ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------------- NGÔ QUANG BINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ CACBON (GRAPHEN OXIT, GRAPHEN) CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ MÃ SỐ: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. VŨ ĐÌNH NGỌ Hà Nội - Năm 2015 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................i LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................... iii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...........................................................................iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................. v MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 4 1.1. Giới thiệu về vật liệu Cacbon .......................................................................4 1.1.1. Kim Cương ............................................................................................... 4 1.1.2. Graphit ..................................................................................................... 4 1.1.3. Fulleren .................................................................................................... 5 1.1.4. Ống nano cacbon ..................................................................................... 6 1.1.5. Graphen ................................................................................................... 7 1.2. Tổng quan về graphen ..................................................................................9 1.2.1. Phân loại graphen .................................................................................. 10 1.2.2. Tính chất của graphen ........................................................................... 10 1.2.3. Các phương pháp tổng hợp graphen ...................................................... 13 1.2.3.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học .................................................... 13 1.2.3.2. Phương pháp epitaxy ...................................................................... 14 1.2.3.3. Phương pháp hóa học .................................................................... 16 1.2.4. Ứng dụng của graphen .......................................................................... 20 1.3. Graphen Oxit (GO) .....................................................................................21 1.4. Vật liệu composit giữa Graphen oxit, Graphen với Fe3O4 ......................24 1.5. Tổng quan về Asen và phƣơng pháp xử lý Asen .....................................26 1.5.1. Giới thiệu về Asen ................................................................................ 26 1.5.2. Một số phương pháp xử lý ô nhiễm asen ............................................. 27 1.5.2.1. Phương pháp kết tủa, lắng/lọc ...................................................... 27 1.5.2.2. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion ........................................... 27 Ngô Quang Binh a Luận văn thạc sĩ 1.5.2.3. Các phương pháp vật lý ................................................................ 29 1.5.2.4. Phương pháp sử dụng thực vật (phytoremediation) ...................... 29 1.6. Lý thuyết về hấp phụ .................................................................................30 1.6.1. Hiện tượng hấp phụ .............................................................................. 30 1.6.2. Phân loại các dạng hấp phụ .................................................................. 31 1.6.2.1. Hấp phụ vật lý ............................................................................... 31 1.6.2.2. Hấp phụ hoá học ........................................................................... 31 1.6.3. Sự hấp phụ trong môi trường nước ...................................................... 33 1.6.4. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................... 34 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .. 37 2.1. Hóa chất .......................................................................................................37 2.2. Thực nghiệm ................................................................................................37 2.2.1. Tổng hợp graphit oxit từ graphit ........................................................... 37 2.2.2. Tổng hợp graphen oxit (GO) ................................................................. 38 2.2.2.1. Phương pháp cơ học (siêu âm) ....................................................... 38 2.2.2.3. Phương pháp vi sóng ...................................................................... 38 2.2.3. Tổng hợp graphen .................................................................................. 39 2.2.3.1. Tổng hợp graphen bằng phương pháp khử hóa học ...................... 39 2.2.3.2. Tổng hợp graphen bằng phương pháp khử nhiệt ........................... 39 2.2.4. Tổng hợp hạt nano composit Fe3O4 – GO ............................................. 39 2.2.5. Chuẩn bị dung dịch As(V) ..................................................................... 40 2.2.6. Thí nghiệm hấp phụ As(V) .................................................................... 40 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu ....................................................................41 2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................... 41 2.3.2. Phổ tán xạ tia X (EDX) ......................................................................... 42 2.3.3. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) ............................................. 43 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................. 44 2.3.5. Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR TEM) ............. 44 2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) .................... 45 2.3.7. Phương pháp hấp phụ nguyên tử (AAS) ............................................... 48 Ngô Quang Binh b Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 50 3.1. Khảo sát ảnh hƣởng các yếu tố đến quá trình tổng hợp GO và Graphen (G) ....................................................................................................................50 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu .............................................. 50 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ KMnO4/ Graphit .................................... 51 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ................................................................. 52 3.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp GO bằng kỹ thuật vi sóng53 3.1.5. Ảnh hưởng nhiệt độ đến quá trình khử GO về G .................................. 56 3.2. Đặc trƣng hình thái học của vật liệu GO và G khử nhiệt .......................57 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 57 3.2.2. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ........................................ 58 3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM) ............. 59 3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) .................................................... 61 3.2.5. Quang phổ XPS ..................................................................................... 62 3.3. Khả năng hấp phụ asen của GO, G, GO/Fe3O4 ........................................65 3.3.1. Ảnh hưởng của PH ................................................................................ 66 3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................. 67 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................ 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 77 PHỤ LỤC ................................................................................................................ 86 Ngô Quang Binh c Luận văn thạc sĩ LỜI CẢM ƠN Để hoàn thiện luận văn này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi và tôi không thể hoàn thành nếu không có sự giúp đỡ quan trọng của rất nhiều người. Đầu tiên tôi xin giử lời cảm ơn chân thành đến thầy TS. Vũ Đình Ngọ là người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này. Thầy đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện luận văn. Trong quá trình thực hiện luận văn thầy luôn định hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, PGS.TS. Đặng Tuyết Phƣơng, TS. Trần Thị Kim Hoa cùng toàn thể anh chị tại phòng Hoá lý bề mặtViện Hoá học-Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Những lời cảm ơn sau cùng xin dành cho cha mẹ, vợ con, những người luôn ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên tôi trong suốt thời gian qua, và tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn đến những người thân đã hết lòng quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 01 năm 2015 HỌC VIÊN THỰC HIỆN Ngô Quang Binh Ngô Quang Binh i Luận văn thạc sĩ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Ngô Quang Binh Ngô Quang Binh ii Luận văn thạc sĩ DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS: Atomic Absorption Spectrophotometric (phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ) BET: Brunauer-Emmett-Teller (Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ) EDX: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phi tán xạ năng lượng tia X) FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier) G: Graphen GO: Graphen oxit GOVS: Graphen oxit tổng hợp theo phương pháp vi sóng GOSA: Graphen oxit tổng hợp theo phương pháp siêu âm GO VS/ Fe3O4: Nanocomposit GO vi sóng gắn Fe3O4 GO khử nhiệt/ Fe3O4: Graphen oxit đem khử nhiệt thành Graphen, sau đó chức hóa Fe3O4 GO khử N2H4/ Fe3O4: Graphen oxit đem khử bằng N2H4 thành Graphen, sau đó chức hóa Fe3O4 HR-TEM: High-resolution Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao) pHpzc (pH The point of zero charge (pzc)): là giá trị pH mà tại đó mật độ điện tích trên bề mặt bằng không UV-Vis: Ultraviolet–visible spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến) XPS: X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) Ngô Quang Binh iii Luận văn thạc sĩ DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tính chất của ống nano cacbon .................................................................. 7 Bảng 1.2. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng ............................. 9 Bảng 1.3. So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu carbon ...................................... 11 Bảng 1.4. Đánh giá so sánh khả năng hấp phụ của một số vật liệu khác nhau để xử lý asen ......................................................................................................................... 28 Bảng 3.1. Khảo sát ảnh hưởng khối lượng nguyên liệu ban đầu ............................... 54 Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng ................................................ 54 Bảng 3.3. Khảo sát chế độ vi sóng thích hợp ............................................................. 55 Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của graphen oxit (a) và graphen (b) ..................... 62 Bảng 3.5. Phần trăm các nguyên tố trong phổ XPS của GOSA và graphen ............. 64 Bảng 3.6. Khả năng hấp phụ As(V) của GO siêu âm ................................................ 65 Bảng 3.7. Số liệu khả năng hấp phụ As(V) ở các pH khác nhau của GOVS/Fe3O4 và GOVS ......................................................................................................................... 66 Bảng 3.8. Nồng độ hấp phụ của các mẫu khảo sát ..................................................... 68 Bảng 3.9. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của Graphen oxit và Graphen của As(V) ........................................................................................ 69 Bảng 3.10. Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL ............. 70 Bảng 3.11. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ bằng graphen oxit và graphen ........................................................................................................................ 71 Bảng 3.12. Sự phụ thuộc lnqe vào lnCe đối với mô hình Freundlich ........................ 72 Ngô Quang Binh iv Luận văn thạc sĩ DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể kim cương ....................................................................... 4 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể graphit (Than chì) ........................................................... 5 Hình 1.3. Mô hình Fulleren ......................................................................................... 5 Hình 1.4. Mô hình ống nano cacbon .......................................................................... 6 Hình 1.5. Cấu trúc của ống nanocacbon đơn vách (a) và đa vách (b) ........................ 7 Hình 1.6. Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác (0D, 1D, và 3D) ........................................................................................................... 8 Hình 1.7. Cấu trúc lớp của tinh thể graphen ............................................................... 9 Hình 1.8. Graphen đơn lớp ......................................................................................... 10 Hình 1.9. Graphen đa lớp .......................................................................................... 10 Hình 1.10. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính ........................................ 13 Hình 1.11. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC ........... 15 Hình 1.12. Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD ........................................................... 17 Hình 1.13. a- quá trình oxi hóa từ graphit thành graphen oxit .................................. 17 b-quá trình khử graphen oxit bằng hydrazin được đề suất .................... 17 Hình 1.14. Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphit trong dung dịch, không oxi hóa . 19 Hình 1.15. Hình ảnh minh họa màng graphen oxit ................................................... 22 Hình 1.16. Cấu trúc của graphen oxit (GO) theo mô hình của Lerf – Klinowski ..... 23 Hình 1.17: Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit ................................................. 24 Hình 1.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ và hấp phụ hoạt động ................... 32 Hình 2.1. Tách lớp siêu âm cơ học ............................................................................ 38 Hình 2.2. Graphit oxit trước (A) và sau (B) khi vi sóng ........................................... 38 Hình 2.3. Sơ đồ khử nhiệt GO ................................................................................... 39 Hình 2.4. Tổng hợp nano composit Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa ...... 40 Hình 2.5. Đường đi của tia Rơnghen ......................................................................... 41 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM ......................... 45 Ngô Quang Binh v Luận văn thạc sĩ Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC ........................................................................................................................ 46 Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po ........................ 47 Hình 3.1. Phổ XRD của nguyên liệu đầu và sau khi oxi hóa .................................... 50 Hình 3.2. Phổ XRD của GO sau khi được oxi hóa các tỉ lệ Graphit/ KMnO4 các tỉ lệ ..................................................................................................................................... 51 Hình 3.3. Phổ XRD của GO với các điều kiện nhiệt độ của quá trình tổng hợp khác nhau ............................................................................................................................ 52 Hình 3.4. Thiết bị tổng hợp GO bằng kỹ thuật vi sóng ............................................. 53 Hình 3.5. Phổ XRD và FT-IR của graphen ở các điều kiện nhiệt độ nung khác nhau 56 Hình 3.6. Phổ XRD của graphen oxit và graphen sau khi tổng hợp ......................... 57 Hình 3.7. Phổ FT-IR của graphen oxit và graphen sau khi tổng hợp ........................ 58 Hình 3.8. Ảnh HR-TEM của graphen oxit siêu âm (a), Graphen oxit vi sóng (b) và graphen (c) .................................................................................................................. 60 Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K (a, c) và đường phân bố kích thước mao quản (b, d) của graphen oxit và graphen ..................................... 61 Hình 3.10. Phổ XPS của graphen oxit siêu âm và graphen ....................................... 63 Hình 3.11. Cơ chế đề nghị cho quá trình khử nhiệt từ graphen oxit về graphen ...... 65 Hình 3.12. Ảnh hưởng pH đến quá trình loại bỏ As (V) trên vật liệu GO và Fe3O4/GO, (nồng độ As 7ppm, m/V= 0,4g/L, T=30oC) ............................................ 66 Hình 3.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As(V) trên graphen oxit và graphen ....................................................................................................................... 68 Hình 3.14. Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ As(V) ban đầu ................................... 71 Hình 3.15. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên graphen oxit và graphen ........................................................................................................................ 72 Hình 3.16. Đề nghị cơ chế hấp phụ As(V) lên trên vật liệu hấp phụ GO ................. 74 Hình 3.17. Dùng nam châm thu hồi vật liệu Fe3O4/GO ............................................ 74 Ngô Quang Binh vi Luận văn thạc sĩ MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ô nhiễm môi trường chúng ta đang sống là một trong những mối quan tâm hàng đầu trên thế giới hiện nay, nó ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và các sinh vật trên trái đất. Tại Việt Nam, nước ngầm được sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt chính của nhiều cộng đồng dân cư. Sự có mặt của asen trong nước ngầm tại nhiều khu vực, nhất là vùng nông thôn tại Việt Nam đã và đang gây ra những nguy cơ cho sức khỏe con người. Theo thống kê của Bộ Y tế, tính đến năm 2010, hiện có 21% dân số Việt Nam đang dùng nguồn nước nhiễm asen vượt quá mức cho phép và tình trạng nhiễm độc asen ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư, đặc biệt ở khu vực đồng bằng sông Hồng [4]. Vì vậy cần phải tìm ra những giải pháp nhằm loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm để bảo vệ sức khỏe của người dân. Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương pháp xử lý asen như lắng lọc, kết tủa- đông tụ, trao đổi ion, hấp phụ,... Các phương pháp trên đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau. Trong đó hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi nhất để loại bỏ asen trong nước do hoạt động an toàn, dễ dàng, hiệu quả cao, chi phí thấp và có khả năng tái sinh [54]. Cho đến nay có rất nhiều chất hấp phụ nano dùng cho việc hấp phụ loại bỏ asen như than hoạt tính [40, 57], sắt, mangan, kẽm và các hạt nano oxit kim loại [8, 9]. So với các chất hấp phụ khác vật liệu dựa trên sắt oxit rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen vì có khả năng thu hồi vật liệu nhờ từ tính của sắt oxit. Ví dụ như theo Mayo và cộng sự [43], hiệu quả loại bỏ asen phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt nano Fe3O4, khả năng hấp phụ tăng khi giảm kích thước từ 300 nm đến 12 nm. Theo Chowdhuy và cộng sự [13] khả năng hấp thụ tối đa hạt nano Fe3O4 là 3,7 mg/g cho cả As(III) và As(V). Tuy nhiên những chất hấp phụ rất khó sử dụng trong các hệ thống dòng chảy liên tục do kích thước hạt nhỏ [14], nên nhiều nhà nghiên cứu đã kết hợp nano Fe3O4 với than hoạt tính [15, 39], nhựa [37, 59] và ống nano cacbon [55] để giải quyết vấn đề trên. Ngô Quang Binh 1 Luận văn thạc sĩ Graphen là tinh thể độc lập 2 chiều có bề dày bằng 1 nguyên tử và có diện tích bề mặt riêng lớn (giá trị tính toán 2630 m2/g) nên là một chất hấp phụ rất tốt. Việc kết hợp graphen và graphen oxit với nano Fe3O4 mới chỉ bước đầu được nghiên cứu ở trên thế giới, ở Việt Nam chưa có nhiều công trình nghiên cứu vào mục đích xử lý chất ô nhiễm. Vì vậy việc chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên cơ sở cacbon (Graphen oxit, Graphen)” nhằm tổng hợp vật liệu mới ứng dụng trong xử lý asen. 2. Mục đích của đề tài Tổng hợp, đặc trưng của graphen oxit từ graphit tinh khiết theo các phương pháp khác nhau. Tổng hợp, đặc trưng của graphen từ graphen oxit theo các phương pháp khác nhau. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của graphen và graphen oxit được tổng hợp heo các phương pháp trên. 3. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về graphen, graphen oxit, asen. Nội dung 2: Tổng hợp graphen, graphen oxit theo các phương pháp khác nhau. Nội dung 3: Sử dụng các mẫu graphen, graphen oxit được tổng hợp theo phương pháp trên để hấp phụ asen. Nội dung 4: Nghiên cứu các quá trình đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir và Freundlich. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng các phương pháp hóa - lí hiện đại như: - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc pha của graphen oxit và graphen tổng hợp được. - Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) để xác định các nhóm chức bề mặt của graphen oxit và graphen tổng hợp được. Ngô Quang Binh 2 Luận văn thạc sĩ - Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR-TEM) để xác định hình thái học. - Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) nhằm xác định cấu trúc, liên kết của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được. - Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ (BET) nhằm xác định diện tích bề mặt và kích thước và phân bố mao quản của graphen oxit và graphen tổng hợp được. - Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) nhằm xác định nồng độ trước và sau hấp phụ của asen trong dung dịch. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Tổng hợp vật liệu graphen oxit, graphen bằng phương pháp khác nhau và đặc trưng vật liệu. - Đánh giá khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu graphen oxit và graphen được tổng hợp bằng phương pháp khác nhau. 6. Cấu trúc luận văn Nội dung luận văn ―Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng và khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên cơ sở cacbon (Graphen oxit, Graphen)‖ gồm 4 chương: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Chương 4: Kết luận và kiến nghị Ngô Quang Binh 3 Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu Cacbon Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau, do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) [19, 45]. Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon, fulleren. 1.1.1. Kim Cương Kim cương [36] là dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều (3D) của cacbon được biết đến nhiều nhất. Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạn bằng 1/4 đường chéo đó (Hình 1.1). Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử carbon khác tạo thành một khối tứ diện. Với cấu trúc bền vững này mà kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có độ cứng rất cao, độ bền nhiệt, và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể kim cương 1.1.2. Graphit Graphit [9, 17, 54, 81] cũng là một dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều (3D) của cacbon. Nhưng trái ngược với kim cương, graphit là chất dẫn điện rất tốt, bởi vì trong graphit mỗi nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử carbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự Ngô Quang Binh 4 Luận văn thạc sĩ do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphit. Các mạng cacbon này liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (Hình 1.2). Tuy nhiên các electron tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphit có tính định hướng. Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphit nên nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng khô [59]. Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể graphit (Than chì) Graphit có thể được sử dụng để sản xuất vật liệu dẫn điện, trong ngành công nghiệp điện cho sản xuất điện, bàn chải, carbon thanh, ống carbon, các miếng đệm than chì, các bộ phận điện thoại, lớp phủ ống TV, … và nó thường được áp dụng như một chất bôi trơn trong các ngành công nghiệp máy móc thiết bị. 1.1.3. Fulleren Fuleren là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D), thường có dạng hình cầu, còn được gọi là buckyball và được chế tạo đầu tiên vào năm 1985 bởi Kroto và cộng sự [20]. Cấu trúc của fulleren được xem như tạo thành từ việc quấn lại của một lớp đơn (được gọi là graphen trong các phần trình bày sau) trong cấu Ngô Quang Binh 5 Hình 1.3. Mô hình Fulleren Luận văn thạc sĩ trúc của graphit (Hình 1.3), và khi quấn lại như vậy thì một số liên kết sp2 trong graphit sẽ biến đổi thành liên kết sp3 trong kim cương, điều này làm cho các nguyên tử trong fulleren trở nên ổn định hơn. Trong vài thập niên qua, fulleren đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm lớp bọc bên ngoài của áo giáp, thuốc kháng sinh để kháng khuẩn và đặc biệt là phá hủy một số tế bào ung thư như: U melanin, ngoài ra nó cũng được dùng để chế tạo các chất kháng vi sinh vật nhạy sáng. Giải Nobel về hóa học 1996 được trao cho hai nhà khoa học là đã tìm ra Fuleren là Smalley và Kroto (được trao nửa giải, nữa còn lại trao cho Robert Curl). 1.1.4. Ống nano cacbon Ống nano cacbon [15, 31, 35, 46, 61] là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D). Năm 1991 Tiến sĩ Sumio Lijma một nghiên cứu viên của công ty NEC ở Nhật khi theo dõi các loại bụi trong bình kín để sản xuất fulleren theo phương pháp hồ quang điện trong khí Hình 1.4. Mô hình ống nano cacbon trơ với điện cực than chì lại phát hiện các ống rỗng có đường kính ống 1,4 nm, còn chiều dài ống cỡ micromet, thậm chí đến milimet, các ống này gọi ống nano cacbon. Ống nano cacbon giống như một lá graphit cuộn tròn lại (Hình 1.4). Mặt ngoài của ống nano cacbon là các nguyên tử cacbon liên kết với nhau rất chắc chắn bằng liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon khác, từ đó tạo thành các hình 6 cạnh. Ống nano cacbon rất nhẹ, bền hơn thép 100 lần. Về tính chất điện, từ, nhiệt, ống nano cacbon có nhiều đặc điểm còn tốt hơn fulleren. Các ống nano carbon được chia làm 2 loại chính: đơn vách và đa vách ( Hình 1.5). Nếu các nguyên tử carbon được cuộn tròn về phía mép, ống sẽ mang tính chất của kim loại, còn khi chúng được cuộn lệch (không đồng tâm) ống sẽ có tính chất của chất bán dẫn. Ngô Quang Binh 6 Luận văn thạc sĩ Hình 1.5. Cấu trúc của ống nanocacbon đơn vách (a) và đa vách (b) Các tính chất của ống nano cacbon được bởi Xie và các cộng sự thống kê [76] năm 2005 ở bảng 1.1 Bảng 1.1. Tính chất của ống nano cacbon Tính chất Đơn vách Đa vách Khối lượng riêng (g/cm3) 0,8 1,8 Mô đun đàn hồi (TPa) ~1 ~ 0,3-1 Độ bền (GPa) 50 – 500 10 – 60 Điện trở suất (μΩcm) 5 – 50 5 – 50 Độ dẫn điện (W m-1 K-1) 3000 3000 Tính ổn định nhiệt (trong không khí) >700 °C >700 °C Diện tích bề mặt (m2/g) ~400-900 ~200-400 1.1.5. Graphen Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphen được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphit 3D (Hình 1.6). Ngô Quang Binh 7 Luận văn thạc sĩ Hình 1.6. Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác (0D, 1D, và 3D) Lý thuyết về graphen được D.C. Brodie đã biết đến khi nghiên cứu cấu trúc phân lớp của than ôxít được khử nhiệt vào năm 1859. Năm 1946, P.R. Wallace là người đầu tiên viết về cấu trúc vùng năng lượng của graphen [60], và đã nêu lên những đặc tính tốt của loại vật liệu này [37]. Những hình ảnh TEM đầu tiên của vài lớp graphen được xuất bản bởi G. Ruess và F. Vogt năm 1948 [61]. Còn những nghiên cứu về chi tiết thì chưa được quan tâm bởi vì các nhà khoa học cho rằng cấu trúc tinh thể 2 chiều với bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị kỹ thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này. Đến năm 2004, bằng thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Nga là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc Trường Đại Học Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự tồn tại của graphen, và họ đã đạt được giải Noben năm 2010. Từ đó graphen đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó [8]. Những tấm graphen có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc bền vững của graphen được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay và ở dạng tinh khiết thì graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường). Hơn nữa, các electron đi qua graphen hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng. Tính chất Ngô Quang Binh 8 Luận văn thạc sĩ vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka và cộng sự [69], thống kê lại ở Bảng 1.2. Bảng 1.2. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng Tính chất Giá trị Chiều dài liên kết C-C (nm) 0,142 Mật độ, (mg.m-2) 0,77 Diện tích bề mặt lý thuyết (m2 g-1) 2630 Mô đun đàn hồi (GPA) 1100 Độ cứng (GPA) 125 Điện trở (cm2 V-1 s-1) 200 000 Độ dẫn điện (W m-1 K-1) 5000 Độ truyền quang ( %) 97,7 1.2. Tổng quan về graphen Graphen có cấu trúc lớp giống graphit [32]. Nét điển hình của cấu trúc là sắp xếp các nguyên tử carbon trên đỉnh các lục giác đều, nằm cách nhau những khoảng nhất định. Các nguyên tử carbon được phân bố trong những mặt phẳng song song, chúng cách nhau một khoảng là 1,42 Å, khoảng cách giữa các mặt phẳng lục giác là 3,35 Å và liên kết với nhau bởi những liên kết sp2. Tuy nhiên chúng đã được tách lớp thành các các vảy nhỏ chỉ chứa một hoặc một vài lớp cacbon mà không chứa quá nhiều lớp cacbon như graphit như mô tả ở Hình 1.7. Hình 1.7. Cấu trúc lớp của tinh thể graphen Ngô Quang Binh 9 Luận văn thạc sĩ 1.2.1. Phân loại graphen Chia làm 2 loại: graphen đơn lớp và đa lớp Graphen đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cacbon, có độ lưu động của electron rất tốt và có các tính chất tốt, khiến cho nó là vật liệu đáng nghiên cứu đối với lĩnh vực điện tử và quang lượng tử cỡ nano. Nhưng nó Hình 1.8. Graphen đơn lớp không có khe vùng (độ rộng vùng cấm bằng 0), làm hạn chế việc sử dụng graphen trong lĩnh vực điện tử. Graphen đa lớp (MEG: Multilayer Epitaxial Graphene) gồm các lớp graphen xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp) theo kiểu sao cho mỗi lớp độc lập và cách ly về mặt điện tử học [15] như Hình 1.9. Hình 1.9. Graphen đa lớp 1.2.2. Tính chất của graphen [32, 40, 65] 1.2.2.1. Graphen là vật liệu 2 chiều mỏng nhất Graphen có bề dày bằng 1/200000 sợi tóc. Dưới kính hiển vi điện tử có thể thấy màng graphen được đánh dấu có độ dày chỉ bằng một nguyên tử 1.2.2.2. Graphen có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt Độ dẫn điện cơ bản của một chất liệu 2D được cho bởi s = enm. Độ linh động trên lí thuyết bị giới hạn đến m = 200.000 cm 2V-1s-1 bởi các phonon âm học Ngô Quang Binh 10 Luận văn thạc sĩ ở mật độ hạt mang n = 10 12 cm-2. Điện trở tấm 2D, còn gọi là điện trở trên bình phương, khi đó là 31 W. Sử dụng bề dày lớp, ta có độ dẫn khối là 0,96.10 -6 W-1m1 cho graphen. Giá trị này có phần cao hơn độ dẫn của đồng là 0,60. 10 -6 W-1m-1. Graphen cho nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh nên dẫn nhiệt tốt. Sự dẫn nhiệt của graphen bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là 5000 Wm1 K-1. Đồng ở nhiệt độ phòng có độ dẫn nhiệt 401 Wm-1K-1. Như thế, graphen dẫn nhiệt tốt hơn đồng gần 12,5 lần. 1.2.2.3. Cơ tính của graphen Graphen có sức bền 42 N/m2. Thép có sức bền trong ngưỡng 250-1200 MPa = 0,25-1,2.109 N/m2. Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphen (có thể lấy bằng 3,35 A0 = 3,35.10-10 m, tức là bề dày lớp trong graphit), giá trị này sẽ tương ứng với sức bền 2D: 0,084-0,40 N/m. Như vậy, graphen bền hơn thép cứng nhất hơn 100 lần. So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu chứa cacbon chỉ ra ở Bảng 1.3 Bảng 1.3. So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu carbon Tài liệu tham Vật liệu Độ bền (GPa) Độ cứng (GPa) Graphen 125 1020 wikipedia Graphen (3%)/PVA 0,04 1,2 [31] 0,7 3,5 [25] Giấy graphen 0,2 42,3 [27] Graphen/Ca2+ 0,5 11,2 [30] Ống than nano 80 - 150 1000 wikipedia Kim cương 60 – 225 1220 wikipedia Thép 0,25 -1,2 203 wikipedia Graphen/CNT/PVA (15:15:70) Ngô Quang Binh 11 khảo Luận văn thạc sĩ 1.2.2.4. Tính trong suốt quang học của graphen Graphen hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Con số này được tính bằng pa, trong đó a là hằng số cấu trúc tinh thể. Như vậy, miếng graphen lơ lửng không có màu sắc. 1.2.2.5. Tỉ trọng của graphen Ô đơn vị lục giác của graphen gồm hai nguyên tử carbon và có diện tích 0,052nm2. Như vậy, chúng ta có thể tính ra tỉ trọng của nó là 0,77 mg/m2. 1.2.2.6. Graphen là một chất kín khí Graphen có kích thước cỡ một nguyên tử nên không cho phân tử khí lọt qua. Do tính kín khí nên graphen dùng làm các màng che phủ và ứng dụng trong hóa dầu 1.2.2.7. Hiệu ứng lượng tử Hall trong graphen Hiệu ứng Hall là một hiệu ứng vật lý được thực hiện khi áp dụng một từ trường vuông góc lên một bản làm bằng kim loại, chất bán dẫn hay chất dẫn điện nói chung (thanh Hall) đang có dòng điện chạy qua. Lúc đó người ta nhận được hiệu điện thế (hiệu thế Hall) sinh ra tại hai mặt đối diện của thanh Hall. Tỷ số giữa hiệu thế Hall và dòng điện chạy qua thanh Hall gọi là điện trở Hall, đặc trưng cho vật liệu làm nên thanh Hall. Hiệu ứng này được khám phá bởi Edwin Herbert Hall vào năm 1879. Hiệu ứng lượng tử Hall thường chỉ được thấy ở nhiệt độ rất thấp trong các bán dẫn, nhưng nó lại xuất hiện trong graphen ở nhiệt độ phòng. Theo nguyên tắc vật lý, vật liệu mới này không thể tồn tại ổn định và rất dễ bị hủy hoại bởi nhiệt độ, sở dĩ loại màng này có thể tồn tại ổn định là do chúng không ở trạng thái tĩnh mà rung động nhẹ theo dạng sóng. 1.2.2.8. Khả năng hấp phụ của Graphen Diện tích bề mặt lý thuyết của graphen khoảng 2630 m²/g, cao hơn diện tích bề mặt của than hoạt tính (800 ’ 1000 m²/g) và của ống nano cacbon (2240 m²/g) [70]. Do đó khả năng hấp phụ của graphen là rất lớn Ngô Quang Binh 12 Luận văn thạc sĩ 1.2.3. Các phương pháp tổng hợp graphen Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng graphen, các phương pháp được tiến hành nhiều nhất là: phương pháp tách lớp vi cơ học của graphit, phương pháp epitaxy và phương pháp hóa học 1.2.3.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen. Với năng lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, độ lớn lực cần thiết để tách lớp graphit là khoảng 300 nN/µm2 [34, 53], đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính. Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphen, họ dán những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphit làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là graphen (Hình 1.10). Hình 1.10. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính Trong những năm gần đây, sự phát triển của các kính hiển vi đầu dò quét SPM (Scanning Prodes Microscope) với độ phân giải cao đã cho phép các nhà nghiên cứu có thể xác định được đơn lớp graphen, tiến sĩ Geim đã quan sát được Ngô Quang Binh 13 Luận văn thạc sĩ một mảnh graphit dày 1 nguyên tử khi đặt nó trên đế Si/SiO2 (bề dày của lớp oxide là 300nm hoặc 90 nm) [34, 54]. Đến nay, khi quan sát bằng kính hiển vi và qua màu sắc nhìn thấy, các nhà nghiên cứu có thể dự đoán được độ dày của mảnh graphit: một mảnh graphit dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày 30 đến 40 lớp (màu xanh dương), dày khoảng 10 lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp đơn – chính là graphen (màu hồng nhạt, gần như không thấy được) [39, 51]. Ưu điểm: Đây là phương pháp ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt. Khuyết điểm: Kết quả của phương pháp không nhất định mà chỉ mang tích chất cầu may, màng tạo nên không phẳng và đây là phương pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ không phù hợp cho việc chế tạo graphen với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất công nghiệp. Ngoài ra, khi sử dụng băng dính hoặc các điện cực để tách lớp graphit, lượng tạp chất nhỏ có thể bám lại trên bề mặt của grphen, làm ảnh hưởng đến độ linh động của các hạt tải điện. Để hạn chế lượng keo thừa trong lớp graphen, người ta đã thay thế các lớp băng keo dính này bằng việc sử dụng lực tĩnh điện của các điện cực (còn gọi là phương pháp gắn kết dương cực). 1.2.3.2. Phương pháp epitaxy Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể. Có hai cơ chế được nghiên cứu: thứ nhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại, thứ hai là cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphen trên đế kim loại hoặc đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition: CVD) của các hydrocarbon. Cơ chế phân hủy nhiệt thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở 1300oC trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650 oC trong môi trường khí Argon, bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150 oC trong môi trường chân không và ở 1500 oC trong môi trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphen rất mỏng phủ Ngô Quang Binh 14 Luận văn thạc sĩ toàn bộ bề mặt của đế SiC (Hình 1.11). Phương pháp này đã tạo nên các màng graphen đơn lớp với độ linh động của hạt tải lên đến 2000 cm2/Vs ở 27 K, mật độ hạt tải tương ứng là ~1013 cm-2 [34]. Si C Hình 1.11. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC Hình 1.12. Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng graphen diện tích lớn (~1 cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương pháp khác. Khuyết điểm: Thử thách của phương pháp này là khả năng kiểm soát hình thái học và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Tần số plasma (plasmaenhanced CVD), sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là các yếu tố rất khó kiểm soát. Bên cạnh đó, phương pháp này cần có những thiết bị và đế chất lượng cao, cho nên sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng Ngô Quang Binh 15 Luận văn thạc sĩ cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp. Ngoài ra quá trình chuyển đế của màng cũng còn nhiều khó khăn. 1.2.3.3. Phương pháp hóa học Phương pháp này có hai quy trình chế tạo: Quy trình 1: Quy trình chế tạo có oxi hóa Đây là qui trình chế tạo màng graphen bằng phương pháp hóa học thông qua việc tổng hợp chất trung gian là graphit oxit. Quá trình thực hiện được chia làm hai phần: Tổng hợp graphit oxit và chuyển hóa graphit oxit thành graphen. Việc oxi hóa graphit được tiến hành bằng cách sử dụng các chất oxi hóa và các axit mạnh. Công việc này đã được biết đến từ những năm 1958 với các phương pháp phổ biến như: Hummers, Brodie và Staudenmaier, trong đó phương pháp Hummmers được áp dụng phổ biến hơn cả [33, 34]. Nhưng quá trình này có những khuyết điểm là: mất nhiều thời gian và hiệu suất oxi hóa chưa cao. Để cải tiến, các nhà nghiên cứu đã có những điều chỉnh trong quá trình thực hiện, nhưng vẫn dựa trên quá trình oxi hóa cơ bản của Hummers [33], và các phương pháp này được gọi là Hummers biến tính (Modified Hummers) [7, 9, 13, …]. Ngày nay, quá trình tổng hợp graphit oxit theo phương pháp Hummers biến tính nhằm làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphit. Bằng cách lồng các thành phần dễ bay hơi vào trong khoảng không gian giữa các lớp này, sau đó các chất chen vào này sẽ được phân hủy bởi các phản ứng hóa học hoặc việc tăng nhiệt lên cao đột ngột, tạo ra lượng khí lớn gây ra áp suất cao làm cho lực liên kết giữa các lớp trở nên lỏng lẻo, quá trình này được gọi là sự tách lớp graphit. Sau đó sản phẩm này sẽ được oxi hóa bởi một trong các cách cổ điển, và thấy rằng hiệu suất tăng đáng kể [13, 40]. Như vậy, chính việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphit đã tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng oxi hóa dễ dàng diễn ra trên bề mặt của các lớp. Tùy thuộc vào các chất oxi hóa đã sử dụng và phương pháp tiến hành mà loại nhóm chức có chứa oxi và số lượng của mỗi loại nhóm tạo thành sẽ khác nhau. Ngô Quang Binh 16 Luận văn thạc sĩ Hình 1.13. a- quá trình oxi hóa từ graphit thành graphen oxit b-quá trình khử graphen oxit bằng hydrazin được đề suất [58]. Việc chuyển hóa graphit oxit thành graphen được tiến hành như sau: GO sẽ được hòa tan vào các dung môi thích hợp tạo thành dung dịch (Hình 1.13), sau đó màng mỏng GO được tạo thành trên các đế khác nhau (tùy vào mục đích sử dụng) bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phun nhiệt phân (spray pyrolysis). Cuối cùng, các màng mỏng này sẽ được khử để cắt bỏ các nhóm chức có chứa oxi trên bề mặt, khôi phục lại liên kết sp2 của cấu trúc graphen. Các phương pháp thường được sử dụng để khử là: khử hóa học và khử nhiệt. Trong phương pháp hóa học, ta sử dụng các chất phản ứng như: Hydrazine, dimethylhydrazine, sodium borohydride…, các chất này sẽ phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt của lớp graphen oxit để loại bỏ oxi. Còn trong phương pháp xử lý nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được ủ nhiệt (lên đến 11000 oC) trong môi trường chân không cao hoặc trong môi trường khí Ar, H2, N2 … với nhiệt độ có thể thấp hơn (~8000 o C). Ngoài ra, còn có các phương pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp. Ngô Quang Binh 17 Luận văn thạc sĩ Ưu điểm: của cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp hóa học thông qua quá trình tổng hợp chất trung gian GO là: quá trình này không phức tạp, mất ít thời gian, không tốn kém và có thể kiểm soát linh hoạt thể vẩn (suspension) graphen oxit trong dung dịch để tạo nên các màng graphen mỏng với diện tích rộng. Ngoài ra, graphit oxit với sự có mặt của các nhóm chức có chứa oxi dễ phản ứng hoặc gắn kết với các chất khác, tạo nên những sản phẩm có đặc tính điện hóa khác biệt so với graphit và được dùng để thay thế cho graphit trong các ứng dụng với mục đích khác nhau, ví dụ: hợp chất graphen-Cu2O được sử dụng làm vật liệu anot trong pin ion Li+ [64]. Bên cạnh đó phương pháp này vẫn còn tồn tại những khuyết điểm như: các màng graphen oxit phân tán trong dung dịch dễ bị vỡ vụn, kết quả của quá trình khử graphen oxit thành graphen được báo cáo cho đến nay là chưa hoàn toàn, vẫn còn lại một lượng các nhóm chức chứa oxi trong màng, và trong quá trình khử cũng gây ra một số sai hỏng. Điều này sẽ làm giảm độ dẫn của màng graphen trong việc chế tạo màng trong suốt dẫn điện và cần phải có những biện pháp để khắc phục. Mặc dù kết quả thu được từ cách làm này chưa cao, các màng graphen tạo thành chỉ đạt được độ truyền qua là 80% với điện trở bề mặt là 1 kΩ/sq [30]. Tuy nhiên, một hướng giải quyết đã được đưa ra để cải thiện độ dẫn điện của nó mà không làm ảnh hưởng nhiều đến độ truyền qua của màng là chèn thêm vào màng graphen thuần các vật liệu có khả năng dẫn điện cao như: silic và ống nano cacbon. Qui trình 2: Qui trình tách lớp graphit không oxi hóa Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphen phân tán bởi sự hấp thụ dung môi. Các tác giả tiến hành cách này đã phân tán và xử lí siêu âm vật liệu graphit đã tách lớp trong các dung môi hữu cơ như: N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA)…[33]. Qui trình này diễn ra tương tự như quy trình 1, chỉ khác ở chỗ là không có quá trình oxi hóa. Kết quả thu được cũng rất khả quan, một số nhóm đã tách ra được một đơn lớp trong dung môi DMF hoặc benzene (Hình 1.14). Cách này có ưu điểm là được tiến hành đơn giản, tuy nhiên vẫn còn Ngô Quang Binh 18 Luận văn thạc sĩ một số hạn chế như: tính độc hại của các dung môi sử dụng ảnh hưởng nhiều đến môi trường, giá thành của dung môi cao, và việc loại bỏ những lượng dung môi dư thừa trong sản phẩm là không hoàn toàn. Hình 1.14. Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphit trong dung dịch, không oxi hóa. Nhận xét: Từ việc phân tích các ưu và khuyết điểm của một số phương pháp đang được sử dụng hiện nay để chế tạo màng graphen cho thấy mặc dù phương pháp epitaxy và CVD tổng hợp nên các lớp graphen chất lượng cao nhưng không được tiến hành phổ biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá cao (>1000 o C), môi trường sử dụng là môi trường của khí hiếm, và đặc biệt là cần phải sử dụng các thiết bị hiện đại với giá thành cao. Trong khi đó phương pháp hóa học chế tạo màng graphen thông qua sự tạo thành chất trung gian là graphit oxit được cho là khả thi nhất khi cân đối giữa các yếu tố có liên quan, và đang được quan tâm tiến hành rộng rãi trên thế giới. Phương pháp này có thể tạo ra lượng graphen lớn, chất lượng tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp dễ dàng chấp nhận được cho phần lớn các ứng dụng hiện nay. Theo một số tính toán, với lượng graphit tự nhiên hiện nay là ~800.000.000 tấn [32, 42] chúng ta có thể tạo ra một lượng graphen khổng lồ. Đây cũng là phương pháp mà đề tài nghiên cứu của tôi hướng đến. Ngô Quang Binh 19 Luận văn thạc sĩ 1.2.4. Ứng dụng của graphen Graphen có rất nhiều ứng dụng tiềm năng trong nhiều ngành nghề như công nghiệp điện tử, y tế, hóa chất …Năm 2008 graphen được sản xuất theo phương pháp tách lớp là một trong những vật liệu đắt tiền nhất khoảng 100 triệu USD/cm2 [32]. Sau đó graphen được sản xuất theo phương pháp tách lớp được mở rộng các công ty giao hàng với số lượng lớn. Năm 2013 liên minh châu âu EU đã tài trợ 1 tỷ bảng (33 000 tỷ VND) cho các nghiên cứu về ứng dụng của graphen [53]. Trong bảo vệ môi trường, graphen có khả năng hấp phụ cao đối với các loại khí độc hại, ion kim loại nặng, chất ô nhiễm hữu cơ.  GO và graphen có chứa nhiều nhóm chức như -O, -OH, và -COOH có thể tạo phức với các ion kim loại như chì (Pb2+), cadimi (Cd2+), crom (Cr3+, Cr6+), thủy ngân (Hg2+), đồng (Cu2+) và thạch tín (As3+, As5+) nên được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại nặng. Graphen chức hóa với các oxit kim loại như Fe3O4 [43, 64], MnO2 [74, 75], Al2O3 [57], TiO2 [82], ZnO [44, 45] đã thu hút được sự quan tâm lớn trong việc giảm và loại bỏ ion kim loại nặng. Trong số các oxit kim loại, oxit sắt Fe3O4 khá được quan tâm vì khả năng hấp phụ cao, khả năng thu hồi do từ tính sắt từ như GO/Fe3O4 [78], G/Fe3O4 [8, 56], G/MFe2O4( M = Mn, Zn, Co và Ni) [10].  GO có cấu trúc xốp nên hấp phụ tốt chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải, đặc biệt là đối với các loại dầu, các dung môi hữu cơ, thuốc nhuộm, hợp chất phenol và thuốc trừ sâu. Nó có thể tái sử dụng hơn 10 lần sau khi loại bỏ các chất hấp phụ qua xử lý nhiệt.  Dựa vào tính dẫn điện, tính chất quang học tuyệt vời nên graphen được thiết kế làm cảm biến các chất gây ô nhiễm. Bộ cảm biến khí dựa trên tính di động cao electron, và các cơ chế cảm nhận được chủ yếu là do sự thay đổi trong độ dẫn hoặc kháng graphen do việc tương tác giữa các phân tử khí hấp thụ và tấm graphene. Ngô Quang Binh 20 Luận văn thạc sĩ Trong y học: Graphen được nghiên cứu cho kỹ thuật mô. Nó đã được sử dụng như một chất tăng cường để cải thiện các tính chất cơ học của polyme phân hủy sinh học nanocomposit cho các ứng dụng kỹ thuật mô xương. Trong công nghiệp điện tử chế tạo được các bóng bán dẫn có khả năng thay thế silicon. Độ dẫn điện cao, trong suốt nên graphen có thể làm các điện cực trong suốt dẫn điện cần thiết cho các ứng dụng như màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện hữu cơ, và đi ốt phát sáng hữu cơ. Trong xử lý ánh sáng: Khi mức Fermi (tổng tiềm năng hóa học cho các electron) của graphen được điều chỉnh, hấp thụ quang học của nó có thể được thay đổi nên được sử dụng chế tạo ra các bộ điều biến quang học. Graphen có thế phát hiện ánh sáng hồng ngoại thường sử dụng trong quang học nhìn ban đêm. Trong năng lượng màng graphen oxit cho phép hơi nước đi qua, nhưng không thấm chất lỏng khác và các loại khí. Hiện tượng này đã được sử dụng để chưng cất rượu vodka với nồng độ cồn cao hơn. Mặt khác graphen có một sự kết hợp độc đáo giữa tính dẫn điện cao và sự trong suốt làm cho nó thành một ứng cử viên sử dụng trong các tế bào năng lượng mặt trời. Một số ứng dụng khác của graphen như làm chất bôi trơn, các lớp graphen xếp chồng lên nhau trên thạch anh tăng sự hấp thu sóng radio, vi sóng, công nghệ lọc nước có thể tốt hơn với bộ lọc graphen… 1.3. Graphen Oxit (GO) Graphen oxit (GO) hay còn gọi là axit graphit, là sản phẩm trung gian giữa graphit oxit và graphen, là một tiền thân quan trọng của graphen thu được bằng cách oxi hóa graphit hoặc tách lớp cơ học. GO với tính chất cơ bản giống như graphen như diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm, cation kim loại, phân tử sinh học và dược phẩm từ nước bị ô nhiễm. Các nhóm chức chứa oxi sẽ liên kêt với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương theo phương pháp hấp thụ điện tích bề mặt. Ngô Quang Binh 21 Luận văn thạc sĩ GO được Brodie tổng hợp lần đầu vào năm 1859, bằng cách xử lý graphit với hỗn hợp kali clorat và acid nitric đậm đặc [62]. Về sau các phương pháp tổng hợp GO đều dựa trên hỗn hợp oxi hoá mạnh mà Brodie đã đưa ra – hỗn hợp chứa một hoặc nhiều axit mạnh và chất oxi hoá đậm đặc. GO được tổng hợp từ quá trình oxi hóa graphit, là một hợp chất của carbon, oxy, và hydro, thu được bằng cách xử lý graphit với chất oxy hóa mạnh. Các sản phẩm oxy hóa là một lượng lớn hỗn hợp màu vàng rắn với tỉ lệ C: O trong khoảng từ 2.1 đến 2.9. GO có chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: Hydroxyl (OH), epoxi (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp (Hình 1.15), nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [33, 41]. Vì sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp3, và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung môi phân cực, nhất là trong dung môi nước để tạo nên các đơn lớp graphen oxit. Cũng vì lý do này mà tính dẫn điện của graphit giảm dần theo quá trình oxi hóa, thậm chí graphen oxit là một chất cách điện, bởi vì khi này phần lớn carbon trong graphit ban đầu đã bị chuyển đổi từ trạng thái lai hóa sp2 thành lai hóa sp3, làm giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của nó. Có nhiều cách khác nhau để mô tả cấu trúc của GO, nhưng đến nay thì cấu trúc chính xác vẫn chưa được xác định rõ ràng. Hình 1.15. Hình ảnh minh họa màng graphen oxit Ngô Quang Binh 22 Luận văn thạc sĩ GO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Do sự có mặt của các nhóm chức, graphen oxit có thể được điều chỉnh thành phần hóa học thông qua các phản ứng với các nhóm chức này để hấp phụ, lưu trữ năng lượng trong các tụ điện. Đặc biệt, trong các dung môi phân cực GO đã được phân tán thành các đơn lớp graphen oxit, nếu sau đó chúng được khử bỏ các nhóm chức có chứa oxi thì khả năng thu được graphen là rất cao. Khi đó với bề dày ở mức độ nguyên tử, graphen sẽ trở thành vật liệu có độ truyền qua cao đối với các ánh sáng nhìn thấy, và kết hợp với độ dẫn điện cao thì nó hoàn toàn có khả năng được sử dụng như các cảm biến, các điện cực trong suốt, ứng dụng làm cửa sổ quang học trong các thiết bị điện tử. Cấu trúc và tính chất GO Có nhiều mô hình đưa ra mô tả cấu trúc của graphit oxit nhưng mô hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả. Theo đó, graphit sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxy.. và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic [51, 86, 101]. Hình 1.16. Cấu trúc của graphen oxit (GO) theo mô hình của Lerf – Klinowski Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxi được cho là nằm trên mạng lưới cacbon gần như phẳng, trong khi carbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxygen mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương được trong nước. Hơn nữa, việc tạo liên kết hydrogen giữa các mặt Ngô Quang Binh 23 Luận văn thạc sĩ phẳng thông qua các nhóm hydroxyl, epoxi và nước khiến các khoảng GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65 – 0,75 nm so với 0,34 nm, được xác định thông qua giản đồ XRD. GO với tính chất cơ bản giống như graphen như diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ các hợp chất chứa cation và cyanotoxins từ nước bị ô nhiễm. Các nhóm chức chứa oxi sẽ liên kết với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương. Từ những tính chất trên, các nhà khoa học hy vọng rằng từ graphit oxit có thể bóc tách các lớp ra với nhau một cách hoàn toàn (trạng thái exfoliated), sau đó khử các lớp graphen oxit này về các lớp graphen để hồi phục các tính chất vốn có của graphen. 1.4. Vật liệu composit giữa Graphen oxit, Graphen với Fe3O4 Như đã trình bày ở mục 1.2, GO và graphen có chứa nhiều nhóm chức như – O-, -OH, và -COOH có thể tạo phức với các ion kim loại như chì (Pb2+), cadimi (Cd2+), crom (Cr3+, Cr6+), thủy ngân (Hg2+), đồng (Cu2+) và thạch tín (As3+, As5+) nên được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại nặng. Graphen chức hóa với các oxit kim loại như Fe3O4 [43, 64], MnO2 [74, 75], Al2O3 [57], TiO2 [82], ZnO [44, 45] đã thu hút được sự quan tâm lớn trong việc giảm và loại bỏ ion kim loại nặng. Trong số các oxit kim loại, oxit sắt Fe3O4 khá được quan tâm vì khả năng hấp phụ cao, khả năng tái sinh, khả năng thu hồi do từ tính sắt từ GO/Fe3O4 [78], G/Fe3O4 [8, 56], Ngô Quang Binh 24 Luận văn thạc sĩ G/MFe2O4(M=Mn, Zn, Co and Ni) [10]. Trong phạm vi luận văn tôi chọn chất tiêu biểu là graphen, GO chức hóa oxit sắt Fe3O4. Vật liệu Fe3O4 có kích thước < 20 nm là vật liệu siêu thuận từ. Hiện tượng này chỉ xảy ra đối với sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ ở trạng thái đa đômen tức là mỗi hạt được cấu tạo bởi nhiều ―đômen từ‖ ( ―đômen từ‖ là những vùng trong chất sắt từ mà trong đó các mômen hoàn toàn song song với nhau tạo nên từ tự phát của vật liệu sắt từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen ( mỗi hạt sẽ là 1 đômen), hiện tượng thuận từ xảy ra khi kích thước hạt quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các momen từ và momen từ của hạt sẽ định hướng hỗn loạn giống như chất thuận từ [1]. Dưới tác động của từ trường ngoài vật liệu nano sắt từ sẽ được thu lại để tái sử dụng. Vật liệu nano từ không độc với cơ thể nên được dùng làm chất dẫn truyền thuốc, phân tách và chọn lọc tế bào, ADN. Vật liệu nano sắt từ ngày càng được nghiên cứu kĩ lưỡng nhằm phát hiện ra hiệu ứng định hướng mới. Đặc biệt trong lĩnh vực xử lý môi trường nano sắt từ có kích thước khoảng 20 nm có khả năng hấp thụ cả hai dạng asenit – As(III) và asenat – As(V), dung lượng hấp phụ cao gấp 200 lần so với vật liệu dạng khối [49]. Khi hấp phụ đạt trạng thái cân bằng hàm lượng asen trong nước có thể đạt dưới mức 10 ppm (là nồng độ asen tiêu chuẩn của WHO) chỉ trong vài phút [8]. Hiện nay vật liệu G và GO chức hóa oxit sắt đang rất được thế giới quan tâm và nghiên cứu. Có rất nhiều công trình nghiên cứu đăng lên các tạp chí lớn chẳng hạn như Xubiao và cộng sự [16] đã tổng hợp GO/Fe3O4 bằng phương pháp hóa học kết hợp đồng kết tủa Fe2+ và Fe3+ tại pH = 7, mô hình hấp phụ Langmuir cho giá trị hấp phụ và cộng sự [12] kết hợp GO với sắt hóa trị không NZVI (Nanoscale zero valent iron) cho kết quả tốt hơn, mô hình hấp phụ Langmuir cho giá trị hấp phụ cực đại 35,83 mg.g-1 và 29,04 mg.g-1 cho As (III) và As (V). Ngô Quang Binh 25 Luận văn thạc sĩ 1.5. Tổng quan về Asen và phƣơng pháp xử lý Asen 1.5.1. Giới thiệu về Asen Asen hay còn gọi là thạch tín, có ký hiệu As và ở ô 33 trong bảng tuần hoàn. Khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92. Asen là một á kim gây ngộ độc và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) nhưng ít gặp. Khoáng vật của asen thường tồn tại dưới dạng các hợp chất asenic [As(III)], asennat [As(V)] [8]. Asen là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người. Arsen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Các trạng thái tự nhiên bao gồm các asenua axit (H3AsO3, H3AsO3-, H3AsO32-,…), các asenic axit (H3AsO4, H3AsO4, H3AsO42-,…) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine,… Hai dạng thường thấy trong tự nhiên của arsen là asenit (AsO33-) và asenat (AsO43-), được xem như Asen (III) và Asen (V). Dạng As (V) hay các asenat gồms AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, dạng As (III) hay các asenit gồm H2AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO32-. Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường. Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của asen. Các phân tử sắt oxit được biết có khả năng hấp phụ tốt Asen [12, 16, 19] . Ô nhiễm asen trong nước là một mối quan tâm toàn cầu. Sự hiện diện của thạch tín trong tự nhiên phổ biến do rửa trôi từ các khoáng vật hoặc đất, khí thải núi lửa, hoạt động sinh học, hóa dầu, xả chất thải công nghiệp, khai khoáng, nông nghiệp và sản phẩm chứa thạch tín như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, phân bón [81]. Sử dụng lâu dài nguồn nước có nhiễm asen sẽ gây ra đột biến gen, ung thư, thiếu máu, các bệnh tim mạch (cao huyết áp, rối loạn tuần hoàn máu, viêm tắc mạch ngoại vi, bệnh mạch vành, thiếu máu cục bộ cơ tim và não), các loại bệnh ngoài da (biến đổi sắc tố, sạm da, sừng hoá, ung thư da...), tiểu đường, bệnh gan và các vấn đề liên quan tới hệ tiêu hoá, các rối loạn ở hệ thần kinh - ngứa hoặc mất cảm giác ở chi và khó nghe [8, 30]. Hầu hết các chất gây ô nhiễm asen trong nước tự nhiên tồn Ngô Quang Binh 26 Luận văn thạc sĩ tại dưới dạng hợp chất asenic [As(III)], asennat [As(V)]. Cả hai chất đều là chất độc, độc gấp 4 lần thủy ngân [8] và càng độc hơn khi tích tụ lâu ngày. 1.5.2. Một số phương pháp xử lý ô nhiễm asen 1.5.2.1. Phương pháp kết tủa, lắng/lọc Hầu hết các phương pháp xử lý asen đều liên quan đến quá trình kết tủa, đồng kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi. Phương pháp xử lý này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen như độ đục, sắt, mangan, phốt phát và florua. Nó còn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, mầu và giảm nguy cơ hình thành các chất ô nhiễm thứ cấp. Quá trình kết tủa và lọc để loại bỏ asen cũng sẽ làm tăng chất lượng nước. Muối kim loại thường dùng là muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunphat. Hiệu quả xử lý asen bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở quy mô phòng thí nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ asen còn lại dưới 1 mg/L. Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn khoảng từ 50 đến 90%. Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, asen được loại bỏ thông qua ba cơ chế chính:  Kết tủa: Sự hình thành của các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4).  Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại  Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện họăc các lực vật lý khác của asen tan với bề mặt của các hạt hydroxit kim loại. Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với quá trình loại bỏ chất ô nhiễm. 1.5.2.2. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn như cacbon hoạt tính, ống nano cacbon, graphen, graphen oxit [46], tổ hợp nano kim loại hóa trị 0 (NZVI: Nano Zezo Valent Ion) [12, 47]…, có ái lực lớn với các dạng asen hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ asen ra khỏi nước. Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen tốt của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit... Ngô Quang Binh 27 Luận văn thạc sĩ Bảng 1.4. Đánh giá so sánh khả năng hấp phụ của một số vật liệu khác nhau để xử lý asen Chất hấp phụ Mô hình sử dụng để Dung lượng hấp phụ Tài liệu tính toán hấp phụ As(III) – (mg/g) tham khảo Al2O3/Fe(OH)3 Langmuir 0,028 [28] MnO2 Langmuir 0,172 [28] Cacbon hoạt tính Langmuir 3,5 – 8,6 [29] Ống nano cacbon Langmuir 6,85 [31] GO/Fe3O4 Langmuir 14,04 [16] GO/NZVI Langmuir 35,83 [12] trên gốm xốp Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ. Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch. Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước. Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền. Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen. Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị. Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen. Tuy nhiên, nếu trong dung dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với asen (như sunfat, florua, nitrat...) lớn, hiệu suất của quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể. Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên GO thường không phụ thuộc đến lực ion mà phụ thuộc nhiều vào dung dịch pH [42, 78, 64, 84]. Một mặt giá trị pH cao có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt graphen oxit. Điểm pHpzc của GO là ~ 5,2 [78, 84, 65], do vậy ở pH >5,2 (pH > pHpzc) điện tích trên bề mặt GO là âm và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên mạnh hơn. Mặt khác, với giá trị pH cao, các hydroxit kim loại có thể hình thành kết Ngô Quang Binh 28 Luận văn thạc sĩ tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế. Thật là khó để hấp phụ các anion trên GO do sự tích điện bề mặt của GO là âm, vì vậy giá trị pH cần lựa chọn một cách cẩn thận để có được hiệu quả cao. Ngoài ra sự hấp phụ các kim loại trên GO không chỉ phụ thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại mà còn của các chất hữu cơ [8]. Ví dụ: Zhao cùng các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của axit humic, thường thấy trong môi trường và thể hiện khả năng tạo phức mạnh với các ion kim loại bởi những nhóm chức chứa oxi rất phong phú [84]. 1.5.2.3. Các phương pháp vật lý Một số kĩ thuật như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen cùng các muối khoáng hoà tan ra khỏi nước. Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý. Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa asen về dạng As(V). 1.5.2.4. Phương pháp sử dụng thực vật (phytoremediation) Xử lý ô nhiễm bằng thực vật là công nghệ thân thiện với môi trường, ứng dụng phương pháp này trong xử lý As ở những vùng ô nhiễm As đã được một số tác giả nghiên cứu gần đây. Cây dương xỉ Pteris vittata ở Trung Quốc, được phát hiện có khả năng chống lại Asenic và có khả năng hấp thu 1 lượng lớn As trong lá lược. Khả năng xử lý ô nhiễm As trong đất và nước sử dụng cây dương xỉ nghiên cứu kỹ ở [59]. Một số cây khác cũng cho thấy chúng có khả năng hấp thu 1 lượng lớn As từ môi trường [4, 8]. Cơ chế chống chịu với As của mỗi loại cây là khác nhau. Có giả thuyết cho rằng sự hấp thu 1 lượng lớn As có liên quan với các phân tử vòng càng có trong cytoplasm trong cây. Ví dụ, dạng hoạt động As (III)-glutaredoxin tạo thành từ cây dương xỉ P. Vittata L. có khả năng điều chỉnh lượng As trong tế bào [59]. Sử dụng phương pháp trồng cây để làm hấp phụ, loại bỏ lượng As trong đất yêu cầu thời gian dài. Tuy nhiên lợi thế của phương pháp này là thân thiện với môi trường, không đưa thêm vào môi trước các hóa chất xử lý nào khác. Ngô Quang Binh 29 Luận văn thạc sĩ 1.6. Lý thuyết về hấp phụ 1.6.1. Hiện tượng hấp phụ Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình) hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó, các nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết. Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp phụ. Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [3, 10, 20, 80, 81]. Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt của nó luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt… không đồng nhất hình học. Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể. Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao. Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt. Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực. Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ 500-800 m2/g… Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau. Tuỳ thuộc vào kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Ngô Quang Binh 30 Luận văn thạc sĩ 1.6.2. Phân loại các dạng hấp phụ 1.6.2.1. Hấp phụ vật lý Sự hấp phụ vật lý do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử. Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất bị hấp phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hoá lỏng El của khí đó. Hấp phụ vật lý là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ. Các lực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu và nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra trong quá trình ngưng tụ, khoảng chừng 0,5’5 kcal/mol. Cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ. Năng lượng hoạt hoá đối với quá trình hấp phụ vật lý thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình hấp phụ vật lý là yếu (chủ yếu là lực van der Walls). Hấp phụ vật lý không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường (irregularities) của bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Tuy vậy, phạm vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng tụ. Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt vật rắn, quá trình này tiến triển và trở nên giống như quá trình ngưng tụ. Nghiên cứu quá trình hấp phụ vật lý có ý nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu. Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ, tính chất xốp của vật liệu điều có thể tính toán được bằng cách đo hấp phụ vật lý. 1.6.2.2. Hấp phụ hoá học Hấp phụ hoá học rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều so với trong hấp phụ vật lý (lực liên kết hoá học). Theo những công trình nghiên cứu đầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt bằng lực hoá trị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong phân tử. Ngô Quang Binh 31 Luận văn thạc sĩ Có hai loại hấp phụ hoá học [3, 26]: hấp phụ hoá học hoạt động (Activated chemisorption) và ít phổ biến hơn là hấp phụ hoá học không hoạt động (Nonactivated chemisorption). Trong hấp phụ hoá học hoạt động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hoá tuân theo phương trình Arrhenius. Tuy nhiên trong một vài hệ, hấp phụ hoá học xẩy ra vô cùng nhanh, nên giả thiết rằng năng lượng hoạt hoá bằng zero, trường hợp này gọi là hấp phụ hoá học không hoạt động. Loại hấp phụ này thường được tìm thấy trong quá trình hấp phụ pha khí và rắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt độ (hấp phụ hoá học hoạt động). Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất bị hấp phụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên Hình 1.18. Hình 1.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ và hấp phụ hoạt động Ở nhiệt độ thấp, quá trình hấp phụ xảy ra. Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ vật lý giảm. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng hấp phụ hoá học trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian vừa phải nào đó. Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong Hình 1.18). Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của hấp phụ hoá học hoạt động đạt đến giá trị cực đại, và sau đó giảm. Ngay tại nhiệt độ cao, tốc độ của quá trình hấp phụ tương đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng. Vì vậy đường cong nét Ngô Quang Binh 32 Luận văn thạc sĩ liền biểu thị lượng hấp phụ gần như tiệm cận với giá trị cân bằng của quá trình hấp phụ hoạt động. Một đặc trưng khác của hấp phụ hoá học là độ dày của nó không lớn hơn độ dày tương ứng của đơn lớp. Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các nguyên tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách. Lực này trở nên rất nhỏ để tạo thành hợp chất hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng cách một liên kết thông thường. 1.6.3. Sự hấp phụ trong môi trường nước Trong nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ, và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan rất chậm. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ. Ngoài ra xét đến các chất hữu cơ thì trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau khả năng hấp phụ trên vật liệu hấp phụ đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn. Như vậy từ độ tan của chất hữu cơ chúng ta có thể đánh giá khả năng hấp phụ của chúng trên vật liệu hấp phụ. Trong pha lỏng người ta thường gặp các trường hợp hấp phụ sau: Ngô Quang Binh 33 Luận văn thạc sĩ - Hấp phụ các chất tan trên bề mặt phân cách pha lỏng-khí; lỏng-lỏng. - Hấp phụ các chất tan trên bề mặt chất rắn tiếp xúc với pha lỏng. Sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt pha rắn trong dung dịch phức tạp hơn nhiều so với trong pha khí. Bởi vì, các phân tử dung môi có thể hấp phụ cạnh tranh với các phân tử chất tan: chất tan gồm các phân tử trung hoà điện tích hoặc các tiểu phân mang điện (chất điện ly)... 1.6.4. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thường được biết đến và hay sử dụng nhất là Langmuir và Freundlich, Brunauer-Emmett-Teller (BET).  Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau: Trong đó: Qmax là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ. b là hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ hấp phụ). Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch. Qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể viết lại như sau: Các tham số Qmax và b có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa Ce/Qe và Ce.  Ngô Quang Binh Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 34 Luận văn thạc sĩ Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất. Trong đó: x là khối lượng chất bị hấp phụ. m là khối lượng chất hấp phụ Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch. qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ. KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ (lực) hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau: ln qe = ln KF + 1 ln Ce n Giá trị của KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnqe và lnCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.  Đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller (BET) Phương trình đẳng nhiệt BET có dạng: Trong đó: P - Áp suất cân bằng. Po - Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V - Thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P. Vm - Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn. C - Hằng số BET Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí (hơi) trên bề mặt vật rắn là hấp phụ vật lý, trong khoảng áp suất tương đối còn thấp (0,05 50 nm). Kiểu IV và kiểu V quy cho vật liệu có mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI rất ít gặp. Có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích các đặc trưng của cấu trúc vi mao quản khi dùng số liệu hấp phụ và khử hấp phụ nitơ như phương pháp đồ thị t, đồ thị αs. Trong luận văn này, phương pháp đồ thị t được ứng dụng để nghiên cứu thể tích vi mao quản cũng như diện tích vi mao quản. Giá trị t được tính từ áp suất tương đối theo phương trình de Boer để biểu thị độ dày thống kê của lớp N2 hấp phụ đa lớp. Đồ thị t được thiết lập bằng cách vẽ đồ thị thể tích N2 hấp phụ, Va, như là hàm số của độ dày t. Các tính toán được thiết lập trong khoảng độ dày 0,45 < t < 1,0 nm Ngô Quang Binh 46 Luận văn thạc sĩ   13, 99 t  0, 034  log P  P0 1 2    (2.5)  Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET P 1 C 1 P   V ( Po  p ) Vm .C Vm .C Po Phương trình BET: (2.6) Trong đó: P - Áp suất cân bằng. C - Hằng số BET Po - Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V - Thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P. Vm - Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn. P/V(Po-P) pppP)  A O tgα= C -1 VmC OA= 1 VmC P/Po Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po Từ phương trình BET ta nhận thấy rằng, giá trị P/[V(Po - P)] là hàm bậc nhất của biến số P/Po. Tại T = const, giá trị thể tích chất bị hấp phụ V ứng với áp suất Ngô Quang Binh 47 Luận văn thạc sĩ tương đối P/P0 được xác định bằng thực nghiệm. Khi ta thiết lập đồ thị P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po, ta sẽ nhận được một đoạn thẳng giá trị P/P0 trong khoảng từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C. Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức: SBET = (Vm/M).N.Am..d (2.7) Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, N là số Avôgađrô (N = 6,023.1023 phân tử/ mol), Vm tính theo đơn vị cm3.g-1, diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1, d=1251 g/m3, M=28 g/mol thì diện tích BET: SBET = 4,35.Vm (2.8) Thực nghiệm: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy ChemBET-3000 của Mỹ tại Đại học Sư phạm Hà Nội. 2.3.7. Phương pháp hấp phụ nguyên tử (AAS) Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đối với mỗi nguyên tố vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tử đó. Máy quang phổ hấp phụ nguyên tử bao gồm các bộ phận cơ bản sau: - Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích: thường là đèn catot - Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích, có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu: + Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, sử dụng khí C2H2 và không khí nén hoặc oxit nitơ (N2O), gọi là Flame AAS. + Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa, sử dụng lò đốt điện. Ngô Quang Binh 48 Luận văn thạc sĩ - Bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu nhận, phân ly và ghi tính hiệu bức xạ đặc trưng sau khi được hấp phụ. - Hệ điện tử/ máy tính để điều khiển và xử lý số liệu. Máy AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu có nồng độ từ ppb - ppm. Mẫu phải được vô cơ hóa thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyên tử hóa mẫu của máy AAS. Khi cần phân tích nguyên tố nào thì ta gắn đèn cathode lõm của nguyên tố đó. Một dãy dung dịch chuẩn của nguyên tố cần đo đã biết chính xác nồng độ được đo song song. Từ các số liệu đo được ta sẽ tính được nồng độ của nguyên tố cần đo có trong dung dịch mẫu đem phân tích. Ngô Quang Binh 49 Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát ảnh hƣởng các yếu tố đến quá trình tổng hợp GO và Graphen(G) 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu Tiến hành oxy hóa 3 nguồn nguyên liệu graphit: graphit Sigma - Aldrich, graphit Lào Cai và graphit từ điện cực than chì ở cùng điều kiện ta thu được phổ XRD sau: A B C D Hình 3.1. Phổ XRD của nguyên liệu đầu và sau khi oxi hóa Từ hình chúng ta thấy đều xuất hiện các pic 2θ = 26,5o [002] đặc trưng cho cấu graphit của vật liệu [11, 45, 58] quan sát Hình A, B, C chúng ta thấy graphit đi từ nguồn Sigma - Aldrich có độ tinh khiết cao hơn so với nguồn graphit từ Lào Cai và graphit từ điện cực, trên phổ XRD của hai loại nguyên liệu này còn xuất hiện nhiều pic lạ đặc trưng cho các pha khác trong nguyên liệu. Hàm lượng các chất pha Ngô Quang Binh 50 Luận văn thạc sĩ tạp trong nguồn nguyên liệu ảnh hưởng lớn đến chất lượng của GO tạo thành. Tiến hành oxy hóa 3 nguồn nguyên liệu graphit trên ở cùng điều kiện chúng tôi thấy quá trình oxy hóa đều hình thành GO có pic đặc trưng ở 11,4o [11, 26, 58], ngoài ra quá trình oxy hóa trên 02 nguồn nguyên liệu Lào Cai và điện cực vẫn còn sự xuất hiện của pic 2θ = 26,5o chứng tỏ trong graphit oxit vẫn còn tồn tại một ít graphit chưa oxy hóa hết. Điều này là do H2SO4 và KMnO4 ngoài nhiệm vụ oxy hóa chèn các nhóm chức chứa oxy lên bề mặt graphit thì còn thực hiện quá trình oxy hóa các tạp chất khác lẫn trong nguyên liệu (các tạp chất kim loại ). Nguồn nguyên liệu càng có nhiều tạp chất thì lượng H2SO4 và KMnO4 càng cần nhiều cho quá trình oxy hóa chúng, do vậy làm giảm quá trình oxy hóa bề mặt của graphit. Như vậy trong đề tài này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu GO đi từ graphit Sigma - Aldrich có độ tinh khiết cao nhất, nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện về tỷ lệ KMnO4/graphit, nhiệt độ phản ứng, điều kiện bóc tách lớp GO bằng kỹ thuật vi sóng làm tiền đề cho quá trình nghiên cứu tổng hợp GO đi từ các nguồn nguyên liệu khác sau này. 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ KMnO4/ Graphit Hình 3.2. Phổ XRD của GO sau khi được oxi hóa các tỉ lệ Graphit/ KMnO4 các tỉ lệ khác nhau Ngô Quang Binh 51 Luận văn thạc sĩ Từ Hình 3.2 chúng ta thấy rằng GO tổng hợp được theo tỷ lệ Graphit/KMnO4 = 1:3 là phù hợp nhất so với hai tỷ lệ còn lại (1:1 và 1:2). Điều này được giải thích là do khi tổng hợp theo phương pháp Hummers thì bước đầu tiên H2SO4 đan xen vào giữa các lớp graphit tạo thanh hỗn hợp H2SO4 –Graphit, đây có thể được coi là hợp chất trung gian, bước thứ 2 sử dụng chất oxy hóa mạnh KMnO4 là chất oxi hóa có tác dụng oxi hóa mép ngoài và mở mép các lớp graphit ra, do vậy nếu sử dụng quá nhiều KMnO4 thì quá trình oxi hóa sẽ tăng lên, sẽ phá hủy cấu trúc lớp của graphit. Ngược lại, nếu lượng KMnO4 thiếu thì graphit không được tách lớp tốt, dẫn đến quá trình oxi hóa sẽ có hiệu suất thấp. Điều này được quan sát trên phổ XRD, khi ta thấy với tỷ lệ KMnO4 600 oC trở lên thì hình thành rõ pic 25,8o đặc trưng cho vật liệu G. Tuy nhiên cường độ pic 25,8 tại 800 oC và 1000 oC có cường độ không cao so với pic 25,8 tại nhiệt độ 600 oC. Tính toán theo công thức Bragg [73] ta thấy độ dày mỗi lớp giảm dần theo chiều tương ứng với nhiệt độ khử 600 oC >800 oC >1000 oC. Quan sát trên phổ FTIR chúng ta cũng nhận thấy khi nhiệt độ 400 oC thì quá trình khử vẫn chưa hoàn toàn, trên phổ vẫn còn quan sát thấy các nhóm chức C=O (trong khoảng 1700 -1730 cm-1), COOH (2400 cm-1), C-O-C (1190 cm-1) mặc dù cường độ đã giảm đi rất nhiều so với GO ban đầu (xem Hình 3.5), khi nhiệt độ >600 oC quá trình đã khử hầu hết các nhóm chức trên bề mặt (FTIR của G có dạng gần như đường thẳng). Do vậy để quá trình khử diễn ra được hoàn toàn, cũng như tiết kiệm nguồn năng lượng, chúng tôi chọn nhiệt độ cho quá trình khử GO về G là 600 oC, điều này cũng trùng hợp với một số nghiên cứu đã công bố gần đây [7, 25]. Ngô Quang Binh 56 Luận văn thạc sĩ 3.2. Đặc trƣng hình thái học của vật liệu GO và G khử nhiệt 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) B A Hình 3.6. Phổ XRD của GO và G sau khi tổng hợp. Hình (3.6B) cho thấy các phổ nhiễu xạ tia X của graphit, GO và G. Graphit nguyên liệu với pic đặc trưng cường độ cao và sắc nét ở 26,5o, tương ứng với khoảng cách các lớp là 0,336 nm [32, 47, 63]. Sau quá trình oxi hóa, ta thấy pic đặc trưng của graphit ở 26.5o hầu như không còn và thay vào đó là sự xuất hiện của pic ở 11,2o đặc trưng cho vật liệu GO [48]. Điều này chứng tỏ các nhóm chức có chứa oxi đã được hình thành chèn vào khoảng không gian giữa các lớp graphit, làm cho khoảng cách giữa các lớp tăng lên khoảng 0,782 nm [29, 30] và 1,2 nm cho mẫu ngậm nước tính theo công thức Bragg [73] dẫn tới sự chuyển dịch về giá trị nhỏ hơn (từ 26,5o xuống 11,2o) [67, 77]. Đồng thời, sự tồn tại của pic với cường độ nhỏ ở 25,8o và 8,8o chứng tỏ trong GO vẫn còn một lượng nhỏ cấu trúc graphit, chỉ khác nhau là khoảng cách giữa các lớp đã tăng lên. Đối với GOVS quá trình sử dụng tác nhân nhiệt cao trong thời gian ngắn làm các gốc -OH và H2O sẽ bị khử và bay hơi nhanh chóng tạo ra lượng khí lớn đẩy các lớp GO ra xa, làm cho lực liên kết của chúng yếu đi qua đo cũng làm khoảng cách của các lớp GO tăng lên [38], do vậy pic đặc trưng vẫn nằm ở khoảng 11o tuy nhiên cường độ pic đã giảm cũng như độ rộng chân pic đã tăng hơn nhiều so với GO trước vi sóng. Sau quá trình khử GO bằng nhiệt ở 600 oC để loại bỏ các nhóm chức trên bề mặt chúng ta thấy đỉnh phổ đặc trưng của GO ở 11o có sự giảm dần và thay vào đó là sự chuyển dịch đỉnh phổ Ngô Quang Binh 57 Luận văn thạc sĩ về 25,8o đặc trưng cho vật liệu G. Ta nhận thấy ở pic đặc trưng ở G [12, 30, 26] có sự giảm về độ cao cũng như không được sắc nét so với vật liệu graphit ban đầu điều này là do G tổng hợp được có những khuyết tật so với graphit ban đầu [6]. 3.2.2. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) B A Hình 3.7. Phổ FTIR của GO và G sau khi tổng hợp Kết quả phổ hồng ngoại (Hình 3.7) cho thấy cho thấy đối với mẫu GOSA và GOVS và G, quan sát phổ FTIR của GOSA ta thấy có sự tồn tại của nhóm cacbonyl –C=O (trong khoảng 1700 -1730 cm-1) [19]. Các pic nằm trong khoảng 1200-1250 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C–O [21] Các pic nằm trong khoảng 15001600 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C=C trong các hợp chất thơm [55, 72]. Ngoài ra chúng ta còn thấy sự có mặt của các nhóm -OH có các pic nằm trong khoảng từ 3400-3850, 1728, 1627,1232 và 1061 cm-1 [43]. Sau khi vi sóng ta thấy các pic có sự dịch chuyển nhẹ 3460 -3500 vẫn đặc trưng cho nhóm hydroxyl (-OH), pic 1633 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C, pic nằm trong khoảng 1168 cm-1 đặc trưng cho nhóm –C-O, pic nằm trong khoảng 1728 cm-1 đặc trưng cho nhóm cacbonyl – C=O [50, 51]. Tuy nhiên cường độ các pic này đều giảm đi đáng kể so với GOSA. Sau quá trình khử nhiệt quan sát FTIR của G (hình 3.7A) chúng ta thấy các nhóm chức gần như không còn trên bề mặt của vật liệu, như vậy quá trình khử làm mất đi một lượng lớn các nhóm chức trên bề mặt GO. Đường FTIR của G hầu như là dạng đường thằng chứng tỏ quá trình khử nhiệt rất tốt. Một điều đặc biệt chúng ta có thể Ngô Quang Binh 58 Luận văn thạc sĩ nhận thấy khi quan sát FTIR của cả 3 vật liệu GOVS, GOSA và G chúng ta đều nhận thấy sự xuất hiện của một pic rất lớn tại khoảng 2400 cm-1, pic này đặc trưng cho liên kết giữa GO và CO2 [51]. Giải thích cho điều này là do trong khoảng nhiệt độ từ 50 - 120oC, GO dễ dàng hình thành liên kết với CO2 [70] liên kết này bị phá vỡ khi nhiệt độ >210 oC [70] quá trình sấy loại nước trên GO diễn ra ở chân không 60 oC do vậy CO2 vẫn còn hình thành liên kết với GO. Khi đo FTIR nếu quá trình xử lý mẫu không có quá trình tách khí để loại bỏ CO2 và H2O thì liên kết này vẫn hình thành và xuất hiện trên phổ FTIR, điều này đã được chứng minh khi chúng tôi tiến hành xử lý mẫu loại bỏ CO2 và H2O, phổ FTIR của GO trước và sau khi loại bỏ CO2 trùng nhau, chỉ khác là sự giảm mạnh của pic nằm trong khoảng 2400 cm-1 đặc trưng cho liên kết CO2 và GO. 3.2.3. . Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM) Để đánh giá về hình thái học, các mẫu GO và G được đo HR-TEM. Ảnh HRTEM của GO và G được minh hoạ ở Hình 3.8. Từ ảnh HR-TEM của GO, ta có thể thấy sự có mặt của các lớp (cụm nhiều lớp) màu đen chứng tỏ có trong GO vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ có cấu trúc graphit như đã nhận thấy bằng phương pháp XRD. Ngoài ra sự xuất hiện những nếp gãy trên bề mặt của vật liệu GO có thể do bề mặt bị rạn nứt trong quá trình xử lý siêu âm hoặc cũng có thể do bề mặt bị rạn nứt khi đo HR-TEM của GO do sử dụng năng lượng cao. Hình ảnh HR-TEM của GO khi so sánh với ảnh HR-TEM của G ta nhận thấy các lớp (cụm nhiều lớp) màu đen gần như là biến mất chứng tỏ G tổng hợp được có cấu trúc đơn lớp hoặc vài lớp như trong các tài liệu đã công bố [23]. Đối với vật liệu GOVS chúng ta nhận thấy sự chồng xếp các lớp giảm so với GOSA. Từ Hình 3.8c chúng ta thấy G tổng hợp được có cấu trúc 5-6 lớp, chiều dày mỗi lớp khoảng 0,4 nm, đối với GOSA chiều dày mỗi lớp ước tính khoảng 0,6 nm. Chúng ta thấy có sự khác biệt nhỏ khi so sánh chiều dày giữa các lớp bằng XRD (0,78 nm) và HR-TEM (0,6 nm). Điều này là do quá trình xử lý mẫu của hai phương pháp là khác nhau, đối Ngô Quang Binh 59 Luận văn thạc sĩ với phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) các mẫu được đo trong môi trường không khí, trong khi đó đối với phương pháp HR-TEM các mẫu được xử lý trong môi trường chân không. 0,6nm a a b b 0,4nm c c Hình 3.8. Ảnh HR-TEM của GOSA (a), GOVS (b) và G (c) Ngô Quang Binh 60 Luận văn thạc sĩ 3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K (a, c) và đường phân bố kích thước mao quản (b, d) của GO và G Bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, thể tích và sự phân bố lỗ xốp được xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 theo phương pháp BET. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 đối với GO và G được trình bày ở Hình 3.9. Các thông số đặc trưng của vật liệu (đơn diê ̣n tích bề mă ̣t , tổ ng thể tích mao quản, đường kiń h mao quản được trình bày ở B ảng 3.4. Từ Hình 3.9a ta thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của GO và G có dạng tip IV, đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp. Sự xuất hiện đường trễ chứng tỏ có sự ngưng tụ mao quản. Từ Bảng 3.4 ta thấy so với GOSA thì GOVS và Ngô Quang Binh 61 Luận văn thạc sĩ G có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp lớp gấp 5-6 lần. Ta cũng dễ dàng nhận thấy đối với cả 2 mẫu GO và G hệ mao quản chủ yếu là mao quản trung bình 99% còn vi mao quản là không đáng kể chỉ chiếm 1-2%. Đối với cả 2 mẫu ví mao quản là không đáng kể chiếm 1-2% chủ yếu là mao quản trung bình 98-99% với đường kính mao quản là 9-22nm. Những kết quả này cũng phù hợp với các kết quả đã được công bố [21]. Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của GO (a) và G (b) Thông số GOSA GOVS Graphen khử nhiệt Diê ̣n tić h bề mă ̣t (BET-m2/g) 56 331 312 Thể tích vi mao quản (cm3/g) 0,0004 0,0015 0,001 Tổ ng thể tích mao quản (cm3/g) 0,283 1,719 1,781 Đường kính mao quản (nm) 9,6-21,4 7,8-21,2 8,8-23,1 3.2.5. Quang phổ XPS Qua ảnh phổ XPS của GO, ta thấy xuất hiện những liên kết O1s có trong ảnh phổ đồng thời cường độ pic của O1s với mức năng lượng liên kết xấp xỉ 500 eV lên đến xấp xỉ 4x105 hạt/s cho thấy có khá nhiều oxi trong vật liệu chứng tỏ đã có những nhóm chức chứa oxi hình thành trên bề mặt của vật liệu [65]. Ngô Quang Binh 62 Luận văn thạc sĩ A B C D Hình 3.10. Phổ XPS của GO siêu âm và GO. Đối với phổ XPS của G năng lượng liên kết của O1s ở mức xấp xỉ 500 eV đỉnh pic đã giảm xuống từ mức gần 400.105 xuống còn xấp xỉ 2,5.105 hạt/s cho ta thấy rằng lượng oxi trong vật liệu đã giảm xuống từ đó chứng tỏ quá trình khử nhiệt đã có hiệu quả tốt, quá trình tổng hợp G là thành công. So sánh từ cường độ của pic O1s (Hình 3.10) ta nhận thấy sau khi khử GO thành G về lý thuyết G không chứa oxi nhưng trong thực tiễn cũng như các công trình công bố [7, 16, 69] Ngô Quang Binh 63 Luận văn thạc sĩ thì quá trình khử chỉ được khoảng 70% . Tuy vậy chúng ta thấy sau quá trình khử nhiệt hàm lượng oxy giảm pHpzc thì bề mặt Fe3O4/GO mang điện tích âm do vậy làm cho quá trình hấp phụ As (V) giảm mạnh [21, 22]. Như đã thấy trong Hình 3.12, hiệu quả loại bỏ As trên Fe3O4/GO là khoảng 92% ở mức pH = 3,2 - 4,5. Khi giá trị pH >7, hiệu suất loại bỏ As (V) giảm mạnh (50% với pH = 7,03 và 1 Không phù hợp RL= 1 Tuyến tính 0 < RL< 1 Phù hợp RL= 0 Không thuận nghịch 70 Luận văn thạc sĩ Bảng 3.11. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ bằng GO và G Co (mg/L) 10 15 20 25 40 RL- GOVS 0,020 0,018 0,014 0,011 0,007 RL - GO VS/ Fe3O4 0,030 0,020 0,014 0,0124 0,008 RL - GO khử nhiệt/ Fe3O4 0,033 0,022 0,017 0,0134 0,0084 RL - GO khử N2H4/ Fe3O4 0,018 0,012 0,009 0,0074 0,005 Hình 3.14. Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ As(V) ban đầu Ngô Quang Binh 71 Luận văn thạc sĩ Từ giá trị tham số RL tính toán được trình bày trong Bảng 3.11 và đồ thị hình 3.14, ta thấy giá trị này trong khoảng từ 0,005 – 0,033 đều nhỏ hơn 1 nên có thể xác định được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với quá trình hấp phụ As(V) bằng GO va G. Điều này cũng phù hợp với kết quả đã công bố trước đó [67, 75].  Mô hình Freundlich Bảng 3.12. Sự phụ thuộc lnqe vào lnCe đối với mô hình Freundlich Co (mg/L) GOVS GO VS/ Fe3O4 GO khử GO khử nhiệt/ Fe3O4 N2H4/ Fe3O4 lnQe lnQe lnCe lnQe lnCe lnQe lnCe lnCe 10 0,526 0,753 1,219 0,529 1,105 0,690 1,127 0,667 15 0,629 0,919 1,245 0,902 1,170 0,960 1.184 0,949 20 0,687 1,116 1,317 1,068 1,202 1,134 1,275 1,096 25 0,694 1,256 1,328 1,217 1,231 1,260 1,315 1,223 40 0,703 1,361 1,387 1,481 1,259 1,515 1,357 1,490 Hình 3.15. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên GO và G Ngô Quang Binh 72 Luận văn thạc sĩ Bảng 3.12 và đồ thị Hình 3.15 mô tả quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich. Các hệ số của phương trình Freundlich thu được từ quá trình hồi quy lnqe theo lnCe như sau: lnqe = 0,279lnCe + 0,347 (GOVS) lnqe = 0,183 lnCe + 1,109 (GO VS/ Fe3O4) lnqe = 0,190lnCe + 0,893 (GO khử nhiệt/ Fe3O4) lnqe = 0,299lnCe + 0,927 (GO khử N2H4/ Fe3O4) Đối chiếu với phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: logQe = logKf + 1 *logCe n Ta tính được hằng số hấp phụ Freundlich Kf =2,22 – 12,85 (mg/g)(L/mg)1/n và giá trị hằng số 1/n = 0,190 – 0,299. Từ kết quả trong Bảng 3.9 cho thấy hệ số xác định R2 của mô hình Langmuir tiến gần đến 1 hơn so với mô hình Freundlich. Như vậy, có thể xác định quá trình hấp phụ As(V) bằng vật liệu hấp phụ G và GO tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ Qmax đối với GOVS/ Fe3O4 là cao nhất (26,31 mg/g). Điều này giải thích do quá trình khử làm mất đi các nhóm chức chứa điện tích âm trên bề mặt nên làm giảm hiệu ứng đẩy và tăng hiệu ứng hút đối với gốc axit của As(V) mang điện tích âm. Từ Bảng 3.9 ta thấy dung lượng hấp phụ As (V) tại pH= 4,5 của Fe3O4/GO là QMax = 25,64 mg/g các tài liệu cao hơn so các kết quả đã công bố trước đây [25, 22, 33]. Điều này có thể giải thích là do quá trình quá trình vi sóng đã làm giãn khoảng cách giữa các lớp cacbon làm các tâm Fe3+, Fe2+ dễ dàng hấp phụ lên các nhóm chức trên bề mặt GO [25], ngoài ra quá trình vi sóng cũng làm tăng độ xốp cũng làm tăng quá trình bóc tách lớp hơn so với phương pháp siêu âm do vậy làm tăng khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu Fe3O4/GO. Ngô Quang Binh 73 Luận văn thạc sĩ Hình 3.16. Cơ chế hấp phụ As(V) lên trên vật liệu hấp phụ GO khá phù hợp tài liệu tham khảo Ngô Quang Binh 74 Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN - Đã tổng hợp thành công graphen oxit từ graphit tự nhiên bằng phương pháp oxy hóa và tách lớp sử dụng kỹ thuật siêu âm và vi sóng. - Đã tổng hợp thành công graphen từ graphit tự nhiên bằng phương pháp hóa học qua sản phẩm trung gian graphen oxit và khử nhiệt. - Sản phẩm graphen oxit và graphen được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: XRD, HR-TEM, FTIR, BET và XPS. Graphen oxit và graphen tổng hợp được có cấu trúc lớp ([...]... chất hấp phụ rất tốt Việc kết hợp graphen và graphen oxit với nano Fe3O4 mới chỉ bước đầu được nghiên cứu ở trên thế giới, ở Việt Nam chưa có nhiều công trình nghiên cứu vào mục đích xử lý chất ô nhiễm Vì vậy việc chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên cơ sở cacbon (Graphen oxit, Graphen) nhằm tổng hợp vật liệu mới ứng dụng trong xử lý asen 2 Mục đích của. .. luận văn Nội dung luận văn Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng và khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên cơ sở cacbon (Graphen oxit, Graphen) gồm 4 chương: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Chương 4: Kết luận và kiến nghị Ngô Quang Binh 3 Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu Cacbon Carbon là nguyên tố đóng vai... đích của đề tài Tổng hợp, đặc trưng của graphen oxit từ graphit tinh khiết theo các phương pháp khác nhau Tổng hợp, đặc trưng của graphen từ graphen oxit theo các phương pháp khác nhau Khảo sát khả năng hấp phụ asen của graphen và graphen oxit được tổng hợp heo các phương pháp trên 3 Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về graphen, graphen oxit, asen Nội dung 2: Tổng hợp graphen,... và phân bố mao quản của graphen oxit và graphen tổng hợp được - Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) nhằm xác định nồng độ trước và sau hấp phụ của asen trong dung dịch 5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Tổng hợp vật liệu graphen oxit, graphen bằng phương pháp khác nhau và đặc trưng vật liệu - Đánh giá khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu graphen oxit và graphen được tổng hợp bằng phương... oxit kim loại [8, 9] So với các chất hấp phụ khác vật liệu dựa trên sắt oxit rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen vì có khả năng thu hồi vật liệu nhờ từ tính của sắt oxit Ví dụ như theo Mayo và cộng sự [43], hiệu quả loại bỏ asen phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt nano Fe3O4, khả năng hấp phụ tăng khi giảm kích thước từ 300 nm đến 12 nm Theo Chowdhuy và cộng sự [13] khả năng hấp thụ tối đa hạt nano Fe3O4... H3AsO32-,…), các asenic axit (H3AsO4, H3AsO4, H3AsO42-,…) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine,… Hai dạng thường thấy trong tự nhiên của arsen là asenit (AsO33-) và asenat (AsO43-), được xem như Asen (III) và Asen (V) Dạng As (V) hay các asenat gồms AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, dạng As (III) hay các asenit gồm H2AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO32- Các dạng tồn tại của Asen trong... ppm (là nồng độ asen tiêu chuẩn của WHO) chỉ trong vài phút [8] Hiện nay vật liệu G và GO chức hóa oxit sắt đang rất được thế giới quan tâm và nghiên cứu Có rất nhiều công trình nghiên cứu đăng lên các tạp chí lớn chẳng hạn như Xubiao và cộng sự [16] đã tổng hợp GO/Fe3O4 bằng phương pháp hóa học kết hợp đồng kết tủa Fe2+ và Fe3+ tại pH = 7, mô hình hấp phụ Langmuir cho giá trị hấp phụ và cộng sự [12]... graphen oxit theo các phương pháp khác nhau Nội dung 3: Sử dụng các mẫu graphen, graphen oxit được tổng hợp theo phương pháp trên để hấp phụ asen Nội dung 4: Nghiên cứu các quá trình đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir và Freundlich 4 Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng các phương pháp hóa - lí hiện đại như: - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc pha của graphen oxit và graphen tổng hợp được... phân tách và chọn lọc tế bào, ADN Vật liệu nano sắt từ ngày càng được nghiên cứu kĩ lưỡng nhằm phát hiện ra hiệu ứng định hướng mới Đặc biệt trong lĩnh vực xử lý môi trường nano sắt từ có kích thước khoảng 20 nm có khả năng hấp thụ cả hai dạng asenit – As(III) và asenat – As(V), dung lượng hấp phụ cao gấp 200 lần so với vật liệu dạng khối [49] Khi hấp phụ đạt trạng thái cân bằng hàm lượng asen trong... quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó [8] Những tấm graphen có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc bền vững của graphen được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay và ở dạng tinh khiết thì graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường) Hơn nữa, các electron ... đầu nghiên cứu giới, Việt Nam chưa có nhiều công trình nghiên cứu vào mục đích xử lý chất ô nhiễm Vì việc chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng khả hấp phụ asen vật liệu sở cacbon (Graphen. .. graphen tổng hợp phương pháp khác Cấu trúc luận văn Nội dung luận văn Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng khả hấp phụ asen vật liệu sở cacbon (Graphen oxit, Graphen) gồm chương: Chương 1: Tổng quan... độ trước sau hấp phụ asen dung dịch Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Tổng hợp vật liệu graphen oxit, graphen phương pháp khác đặc trưng vật liệu - Đánh giá khả hấp phụ As(V) vật liệu graphen