợc quan tâm nghiên cứu. Từ những cơ sở trên và những đặc điểm thực tế về chuyên ngành đƣợc đào tạo, tôi đã lựa chon đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao”. 2. Mục đích nghiên cứu - Tìm hiểu tổng quan lý thuyết và thực nghiệm chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu tổng quan về vật liệu từ cứng Mn-Bi - Chế tạo mẫu, đo đạc và phân tích kết quả 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi 5. Phƣơng pháp nghiên cứu 2 - Phƣơng pháp thực nghiệm. 6. Ý nghĩa khoa học - Góp phần xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi. - Là tài liệu tham khảo cho mọi ngƣời quan tâm đến lĩnh vực vật liệu từ cứng. CẤU TRÚC LUẬN VĂN Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn đƣợc trình bày gồm 3 chƣơng: Chƣơng 1. Tổng quan về vật liệu từ cứng Mn-Bi 1.1. Lịch sử phát triển. 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi. Chƣơng 2. Kỹ thuật thực nghiệm 2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu. 2.2. Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất từ. Chƣơng 3. Kết quả phân tích vật liệu từ cứng Mn-Bi 3.1. Kết quả phân tích tính chất từ của mẫu chƣa xử lí nhiệt. 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc và tính chất từ của mẫu đã xử lí với các nhiệt độ khác nhau. KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi 1.1. Lịch sử phát triển Vật liệu từ cứng hay nam châm vĩnh cửu đã đƣợc phát hiện và sử dụng từ rất lâu, đầu tiên chỉ là loại quặng ôxit sắt Fe3O4, có trong tự nhiên với tên gọi “lode stone”. Sau khoảng thời gian dài, qua nhiều thế kỉ, đến năm 1740, nam châm vĩnh cửu đầu tiên đƣợc chế tạo với tích năng lƣợng cực đại khá thấp (BH)max = 1MGOe, do đó, cần phải dùng một lƣợng lớn vật liệu mới tạo ra đƣợc nam châm có lực hút đủ mạnh. Do nhu cầu thiết yếu của nam châm vĩnh cửu, đã thúc đẩy và đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm các pha từ cứng mới, nghiên cứu cải tiến công nghệ năng cao phẩm chất từ các vật liệu từ của vật liệu cứng đã có. Thế kỉ 20 đánh dấu sự phát triển vƣợt bậc trong lĩnh vực này, cứ sau 20 năm, giá trị (BH)max của nam châm vĩnh cửu tăng gấp 3 lần [5]. Nanocomposite NdFeB Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [5]. Năm 1917, nam châm thép côban đƣợc phát minh ở Nhật, đến năm 1931 họ nam châm AlNiCo đƣợc Mishima (Nhật Bản) chế tạo và đƣợc sử dụng rộng rãi. Lúc đầu, (BH)max của nam châm AlNiCo cũng chỉ đạt cỡ 1 MGOe. Bằngcách thay đổi công nghệ chế tạo, (BH)max của vật liệu này dần đƣợc nâng cao. Đến năm 1956, hợp kim AlNiCo9 có (BH)max đã đạt tới 10 MGOe, nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên hiện nay nam châm này vẫn đƣợc chế tạo và sử dụng. 4 Vào những năm đầu thập niên 50, vật liệu ferit từ cứng tổng hợp đƣợc khám phá bởi công ty Philip, Hà Lan, đây là vật liệu có cấu trúc lục giác với công thức hóa học là MFe12O19 (M là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của chúng). Tuy có (BH)max không lớn (~ 5 MGOe), nhƣng ngày nay nam châm này là vật liệu đƣợc sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu của toàn thế giới, do chúng có ƣu điểm là giá thành rất rẻ và bền. Thập niên 60 của thế kỉ 20 đánh dấu bƣớc đột phá trong lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng, năm 1966, nhóm nghiên cứu của Karl Strnat (đại học tổng hợp Dyton, Ohio, Mỹ) phát hiện ra hợp kim YCo5, đó là sự kết hợp giữa các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hƣớng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ Hc lớn. Vật liệu SmCo5 có khả năng chế tạo nam châm vĩnh cửu có năng lƣợng cao kỉ lục (30 MGOe), mở ra một trang mới về một họ vật liệu từ cứng vô cùng quan trọng, họ nam châm đất hiếm. Tuy nhiên, vào những năm 1970, Côban trở nên khá đắt đỏ, nguồn cung cấp nguyên liệu không ổn định, do đó, các nghiên cứu nhằm thay thế côban cũng nhƣ tìm ra vật liệu từ cứng mới đƣợc thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới. Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật Bản) đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có (BH)max  36,2 MGOe. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) bằng phƣơng pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo đƣợc vật liệu từ cứng có thành phần Nd2Fe14B có tích năng lƣợng cực đại (BH)max ~14 MGOe. Đến nay bằng phƣơng pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo đƣợc vật liệu từ Nd2Fe14B có (BH)max  57 MGOe. Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max  12,4 MGOe. Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Vật liệu từ cứng loại này 5 đƣợc gọi là vật liệu nanocomposite, tuy (BH)max chƣa cao nhƣng vật liệu này này có thể tạo ra đƣợc những loại nam châm kết dính có kích thƣớc và hình dạng phức tạp mà các phƣơng pháp khác không thể tạo ta đƣợc. Vật liệu từ cứng có phẩm chất từ tốt đƣợc tìm ra ở những năm cuối của thế kỉ 20 chứa một lƣợng đất hiếm không nhỏ vì vậy giá thành của nam châm tăng lên đáng kể, bên cạnh đó việc khai thác đất hiếm gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng do phải sử dụng hóa chất dùng trong khai thác và tinh luyện các nghuên tố đất hiếm. Vào những năm gần đây, do khủng hoảng về đất hiếm nên các nhà khoa học tập trung vào hƣớng nghiên cứu chế tạo các vật liệu từ cứng chứa ít và không chứa đất hiếm nhằm đáp ứng ứng dụng và giảm giá thành. Trong các hệ vật liệu từ cứng, hệ Mn-Bi thể hiện phẩm chất và ƣu điểm từ cứng nổi bật đƣợc biết đến nhƣ giá thành rẻ, phẩm chất từ đáp ứng đƣợc ứng dụng trong thực tế và một ƣu điểm nổi trội hơn so với các hệ vật liệu từ cứng khác là có lực kháng từ tăng theo nhiệt độ. Chính vì vậy hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi đang đƣợc các nhà khoa học và các phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu đặc biệt là Mỹ và Nhật. Hiện nay tại Việt Nam, Viện Khoa học vật liệu có 2 nhóm nghiên cứu bên cạnh đó còn có nhóm nghiên cứu về vật liệu từ của Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia cũng đang nghiên cứu và chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi. 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi Hợp kim Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu NiAs, hai trục tạo với nhau một góc 120o và trục thứ ba (trục c) vuông góc với cả hai trục kia, tham số đặc trƣng của ô cơ sở là a = b = 4,2827Å và c = 6,1103Å, thuộc nhóm không gian P63/mmc. Mn-Bi kết tinh hai pha, pha nhiệt độ thấp và pha nhiệt độ cao. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp có các nguyên tử Mn chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh, còn nguyên tử Bi nằm xen kẽ [1]. 6 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP) [1], [6]. Các hằng số mạng tinh thể và thể tích tăng theo sự tăng của nhiệt độ, tỉ lệ các tham số mạng c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 tại 600K, khoảng cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381Å – 3,0825 Å, lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754Å) [14]. 1.2.2. Tính chất từ Hợp kim Mn-Bi gồm nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d54s2 và nguyên tố Bi có cấu hình 6s26p3, do đó nguồn gốc từ tính là tƣơng tác trao đổi giữa các điện tử của lớp vỏ chƣa lấp đầy. Ở trạng thái kim loại, khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754Å) nên tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất phản sắt từ; khi Mn kết hợp với Bi thành MnBi, các nguyên tử Bi nằm xen kẽ với các nguyên tử Mn (hình 1.3), làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng lên đủ xa nhau để E > 0, hợp kim Mn-Bi trở thành vật liệu sắt từ. Điều này giải thích dựa vào đƣờng cong Bethe – Slater, đƣờng cong mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đổi E vào khoảng cách giữa các nguyên tử (tức là phụ thuộc vào tỉ số a/r với a là hằng số mạng và r là bán kính hiệu dụng của lớp vỏ điện tích) [1]. 7 Hình 1.3. Đường cong Bethe – Slater. - Lực kháng từ: Hợp kim Mn-Bi là vật liệu sắt từ, nhiệt độ chuyển pha Tc = 630K, có trục c là trục dễ từ hóa, nguyên tử Mn có momen từ lớn 3.6µB và đồng thời sở hữu dị hƣớng từ tinh thể cao (K = 1,6x106 J/m3) ở 300K, nên Mn-Bi có lực kháng từ lớn, với kích thƣớc đơn đomen, lực kháng từ Hc = 2K/Ms dự kiến là khoảng 50 kOe [5], [14]. Đặc biệt, các thuộc tính cấu trúc và tính chất từ của Mn-Bi (LTP) trong khoảng 300K – 700K rất hấp dẫn, trong khoảng nhiệt độ 150K – 550K, lực kháng từ Hc tăng theo sự tăng của nhiệt độ. Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [6]. Lực kháng từ đạt cực đại 25 kOe tại 540K và sau đó giảm dần xuống 18 kOe ở 610K, điều này khá lí thú cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao [1], [6], [14]. 8 Sự biến thiên của lực kháng từ theo nhiệt độ là do sự thay đổi của dị hƣớng từ tinh thể, đối với Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp, tƣơng tác spin – quỹ đạo đóng vai trò mấu chốt trong dị hƣớng từ. Dị hƣớng từ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ: giảm khi nhiệt độ T giảm và có xu hƣớng chuyển thành dị hƣớng mặt phẳng ở nhiệt độ T = 84K [1]. - Từ độ bão hòa: Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của từ độ bão hòa ở nhiệt độ thấp tính theo công thức: IS = I0 ( 1- T3/2 Trong đó α phụ thuộc vào loại mạng và tích phân trao đổi, Io là từ độ tại 0 K. Thực tế, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của Mn-Bi là rất phức tạp, nó liên quan đến chuyển pha từ, cấu trúc kim loại ở vùng nhiệt độ thấp và chuyển pha từ ở vùng nhiệt độ cao [1]. Hình 1.5. Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau (magnetization: từ độ) [6]. Kết quả khảo sát của J.B. Yang và các cộng sự (hình 1.5) [6], nhóm của J. Cui [5], cho thấy rằng, ở pha nhiệt độ thấp, Mn-Bi có độ từ hóa không cao lắm, tại nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa chỉ khoảng 75 emu/g và đạt cực đại trong khoảng 80 - 82 emu/g ở nhiệt độ 10 - 80 K. 9 - Tích năng lượng cực đại (BH)max: Theo tính toán lí thuyết, tích năng lƣợng cực đại (BH)max = Ms2/4 vào khoảng 17,6 MGOe, thực tế, Mn-Bi đơn pha có thể vƣợt quá 10 MGOe [6]. Việc đẩy mạnh nghiên cứu của các nhóm làm giá trị (BH)max của Mn-Bi liên tục đƣợc nâng cao. Năm 2002, theo báo cáo của giáo sƣ Yang, nam châm này ở nhiệt độ 400K đã thu đƣợc lực kháng từ Hc = 2T và (BH)max = 4,6 MGOe và tại nhiệt độ 300K có (BH)max = 7,7 MGOe [1], [6]. Năm 2013, nhóm của Rao công bố kết quả (BH)max = 9 MGOe. Gần đây, năm 2014, J. Cui và cộng sự công bố kết quả, đối với mẫu bột nghiền bi trong 2,5 giờ, ép trong từ trƣờng 10T là (BH)max = 11,95MGOe. 10 CHƢƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu. 2.1.1. Chế tạo mẫu khối Vật liệu dùng chế tạo mẫu là các nguyên tố Mn và Bi có độ tinh khiết cao (99,9%) đƣợc cân đúng theo hợp phần mẫu Mn 100-xBix (x = 48, 50, 52). Khối lƣợng thành phần các nguyên tố trong hợp kim đƣợc tính toán để tạo ra đƣợc mỗi mẫu có khối lƣợng 15 g. Nhƣng do Mn bay hơi mạnh ở nhiệt độ cao khi nấu mẫu nên phải bù thêm 15% khối lƣợng để đảm bảo hợp phần của mẫu. Hỗn hợp các kim loại của mẫu đƣợc nấu chảy thành hợp kim trong lò hồ quang. Trong quá trình nấu, các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau tạo thành hợp kim MnBi. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang đƣợc biểu diễn trên hình 2.1, hình 2.2 là ảnh của toàn hệ nấu hồ quang và ảnh bên trong buồng nấu mẫu. Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang. 11 Hình 2.2. Hệ nấu hợp kim hồ quang (1) Bơm chân không (5) Nguồn điện, (2) Buồng nấu (6) Cần điện cực (3) Tủ điều khiển (7) Nồi nấu (4) Bình khí trơ (Ar) (8) Cần lật mẫu Toàn bộ quá trình chế tạo mẫu khối bằng phƣơng pháp nấu hồ quang đƣợc thực hiện trong môi trƣờng khí trơ argon để tránh sự ôxi hoá, cụ thể từng bƣớc nhƣ sau: - Làm sạch nồi nấu, buồng tạo mẫu. - Đƣa mẫu cùng viên Titan vào buồng tạo mẫu, đậy nắp và hút chân không bằng bơm sơ cấp để chân không đạt cỡ10-2 Torr. Xả và hút khí trơ ở buồng nấu vài lần (2-3 lần) để đuổi tạp khí, tạo môi trƣờng sạch khí oxy. Sau đó nạp khí trơ tới áp suất hơi cao hơn áp suất khí quyển để tránh sự thẩm thấu ngƣợc lại của không khí. - Mở nƣớc làm lạnh cho nồi nấu, điện cực, máy cấp nguồn và vỏ buồng nấu mẫu. - Bật nguồn phát, nấu chảy viên Titan để kiểm tra môi trƣờng khí trong buồng tạo mẫu. Việc nấu viên Titan có tác dụng thu và khử các chất khí có thể gây ra quá trình ôxy hoá cho mẫu. Nếu sau khi nấu viên Ti vẫn sáng thì môi trƣờng nấu mẫu là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Ngƣợc lại, nếu sau 12 khi nấu viên Titan bị xám tức là môi trƣờng nấu chƣa đạt yêu cầu, phải tiến hành qui trình làm sạch môi trƣờng từ đầu. - Nấu mẫu: bật nguồn phát để lấy hồ quang điện, khi lấy hồ quang phải để dòng nhỏ, không để điện cực âm chạm vào khuôn có thể gây bục nồi lò, sau đó ta phải tăng dòng điện từ từ, cho ngọn lửa dọi đều lên mẫu để mẫu nóng chảy hoàn toàn và chảy đều. Khi nấu xong tất cả các mẫu có trong nồi nấu, tắt nguồn phát, đợi mẫu nguội, dung cần lật mẫu lật ngƣợc mẫu lên. Đợi vỏ buồng nấu nguội bớt rồi mới tiếp tục bật nguồn nấu mẫu để tránh buồng mẫu quá nóng. Mẫu đƣợc lật và nấu khoảng 5 - 6 lần để các kim loại nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau tạo thành hợp kim. 2.1.2. Tạo băng nguội nhanh Phƣơng pháp tạo băng nguội nhanh thƣờng đƣợc dùng để tạo hợp kim vô định hình. Nguyên tắc chung là dùng một môi trƣờng lạnh thu nhanh nhiệt của hợp kim nóng chảy, do bị làm nguội nhanh hợp kim vẫn giữ nguyên trạng thái cấu trúc nhƣ chất lỏng (vô định hình). Phƣơng pháp phổ biến hiện nay là phun hợp kim nóng chảy lên tang của một trống đồng quay nhanh. Sơ đồ khối của công nghệ nguội nhanh đƣợc mô tả trên hình 2.3, băng nguội nhanh đƣợc tạo bằng thiết bị ZKG-1 (hình 2.4), vận tốc dài của trống quay trong thiết bị có thể thay đổi từ 5 đến 48 m/s. Đặt hợp kim vào trong ống thạch anh có đƣờng kính trong đầu vòi khoảng 0,5 mm và đƣợc đặt gần sát bề mặt trống đồng. Hợp kim đƣợc làm nóng chảy bằng dòng cảm ứng cao tần, sau đó đƣợc nén bởi áp lực của dòng khí trơ Argon và chảy qua đầu vòi, phun lên mặt trống đồng đang quay. Giọt hợp kim đƣợc giàn mỏng và bám lên mặt trống đồng trong thời gian rất ngắn, nhiệt độ hợp kim giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống nhiệt độ phòng Tốc độ làm nguội của hợp kim phụ thuộc vào tốc độ quay của trống đồng. Tốc độ chảy của dung dịch nóng chảy phụ thuộc vào kích thƣớc vòi phun và áp 13 suất khí nén. Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với trống đồng, sau đó văng khỏi mặt trống. nh 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. Một số lƣu ý khi thực nghiệm + Buồng tạo băng phải đƣợc vệ sinh sạch sẽ trƣớc khi phun, hợp kim đƣợc đánh sạch xỉ trƣớc khi cho vào ống thạch anh. + Bề mặt trống đồng phải đƣợc vệ sinh sạch, đạt độ nhẵn, độ bóng cao để đảm bảo hợp kim nóng chảy không bị bám vào mặt trống. + Đóng mở van xả khí đẩy hợp kim lỏng và van xả khí trơ vào chuông trong quá trình hút chân không để tránh không khí còn trong ống dẫn. 14 3 2 6 1 5 4 (a) (b) Hình 2.4. Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1. 1. Bơm hút chân không 4. Trống đồng 2. Buồng mẫu 5. Vòng cao tần 3. Nguồn phát cao tần 6. Ống thạch anh Trong luận văn này mẫu băng Mn-Bi đƣợc tạo thành với các tốc độ trống quay là 5 m/s, băng nguội nhanh đƣợc bảo quản trong môi trƣờng chân không để tránh sự oxi hóa. 2.1.3. Nghiền cơ năng lượng cao Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng máy SPEX 8000D (hình 2.5) để nghiên cứu chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao. a) b) Hình 2.5. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b) [13]. 15 2.1.3.1. Cấu tạo máy nghiền SPEX 8000D Hình 2.6. Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D [2]. Chú thích: 1. Hệ thống kẹp đơn. 2. Giá đỡ. 3. Hệ thống lò xo giữ kẹp. 4. Động cơ ròng rọc. 5. Động cơ. 6. Đai truyền. 7. Ống lót bề mặt kẹp chuyển động. 8. Êcu hãm. 9. Đinh ốc kẹp 10.Thanh liên kết 11. Kẹp đinh ốc. 12. Mặt kẹp di động. 13. Tay đòn. 14. Mặt kẹp đứng yên. 15. Đệm lót cao su của mặt kẹp. 16. Thân kẹp. 17. Tâm sai. 18. Giá đỡ khối dựa. 19. Đai giữ giá đỡ. 20. Trục. 21. Vô lăng. 22. Khối dựa. 23. Trục ròng rọc. 2.1.3.2. Nguyên tắc hoạt động Máy SPEX 8000D là một dạng của máy nghiền bi. Mẫu nghiền đựng trong cối và đƣợc nghiền bởi một hay nhiều bi nghiền. Trong thực tế, ta thƣờng dùng nhiều bi có kích thƣớc khác nhau để tăng hiệu quả nghiền. Cối và bi 16 thƣờng đƣợc làm từ cùng một loại vật liệu. Máy có thể nghiền những mẫu cứng nặng khoảng 10 g. Khi máy hoạt động, cối đƣợc lắc đi lắc lại nhiều lần và đạt khoảng vài nghìn lần/phút, các bi chuyển động đập vào thành cối làm cho mẫu bị vỡ thành các mảnh và hạt nhỏ. Máy có khả năng làm cho vật liệu đạt tới kích thƣớc nanomet khi nghiền trong môi trƣờng khí hoặc dạng nhũ tƣơng khi nghiền trong dung môi. Với cấu tạo hai kẹp, máy không chỉ cho phép tăng gấp đôi mẫu đƣợc nghiền trong cùng một khoảng thời gian, mà còn giúp chuyển động cân bằng hơn kéo dài tuổi thọ của máy. Máy có gắn một bảng điều khiển và đồng hồ điện tử hiển thị, có thể thay đổi, xác định thời gian nghiền cùng bộ phận làm trơn, làm mát và khớp cài an toàn. Ngoài ra, máy còn có một quạt bảo vệ động cơ và giữ máy mát trong suốt thời gian sử dụng. 2.1.3.3. Chế tạo mẫu bột Hợp kim sau khi nấu hồ quang đƣợc mang đi phun băng sau đó cho vào cối nghiền trong môi trƣờng khí Ar. Tỉ lệ bi/bột đƣợc tôi chọn để nghiên cứu là 11:1 2.1.4. Ép mẫu Sau khi nghiền ta đƣợc mẫu hợp kim ở dạng bột, nhƣng mẫu bột này để trong không khí rất dễ bị oxi hóa, vì vậy nên ta phải ép mẫu để tạo thành các khối mẫu hình trụ có chiều cao khoảng 2mm, lực ép khoảng 80kg/cm2. Hình 2.7 là hệ ép mẫu bột thành khối. Quá trình ép mẫu để tránh bị oxi hóa mẫu trong quá trình bảo quản, xử lí nhiệt và dễ dàng thực hiện đƣợc các phép đo khi phân tích kết quả. 17 Hinh 2.7. Hệ ép mẫu bột thành khối 2.1.5. Xử lý nhiệt Quá trình ủ nhiệt đƣợc thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne 21100 (hình 2.8) điều khiển ổn định nhiệt tự động theo chế độ cài đặt, tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút. Hình 2.8. Lò xử lý nhiệt Thermolyne 21100. Trong quá trình ủ nhiệt đối với mẫu đã đƣợc chọn, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp ủ ngắt. Mẫu đƣợc đƣa ngay vào vùng nhiệt độ đã đƣợc xác định theo yêu cầu và đƣợc giữ ở đó trong thời gian mong muốn, sau đó mẫu đƣợc lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo các pha khác ở các nhiệt độ trung 18 gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế một ống kim loại có thể hút chân không, mẫu cần ủ nhiệt đƣợc cho vào ống, sau đó hút chân không và xả khí Ar nhiều lần để làm sạch oxy. Ống này đƣợc đƣa vào lò tại vùng có nhiệt độ theo yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy ống ra và làm nguội nhanh bằng nƣớc. 2.2. Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất từ. 2.2.1. Nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray Diffraction) là một trong những phƣơng pháp hiệu quả và đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên lý của phƣơng pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ thu đƣợc của tia X sau khi tƣơng tác với mẫu. Hình 2.9. Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X. Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song và gần nhau nhất với khoảng cách d (hình 2.9). Tia X có năng lƣợng cao nên có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dƣới. Từ hình vẽ ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ 1’ và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2d sin. Điều kiện để có hiện tƣợng nhiễu xạ đƣợc đƣa ra bởi phƣơng trình Bragg: 2d sin = n (2.1) Từ phƣơng trình (2.1) ta thấy nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc trƣng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định đƣợc các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể nhƣ kiểu mạng, thành phần pha 19 tinh thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc. Mặt khác, từ độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ ta có thể tính đƣợc gần đúng kích thƣớc hạt tinh thể trong mạng bằng công thức Scherrer: D= 0,9  cos( ) (2.2)  là bƣớc sóng kích thích của tia X ( = 0,5406 Å). Trong đó:  là góc nhiễu xạ Bragg.  (rad) là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ. Hình 2.10. Thiết bị Siemen D-5000. Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện trên thiết bị Siemens D-5000 (hình 2.10) với bức xạ Cu-K đặt tại Phòng phân tích cấu trúc tia X thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.2. Các phép đo từ 2.2.2.1. Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và phép đo đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt đƣợc thực hiện trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) của Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. 20 Thiết bị này có độ nhạy cỡ 10-4 emu và có thể hoạt động trong khoảng từ trƣờng từ -12 đến 12 kOe và trong khoảng nhiệt độ từ 77 đến 1000 K. Các mẫu đo đƣợc đặt trong bình đựng mẫu và đƣợc ép chặt thành một khối để tránh sự xáo trộn mẫu trong quá trình đo. Quá trình đo từ độ ở nhiệt độ cao đƣợc thực hiện trong môi trƣờng khí Ar. Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM). (1) Màng rung điện động (7) Mẫu đo (2) Giá đỡ hình nón (8) Cuộn dây thu tín hiệu (3) Mẫu so sánh (9) Các cực nam châm (4) Cuộn dây thu tín hiệu so sánh Hệ VSM hoạt động dựa vào sự thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu, đặt gần mẫu khi mẫu dao động với tần số xác định theo một phƣơng cố định nhờ một màng rung điện động. Suất điện động cảm ứng xuất hiện trong các cuộn dây thu là do sự thay đổi khoảng cách tƣơng đối giữa mẫu đo và cuộn dây, do mẫu dao động. Biểu thức của suất điện động cảm ứng: e = MAG(r)cos(t) 21 (2.4) Trong đó M,  và A lần lƣợt là mômen từ, tần số và biên độ dao động của mẫu; G(r) là hàm độ nhạy phụ thuộc vào vị trí đặt mẫu so với cuộn dây thu và cấu hình các cuộn thu. Tín hiệu thu đƣợc từ các cuộn dây đƣợc khuếch đại bằng bộ khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha trƣớc khi đi đến bộ xử lý để hiển thị kết quả. 2.2.2.2. Hệ đo từ trường xung Các phép đo từ trễ đƣợc thực hiện trên hệ đo từ trƣờng xung với từ trƣờng cực đại lên đến 90 kOe. Hình 2.13 là hình ảnh hệ đo từ trƣờng xung. Hệ đƣợc thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn dây (hình 2.12). Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ, tụ tích năng lƣợng cỡ vài chục KJ. Khoá K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện trong thời gian tồn tại ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một từ trƣờng xung cao. Mẫu đo đƣợc đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm biến pick - up. Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung. Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trƣờng sẽ đƣợc thu thập, xử lí hoặc lƣu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trƣờng trong lòng ống dây có thể đƣợc sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa chu kì 22 hình sin của dòng điện phóng. Từ trƣờng lớn nhất của hệ có thể đạt tới 100 kOe. Hệ đƣợc điều khiển và đo đạc bằng kĩ thuật điện tử và ghép nối với máy tính. Hình 2.13. Hệ đo từ trường xung. Để tránh đƣợc hiệu ứng trƣờng khử từ, các mẫu đƣợc đặt sao cho từ trƣờng ngoài song song và dọc theo chiều dài của mẫu, các mẫu khối đều đƣợc cắt theo dạng hình trụ. Các mẫu đo đƣợc gắn chặt vào bình mẫu để tránh sự dao động của mẫu trong quá trình. 23 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi 3.1. Kết quả phân tích tính chất từ của mẫu chƣa xử lí nhiệt. M (emu/g) R48 V5 4 3 x = 48 x = 50 2 x = 52 1 0 -1 -2 -3 -4 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 H (kOe) a) 30 x = 48 M(emu/g) D 20 x = 50 x = 52 10 0 -10 -20 -30 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 H(kOe) b) Hình 3.1. Đường cong từ trễ của mẫu Mn100-xBix ( x = 48, 50 và 52) trước (a) và sau (b) khi nghiền trong thời gian 10 phút. 24 Hình 3.1 là đƣờng cong từ trễ của các mẫu trƣớc khi nghiền và đã nghiền trong thời gian 10 phút. Kết quả cho thấy với thời gian nghiền 10 phút thì lực kháng từ của các mẫu tăng từ khoảng 5 kOe lên cỡ 12 kOe và từ độ tăng lên từ dƣới 3 emu/g lên trên 20 emu/g. So sánh kết quả đạt đƣợc của Ms và Hc sau khi nghiền cho thấy với thời gian nghiền 10 phút đã có sự thay đổi đáng kể tính chất từ của vật liệu. 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc và tính chất từ của mẫu đã xử lí nhiệt Để tìm ra đƣợc nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt tốt nhất cho vật liệu, chúng tôi tiến hành ủ nhiệt các mẫu Mn100-xBix (x = 48, 50 và 52) đã nghiền 10 phút ở các nhiệt độ 200oC, 250oC, 300oC trong các thời gian khác nhau. Intensity (a.u.) 22.0 MnBi Bi X = 52 X = 50 X = 48 20 30 40 50 60 70 2 (degree) Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Mn100-xBix (x = 48, 50 và 52) đã ủ ở nhiệt độ 250oC trong thời gian 3 giờ. Hình 3.2 là phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Mn100-xBix (x = 48, 50 và 52) ủ ở nhiệt độ 250oC trong thời gian 3 giờ. Trên phổ XRD ta thấy cƣờng độ kết tinh của các pha MnBi là khá mạnh thể hiện sự kết tinh tốt của pha 25 tinh thể này. Riêng mẫu x = 50 sự hình thành pha tinh thể MnBi với cƣờng độ mạnh nhất. Hình 3.3 là các đƣờng từ trễ của các mẫu sau khi đã ủ nhiệt, trên các đƣờng từ trễ nhận thấy tính chất từ cứng của các mẫu là khá tốt, lực kháng từ cao hầu nhƣ không thay đổi khoảng Hc ≈ 11 kOe nhƣng từ độ tăng lên rất nhiều khoảng 55 emu/g, độ vuông của các đƣờng từ trễ trở nên tốt hơn. Cũng trên đƣờng từ trễ này chúng tôi nhận thấy việc xử lí nhiệt thích hợp vẫn có thể tiếp tục làm tăng từ độ của hệ. 60 M (emu/g) -1.477468 40 x = 48 x = 50 x = 52 20 0 -20 -40 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 H (kOe) Hình 3.3. Đường cong từ trễ của mẫu bột Mn100-xBix ( x = 48, 50 và 52) ủ nhiệt 250oC trong 3 giờ. Từ kết quả trên chúng tôi nhận thấy mẫu Mn50Bi50 cho tính chất từ tốt nhất, vì vậy chúng tôi đã lự chọn mẫu này để khảo sát thời gian nghiền ảnh hƣởng đến tính chất từ nhƣ thế nào của mẫu này. Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Mn50Bi50 với các thời gian nghiền 10, 15, 20 phút và ủ ở nhiệt độ 250oC trong thời gian 3 giờ. Ta thấy với các thời gian nghiền khác nhau thì sự tạo pha MnBi cũng có thay đổi, dẫn tới từ độ và lực kháng từ trên mẫu này với thời gian nghiền khác nhau cũng thay đổi. 26 Intensity (a.u.) 36.0 MnBi Bi t = 20 m t = 15 m t = 10 m 20 30 40 50 60 70 2(degree) Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Mn50Bi50 với các thời gian nghiền 10, 15, 20 phút và ủ ở nhiệt độ 250oC trong thời gian 3h. Trên hình 3.5 là đƣờng cong từ trễ của mẫu Mn50Bi50 nghiền ở các thời gian khác nhau, ủ ở nhiệt độ 250oC trong 3 giờ. Trên đƣờng cong từ trễ ta nhận thấy từ độ và lực kháng từ của mẫu thay đổi theo thời gian nghiền. Với mẫu nghiền ở thời gian 20 phút có từ độ lớn nhất, nhƣng lực kháng từ của mẫu này lại giảm điều này cũng phù hợp với lí thuyết đã đƣợc nghiên cứu. Nhƣ vậy về định tính nếu lựa chọn thời gian nghiền thích hợp thì ta có thể chọn đƣợc mẫu có phẩm chất từ tốt nhất. Nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt có ảnh hƣởng rất lớn đến sự hình thành pha cấu trúc và tính chất từ của các hệ vật liệu. Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt đối với hệ Mn50Bi50, chúng tôi chọn mẫu Mn50Bi50 trong cùng thời gian nghiền là 20 phút ủ ở 250oC trong các thời gian ủ khác nhau: 1 giờ, 2 giờ và 3 giờ và mẫu Mn50Bi50 ủ trong 2 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 200oC, 250oC và 300oC. 27 60 tM = 10 m D M(emu/g) 40 tM = 15 m tM = 20 m 20 0 -20 -40 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 H (kOe) Hình 3.5. Đường cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 nghiền ở các thời gian khác nhau, ủ nhiệt 250oC trong 3 giờ. 60 t =1h 40 a t =2h M(emu/g) a 20 t =3h a 0 -20 -40 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 H(kOe) Hình 3.6. Đường cong từ trễ của mẫu Mn50Bi50 trong cùng thời gian nghiền 20 phút ủ ở 2500C trong các thời gian 1, 2 và 3 giờ. 28 Hình 3.6 là đƣờng cong từ trễ của mẫu Mn50Bi50 trong cùng thời gian nghiền ủ ở 250oC trong các thời gian ủ khác nhau 1 giờ, 2 giờ và 3 giờ. Với thời gian ủ khác nhau tính chất từ của mẫu có sự thay đổi, với thời gian ủ 3 giờ từ độ của mẫu tăng lên đến cỡ 60 emu/g nhƣng lực kháng từ 11 kOe giảm xuống còn 9 kOe. 60 o TA = 200 C M (emu/g) 40 20 TA = 250oC T = 300oC A 0 -20 -40 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 H (kOe) Hình 3.7. Đường cong từ trễ của mẫu Mn50Bi50 cùng thời gian nghiền 20 phút ủ trong 2 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 200oC, 250oC, 300oC. Hình 3.7 là đƣờng cong từ trễ của mẫu Mn50Bi50 ủ trong 2 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 200oC, 250oC và 300oC. Với nhiệt độ ủ từ 200oC đến 250oC tính chất từ của mẫu thay đổi khá rõ rệt. Với mẫu ủ ở 300oC từ độ tăng cao nhƣng lực kháng từ cũng giảm. Nhƣ vậy, với hệ hợp kim Mn-Bi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao và xử lí nhiệt, các mẫu thể hiện tính từ cứng với phẩm chất từ tốt: lực kháng trên 10 kOe , từ độ bão hòa cỡ 60 emu/g và độ vuông đƣờng từ trễ tốt. Đối với hệ mẫu hợp kim này, công nghệ chế tạo và xử lí nhiệt ảnh hƣởng rất 29 mạnh tới cấu trúc và tính chất từ của hệ. Việc lựa chọn thời gian nghiền, nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt thích hợp có thể lựa chọn chế tạo đƣợc mẫu có phẩm chất từ tốt đáp ứng đƣợc ứng dụng thực tế. 30 KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo đƣợc các mẫu vật liệu từ cứng Mn-Bi bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao và tiến hành xử lý nhiệt các mẫu. 2. Đã khảo sát đƣợc cấu trúc và tính chất từ của hệ vật liệu Mn100-xBix (x = 48, 50 và 52). Cấu trúc và tính chất từ của hệ vật liệu này phụ thuộc rất mạnh vào công nghệ chế tạo và việc xử lí nhiệt. 3. Với thời gian nghiền và xử lí nhiệt và thích hợp, vật liệu này thể hiện tính từ cứng với độ phẩm chất từ khá tốt: Lực kháng trên 10 kOe, từ độ bão hòa cỡ 60 emu/g và có độ vuông đƣờng từ trễ tốt. 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lƣu Tuấn Tài (2008), Giáo trình vật liệu từ, Nxb Đại Học Quốc Gia Hà Nội. [2] Trần Thị Lan, Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ cứng Nd-Fe-Al-Co-(B,C) bằng phương pháp nghiền cơ, khóa luận tốt nghiệp, Hà Nội, 2005. [3] Guo X, Chen X, Altounian Z and Stromolsen J O 1992, “Development of MnBi permanent magnet: Neutron diffraction of MnBi powder”, Phys. Rev. B 46 14578. [4] Guo X, Zaluska A, Altounian Z and Stromolsen J O 1990, “Magnetic properties of the low-temperature phase of MnBi”, J. Mater. Res. 5 2646. [5] J. M. D. Coey (1996), “Rare-earth iron permanent magnets”, Clarendon Press Oxford. [6] J.B.Yang, W.B.Yelon, W.J.James, Q.Cai, M.Kornecki, S.Roy, N.Ali, Phl’Heritier (2002), “Crystal structure, magnetic properties and electronic structure of the MnBi intermetallic compound”, J.Phys. Condens.Matter 14 6509–6519. [7] Kharel P and Sellmyer D J 2011, “Anomalous Hall effect and electron transport in ferromagnetic MnBi films”, J. Phys.: Cond. Matt. 23 4260011. doi:10.1088/0953-8984/23/42/426001 [8] Kharel P, Skomski R, Lukashev P, Sabirianov R and Sellmyer D J 2011, “Structural Magnetic and Electron Transport Properties of MnB :Fe Thin Films” Phys. Rev. B 84 014431-1. [9] Lou C, Wang Q, Liu T, Wei N, Wang C and He J 2010 J. All. Comp. 505 96. [10] Rao N V R, Gabay A M and Hadjipanayis G C 2013, “Thermal stability of MnBi magnetic materials”, J. Phys. D: Appl. Phys. 46 062001-1. [11] Rao N V R, Gabay A M, Li W F and Hadjipanayis G C 2013, “Nanostructured bulk MnBi magnets fabricated by hot compaction of cryomilled powders”, J. Phys. D: doi:10.1088/0022-3727/46/26/265001 32 Appl. Phys. 46 265001-1, [12] Roberts B W 1956, “Neutron Diffraction Study of the Structures and Magnetic Properties of MnBi”, Phys.Rev. 104 607. Doi: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.104.607 [13] SPEX CertiPrep, Operating manual of 8000D Mixer/Mill. [14] Y.B.Yang, X.G.Chen, S.Guo, A.R. Yan, Q.Z.Huang, M.M. Wu, D.F. Chen, Y.C. Yang, J.B. Yang, (2013), “Temperature dependences of structure and coercivity for melt-spun MnBi compound”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 330 106-110. [15] Yang J B, Yang Y B, Chen X G, Ma X B, Han J Z, Yang Y C, Guo S, Yan A R, Huang Q Z, Wu M M and Chen D F 2011, “Anisotropic nanocrystalline MnBi with high coercivity at high temperature”, Appl. Phys. Lett. 99 082505-1. [16] Yoshida H, Shima T, Takahashi T and Fujimori H 1999, “Magnetic Phase Transition of MnBi under High Magnetic Fields and High Temperature”, Mater. Trans. JIM 40 455. [17] Yoshida H, Shima T, Takahashi T, Fujimori H, Abe S, Kaneko T, Kanomata T and Suzuki T 2001, “Thermodynamic assessment for the Bi– Mn binary phase diagram in high magnetic fields”, J. All. Comp. 317318 297. 33 [...]... vật liệu từ cứng Mn- Bi đang đƣợc các nhà khoa học và các phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu đặc bi t là Mỹ và Nhật Hiện nay tại Việt Nam, Viện Khoa học vật liệu có 2 nhóm nghiên cứu bên cạnh đó còn có nhóm nghiên cứu về vật liệu từ của Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia cũng đang nghiên cứu và chế tạo vật liệu từ cứng Mn- Bi 1.2 Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn- Bi 1.2.1... nghiên cứu chế tạo các vật liệu từ cứng chứa ít và không chứa đất hiếm nhằm đáp ứng ứng dụng và giảm giá thành Trong các hệ vật liệu từ cứng, hệ Mn- Bi thể hiện phẩm chất và ƣu điểm từ cứng nổi bật đƣợc bi t đến nhƣ giá thành rẻ, phẩm chất từ đáp ứng đƣợc ứng dụng trong thực tế và một ƣu điểm nổi trội hơn so với các hệ vật liệu từ cứng khác là có lực kháng từ tăng theo nhiệt độ Chính vì vậy hệ vật liệu. .. Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) Vật liệu từ cứng loại này 5 đƣợc gọi là vật liệu nanocomposite, tuy (BH)max chƣa cao nhƣng vật liệu này này có thể tạo ra đƣợc những loại nam châm kết dính có kích thƣớc và hình dạng phức tạp mà các phƣơng pháp khác không thể tạo ta đƣợc Vật liệu từ cứng có phẩm chất từ. .. Mn- Bi đƣợc tạo thành với các tốc độ trống quay là 5 m/s, băng nguội nhanh đƣợc bảo quản trong môi trƣờng chân không để tránh sự oxi hóa 2.1.3 Nghiền cơ năng lượng cao Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng máy SPEX 8000D (hình 2.5) để nghiên cứu chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao a) b) Hình 2.5 Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b) [13] 15 2.1.3.1 Cấu tạo máy nghiền SPEX... từ trễ của mẫu Mn5 0Bi5 0 ủ trong 2 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 200oC, 250oC và 300oC Với nhiệt độ ủ từ 200oC đến 250oC tính chất từ của mẫu thay đổi khá rõ rệt Với mẫu ủ ở 300oC từ độ tăng cao nhƣng lực kháng từ cũng giảm Nhƣ vậy, với hệ hợp kim Mn- Bi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao và xử lí nhiệt, các mẫu thể hiện tính từ cứng với phẩm chất từ tốt: lực kháng trên 10 kOe , từ. .. Motors (Mỹ) bằng phƣơng pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo đƣợc vật liệu từ cứng có thành phần Nd2Fe14B có tích năng lƣợng cực đại (BH)max ~14 MGOe Đến nay bằng phƣơng pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo đƣợc vật liệu từ Nd2Fe14B có (BH)max  57 MGOe Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có... quả, đối với mẫu bột nghiền bi trong 2,5 giờ, ép trong từ trƣờng 10T là (BH)max = 11,95MGOe 10 CHƢƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp chế tạo mẫu 2.1.1 Chế tạo mẫu khối Vật liệu dùng chế tạo mẫu là các nguyên tố Mn và Bi có độ tinh khiết cao (99,9%) đƣợc cân đúng theo hợp phần mẫu Mn 100-xBix (x = 48, 50, 52) Khối lƣợng thành phần các nguyên tố trong hợp kim đƣợc tính toán để tạo ra đƣợc mỗi mẫu... triển của vật liệu từ cứng, năm 1966, nhóm nghiên cứu của Karl Strnat (đại học tổng hợp Dyton, Ohio, Mỹ) phát hiện ra hợp kim YCo5, đó là sự kết hợp giữa các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hƣớng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ Hc lớn Vật liệu SmCo5 có khả năng chế tạo nam châm vĩnh cửu có năng lƣợng cao kỉ... là một dạng của máy nghiền bi Mẫu nghiền đựng trong cối và đƣợc nghiền bởi một hay nhiều bi nghiền Trong thực tế, ta thƣờng dùng nhiều bi có kích thƣớc khác nhau để tăng hiệu quả nghiền Cối và bi 16 thƣờng đƣợc làm từ cùng một loại vật liệu Máy có thể nghiền những mẫu cứng nặng khoảng 10 g Khi máy hoạt động, cối đƣợc lắc đi lắc lại nhiều lần và đạt khoảng vài nghìn lần/phút, các bi chuyển động đập vào... Hợp kim Mn- Bi là vật liệu sắt từ, nhiệt độ chuyển pha Tc = 630K, có trục c là trục dễ từ hóa, nguyên tử Mn có momen từ lớn 3.6µB và đồng thời sở hữu dị hƣớng từ tinh thể cao (K = 1,6x106 J/m3) ở 300K, nên Mn- Bi có lực kháng từ lớn, với kích thƣớc đơn đomen, lực kháng từ Hc = 2K/Ms dự kiến là khoảng 50 kOe [5], [14] Đặc bi t, các thuộc tính cấu trúc và tính chất từ của Mn- Bi (LTP) trong khoảng 300K – ... nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng Mn- Bi phƣơng pháp nghiền lƣợng cao Mục đích nghiên cứu - Tìm hiểu tổng quan lý thuyết thực nghiệm chế tạo vật liệu từ cứng Mn- Bi Nhiệm vụ nghiên cứu. .. - Tìm hiểu tổng quan vật liệu từ cứng Mn- Bi - Chế tạo mẫu, đo đạc phân tích kết Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Hệ vật liệu từ cứng Mn- Bi Phƣơng pháp nghiên cứu - Phƣơng pháp thực nghiệm Ý nghĩa... PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ =====***===== HOÀNG THỊ THƢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn- Bi BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƢỢNG CAO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn