BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ MAI THỊ THANH THÙY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2 ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ MAI THỊ THANH THÙY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2 ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA CHUYÊN NGÀNH: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Phan Thị Bình 2. TS. Vũ Đức Lợi Hà Nội, 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức Lợi. Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả và số liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trên tạp chí nào ngoài những công trình của tác giả. Tác giả luận án Mai Thị Thanh Thùy I LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. TS. Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức Lợi – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong phòng Điện hóa ứng dụng, Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo điều kiện về thời gian cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận án Mai Thị Thanh Thùy II MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. I LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................II MỤC LỤC.......................................................................................................... III DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..............................................................VII DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU........................................................................... IX DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... XI DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ................................................................. XIII MỞ ĐẦU ...............................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN ....................................................................................6 1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin.........................6 1.1.1. Chì đioxit (PbO2)..........................................................................................6 1.1.1.1.Tính chất lý hóa..........................................................................................6 1.1.1.2. Các phương pháp tổng hợp chì điôxit.......................................................9 1.1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu PbO2 ......10 1.1.1.4. Ứng dụng PbO2 làm vật liệu anôt ...........................................................12 1.1.2. Bạc (II) oxit AgO .......................................................................................12 1.1.2.1. Tính chất lý hóa.......................................................................................12 1.1.2.2. Phương pháp tổng hợp............................................................................13 1.1.2.3. Ứng dụng của AgO..................................................................................14 1.1.3. Polyanilin (PANi).......................................................................................14 1.1.3.1. Cấu trúc của polyanilin...........................................................................14 1.1.3.2. Các phương pháp tổng hợp.....................................................................16 1.1.3.3. Tính chất của PANi .................................................................................19 1.1.3.4. Ứng dụng của PANi ................................................................................23 1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PbO2 và AgO, PANi ...................................25 1.2.1. Compozit PbO2 với một số oxit vô cơ .......................................................25 1.2.1.1. Tổng hợp compozit PbO2 - AgO..............................................................25 1.2.1.2. Khả năng xúc tác của điện cực compozit PbO2 - AgO ...........................26 III 1.2.2. Compozit oxit vô cơ - polyme dẫn.............................................................26 1.2.2.1. Tổng hợp compozit PbO2 - PANi.............................................................27 1.2.2.2. Ứng dụng của compozit PbO2 - PANi.....................................................27 1.3. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit ..............................................................................................................28 1.3.1.Nguyên lý của xúc tác điện hóa ..................................................................28 1.3.2. Một số phản ứng xúc tác điện hóa trên điện cực compozit PbO2 - AgO...29 1.3.3. Oxi hóa metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi..............................29 1.4. Sen sơ điện hóa ............................................................................................30 1.4.1. Sen sơ đo dòng ...........................................................................................32 1.4.2. Sen sơ quét thế động ..................................................................................32 1.4.3. Sen sơ điện thế ...........................................................................................33 1.4.3.1. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các oxit kim loại. ..................................34 1.4.3.2. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các polyme dẫn.....................................35 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........37 2.1. Thực nghiệm ................................................................................................37 2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ...................................................37 2.1.1.1.Hóa chất ...................................................................................................37 2.1.1.2.Thiết bị thí nghiệm ...................................................................................37 2.1.2. Tổng hợp vật liệu compozit trên điện cực thép không rỉ ...........................38 2.1.2.1. Xử lý điện cực thép không rỉ ...................................................................38 2.1.2.2. Tổng hợp compozit PbO2 – AgO và PbO2 ..............................................38 2.1.2.3. Tổng hợp compozit PbO2 – PANi và PbO2 ............................................38 2.1.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu..........................................39 2.1.4. Nghiên cứu tính chất điện hóa ...................................................................40 2.1.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - AgO .........................40 2.1.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi.........................41 2.1.7. Nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 PANi theo pH .......................................................................................................41 2.2. Các phương pháp nghiên cứu ....................................................................42 IV 2.2.1. Các phương pháp điện hóa.........................................................................42 2.2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ...................................................42 2.2.1.2. Phương pháp đo đường cong phân cực ..................................................43 2.2.1.3. Phương pháp đo tổng trở ........................................................................44 2.2.1.4. Phương pháp dòng tĩnh...........................................................................45 2.2.1.5. Phương pháp xung dòng .........................................................................46 2.2.1.6. Phương pháp thế điện động ....................................................................46 2.2.1.7. Phương pháp xác định mật độ dòng oxi hóa metanol ............................47 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học.......................................47 2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)..............................................................47 2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................................48 2.2.2.3. Phương pháp EDX ..................................................................................48 2.2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................49 2.2.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) ....................................................49 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................51 3.1. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO ........................51 3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học .............................................................51 3.1.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X.............................................................51 3.1.1.2. Nghiên cứu phổ EDX ..............................................................................52 3.1.1.3. Phân tích ảnh SEM và TEM....................................................................53 3.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa ...................................................................54 3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa........................................................................54 3.1.2.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV ......................................................56 3.1.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở .........................................................................59 3.2. So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - AgO với PbO2 định hướng ứng dụng trong phân tích môi trường.........................................62 3.2.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit ...................62 3.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa Asen (III) ...........66 3.2.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua................69 3.3. Nghiên cứu biến tính PbO2 bằng PANi.....................................................73 V 3.3.1. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu ......................................................................73 3.3.1.1. Phân tích ảnh SEM..................................................................................73 3.3.1.2. Phân tích ảnh TEM .................................................................................79 3.3.1.3. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X.............................................................80 3.3.1.4. Phân tích phổ hồng ngoại IR ..................................................................84 3.3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO2 - PANi .......................89 3.3.2.1. Xác định độ bền điện hóa........................................................................89 3.3.2.2. Nghiên cứu phổ CV .................................................................................92 3.3.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở .........................................................................94 3.4. Nghiên cứu định hướng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO2 - PANi .101 3.4.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol ..................102 3.4.1.1. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp điện hóa ..............................................................................................................102 3.4.1.2. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp kết hợp điện hóa với hóa học .............................................................................107 3.4.1.3. So sánh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của các compozit PbO2 - PANi........................................................................................114 3.4.2. Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi trường nước .....................115 3.4.2.1.Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH .................115 3.4.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 -PANi theo pH .......................................................................................................................116 3.4.2.3. Thử nghiệm thực tế................................................................................118 KẾT LUẬN .......................................................................................................120 DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ...............121 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................123 VI DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt CE Counter Electrode Điện cực đối CV Cyclic Voltammetry Quét thế tuần hoàn DBSA Dodecyl Benzene Sulfonic acid DMF N,N’- dimethylformamide DMSO Dimethyl Sulfoxide EB Emeradine Base EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Dạng Emeradin Phổ tán xạ năng lượng tia X ES Emeradine Salt Dạng muối Emeradin HCSA 10- camphorsulfonic acid IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại LB Leucoemeradine Base Dạng Leucoemeradin NMP N-methyl 2- pyrolidone PANi Polyaniline Polyanilin PB Pernigraniline Base Dạng Perniganilin PS Pernigraniline Salt Dạng muối Perniganilin PPy Polypyrrole Polypyrol RE Reference Electrode Điện cực so sánh VII SEM TEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền Microscope qua THF Tetrahydrofuran UV-vis Ultraviolet - Visible Phổ tử ngoại khả kiến XRD X- ray Diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X WE Working Electrode Điện cực nghiên cứu VIII DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa Ký hiệu Ý nghĩa E Điện thế của điện cực R Hằng số khí E0 Điện thế chuẩn của điện cực F Hằng số Faraday Ecorr Điện thế ăn mòn n Số electron trao đổi icorr Mật độ dòng ăn mòn aox Hoạt độ của chất oxi hóa I Cường độ dòng điện ared Hoạt độ của chất khử Ip Cường độ dòng pic t Thời gian ia Mật độ dòng anôt T Nhiệt độ K ic Mật độ dòng catôt K Hằng số Raidles – Cevick σ Hằng số Warburg D Hệ số khuếch tán C Nồng độ chất v Tốc độ quét thế i inền ∆i ∆ip Mật độ dòng điện trong dung dịch chứa metanol Mật độ dòng điện trong dung dịch nền Mật độ dòng oxi hóa metanol Mật độ dòng pic oxi hóa metanol If Dòng Faraday W Rs, RΩ Điện trở dung dịch Rct Cd Điện dung Zf Điện trở khuếch tán Warburg Điện trở chuyển điện tích Tổng trở của quá trình Faraday IX q Điện lượng A Diện tích điện cực CCPE Thành phần pha không đổi ν Số sóng θ Góc phản xạ λ Bước sóng n Bậc phản xạ Chất oxi hóa d Khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ R Chất khử O Rdd Chất khử trong dung dịch R* Odd Chất oxi hóa trong dung dịch O* ηa Quá thế anôt ηc Quá thế catôt tx Thời gian phát xung tn Thời gian nghỉ Chất khử trên bề mặt điện cực Chất oxi hóa trên bề mặt điện cực X DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β-PbO2 ........................................... 7 Bảng 1.2: Một số tính chất hoá lý của AgO . ..................................................... 13 Bảng 1.3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa .................................. 17 Bảng 1.4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít ....................... 21 Bảng 1.5: Một số sen sơ điện hóa thông dụng .................................................. 31 Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - AgO................................................................................... 55 Bảng 3.2: Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO.... ................................................................ 61 Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực PbO2………………………………………………………...63 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực compozit PbO2 - AgO……………………………..……….65 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực PbO2……………………………………………….……..67 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO……………………………..……..68 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực PbO2...................................................................................71 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực compozit PbO2 - AgO........................................................72 Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học........................………..86 Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học ............. 88 Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV ...………………. 90 Bảng 3.12: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.43…....96 XI Bảng 3.13: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.43 .....97 Bảng 3.14: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.43...........97 Bảng 3.15: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.46 ...100 Bảng 3.16: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.46. ….100 Bảng 3.17: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.46…100 Bảng 3.18: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi…………... ….103 Bảng 3.19: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực PbO2………………………………….104 Bảng 3.20: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol ................... …………………………………………108 Bảng 3.21: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol ................... .............................................................. 110 Bảng 3.22: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 2 lần . .................. .....................112 Bảng 3.23: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 5 lần... .................. ....................113 Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau tại các nồng độ metanol ............. ......................................................114 Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các nồng độ metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau ... .............................115 Bảng 3.26: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH .... ...................115 Bảng 3.27: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH cao.... ...117 Bảng 3.28: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH thấp ... ..117 Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2…....................................118 Bảng 3.30: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 - PANi ...... ....................119 XII DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α-PbO2 ………………………………………….6 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO2 ………………………………………….7 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO…………………………………………… 13 Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi ……………….. 15 Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin ………….. 16 Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi …………………………………..18 Hình 1.7: Sơ đồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH…………….. 20 Hình 1.8: Phổ UV- Vis của PANi trong dung môi NMP ………………….. 22 Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác điện hóa trên anôt ..……..28 Hình 1.10: Mô phỏng phản ứng oxi hóa asen (III) trên bề mặt anôt (compozit PbO2 - AgO) ............ ………………………………………………………. 30 Hình 1.11: Bước khử hiđrô của metanol tạo thành CO…...……………… 30 Hình 1.12: Bước khử hiđrô từ nước tạo thành O ...……………………….30 Hình 1.13: Cấu tạo của sen sơ điện hóa ba điện cực ...…………………….31 Hình 1.14: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động ……….32 Hình 1.15: Quá trình proton hóa và đề proton của polyanilin …………….35 Hình 2.1: Thiết bị đo tổng trở & điện hóa IM6……………………………..37 Hình 2.2: Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn……42 Hình 2.3: Đường cong phân cực dưới dạng lgi …………………………….43 Hình 2.4: Mạch điện tương đương của một bình điện phân ………………..44 Hình 2.5: Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải) của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán. ...........................................................................................45 Hình 2.6: Quan hệ I-t và đáp ứng E-t trong phương pháp dòng tĩnh …….. 45 Hình 2.7: Quan hệ I-t (a) và đáp ứng E-t (b) trong phương pháp xung dòng.................................................................................................................46 Hình 2.8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động…………46 XIII Hình 2.8: (a) Đường cong quét thế điện động (b) Mật độ dòng oxi hóa metanol Δi ......................................................................................... 47 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO 2 (a) và compozit PbO 2 AgO (b) ..................…………………………………………………. 51 Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng tia X của compozit PbO2 - AgO ………. 52 Hình 3.3: Ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - AgO tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi (a) PbO2 6 mA/cm2, (b, c) PbO2 – AgO 6 mA/cm2,(d) PbO2 – AgO 5 mA/cm2, (e) PbO2 - AgO 7 mA/cm2 ........................................................ 53 Hình 3.4: Ảnh TEM của compozit PbO2 - AgO .……………………………54 Hình 3.5: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 - AgO trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s....................................................54 Hình 3.6: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 - AgO và của điện cực PbO2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s .........................56 Hình 3.7: Phổ CV của điện cực compozit PbO2 - AgO được tổng hợp tại các mật độ dòng khác nhau: (a): 5 mA/cm2, (b): 6 mA/cm2, (c): 7 mA/cm2 và (d) điện cực PbO2 được tổng hợp tại 6 mA/cm2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 100 mV/s .......................................................................................57 Hình 3.8: Chu kỳ 1 trong phổ CV của các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s ............................... 58 Hình 3.9: Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s.. ..............................59 Hình 3.10: (a) Phổ Nyquist của PbO2 và các compozit PbO2 - AgO trong môi trường axit H2SO4 0,5 M, khoảng tần số 10 mHz ÷ 100 kHz, biên độ 5 mV. ( đường nét liền là đường mô phỏng, các ký hiệu là các điểm đo thực) (b) Sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist……………………….……… 60 Hình 3.11: Đường cong thế điện động của của điện cực PbO2 (a), điện cực compozit PbO2 - AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ nitrit khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s………………………………………..62 XIV Hình 3.12: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion nitrit tại khoảng nồng độ (0,5 ÷ 6 mg/l) trong dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực PbO2. Tốc độ quét thế 100 mV/s……………………………...64 Hình 3.13: Sự phụ thuộc của diện tích pic và chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ ion nitrit tại hai khoảng nồng độ 0,01÷1 mg/l (a); 1÷6 mg/l (b) trong dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực compozit PbO2 - AgO . Tốc độ quét thế 100 mV/s ..........................……………………………………………………65 Hình 3.14: Đường cong thế điện độngcủa điện cực PbO2 (a), của điện cực compozit PbO2 – AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ As(III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s............................................... 66 Hình 3.15: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion asen (0,3 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 trong dung dịch KCl 0, 1M. Tốc độ quét thế 100 mV/s ...............................................................................67 Hình 3.16: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion asen (0,01 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 - AgO trong dung dịch KCl 0,1 M. Tốc độ quét thế 100 mV/s...................................................................69 Hình 3.17: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a) và PbO2 - AgO (b) đo trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN- khác nhau (từ 0,01 ÷ 1 mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s. ..............................................................69 Hình 3.18: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a), PbO2 - AgO (b) trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN- khác nhau (từ 1 ÷ 8 mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s ....................................................................70 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion CN- trong dung dịch NaOH 0,1 M trên điện cực PbO2 – AgO (a), PbO2 (b). Tốc độ quét thế 100 mV/s..............................................................71 Hình 3.20: Ảnh SEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV tại tốc độ quét 100 mV/s với số chu kỳ khác nhau ...........................74 Hình 3.21: Ảnh SEM compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, XV 300 chu kỳ tại các tốc độ quét khác nhau :(a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s và của PbO2 tại tốc độ 100 mV/s (d)............ ………………………….75 Hình 3.22: Ảnh SEM của các vật liệu tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (i = 30 mA/cm2, chiều rộng xung là 3 s, thời gian nghỉ là 5 s) a :PbO2 (100 xung), b: PbO2 – PANi (50 xung), c : PbO2 – PANi (100 xung), d : PbO2 – PANi (150 xung). ................................................................................76 Hình 3.23: Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học (c: PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin; d: PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin)………………………………….. 77 Hình 3.24: Ảnh SEM của điện cực PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) và compozit PbO2 – PANi (b) : PbO2 nhúng trong dung dịch anilin 2 lần, (c) : PbO2 nhúng trong dung dịch anilin 5 lần.....................................78 Hình 3.25: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s… ..………………………………….79 Hình 3.26: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng các phương pháp CV kết hợp với hóa học: (a) PbO2 và (b) PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV sau đó nhúng trong dung dịch anilin. ………………79 Hình 3.27: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng với 100 xung ........ ………………………………………………..80 Hình 3.28: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học (a) nhúng 2 lần, (b) nhúng 5 lần trong dung dịch chứa anilin…………………………………………………………….. 80 Hình 3.29: Giản đồ XRD của PbO2 và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV (300 chu kỳ) tại các tốc độ quét khác nhau..……….81 Hình 3.30 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi (a), compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung và (e) PbO2 100 xung ………………………………………………………..82 XVI Hình 3.31: Giản đồ XRD của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) và vật liệu PbO2 - PANi kết hợp CV với hóa học (c: PbO2 và d: PbO2 - PANi kết tủa bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin)…………………………………………………. …..83 Hình 3.32: Các giản đồ XRD của PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) và compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng: (b) nhúng hai lần, (c) nhúng 5 lần trong dung dịch chứa anilin ………………………………………………………..84 Hình 3.33: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2- PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s .....................……………………… 85 Hình 3.34: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 nhúng trong dung dịch anilin)……………85 Hình 3.35: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 - PANi nhúng trong dung dịch anilin)…...86 Hình 3.36: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng ……………………………………………………..87 Hình 3.37: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học ………………..88 Hình 3.38: Đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s ......... …………………………. 89 Hình 3.39: Đường cong phân cực vòng của PbO2 và compozit PbO2 – PANi được tổng hợp ở tốc độ 100 mV/s trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s. … ……………………………………………………….91 Hình 3.40: Phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s. Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV với 300 chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s và (d) PbO2 được tổng hợp tại tốc độ 100 mV/s………………………………………………………………92 XVII Hình 3.41: Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s .………………. 93 Hình 3.42: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, ở dải điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V. (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ 5 mV). Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150mV/s ......................95 Hình 3.43: Mô phỏng sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist trên hình 3.42 Tại điện thế 1,5 V và 1,6 V (a), tại điện thế 1,7 V và 1,8 V (b). ......................96 Hình 3.44: Sự phụ thuộc của hằng số khuếch tán vào tốc độ của quá trình tổng hợp compozit PbO2 - PANi. ...…………………………………………98 Hình 3.45: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M ở dải điện thế từ 1,4 V ÷ 1,0 V. (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ 5 mV). Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s ………...99 Hình 3.46: Sơ đồ tương đương mô phỏng các phổ Nyquist trên hình 3.45 ở dải điện thế 1,4 V ÷ 1,0 V ...........................................................................…99 Hình 3.47: Đường cong quét thế điện động (a, c) và sự phụ của dòng oxi hóa metanol Δi vào điện thế (b, d) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau. (a, b: điện cực compozit PbO2 - PANi và c, d: điện cực PbO2) .................... ………………………………………………………….. 102 Hình 3.48: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 -PANi và PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV……..104 Hình 3.49: Đường cong quét thế điện động (a’, b’) và sự phụ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (a, b) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau. (a, a’: điện cực PbO2 tổng hợp 100 xung và b, b’: điện cực compozit tổng hợp 100 xung)… ................………………………………105 Hình 3.50: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) 50 xung, (b) 100 xung, (c)150 xung……106 XVIII Hình 3.51: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch H2SO4 0,5 M + metanol 0,5 M của các điện cực compozit tổng hợp với số xung khác nhau ............................................................................................................ 107 Hình 3.52: Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 PANi (tổng hợp PbO2 bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau. ............................................... 108 Hình 3.53: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi (PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin)..................................................................109 Hình 3.54: Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 - PANi (compozit tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau...........................................................110 Hình 3.55: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi … ……………………………………………111 Hình 3.56: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit PbO2 PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với nhúng anilin trong dung dịch anilin (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần………………………. 111 Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau của điện cực compozit PbO2 - PANi (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần ....................................................112 Hình 3.58: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng.................................................................................113 Hình 3.59: Điện thế đáp ứng của điện cực PbO2 theo pH... ........................116 Hình 3.60: Điện thế đáp ứng của điện cực compozit PbO2 - PANi theo pH....... 118 XIX MỞ ĐẦU Ngày nay với tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh cũng như sự gia tăng dân số đã gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ. Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm. Vì vậy vấn đề phân tích đánh giá chất lượng nước và xử lý ô nhiễm môi trường đang được quan tâm rất nhiều. Có rất nhiều phương pháp phân tích đánh giá chất lượng nước từ phương pháp đơn giản như so màu, chuẩn độ,... đến các phương pháp hiện đại như sắc ký, quang phổ hấp thụ nguyên tử,…. phương pháp sử dụng sen sơ để phân tích hàm lượng các chất trong môi trường ngày càng được sử dụng rộng rãi vì tính tiện dụng và độ nhạy cao của nó. Có rất nhiều loại sen sơ như sen sơ hóa học, sen sơ sinh học,… đặc biệt sen sơ điện hóa [1] đang được rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Sen sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi) [2], biến đổi điện thế (sen sơ đo pH) hoặc sự biến đổi dòng điện dựa vào quét thế điện động (sen sơ đo nitrit, xyanua) [1].... Các vật liệu thường được sử dụng để chế tạo sen sơ là các vật liệu trơ như Au, Pt, PbO2,… Độ nhạy của các sen sơ điện hóa phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và cấu trúc vật liệu điện cực. Vì vậy việc nghiên cứu biến tính vật liệu để tăng độ nhạy là rất quan trọng và cần thiết. PbO2 là vật liệu có giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt như kim loại và bền trong các môi trường có các chất oxi hoá và axit mạnh, đồng thời có quá thế thoát oxi cao và có hoạt tính xúc tác điện hoá cao. Vì vậy PbO2 được ứng dụng làm sen sơ xác định phenol, nitrit, xyanua [3, 4],... Biến tính PbO2 bằng cách pha tạp thêm một số kim loại hoặc oxit kim loại để tạo ra các compozit có nhiều tính năng ưu việt hơn PbO2 đang là một lĩnh vực được nhiều nhà khoa học quan tâm như compozit PbO2- Bi [5], PbO2 - Fe [6], PbO2 – Co [7, 8], PbO2 – CeO2 [9], PbO2 – TiO2[10], PbO2 – CeO2 – TiO2 [11], PbO2 – 1 ZrO2 [12]… . Để tăng cường khả năng làm việc của PbO2 năm 2003 một số nhà khoa học thuộc trường đại học Thượng Hải (Trung Quốc) đã sử dụng PbO2 biến tính để chế tạo sen sơ điện hóa nhằm xác định COD, phenol, anilin,… [13, 14], năm 2007 các nhà khoa học tại đây cũng biến tính vật liệu bằng cách pha tạp tạo ra compozit PbO2 - AgO trên đế Pt. Điện cực biến tính này có khả năng phát hiện được E.coli [13] và các chất độc hại như xyanua, tetramin, đã tạo ra một cơ hội mới để đánh giá chất độc một cách nhanh chóng và đơn giản với độ nhạy cao [15]. So với phương pháp phân tích truyền thống thì sen sơ pha tạp TiO2 - PbO2 có khả năng xúc tác quang điện hóa rất tốt, có thể áp dụng để xác định COD trong môi trường [16]. Biljana Sljukic và các đồng nghiệp cũng đã nghiên cứu tổng hợp các điện cực compozit PbO2 - graphit ứng dụng để làm sen sơ cho quá trình phân tích amoni, nitrit và phenol [17]. Nhóm S. Abaci [18] đã chế tạo màng mỏng PbO2 để phân tích phenol và thấy rằng hiệu ứng xúc tác điện hóa phụ thuộc vào dạng cấu trúc của PbO2. Biến tính PbO2 bằng cách pha tạp thêm polyme dẫn cũng là một hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm. D. Velayutham, M. Noel đã tổng hợp compozit PbO2 - polypyrol và ứng dụng cho quá trình phân tích điện hoá, cụ thể là Mn2+, DMSO [19]. Ở nước ta, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu PbO2 và ứng dụng của nó từ lâu, tuy nhiên PbO2 chủ yếu được ứng dụng làm vật liệu catôt cho nguồn điện ac quy axit [20]. Ngoài ra PbO2 còn được sử dụng làm điện cực anôt để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công nghệ điện hoá [21, 22], ứng dụng lớp phủ PbO2 trên nền thép không rỉ 304 làm anôt trơ cho quá trình bảo vệ catôt sử dụng dòng ngoài trong môi trường đất [23]… Lê Tự Hải và đồng nghiệp cũng bước đầu nghiên cứu quá trình xử lý phenol trong nước bằng phương pháp oxi hoá điện hoá trên điện cực PbO2 [24]. Chu Thị Thu Hiền đã chế tạo anôt trên cơ sở titan được phủ hỗn hợp oxit SnO2, Sb2O3 sau đó phủ lớp PbO2, hệ anôt này có độ bền ăn mòn cao, xúc tác điện hóa tốt, có khả năng xử lý phenol trong dung dịch [25]. Nhiều nhóm tác giả 2 cũng đã nghiên cứu tổng hợp PbO2 trên các nền kim loại khác nhau như Titan, thép không rỉ,… và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hoá của vật liệu [26 29]. Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự đã nghiên cứu biến tính PbO2 bằng cách đưa thêm Co vào để tăng độ bền và quá thế thoát oxi của điện cực [7]. Các công trình đã công bố theo hướng nghiên cứu biến tính PbO2 bằng các oxit kim loại hay polyme dẫn còn rất hạn chế. Bạc (II) oxit (AgO hay Ag4O4) là chất bán dẫn, nghịch từ. Trong một phân tử Ag4O4 có hai ion Ag+ và hai ion Ag3+, liên kết trong phân tử được hình thành do sự lai hóa dsp2 giữa 4 ion bạc và 4 nguyên tử oxi. Vì vậy ngoài khả năng kháng khuẩn, khi biến tính PbO2 bằng AgO có thể hình thành nên các mầm tinh thể không đồng nhất và đã cản trở sự phát triển của các hạt trong quá trình kết tinh do đó đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học của PbO2 [13, 15]. Như vậy PbO2 được biến tính bằng AgO có thể làm thay đổi hoạt tính xúc tác điện hóa của điện cực PbO2. Dựa trên tính chất này mà compozit PbO2 - AgO cũng được định hướng nghiên cứu làm vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa . Polyanilin (PANi) là một polyme dẫn điện điển hình, có khả năng dẫn điện như kim loại, có thể chuyển hóa giữa dạng dẫn điện/cách điện, có khả năng hấp thụ năng lượng sóng ở vùng vi ba (microwave), tia hồng ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại và có tính chất của nối đôi liên hợp... Đặc biệt điện cực PANi còn có khả năng xúc tác điện hóa [30]. Tương tự như [19] biến tính PbO2 bằng polyme dẫn điện (polypyrol) đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học cũng như hoạt tính xúc tác điện hóa của điện cực PbO2. Trong luận án này PbO2 được biến tính bằng PANi và nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc hình thái học cũng như khả năng xúc tác điện hóa của điện cực của PbO2 từ đó có thể định hướng nghiên cứu sử dụng compozit PbO2 - PANi để chế tạo sen sơ điện hóa. 3 Trên cơ sở các nghiên cứu trong và ngoài nước, luận án “Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa” hướng tới các mục tiêu sau: 9 Biến tính PbO2 bằng AgO và PANi để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi. 9 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 PANi. 9 Định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi để chế tạo sen sơ điện hóa. Để thực hiện các mục tiêu đã đề ra, luận án cần tập trung vào các nội dung nghiên cứu như sau: 9 Biến tính vật liệu PbO2 bằng cách pha tạp thêm AgO và PANi theo các phương pháp khác nhau để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 – PANi. 9 Nghiên cứu tính chất của các vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi (cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa). 9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 AgO đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2 → khả năng ứng dụng làm sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III). 9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 PANi so với PbO2 đối với quá trình oxi hóa metanol. 9 Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm sen sơ đo pH. Điểm mới của luận án 9 Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO bằng phương pháp dòng không đổi và compozit PbO2 - PANi bằng phương pháp quét thế tuần hoàn. Vật liệu compozit PbO2 - PANi đạt cấu trúc nano. 4 9 Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - AgO có khả năng ứng dụng để xác định nitrit, xyanua và asen (III) bằng phương pháp quét thế điện động. 9 Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - PANi có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol bằng phương pháp quét thế điện động cũng như có thể ứng dụng để xác định pH trong dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai vùng axit và bazơ. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Sen sơ điện hóa đặc biệt là các sen sơ được chế tạo trên cơ sở các vật liệu trơ, rẻ tiền trong đó có PbO2 đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi. Vì bản chất và cấu trúc bề mặt của vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa có ảnh hưởng quan trọng tới độ nhạy của chúng nên việc nghiên cứu nâng cao độ nhạy của sen sơ loại này bằng các phương pháp khác nhau trong đó có phương pháp biến tính vật liệu để chế tạo sen sơ là vấn đề đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam quan tâm. Vì vậy luận án có ý nghĩa thời sự và thực tiễn. Luận án là công trình độc lập nghiên cứu về biến tính PbO2 bằng AgO và PANi để tạo nên compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi bằng các phương pháp điện hóa khác nhau. Các khảo sát về tính chất của vật liệu bao gồm cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa đã được thực hiện để tìm ra được điều kiện tổng hợp tối ưu. Các compozit được tổng hợp tại các điều kiện tối ưu được sử dụng để nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa đối với một số quá trình oxi hóa như oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III), metanol,.. cũng như sử dụng điện cực để xác định pH dung dịch. Từ các nghiên cứu này có thể định hướng để ứng dụng các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi chế tạo các sen sơ điện hóa. 5 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin 1.1.1. Chì đioxit (PbO2) 1.1.1.1.Tính chất lý hóa Chì đioxit là chất rắn có màu nâu đen, tồn tại ở hai dạng vô định hình và tinh thể. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền, dễ tan trong axit nên không được chú ý nhiều. Dạng tinh thể gồm hai dạng thù hình α-PbO2 và βPbO2 [31]. Cấu trúc α-PbO2 đặc khít hơn cấu trúc dạng β-PbO2 do đó độ bám dính vào chất nền cũng tốt hơn β-PbO2. Tuy nhiên do sự đặc khít này mà quá trình khử α-PbO2 thành PbSO4 khó khăn hơn so với khử β-PbO2. Vì vậy khả năng hoạt động điện hóa như độ dẫn điện, độ thuận nghịch điện hóa của dạng β cao hơn dạng α-PbO2. Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α-PbO2 [32] Dạng α-PbO2 (Hình 1.1) có cấu trúc tinh thể hệ trực thoi (orthorhombic). Các nguyên tử Pb trên cùng một hàng trong khối bát diện với 6 nguyên tử oxi. Cấu trúc của α-PbO2 bao gồm các khối đa diện kiểu MO6 được sắp xếp thành các chuỗi ziczăc. Mỗi khối đa diện này có chung 2 cạnh với khối đa diện khác trong chuỗi [32]. Ở điều kiện thường dạng này kém bền về tính chất hoá lý và khả năng dẫn điện kém nên hoạt tính điện hoá thấp. Dạng này có thể điều chế bằng phương pháp hoá học khi cho chì axetat tác 6 dụng với amonipersunfat trong môi trường dung dịch amoniac hoặc bằng cách nấu chảy PbO vàng với hỗn hợp NaClO3 và NaNO3 [21]. Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO2 [32] Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β- PbO2 [32] Các thông số Dạng α- PbO2 Dạng β- PbO2 Dạng tinh thể Hình trực thoi Hình tứ diện (tetragonal) (orthorhombic) hay cấu trúc kiểu rutin a 4,98 4,945 b 5,969 4,955 c 5,486 3,377 Tỷ trọng (g/cm3) 9,75 9,56 Điện trở suất (Ω.cm) 4,0. 10-3 1,0. 10-3 Mật độ điện tử (e/cm3) 1,4. 1021 0,7. 1021 Nồng độ oxi (%) 0,48 0,63 ∆Hs(kJ/mol) -265,95 -276,83 ∆G (kJ/mol) -217,46 -219,14 Thông số mạng Dạng β-PbO2 (Hình 1.2) có cấu trúc tinh thể kiểu rutin (tứ diện), nghĩa là mỗi cation Pb+4 được bao quanh bởi sáu anion O2- theo kiểu bát diện và mỗi anion O2- được bao quanh bởi ba cation Pb4+ theo kiểu tam giác với các hằng 7 0 0 số mạng, bán kính các ion là, rPb4+= 0,74 Α , rO2 = 1,41 Α . Ở dạng này PbO2 có các tính chất lý hoá bền hơn dạng α-PbO2. Nó có khả năng dẫn điện tốt hơn dạng α-PbO2 và là chất dẫn điện loại n. Về cơ chế dẫn điện của nó rất phức tạp, bao gồm do sự thay thế cation Pb4+ bằng các cation khác có điện tích thấp hơn hoặc sự lệch mạng xảy ra trong tinh thể. Ở điều kiện bình thường β-PbO2 bền hơn, nhưng ở áp suất cao trên 8500 bar thì dạng β có thể chuyển thành α-PbO2 [31]. Về tính chất hoá học, phần lớn các hợp chất của chì có hoá trị IV đều không bền và có tính oxi hoá rất mạnh. Trong số các hợp chất của Pb4+, chì đioxit bền hơn rất nhiều [33]. Ở điều kiện thường PbO2 rất bền với nước, dung dịch axit, dung dịch kiềm và PbO2 có tính lưỡng tính nhưng thể hiện tính axit nhiều hơn. PbO2 dễ dàng tan trong kiềm đặc, nóng: PbO2 + 2NaOH + 2H2O Na2Pb(OH)6 (1.1) Khi nấu chảy với kiềm hay oxit tương ứng, PbO2 tạo nên những hợp chất có thành phần là M2PbO3 và M4PbO4 (ở đây M là kim loại hoá trị một) PbO2 + 2CaO Ca2PbO4 (1.2) PbO2 có thể bị khử dễ dàng bởi C, CO, H2 đến kim loại. Khi ở nhiệt độ cao, nó phản ứng như một tác nhân oxi hoá mạnh.Ví dụ : 2PbO2 + S 2Pb + SO2 (1.3) Những chất dễ cháy như S, P khi nghiền với bột PbO2 sẽ bốc cháy. PbO2 phản ứng với các dung dịch axit tạo muối Pb2+ và giải phóng O2 hoặc các sản phẩm khử khác: PbO2 + H2SO4 PbSO4 + H2O + ½ O2 (1.4) PbO2 + 4HCl PbCl2 + 2H2O + Cl2 (1.5) PbO2 + 2HNO3 Pb(NO3)2 + H2O + ½ O2 (1.6) Trong môi trường axit đậm đặc, PbO2 oxi hoá Mn (II) thành Mn (VII) và trong môi trường kiềm mạnh thì oxi hoá Cr (III) thành Cr (VI): 8 5PbO2 + 2MnSO4 + 6HNO3 3PbO2 + 2Cr(OH)3 +10KOH 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O (1.7) 2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] +2H2O (1.8) 1.1.1.2. Các phương pháp tổng hợp chì điôxit Có hai phương pháp chính để tiến hành tổng hợp điện cực chì điôxit: phương pháp hoá học và phương pháp điện hoá Phương pháp hóa học: - Phương pháp nhiệt: muối chì được quét lên nền kim loại hoặc phi kim sau đó gia nhiệt trong môi trường giàu oxi để oxi hóa thành PbO2. Phương pháp này cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lại thu được hàm lượng PbO2 thấp, độ bền hoá học và độ dẫn điện kém. - Phương pháp oxi hóa: PbO2 có thể được tổng hợp bằng cách dùng amoni pesunfat để oxi hóa Pb(NO3)2 trong môi trường kiềm. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [34]: Pb2+ + 3OH- → Pb(OH)3- (1.9) Pb(OH)3- + OH- → PbO2 + 2e- + 2H2O (1.10) S2O82- + 2e- → 2SO42- (1.11) Phản ứng tổng quát: Pb2+ + S2O82- + 4OH- → PbO2 + 2SO42- + 2H2O (1.12) Phương pháp thủy phân: Thủy phân chì (IV) axetat kết quả cho PbO2 có kích thước nhỏ cỡ nanomet [35]. Ngày nay có rất nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu tổng hợp PbO2 có kích thước nano. Theo [36] chì đioxit kích thước nano đã được tổng hợp theo phương pháp hóa học bằng cách chiếu sóng siêu âm dung dịch phân tán β–PbO có chứa chất oxi hóa amoni pesunfat. Tốc độ phản ứng tăng khi ta tăng nhiệt độ phản ứng và tăng nồng độ chất ôxi hóa. Tại 60 oC ta thu được β-PbO2 có đường kính 50 ÷ 100 nm. Guangcheng Xi và các cộng sự [37] đã tổng hợp chì đioxit có kích thước nano dạng hình cầu rỗng có đường kính 200 ÷ 400 nm và độ dày là 30 ÷ 50 nm bằng cách sử dụng (NH4)2S2O8 để oxi hóa 9 Pb(NO3)2 với sự có mặt của poly(vinyl pyrrolidone) như là một tác nhân để kiểm soát cấu trúc. Phương pháp điện hoá: PbO2 đã được tổng hợp điện hoá theo nhiều cách khác nhau như: phương pháp thế tĩnh (potentiostatic) [38, 39], dòng tĩnh (galvanostatic) [7, 27, 38, 40], xung dòng [41, 42], phương pháp quét thế vòng (cyclic voltammetry)…. trên các nền khác nhau như: chì [38] và hợp kim chì [41], thép không rỉ [20, 29], đồng [39], nhôm [40, 43], titan [ 27, 28], graphit, than thủy tinh, Pt, Au [44],... PbO2 được phủ lên vật liệu nền bằng phương pháp anôt hoá. Dùng năng lượng điện để oxi hoá Pb, Pb2+ thành PbO2 trong dung dịch điện ly. Sự tạo thành PbO2 từ Pb: Đây là quá trình anôt hóa có thể qua các giai đoạn: Pb0 → Pb2+ → Pb4+ → PbO2, nghĩa là lớp PbO2 phát triển dần từ bề mặt chì kim loại. Theo [38] PbO2 được kết tủa trên điện cực Pb bằng phương pháp dòng không đổi với mật độ 10 mA/cm2 và bằng phương pháp thế không đổi với điện thế 1,85 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE) trong dung dịch H2SO4. Sự tạo thành PbO2 từ Pb2+: Đây là quá trình anôt hoá tạo thành lớp PbO2 bám trên bề mặt điện cực có độ dày về nguyên tắc là tuỳ ý. Cơ chế hình thành lên lớp PbO2 bằng phương pháp điện hóa xảy ra như sau [45]: H2O → OHad + H+ + e- (1.13) Pb2+ + OHad → Pb(OH)2+ (1.14) Pb(OH)2+ + H2O → PbO2 + 3H+ + e- (1.15) 1.1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu PbO2 Cấu trúc, độ bền và đặc tính điện hóa của PbO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố đặc biệt là phương pháp tổng hợp, ngoài ra còn có các yếu tố khác như: vật liệu nền, dung dịch tổng hợp, pH, nhiệt độ, phụ gia,... 10 PbO2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có những ưu điểm so với phương pháp hóa học: lớp kết tủa đặc khít, có độ dày tuỳ ý, hàm lượng PbO2 cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác định tuỳ vào môi trường và chế độ tổng hợp, có độ dẫn điện tốt, bền hoá học. Trong phương pháp điện hóa có rất nhiều chế độ tổng hợp khác nhau, theo các tác giả [38] PbO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng tĩnh có cấu trúc đặc khít hơn và dung lượng phóng điện cao hơn so với phương pháp điện thế tĩnh. Tính chất và cấu trúc của PbO2 cũng bị ảnh hưởng bởi mật độ dòng tổng hợp. Theo [21] khi tổng hợp PbO2 bằng phương pháp điện hóa ở chế độ dòng không đổi thì dạng α-PbO2 hình thành ở mật độ dòng thấp còn dạng β-PbO2 hình thành ở mật độ dòng cao. PbO2 có cấu trúc nano được tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp xung dòng trên điện cực chì trong dung dịch H2SO4 4,8 M [41]. Thành phần của dung dịch điện ly ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp cũng như cấu trúc của PbO2 [28]. Trong môi trường axit thì sản phẩm thu được dạng β-PbO2 chiếm ưu thế, ngược lại trong môi trường kiềm dạng αPbO2 sẽ chiếm ưu thế. Theo nhóm tác giả [24] đưa thêm Cu2+ vào dung dịch tổng hợp sẽ làm tăng lượng kết tủa PbO2 vì sự có mặt của Cu2+ sẽ hạn chế quá trình khử Pb2+ → Pb, trong quá trình điện phân bề mặt catôt sẽ hình thành lớp màng mỏng Cu do quá trình khử của Cu2+. Chất hoạt động bề mặt ví dụ giêlatin cũng ảnh hưởng tới sản phẩm của lớp kết tủa PbO2, với một lượng vừa đủ giêtatin có tác dụng làm tăng độ bám dính của PbO2 với nền, bề mặt sản phẩm kết tủa đồng đều và chặt khít hơn [24]. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến thành phần pha của sản phẩm PbO2. Tại nhiệt độ phòng ta thu được hỗn hợp cả dạng α và β- PbO2. Khi nhiệt độ tăng lên 55 oC và 80 oC thì sản phẩm chủ yếu ở dạng β- PbO2 [39]. PbO2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa được cài thêm các cation như Fe3+, Co2+, Ni2+ hoặc anion F- đã tăng được độ bền cũng như hoạt tính điện hóa của PbO2 trong các quá trình xảy ra ở vùng điện thế cao như quá trình tạo ra perclorat, peoxisunfat, ozon,...[46]. 11 PbO2 có thể được tổng hợp trên các vật liệu nền khác nhau như: platin, titan [27, 28], thép không rỉ [20, 29], đồng [39], nhôm [40, 43], chì và hợp kim chì [40, 41]….Tùy theo tính chất của từng loại vật liệu nền mà điện cực PbO2 được sử dụng cho các quá trình điện phân khác nhau. Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tổng hợp PbO2 trên nền thép không rỉ sử dụng làm điện cực anôt có giá thành hợp lý, có độ dẫn tốt và quá thế thoát oxi cao, phù hợp làm anôt trong công nghiệp điện hóa. 1.1.1.4. Ứng dụng PbO2 làm vật liệu anôt Điện cực PbO2 có độ dẫn điện tốt, rất bền trong môi trường axit hay môi trường chứa chất oxi hóa và có quá thế thoát oxi cao tương tự điện cực Pt, do đó nó được sử dụng làm vật liệu anôt để thay thế các điện cực anôt đắt tiền như Pt, Au. Chì đioxit được sử dụng làm điện cực anôt cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ chứa vòng thơm, hiđrô cacbon không no, amin, phenol,…[3, 47], PbO2 còn được dùng để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công nghệ điện hoá như sản xuất amoni persunfat (NH4)2S2O8 [22], ứng dụng làm điện cực anôt cho quá trình oxi hóa metanol trong pin nhiên liệu, oxi hóa nitrit [4, 48] và oxi hóa một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường bằng phương pháp điện hoá [49, 50]. 1.1.2. Bạc (II) oxit AgO 1.1.2.1. Tính chất lý hóa Bạc (II) oxit (AgO hoặc Ag4O4) là một chất bột màu đen xám, thực tế là hỗn hợp của 2 oxit Ag (I) và Ag (III) : Ag2O.Ag2O3 và nó còn được gọi là bạc peoxit mặc dù không chứa anion peoxit (O22-) [51]. Bạc (II) oxit là chất bán dẫn, nghịch từ. Trong một phân tử Ag4O4 có hai ion Ag+ và hai ion Ag3+, liên kết trong phân tử được hình thành do sự lai hóa dsp2 giữa 4 ion bạc và 4 nguyên tử oxi. Khoảng cách giữa Ag(III)-O, Ag 12 0 0 (I)-O là 2,1 Α , khoảng cách giữa Ag (III)-Ag (III) = Ag (I)-Ag (I) = 3,28 Α và 0 Ag (I)-Ag (III) là 3,39 Α [52]. Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO [51] Bảng 1.2: Một số tính chất hoá lý của AgO [51] Các thông số Khối lượng phân tử (g/mol) Tính chất Tỷ trọng (g/cm3) AgO 123,87 Bán dẫn, nghịch từ 7,48 Nhiệt độ nóng chảy > 100 oC Độ tan trong nước 0,0027 g/ 100 ml nước Tính tan Trong môi trường kiềm 1.1.2.2. Phương pháp tổng hợp Phương pháp hóa học: Sử dụng kali peroxi đisunfat để oxi hóa bạc nitrat trong môi trường kiềm, tại nhiệt độ 90 oC. Phản ứng xảy ra theo phương trình sau [52]: 4AgNO3 + 2K2S2O8 + 8NaOH → Ag4O4 + 3Na2SO4 + 2NaNO3 + 2KNO3 + K2SO4 + 4H2O (1.16) 13 Phương pháp điện hóa: Tổng hợp AgO bằng phương pháp dòng không đổi trong dung dịch AgNO3 với khoảng thời gian nhất định, tại nhiệt độ 85 oC [13]. Theo nhóm tác giả [53], AgO được tổng hợp bằng cách oxi hóa tấm Ag trong dung dịch KOH 31% tại nhiệt độ phòng và tại các nhiệt độ 70 – 110 oC. Kết quả cho thấy AgO tổng hợp tại nhiệt độ phòng sẽ có nhiệt độ phân hủy thấp hơn AgO được tổng hợp tại các nhiệt độ cao. 1.1.2.3. Ứng dụng của AgO Một trong các ứng dụng rất quan trọng của AgO là nó có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, kháng virut và kháng tảo. Các tính chất này của AgO được giải thích là do phân tử bạc (II) oxit là chất bán dẫn, nghịch từ, mỗi phân tử chứa 2 ion Ag+ và 2 ion Ag3+, khi các phân tử này bị hoạt hóa bởi một chất oxi hóa thì nó sẽ giải phóng các electron tương ứng với năng lượng 6,4. 10-19 W/phân tử . Năng lượng giải phóng ra sẽ giúp tiêu diệt các mầm bệnh. Mặt khác, chỉ dưới một nồng độ rất thấp cỡ 0,3 ppm bạc (II) oxit đã có khả năng kháng khuẩn vì thế nó có thể dùng để bảo quản mỹ phẩm hoặc dược phẩm [52]. Bạc (II) oxit còn được ứng dụng trong dược phẩm để chế tạo các chế phẩm thuốc chữa bệnh như: chữa bệnh ung thư, chữa các bệnh về da, … Bạc (II) oxit còn được sử dụng để diệt khuẩn trong bể bơi, bình nước nóng, … 1.1.3. Polyanilin (PANi) 1.1.3.1. Cấu trúc của polyanilin PANi có dạng cấu trúc dạng tổng quát như sau: H N H N N= a =N b 14 Trong đó: a, b = 0, 1, 2, 3,… Khi a = 0, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa hoàn toàn gọi là dạng Pernigranilin Base (PB) có mầu xanh thẫm. Khi b = 0, PANi tồn tại ở trạng thái khử hoàn toàn gọi là dạng Leucoemeradin Base (LB) có mầu vàng. Khi a = b, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa một nửa gọi là dạng Emeraldin Base (EB) có mầu xanh lá cây. Như vậy PANi có ba trạng thái oxi hóa khử cơ bản và các trạng thái này có thể chuyển hóa lẫn nhau theo sơ đồ sau: Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi [54] Trong môi trường axit do độ hoạt hóa cao của nhóm (-NH- ) và (=N-) thì Emeradin thường tạo muối với các axit để tạo thành muối Emeradin (ES) có tính dẫn điện tốt [55, 56]. Ngược lại trong môi trường kiềm thì muối Emeradin chuyển thành Emeradin theo sơ đồ sau: 15 Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin [54]. 1.1.3.2. Các phương pháp tổng hợp Polyanilin là một polyme dẫn điện được tổng hợp rất dễ dàng bằng 2 phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. Phương pháp hóa học: Để tổng hợp polyanilin với một lượng lớn người ta thường sử dụng phương pháp hóa học. Trong phương pháp này polyanilin được tổng hợp bằng cách sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa anilin trong môi trường axit. Chất oxi hóa thường dùng là amonipesunfat (NH4)2S2O8 và phản ứng xảy ra theo phương trình sau [57]: (1.17 ) Ngoài ra người ta còn sử dụng các chất oxi hóa khác như H2O2 [58], FeCl3, K2Cr2O7 [59] , MnO2 [60, 61], NH4VO3 [61]… Điện thế oxi hóa khử của các chất này được thể hiện trong bảng 1.3. FeCl3 có điện thế oxi hóa khử 16 thấp nhất tuy nhiên nó là chất oxi hóa phù hợp để tạo ra PANi có khối lượng phân tử 200 000 [62]. Trong các môi trường axit khác nhau với các nồng độ khác nhau thì sản phẩm PANi thu được có độ tan, độ dẫn điện và độ bền rất khác nhau [63]. Bảng 1.3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa [62] Chất oxi hóa E0 (V) (NH4)2S2O8 1,94 H2O2 1,78 Ce(SO4)2 1,72 K2Cr2O7 1,23 FeCl3 0,77 Nhiệt độ của quá trình tổng hợp polyanilin cũng ảnh hưởng đến khối lượng phân tử trung bình cũng như sự phân bố của các chuỗi polyme. Theo nghiên cứu của Kwangsun- Ryu và các đồng nghiệp, PANi tổng hợp tại nhiệt độ phòng có khối lượng phân tử thấp hơn PANi được tổng hợp tại 0oC, PANi có khối lượng phân tử thấp có khả năng hòa tan cao hơn và có độ dẫn điện thấp hơn [64]. Tương tự theo [57] độ dẫn điện của PANi tổng hợp trong môi trường HCl ở 0 oC là 7,58 S/cm, còn ở 20 oC là 4,37 S/cm. PANi có cấu trúc sợi nano có thể được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp bề mặt (interfacial polymerization). Trong phương pháp này anilin được hòa tan trong clorophom, chất oxi hóa amoni pesunfat được hòa tan trong dung dịch axit HCl. Khi cho 2 dung dịch phản ứng với nhau thì PANi sẽ được hình thành trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dung môi hữu cơ và nước, tiếp theo PANi có cấu trúc sợi nano sẽ hòa tan vào nước. Tùy theo tỷ lệ monome / chất oxi hóa ta sẽ thu được sợi PANi có hình thái và sự đồng đều khác nhau [65]. 17 Phương pháp điện hóa: Trong phương pháp điện hóa các phân tử monome trong dung dịch điện ly sẽ được oxi hóa trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện. Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi [66] Các giai đoạn phản ứng xảy ra như sau [54]: + Khuếch tán và hấp phụ monome trên bề mặt điện cực + Oxi hóa monome tạo ra các cation và radical oligome hòa tan + Phản ứng đime hóa và tạo ra các oligome hòa tan có trọng lượng phân tử lớn hơn + Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme trên bề mặt điện cực + Ổn định màng polyme 18 Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp polyanilin là: phương pháp dòng tĩnh (galvanostatic) [67], thế tĩnh (potentiostatic), quét thế tuần hoàn (cyclic voltammetry) [68, 69], phương pháp xung dòng (pulse galvanostatic) [67], xung thế (pulse potentiostatic)… Sản phẩm polyanilin được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa thu được ở anôt của hệ 2 hoặc 3 điện cực. PANi có thể được tổng hợp trên các điện cực Pt, Au, Al [68], Cu, thép không rỉ [69], than thủy tinh, graphit,… Bằng phương pháp điện hóa ta có thể thu được màng mỏng PANi có khả năng bám dính tốt trên bề mặt của các điện cực và ta có thể thay đổi chiều dày của màng tùy thuộc vào chế độ tổng hợp. PANi cũng có thể tổng hợp ở dạng bột bằng phương pháp điện hóa. 1.1.3.3. Tính chất của PANi Tính dẫn điện: Có hai đặc trưng cơ bản đã tạo nên tính dẫn điện của polyme. Thứ nhất là polyme dẫn được tạo nên bởi các hiđrocacbon liên hợp (-C=C-C=C-) đây là sự nối tiếp của các kết đơn C- C và liên kết đôi C=C. Trong chuỗi polyme có hệ liên kết π liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme đã tạo nên đám mây electron π linh động có thể dịch chuyển từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme một cách dễ dàng. Tuy nhiên sự dịch chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác gặp khó khăn do vậy các polyme đơn thuần có độ dẫn điện không lớn. Vì vậy người ta cần phải đưa thêm (doping) các chất vào polyme nên đặc trưng thứ hai của polyme dẫn điện là do sự hiện diện của các chất pha tạp, chất pha tạp có thể là vô cơ hoặc hữu cơ hoặc dạng nguyên tử như Cl, I…. Những chất này có thể nhận electron để tạo ra các ion âm để kết hợp với mạch hyđrocacbon liên hợp của polyme. Do vậy nếu như trong kim loại sự dẫn điện là do sự chuyển dịch của electron hóa trị trong vùng dẫn thì trong polyme dẫn điện sự dẫn điện có được là do các phần tử tải điện polaron và bipolaron [70]. 19 PANi tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau tuy nhiên chỉ ở trạng thái muối emeraldin thì PANi mới có khả năng dẫn điện. Độ dẫn điện của PANi tùy thuộc vào pH theo sơ đồ hình 1.7. Hình1.7: Sơ đồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH [71] Trong các môi trường axit khác nhau thì độ dẫn điện của PANi cũng khác nhau được thể hiện trong bảng 1.4. Để làm tăng độ dẫn điện của PANi hiện nay người ta thường sử dụng phương pháp đưa các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hay oxit kim loại chuyển tiếp hoặc ống nano cacbon [72] vào màng polyme để tạo ra vật liệu có độ dẫn vượt trội. Nó có vai trò như là cầu nối để dẫn electron từ 20 chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác. Ví dụ như chế tạo các compozit PANi - Pt [73], PANi - In2O3 [74], PANi – MnO2 [75], PANi- V2O5 [76],… Bảng 1.4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [77] Axit Độ dẫn điện (S/cm) * 10-2 Axit Độ dẫn điện (S/cm) * 10-2 H2SO4 9,72 H3PO4 8,44 HCl 9,14 HClO4 8,22 HNO3 8,63 H2C2O4 7,19 Tính điện sắc: PANi có màu sắc thay đổi tùy vào từng trạng thái oxi hóa khử của nó vì vậy nên PANi có tính điện sắc. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen. Quan sát màu sắc của PANi trên điện cực Pt tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) ta thấy rằng tại -0,2 V thì PANi có màu vàng, tại 0,0 V có màu xanh nhạt, màu xanh thẫm tại điện thế 0,65 V, các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau của PANi [78]. Khi pha tạp thêm các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc của PANi sẽ thay đổi ví dụ PANi được pha tạp Cl- thì ở trạng thái khử (0 V) có màu vàng, ở trạng oxi hóa (0,6 V so với điện cực calomen bão hòa) có màu xanh lá cây. Compozit của PANi với poly(p-phenylene terephthalamide) có màu sắc thay đổi theo điện thế như sau: màu cam (-0,4 V), xanh lá cây (+0,4 V) và màu tím (1,2 V) [78]. Tính chất quang học: Sử dụng phổ tử ngoại khả kiến gần vùng hồng ngoại UV- Vis-NIR (Ultraviolet – visible – near infrared) có thể xác định được các trạng thái oxi hóa của PANi. Trên phổ UV-Vis của Leucoemeradine Base (LB) sẽ xuất hiện 21 duy nhất một pic tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của polyme. Emeradine Base (EB) sẽ xuất hiện hai pic trên phổ UV-Vis, một pic tại bước sóng 320 nm tương tự LB và một pic tại bước sóng 600 nm do sự chuyển điện tích trong các vòng quinoid. Perniganiline Base (PB) sẽ thể hiện một pic tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* và một pic tại 530 nm. PB bị proton hóa trong môi trường axit tạo nên polyme có màu xanh dương Perniganiline Salt (PS). Phổ UV- Vis của PS sẽ mất đi pic hấp thụ tại 530 nm và xuất hiện pic hấp thụ tại bước sóng 700 nm. Emeradine Salt (ES) có 3 pic hấp thụ cực đại tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π*, một pic hấp thụ tại bước sóng 430 nm do sự chuyển dời electron π – polaron và một pic tại 800 nm do sự chuyển electron từ polaron - π*[56, 70]. Hình 1.8: Phổ UV- Vis của PANi trong dung môi NMP [56] Tính tan của PANi: PANi hầu như không tan trong nước và các dung môi hữu cơ thông thường. Green and Woodhead đã cho biết PANi có khả năng hòa tan trong axit axetic 80%, axit fomic 60% và pyridin. Emeradine Base có khả năng tan một phần trong các dung môi NMP, DMF, THF, benzen và clorophom. Tuy 22 nhiên ES được pha tạp axit vô cơ thì không bị hòa tan trong các dung môi trên. Năm 1993 Heeger và các cộng sự đã tìm cách pha tạp PANi với một số axit hữu cơ cũng là các chất hoạt động bề mặt như HCSA và Dodecyl benzen sulfonic acid (DBSA) tạo ra các ES có khả năng hòa tan trong m-crezol, NMP, DMSO và xylen [70]. 1.1.3.4. Ứng dụng của PANi Hiện nay PANi được ứng dụng rất rộng rãi ở các lĩnh vực khác nhau như: chế tạo các linh kiện và thiết bị điện tử, thiết bị điện sắc, sen sơ điện hóa, chắn sóng điện từ, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường, vật liệu trong nguồn điện, … Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng PANi vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử,…[78]. Ngoài ra polyme dẫn còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm hai bản điện cực trong tụ điện hoặc siêu tụ [78]. Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và điện thế đặt vào… Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt,… để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực [77]. PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay đổi điện trở của màng polyme qua quá trình hấp phụ khí trên bề mặt điện cực, ví dụ sen sơ amoniac [79-81]. Tại các giá trị pH khác nhau thì PANi tồn tại ở các trạng thái khác nhau tương ứng với các điện thế khác nhau. Dựa vào tính chất này có thể ứng dụng PANi làm sen sơ đo pH [82, 83]. Ngoài ra PANi được pha tạp thêm một số chất khác để ứng dụng làm các loại sen sơ khác nhau như sen sơ chọn lọc ion, sen sơ xác định metanol, etanol ở trạng thái hơi, sen sơ độ ẩm,…[82]. PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng thay thế một số màng phủ gây độc hại, 23 ô nhiễm môi trường. PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anôt, cơ chế che chắn, cơ chế ức chế. Bằng thực nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn [69, 84, 85]. Một ứng dụng nữa của PANi là chắn sóng điện từ, compozit của PANi với polyvinylclorua có khả năng chắn được sóng điện từ trong khoảng 1 MHz ÷ 3 GHz. PANi hòa tan trong N-metyl-2-pyrrolidone (NMP) được doping HCl thì PANi sẽ ở dạng muối ES, hỗn hợp các ES này với bột Ag, hoặc graphit,…có khả năng chắn được sóng điện từ trong khoảng 10 MHz ÷ 1 GHz [86]. Ngoài ra do PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên người ta có thể sử dụng nó để hấp phụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng như nước thải dân dụng. Để tăng dung lượng hấp phụ của PANi và làm giảm giá thành sản phẩm người ta đã tổng hợp các compozit của PANi với các chất mang là các phụ phẩm nông nghiệp như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng, ….Các compozit này có khả năng hấp phụ rất tốt đối với Pb2+, Cd2+, Cr6+… [87- 90]. Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho nguồn điện. PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin con thỏ do MnO2 là chất độc hại với môi trường hoặc chế tạo acquy Zn-PANi có khả năng phóng nạp nhiều lần sử dụng điện ly xitrat-clorua [91]. Ắc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao. Nó rất bền nhiệt, bền môi trường, hoạt động điện hóa rất thuận nghịch và đặc biệt trong quá trình oxi hóa không bị hòa tan ra, cũng như trong quá trình khử (phóng điện) không tạo ra sản phẩm kết tủa trên bề mặt [92, 93]. 24 1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PbO2 và AgO, PANi 1.2.1. Compozit PbO2 với một số oxit vô cơ Biến tính PbO2 bằng các oxit kim loại đang là một lĩnh vực được rất nhiều các nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm. Theo [9] Yuehai Song và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2 – CeO2 bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không rỉ với mục đích ứng dụng compozit này để xử lý nước thải. Compozit PbO2 – CeO2 có độ bền điện hóa cao và có hoạt tính xúc tác điện hóa tốt, giá thành thấp nên nó là một trong các vật liệu anôt trơ đáng quan tâm. Compozit PbO2 – TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch chì (II) nitrat có chứa các hạt nano TiO2 [10]. Tương tự theo [94] compozit PbO2 – Co3O4 cũng được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch Pb2+ có chứa các hạt nano Co3O4. Điện cực compozit này đã cải thiện được quá thế thoát oxi so với điện cực PbO2. Ngoài ra còn có nhiều công bố tổng hợp các compozit của PbO2 với các oxit đất hiếm [95], PbO2 – CeO2 – TiO2 [11], PbO2 – ZrO2 [12], … Theo các nghiên cứu trong công trình [13, 15] đã biến tính PbO2 bằng AgO để tạo thành điện cực compozit PbO2 – AgO có khả năng phát hiện được E.coli và các chất độc hại như xyanua, tetramin,… Từ các công trình công bố trong và ngoài nước, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của AgO đến cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa của điện cực PbO2 cũng như khả năng xúc tác điện hóa của điện cực compozit cho quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen(III), ... 1.2.1.1. Tổng hợp compozit PbO2 - AgO Phương pháp hóa học: Sử dụng amoni pesunfat để oxi hóa dung dịch chứa chì (II) nitrat và bạc nitrat trong môi trường kiềm. Phản ứng xảy ra theo phương trình sau: Pb(NO3)2 + (NH4)2S2O8 + 4KOH → PbO2 + (NH4)2SO4 + K2SO4 +2KNO3 + 2H2O (1.18) 25 2AgNO3 + (NH4)2S2O8 + 4KOH → 2AgO + (NH4)2SO4 + K2SO4 +2KNO3 + 2H2O (1.19) Phương pháp điện hóa: Compozit PbO2 - AgO được tổng hợp trên điện cực Pt bằng phương pháp dòng không đổi trong dung dịch chứa chì (II) nitrat, bạc nitrat và natri florua, tại nhiệt độ 80 oC, trong thời gian 30 phút [13]. Ngoài ra compozit PbO2 - AgO còn được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi trên các điện cực khác như thép không rỉ, titan, … 1.2.1.2. Khả năng xúc tác của điện cực compozit PbO2 - AgO Để nâng cao khả năng xúc tác điện hóa của PbO2 người ta đã tiến hành biến tính vật liệu PbO2 bằng cách tổng hợp các compozit của PbO2 với một số oxit như TiO2 hoặc AgO,…. Điện cực biến tính PbO2 - AgO có khả năng phát hiện được vi khuẩn E.coli [13], đã mở ra một phương pháp mới để xác định nhanh E. coli trong nước. Ngoài ra vật liệu compozit PbO2 - AgO còn được ứng dụng làm sen sơ điện hóa để xác định độc tính của xyanua, tetramin. Phương pháp này rất đơn giản và có độ nhạy cao [15]. Compozit PbO2 - AgO còn được nghiên cứu các ứng dụng để làm sen sơ xác định hàm lượng nitrit, xyanua, asen (III) trong nước. 1.2.2. Compozit oxit vô cơ - polyme dẫn Xu thế ngày nay nhiều nhà khoa học tập trung vào nghiên cứu tổng hợp các vật liệu lai ghép mới giữa polyme dẫn và các oxit kim loại như PANi TiO2 [96-98], PANi – In2O3 [74], PANi - V2O5 [76], PANi - MnO2 [75], PANi – Fe2O3 [99], PANi – CoO [99],…. Theo [19] nhóm tác giả Velayutham D đã nghiên cứu tổng hợp compozit mới PbO2 – PPy bằng phương pháp thế không đổi trên điện cực than thủy tinh và ứng dụng để phân tích điện hóa. Dựa trên tổng quan các tài liệu về compozit của PANi với các oxit kim loại, trong luận án này sẽ nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit PbO2 - PANi. Đây là vật liệu mới nên hầu như chưa có tài liệu nào liên quan được công bố. Vì vậy sau 26 khi nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2 - PANi, luận án sẽ nghiên cứu các tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu compzit này làm sen sơ điện hóa. 1.2.2.1. Tổng hợp compozit PbO2 - PANi Bằng phương pháp điện hóa: Compozit PbO2 - PANi là một vật liệu mới nên hầu như không có tài liệu về vật liệu này. Dựa trên các tài liệu tổng hợp PbO2 và các kết quả đã nghiên cứu thực hiện. Compozit PbO2 - PANi đã được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và phương pháp CV trên nền thép không rỉ trong dung dịch chứa HNO3, Pb(NO3)2, Cu(NO3)2, anilin và chất hoạt động bề mặt. PANi trong compozit có ảnh hưởng đến tỷ lệ giữa hai dạng thù hình α và β-PbO2 cũng như các tính chất điện hóa, cấu trúc và khả năng xúc tác điện hóa của điện cực. Bằng phương pháp hóa học: Sử dụng chất oxi hóa như amoni pesunfat để oxi hóa dung dịch chứa Pb2+ và anilin trong môi trường axit. Ngoài ra có thể tổng hợp PbO2 bằng phương pháp điện hóa sau đó đem nhúng PbO2 trong dung dịch chứa anilin, PbO2 sẽ đóng vai trò là chất oxi hóa sẽ oxi hóa anilin trong môi trường axit để tạo ra PANi còn Pb4+ bị khử về Pb2+ và hòa tan vào dung dịch cuối cùng ta sẽ thu được compozit PANi - PbO2 . 1.2.2.2. Ứng dụng của compozit PbO2 - PANi Tương tự như chì đioxit compozit PbO2 - PANi cũng được ứng dụng làm vật liệu anôt xúc tác cho một số quá trình oxi hóa metanol hoặc một số hợp chất hữu cơ như phenol, amin,.... Luận án này sẽ nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi cho quá trình oxi hóa metanol và nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 - PANi vào pH của môi trường. Sau khi xây dựng giản đồ sự phụ thuộc thế điện cực theo pH ta có thể sử dụng điện cực compozit PbO2 - PANi làm sen sơ để xác định pH trong môi trường nước. 27 1.3. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit 1.3.1.Nguyên lý của xúc tác điện hóa Quá trình xúc tác điện hóa là quá trình oxi hóa khử xảy ra trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện. Chất khử Rdd từ trong lòng dung dịch được chuyển đến hấp phụ lên bề mặt điện cực (R*) để thực hiện phản ứng điện hóa (nhường electron) trở thành chất oxy hóa O*, sau đó được giải hấp và chuyển vào trong lòng dung dịch (Odd). Điện cực không tham gia vào quá trình oxi hóa khử mà chỉ làm nhiệm vụ dẫn e lectron. R* Rdd ne+ O* Odd Anôt Lòng dung dịch Hình1.9: Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác điện hóa trên anôt. Quá trình xúc tác điện hóa bao gồm 3 bước sau: - Quá trình hấp phụ của các chất phản ứng lên bề mặt của điện cực. - Quá trình trao đổi electron của chất phản ứng với điện cực (quá trình chuyển điện tích). - Quá trình giải hấp phụ của sản phẩm phản ứng. Cả ba quá trình trên đều bị ảnh hưởng bởi điện thế của điện cực và cấu trúc của lớp điện tích kép trên bề mặt điện cực cũng như nồng độ và môi trường dung dịch nghiên cứu. Trong đó cấu trúc điện tử và hình thái học của vật liệu điện cực là hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng lớn đến quá trình xúc tác điện hóa của điện cực [47]. 28 1.3.2. Một số phản ứng xúc tác điện hóa trên điện cực compozit PbO2 AgO Vật liệu PbO2 - AgO được sử dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa xác định nhu cầu oxi hóa điện hóa (ECOD: electrochemical oxidation demand) trong phân tích môi trường, ví dụ quá trình oxi hóa nitrit, xyanua và asen (III). Anốt Pha dung dịch As(III) 2e+ As(V) Hình 1.10: Mô phỏng phản ứng oxi hóa asen (III) trên bề mặt anôt (compozit PbO2 - AgO) Dưới tác dụng của điện trường, các chất khử (nitrit, xyanua và asen (III)) từ trong lòng dung dịch sẽ khuếch tán đến bề mặt điện cực compozit PbO2 – AgO để thực hiện phản ứng oxi hóa tại đây (hình 1.10). Quá trình oxi hóa nitrit, xyanua và asen (III) có thể xảy ra trên bề mặt anôt oxit kim loại (MOx) theo cơ chế như sau [100]: • Quá trình hấp phụ vật lý của gốc hydroxyl tự do lên bề mặt anôt MOx + H2O → MOx(•OH) + H+ + e- (1.20) • Quá trình oxi hóa trên bề mặt anôt NO2- + MOx(•OH) → NO3- + MOx + H+ + e- (1.21) CN- + MOx(•OH) → CNO- + MOx + H+ + e- (1.22) As3+ + MOx(•OH) → As5+ + MOx+1 + H+ + 2e- (1.23) MOx+1 → MOx + 1/2 O2 (1.24) 1.3.3. Oxi hóa metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi Phản ứng oxi hóa metanol xảy ra theo phương trình sau [101]: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- (1.25) 29 Quá trình trên xảy ra trên bề mặt điện cực có thể theo 3 bước chính sau: 9 Bước đầu tiên là bước khử hiđrô của metanol để tạo thành CO Hình1.11: Bước khử hiđrô của metanol tạo thành CO CH3OH trong dung dịch di chuyển từ dung dịch vào bề mặt anôt. Tại đó CH3OH tách ra 4H+ và tạo thành liên kết C=O gắn vào bề mặt điện cực. 9 Bước tiếp theo là bước khử hiđrô từ nước để tạo thành O Hình1.12: Bước khử hiđrô từ nước tạo thành O H2O trong dung dịch cũng di chuyển vào bề mặt điện cực và tại đó H2O tách ra thành 2H+ và O gắn vào điện cực. 9 Bước cuối cùng là sự kết hợp của CO và O vừa tạo ra từ hai quá trình trên để tạo thành CO2 theo phản ứng CO + O → CO2 (1.26) 1.4. Sen sơ điện hóa Ngày nay sen sơ điện hóa đã được sử dụng rất rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như trong đánh giá ăn mòn, y sinh học, phân tích môi trường, đánh giá chất lượng sản phẩm, trong sản xuất nông nghiệp cũng như nuôi trồng thủy sản.... Có rất nhiều loại sen sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các nguyên tắc và vật liệu khác nhau, có khả năng phân tích các chất khác nhau được thể hiện trong bảng 1.5. Sen sơ điện hóa (điện ly lỏng): Dựa vào cấu tạo sen sơ thì sen sơ điện hóa có hai loại là sen sơ ba điện cực gồm điện cực làm việc, điện cực đối và điện cực so sánh (hình 1.13), sen sơ hai điện cực gồm điện cực làm việc và điện cực đối. 30 Bảng 1.5: Một số sen sơ điện hóa thông dụng [2] Loại sen sơ Nguyên tắc Vật liệu điện cực Xác định các chất hoạt động Sen sơ oxit bán Đo độ dẫn, SnO2, TiO2, ZnO2, H2, O2, CO, SOx, dẫn WO3, polyme đo điện trở NOx, HCx, alcohol, H2S, NH3 Sen sơ điện hóa Đo dòng Compozit Pt, Au (điện ly lỏng) H2, O2, O3, CO, NH3, SO2, NOx, glucozo, hydrazin Điện cực chọn Đo điện thế Thủy tinh, CaF2, pH, K+, Na+, Cl-, lọc ion (ISE) LaF3 Ca2+, Mg2+, F-, Ag+ Sen sơ điện ly rắn Đo dòng, YZS, β-Al, Nafion H2, O2, CO, SOx, Cl2, đo điện thế Hình 1.13: Cấu tạo của sen sơ điện hóa ba điện cực [2] Sen sơ điện hóa sử dụng điện ly lỏng được hoạt động dựa trên nguyên tắc đo dòng và đo thế. Dựa vào nguyên tắc đo tín hiệu phân chia sen sơ thành ba loại là sen sơ đo dòng, sen sơ điện thế và sen sơ quét thế vòng [1]. 31 1.4.1. Sen sơ đo dòng Sen sơ điện hóa đo dòng đầu tiên là sen sơ đo oxi dựa theo Clark, để xác định hàm lượng oxi trong máu [2]. Ngày nay do sự phát triển của kỹ thuật cơ khí chính xác và công nghệ bán dẫn sen sơ đo oxi đã được phát triển và ứng dụng rộng rãi. Trong sen sơ điện hóa hoạt động dựa trên nguyên tắc đo dòng thì ta áp vào hệ điện hóa một điện thế không đổi, ta đo được tín hiệu dòng tương ứng. Tại điện thế áp vào sẽ xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử trên bề mặt điện cực làm việc và dòng điện đo được sẽ phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích theo định luật Faraday và định luật chuyển khối lượng. Sen sơ đo dòng ngày nay được sử dụng để phân tích đánh giá hàm lượng O2, CO, NH3, SO2, NOx, glucozơ, hydrazin. Sen sơ đo dòng có ưu điểm hơn các loại sen sơ khác là nó có kích thước nhỏ, tiêu thụ năng lượng ít, độ nhạy cao, giá thành rẻ [2]. 1.4.2. Sen sơ quét thế động I (mA) R Æ O + neIpa Epa E1 E2 E (V) Hình 1.14: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động Nguyên lý của sen sơ quét thế động dựa trên mối quan hệ giữa dòng và điện thế của hệ điện hóa. Khi điện thế biến thiên tuyến tính trong một khoảng E1 đến E2 ta đo được dòng đáp ứng tương ứng. Sen sơ quét thế động phát hiện được sự thay đổi nồng độ của các chất dựa vào sự thay đổi của quan hệ dòng điện và điện thế khi xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử liên quan. Đường 32 cong thế điện động thể hiện mối quan hệ giữa dòng điện và điện thế sẽ xuất hiện pic oxi hóa hoặc khử tại điện thế xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử [1]. Chiều cao của pic thể hiện tốc độ oxi hóa hoặc khử, thiết diện của pic phản ánh lượng chất được oxi hóa hoặc khử. Dựa vào chiều cao hoặc thiết diện của pic mà ta có thể định lượng được nồng độ của chất phản ứng. Vật liệu điện cực được sử dụng chế tạo sen sơ quét thế động phải là vật liệu có khả năng xúc tác điện hóa (như ở phần 1.3 trang 28). Compozit PbO2AgO và PbO2 - PANi là hai vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho quá trình anôt, vì vậy có thể sử dụng để làm sen sơ quét thế động. 1.4.3. Sen sơ điện thế Tại bề mặt của điện cực làm việc xảy ra phản ứng oxi hóa khử O+ne→R (1.27) Điện thế của điện cực sẽ thay đổi theo nồng độ của chất oxi hóa và khử theo phương trình Nernst: E = E0 + a RT ln ox (1.28) nF ared Trong đó: E: là điện thế của điện cực E0: là điện thế chuẩn của điện cực R: là hằng số khí lý tưởng F: là hằng số Faraday n: là số electron trao đổi aox, ared : là hoạt độ của chất oxi hóa và chất khử T : nhiệt độ K Theo phương trình (1.28) thì có sự biến thiên tuyến tính của điện thế điện cực theo nồng độ của chất oxi hóa hoặc khử. Như vậy ta có thể xây dựng giản đồ sự phụ thuộc điện thế vào nồng độ các chất oxi hóa hoặc khử. Sau đó có thể sử dụng thiết bị đo điện thế để xác định nồng độ của chất oxi hóa, khử. Đây chính là nguyên lý của sen sơ điện thế [1]. 33 Một sen sơ điện thế điển hình chính là sen sơ đo pH và trong nhiều thập kỷ qua điện cực thủy tinh đã được sử dụng rộng rãi để đo pH, nó có độ chính xác cao và tuyến tính rộng trong cả vùng axit và kiềm. Tuy nhiên trong một số trường hợp, điện cực thủy tinh dễ bị vỡ khi va đập hoặc môi trường đo có quá nhiều huyền phù thì điện cực thủy tinh không còn phù hợp. Vì vậy đã có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào phát triển điện cực đo pH mới dựa trên các vật liệu khác. Có rất nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực này và hầu hết các nghiên cứu đều dựa trên hai loại vật liệu là oxit kim loại và polyme dẫn. 1.4.3.1. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các oxit kim loại. Ngày nay có rất nhiều nghiên cứu sử dụng các oxit kim loại để ứng dụng làm sen sơ đo pH như các oxit SnO2, MnO2, RuO2, ZnO, MoO3, Co3O4, PbO2 ,…[102]. Trong đó PbO2 đã được nghiên cứu sử dụng để làm sen sơ pH từ những năm 1970. PbO2 có tương tác với ion H+ theo phương trình sau [103]: PbO2 + H+ + e- → PbOOH (1.29) Vì PbO2 và PbOOH là chất rắn nên theo phương trình Nerst, tại 25 oC ta có quan hệ giữa điện thế E và pH như sau : E = E0 - 0,0592 pH (1.30) Như vậy thế điện cực E phụ thuộc vào pH theo phương trình (1.30). Điện thế E của điện cực PbO2 sẽ biến đổi tuyến tính theo pH với hệ số góc là 59,2 mV/pH ở điều kiện chuẩn. Dựa vào tính chất này ta có thể nghiên cứu sử dụng điện cực PbO2 làm sen sơ điện hóa xác định pH trong các môi trường. Theo [104] màng PbO2 - parafin phủ trên graphit được sử dụng làm sen sơ pH có độ nhạy cao trong môi trường pH từ 1,2 ÷ 7,5, có hệ số góc -112 mV/ pH. Điện cực PbO2 - graphit - epoxi cũng đã được tổng hợp để khảo sát khả năng xác định pH, khoảng pH xác định được là 1÷ 11 với hệ số góc là -58,7 mV/pH [105]. Nhóm tác giả Ali Eftekhavi cũng đã tổng hợp PbO2 dạng α và 34 β trực tiếp lên trên nền nhôm và ứng dụng làm sen sơ xác định pH trong khoảng 1÷ 12 [103]. 1.4.3.2. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các polyme dẫn. Polyanilin là một trong các polyme dẫn được sử dụng nhiều nhất trong nghiên cứu ứng dụng làm sen sơ đo pH. Tại một điện thế xác định độ dẫn điện của PANi giảm rất nhanh nếu tăng pH. Mặt khác tại một giá trị pH xác định thì độ dẫn điện của PANi lại thay đổi theo điện thế áp đặt vào [82]. PANi tồn tại ở 3 trạng thái oxi hóa khử khác nhau là Leucoemeradin (LB – dạng khử hoàn toàn) , Emeraldin Base (EB- dạng oxi hóa một nửa), Pernigranilin (PBdạng oxi hóa hoàn toàn) và 1 trạng thái ở dạng muối Emeradin (ES), các trạng thái này đều có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau. Tuy nhiên PANi chỉ có một trạng thái dẫn điện là ES. EB nhận thêm proton (H+) để tạo thành ES do sự có mặt của các nhóm amin và imin trong cấu trúc của polyme. Quá trình proton hóa là thuận nghịch vì vậy PANi có thể phù hợp làm màng trao đổi proton trong sen sơ pH [83]. Hình 1.15: Quá trình proton hóa và đề proton của polyanilin [83]. Theo công bố trên công trình [83] điện cực PANi có khả năng xác định pH trong khoảng từ 2 ÷ 9. Nếu pH < 2 thì đáp ứng điện thế theo pH theo phương trình Nernst là rất khó vì khi pH = 2 thì PANi đã chuyển hoàn toàn sang dạng muối ES. Khi pH > 9 thì quá trình đề proton hóa xảy ra hoàn toàn và PANi chuyển hẳn về dạng EB. 35 Kết luận: Từ các tài liệu mà tác giả thu thập được về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy: - Chưa có công trình công bố trong nước về nghiên cứu biến tính PbO2 bằng AgO để tạo thành compozit PbO2 - AgO. Trên thế giới [13, 15] đã công bố tổng hợp compozit PbO2 - AgO và điện cực biến tính này có khả năng phát hiện được vi khuẩn E.coli, xyanua, tetramin... Luận án sẽ nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của điện cực compozit PbO2 AgO đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III). Do đó có thể khai thác các nghiên cứu này để làm điểm mới của luận án. - Compozit PbO2 - PANi là một vật liệu mới, có rất ít công trình công bố về vật liệu này. Vì vậy luận án sẽ tập trung nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2 - PANi bằng các phương pháp khác nhau và sẽ nghiên cứu tính chất của vật liệu để tìm ra điều kiện tổng hợp tối ưu. - Từ các tài liệu về khả năng xúc tác điện hóa của PbO2 và PANi, luận án sẽ nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi, cụ thể là khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa metanol. Đây chính là điểm mới của luận án. - Dựa vào các nghiên cứu về điện cực đo pH trên cơ sở PbO2 và polyme dẫn điện (PANi), luận án sẽ nghiên cứu khả năng sử dụng compozit PbO2 - PANi để làm điện cực đo pH trong dung dịch. 36 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 2.1.1.1.Hóa chất Axit sunfuric (96,5%), HNO3, NaOH, Pb(NO3)2, AgNO3, Cu(NO3)2, NaF, KCN, metanol của Trung Quốc, Etylenglycol (Nhật), AsO2-, anilin (Merk), HCl, KCl, Na2HPO4, NaH2PO4, axit xitric, Borac (Trung Quốc). 2.1.1.2.Thiết bị thí nghiệm Thiết bị điện hóa IM6 của hãng Zahner Elektrik - Đức (Viện Hóa học-VAST) ỉ. Hình 2.1: Thiết bị đo tổng trở & điện hoá IM6 Thiết bị nghiên cứu cấu trúc: - Thiết bị chụp ảnh SEM Hitachi S - 4800 của Nhật với các thông số: Độ phóng đại M = x25 – 800.000, độ phân giải δ = 1nm, điện áp gia tốc U = 0,5 – 30 kV (Viện Khoa học Vật liệu - VAST). - Thiết bị chụp TEM : JEM 1010 với các thông số: Độ phân giải δ = 0 3 Α , độ phóng đại M = x50 – x 600.000, điện áp gia tốc U = 40 – 100 kV (Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương). - Thiết bị chụp EDX Jeol JSM – 6490 & JED 2300 của Nhật Bản (Viện Khoa học Vật liệu). 37 - Thiết bị chụp X – ray: D 5000 của hãng Siemens - Đức (Viện Khoa học Vật liệu). - Thiết bị đo hồng ngoại FTIR – IMPACT 410 - Đức (Viện Hóa học). 2.1.2. Tổng hợp vật liệu compozit trên điện cực thép không rỉ 2.1.2.1. Xử lý điện cực thép không rỉ Điện cực thép không rỉ có đường kính d = 6 mm (diện tích S = 0,283 cm2), được đánh bóng cơ học bằng giấy nhám có độ mịn từ thấp đến cao (từ 400 đến 2000) sau đó được tẩy rửa bằng dung dịch K2Cr2O7 + H2SO4 đặc và rửa sạch bằng nước cất. Tiếp theo điện cực thép không rỉ được đánh bóng điện hóa trong dung dịch NaOH 60 g/l bằng phương pháp quét thế tuần hoàn CV trong khoảng điện thế -700 ÷ 500 mV , tốc độ quét 200 mV/s, 5 chu kỳ. Sau khi được đánh bóng điện hóa điện cực thép không rỉ sẽ được sử dụng trực tiếp để tạo lớp PbO2 cũng như các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi trong các dung dịch tổng hợp tương ứng. 2.1.2.2. Tổng hợp compozit PbO2 – AgO và PbO2 Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực để tổng hợp PbO2 và compozit PbO2 AgO. Trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl , điện cực đối (CE) là lưới Pt và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực thép không rỉ (d = 6 mm, S = 0,283 cm2) được sử dụng để tạo lớp phủ PbO2 và compozit PbO2 - AgO. Dung dịch tổng hợp PbO2 là hỗn hợp HNO3 0,1 M + Pb(NO3)2 0,5 M + + Cu(NO3)2 0,05 M + NaF 0,04 M + Etylenglicol 0,1 M. Khi tổng hợp compozit PbO2 – AgO thì bổ sung thêm AgNO3 0,064 M. Chế độ tổng hợp vật liệu theo phương pháp dòng tĩnh [13]. Mật độ dòng được lựa chọn đối với compozit là 5, 6 và 7 mA/cm2, đối với PbO2 là 6 mA/cm2. 2.1.2.3. Tổng hợp compozit PbO2 – PANi và PbO2 Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực để tổng hợp PbO2 và PbO2 –PANi, trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl, điện cực đối (CE) là lưới Pt và 38 điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực thép không rỉ (d = 6 mm, S = 0,283 cm2) được sử dụng để tạo lớp phủ PbO2 và compozit PbO2 –PANi. Dung dịch tổng hợp PbO2 là hỗn hợp HNO3 0,1 M + Pb(NO3)2 0,5 M + Cu(NO3)2 0,05 M + Etylenglicol 0,1 M. Khi tổng hợp compozit PbO2 PANi thì bổ sung thêm anilin 0,005 M. Chế độ tổng hợp vật liệu theo 3 phương pháp khác nhau: 9 Phương pháp quét thế tuần hoàn trong khoảng điện thế 1,2 ÷ 1,7 V (tốc độ thay đổi từ 50 ÷ 150 mV/s, số chu kỳ quét thay đổi từ 100 ÷ 500) để tạo lớp phủ trên nền điện cực thép không rỉ (d = 6 mm, S = 0,283 cm2). Sau khi tổng hợp xong, điện cực được rửa bằng nước cất và tráng axeton để loại bỏ monome. Sau đó điện cực được sử dụng để khảo sát các tính chất vật liệu. 9 Phương pháp xung dòng (chiều cao xung i = 30 mA/cm2, chiều rộng xung là 3 s, thời gian nghỉ là 5 s) với số xung thay đổi từ 50 đến 150. Sau khi tổng hợp xong, điện cực được rửa bằng nước cất và tráng axeton để loại bỏ monome. Sau đó điện cực được sử dụng để khảo sát các tính chất vật liệu. 9 Kết hợp điện hóa với hóa học: Chọn điện cực PbO2, PbO2-PANi đã tổng hợp bằng quét thế tuần hoàn ở chế độ 300 chu kỳ và tốc độ quét 100 mV/s và điện cực PbO2 bằng phương pháp xung dòng với chiều cao xung i = 30 mA/cm2, chiều rộng xung là 3 s, thời gian nghỉ là 5 s, và số xung là 100 để nhúng tiếp vào dung dịch chứa HNO3 0,1 M + anilin 0,1 M từ 2 đến 5 lần (thời gian mỗi lần nhúng là 60 s, khoảng cách mỗi lần nhúng là 60 s) để hình thành nên compozit PbO2 - PANi, tiếp theo điện cực được rửa nước cất và tráng axeton để loại bỏ monome. Sau đó điện cực được sử dụng để khảo sát các tính chất vật liệu. 2.1.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu Các vật liệu compozit PbO2 - AgO, PbO2 - PANi và PbO2 được tổng hợp tại các điều kiện và chế độ khác nhau trên nền điện cực thép không rỉ. 39 Sau khi tổng hợp, mẫu được xử lý bằng nước cất, tráng axeton để loại bỏ monome và để khô tự nhiên. Mẫu được gắn lên băng dính kim loại (bằng cacbon) để chụp XRD, EDX, SEM, TEM. 2.1.4. Nghiên cứu tính chất điện hóa Sử dụng hệ điện hóa dạng 3 điện cực để nghiên cứu tính chất điện hóa. Trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl , điện cực đối (CE) là lưới Pt và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực PbO2, compozit PbO2 – AgO và compozit PbO2 – PANi. Các điện cực được khảo sát tính chất điện hóa trên thiết bị IM6 trong dung dịch H2SO4 0,5 M sử dụng các phương pháp dưới đây: - Đo đường cong phân cực vòng, tốc độ 5 mV/s trong khoảng điện thế ± 150 mV so với E0. - Quét thế tuần hoàn với tốc độ 100 mV/s, 30 chu kỳ trong khoảng điện thế 0,7 V ÷ 1,8 V. - Đo phổ tổng trở trong dải tần số 10 mHz ÷ 100 kHz, biên độ 5 mV tại E0 và các điện thế ở 2 vùng anôt và catôt. 2.1.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - AgO Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit bằng phương pháp quét thế điện động. Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực, trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl , điện cực đối (CE) là lưới Pt và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực PbO2 và compozit PbO2 – AgO. Thể tích dung dịch 30 ml. 9 Đối với NO2- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 6 mg/l trong môi trường KCl 0,1 M. Trong khoảng điện thế từ 0,7 ÷ 1,2 V, với tốc độ quét thế là 100 mV/s. 9 Đối với AsO2- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 1 mg/l trong môi trường KCl 0,1 M. Trong khoảng điện thế từ 0,7 ÷ 1,2 V, với tốc độ quét thế là 100 mV/s. 40 9 Đối với CN- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 8 mg/l trong môi trường NaOH 0,1 M. Trong khoảng điện thế từ 0,4 ÷ 0,66 V, với tốc độ quét thế là 100 mV/s. 2.1.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl , điện cực đối (CE) là lưới Pt và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi. Phương pháp thế điện động (tốc độ quét 100 mV/s, khoảng thế quét 1,4 ÷ 2,2 V) được sử dụng để nghiên cứu khả năng xúc tác của các vật liệu đối với quá trình oxi hóa metanol trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M chứa metanol với các nồng độ 0,5 M; 1,0 M và 2,0 M. 2.1.7. Nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi theo pH Sử dụng hệ điện hóa dạng 2 điện cực trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi (được tổng hợp bằng phương pháp quét thế tuần hoàn). Các dung dịch đệm có pH thay đổi từ 2 ÷ 12 được chuẩn bị theo TCVN: 4320-86 [106]. Trước tiên sử dụng điện cực thủy tinh để đo pH thực của các dung dịch đệm đã được chuẩn bị. Sau đó dùng các dung dịch đệm để khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi vào pH và xây dựng đường chuẩn. Sử dụng các điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi để xác định pH trong một số mẫu nước ngọt tương tự trong tài liệu [103, 104]. 41 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Các phương pháp điện hóa 2.2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng điện điện thế (hình 2.2 ) [101]. Tốc độ quét có thể thay đổi tùy theo từng đối tượng nghiên cứu. Sự xuất hiện các pic oxi hóa khử cho phép đánh giá về hoạt tính điện hóa của vật liệu như độ thuận nghịch hay bất thuận nghịch (sự tương quan của chiều cao pic, vị trí xuất hiện pic, hình dáng của pic). I (mA) R Æ O + neIpa Epa Epc E (V) Ipc O + ne- Æ R Hình 2.2: Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn [107] Dòng pic Ip xuất hiện được tính theo công thức: Ip = K.n3/2 AD1/2Cv1/2 Trong đó: (2.1) K: hằng số Raidles – Cevick A: diện tích điện cực (cm2) n: số electron tham gia phản ứng điện cực D: hệ số khuếch tán (cm2/s) C: nồng độ chất trong dung dịch (mol/l) v: tốc độ quét thế (mV/s) Phương pháp quét thế tuần hoàn vòng được sử dụng trong luận án để: 42 - Tổng hợp compozit PbO2 - PANi tại các tốc độ khác nhau. - Khảo sát hoạt tính điện hóa của các vật liệu trong môi trường H2SO4 0,5M với tốc độ quét 100 mV/s. 2.2.1.2. Phương pháp đo đường cong phân cực Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính với tốc độ đủ chậm (5 ÷ 10 mV/s) và đo dòng đáp ứng theo thời gian. Ngoại suy Tafel xác định dòng ăn mòn [107] Đường thẳng Tafel là đoạn thẳng có giá trị cỡ 50 ÷ 100 mV. Vì vậy không ngoại suy đường thẳng Tafel trong vùng sát E0 hoặc trong vùng có quá thế quá lớn sẽ bị ảnh hưởng bởi quá trình khuếch tán và sẽ dẫn đến sai số. lgi Nhánh anot Nhánh catot lgio E (V) Eo Hình 2.3: Đường cong phân cực dưới dạng lgi [107] Phương trình đường thẳng Tafel: 9 Nhánh anôt: lg ia = lg io + (1 − α ) zF ηa 2,303RT 9 Nhánh catôt: lg ic = lg io − αzF 2,303RT ηc (2.2) (2.3) Trong đó: F là hằng số Faraday, R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối (K) 43 Từ phương trình đường thẳng Tafel người ta có thể xác định được các thông số động học io, α, z và độ dốc Tafel. io còn gọi là mật độ dòng ăn mòn hay mật độ dòng trao đổi. Trong luận án đã khảo sát đường cong phân cực vòng với tốc độ quét 5 mV/s. Vì vậy ngoài ngoại suy Tafel để xác định dòng ăn mòn và điện thế ăn mòn có thể dựa vào hình dạng của nhánh anôt khi quét đi và quét về để đánh giá khả năng ăn mòn điểm của vật liệu. 2.2.1.3. Phương pháp đo tổng trở Nguyên lý: Áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu, tín hiệu đáp ứng thu được có dạng hình sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ điện hóa cho phép phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch tán, động học, lớp kép hoặc lý giải về bề mặt phát triển của điện cực [108]. Một bình điện hóa có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu sau: - Điện dung của lớp điện kép coi như một tụ điện Cd - Tổng trở của quá trình Faraday Zf - Điện trở chưa được bù RΩ, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực nghiên cứu. IC Cd R IF + IC Zf IF Hình 2.4: Mạch điện tương đương của một bình điện phân Kết quả đo phổ tổng trở có thể biểu diễn dưới dạng phổ Nyquist hoặc phổ Bode. 44 Z” log│Z│ logφ (RΩ + Rct) ωmax = (Rct.Cd)-1 ω→ ∞ RΩ RΩ ω →0 (RΩ + Rct) Z’ logf Hình 2.5: Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải) của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán [108]. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hóa của các vật liệu compozit PbO2 - AgO, PbO2 - PANi và PbO2 trong môi trường H2SO4 0,5M. 2.2.1.4. Phương pháp dòng tĩnh Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi trong một khoảng thời gian t, ta đo đáp ứng của điện thế tương ứng với thời gian [109]. E (V) I (mA) t (s) t (s) Hình 2.6: Quan hệ I-t và đáp ứng E-t trong phương pháp dòng tĩnh Phương pháp này được sử dụng để tổng hợp compozit PbO2 - AgO và PbO2 trên nền thép không rỉ tại các mật độ dòng thay đổi 5, 6 và 7 mA/cm2 với các thời gian khác nhau, tuy nhiên vẫn phải đảm bảo điện lượng q = I. t (2.4) là không đổi. 45 2.2.1.5. Phương pháp xung dòng Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi I (I ≠ 0) trong một khoảng thời gian tx, sau đó chuyển về I = 0 trong thời gian tn (hình 2.7a), ta đo đáp ứng của điện thế theo thời gian (hình 2.7b). E (V) I (mA) (b) (a) tx I=0 tn t (s) t (s) Hình 2.7: Quan hệ I-t (a) và đáp ứng E-t (b) trong phương pháp xung dòng Trong luận án, mật độ dòng xung được lựa chọn có giá trị dương vì quá trình tổng hợp vật liệu là quá trình oxy hóa. Compozit PbO2 – PANi được tổng hợp bằng phương pháp xung dòng trên nền thép không rỉ với số xung thay đổi khác nhau, chiều cao xung là i = 30 mA/cm2, thời gian phát xung tx = 3 s, thời gian nghỉ tn = 5 s. 2.2.1.6. Phương pháp thế điện động Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 với tốc độ không đổi. Đo đáp ứng dòng tương ứng theo điện thế. Chiều cao của pic thể hiện tốc độ oxi hóa. I (mA) R Æ O + neIp Epa E1 E2 E (V) Hình 2.8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động. 46 Phương pháp này sử dụng để nghiên cứu khả năng oxi hóa của các anion NO2-, AsO2- và CN- trên điện cực PbO2 và compozit PbO2 - AgO trong các môi trường và khoảng điện thế khác nhau, với tốc độ 100 mV/s. 2.2.1.7. Phương pháp xác định mật độ dòng oxi hóa metanol Mật độ dòng oxi hóa metanol chính là hiệu số mật độ dòng điện Δi (hình 2.9b) giữa 2 đường cong quét thế điện động của điện cực (hình 2.9a) khi dung dịch đo H2SO4 có và không có chứa metanol. Δi = i – inền (2.5) Trong đó: i là mật độ dòng đáp ứng được đo trong dung dịch axit sunfuric có mặt metanol và inền là mật độ dòng đo trong dung dịch nền. Chiều cao của pic thể hiện tốc độ oxi hóa metanol. i (mA/cm2) (a) Δi (mA/cm2) Metanol nền Δi (mA/cm2) ΔiΔip p (a) (b) EAgAgCl (V) EAgAgCl (V) Hình 2.9: (a) Đường cong quét thế điện động (b) Mật độ dòng oxi hóa metanol Δi 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học 2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) được dùng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt. Nguyên lý: Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X,... Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu. 47 Nguyên lý về độ phóng đại của SEM là muốn có độ phóng đại lớn thì diện tích quét của tia điện tử càng hẹp. Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn giản, không phải phá hủy mẫu [110]. 2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh tạo ra trên màng huỳnh quang hay trên phim quang học hoặc thiết bị kỹ thuật số. Về mặt cấu tạo TEM là một thiết bị hình trụ cao khoảng 2 m, có một nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm này được tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua các tụ kính chùm điện tử tác động lên mẫu mỏng. Tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ánh lại tính trạng của mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu được trên màn huỳnh quang. Do vậy ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu [111]. 2.2.2.3. Phương pháp EDX Nguyên lý của phương pháp là dựa vào một tính năng quan trọng khác của SEM để phân tích thành phần vật liệu. Như ta đã biết một chùm điện tử có năng lượng cao khi bắn vào mẫu sẽ có tương tác với các lớp điện tử bên trong các nguyên tử của mẫu và phát ra các tia X đặc trưng cho từng nguyên tố. Dựa vào việc phân tích các tia X đặc trưng này ta sẽ phát hiện ra các nguyên tố bên trong mẫu vật và có thể tính được tỷ phần từng nguyên tố. Đây gọi là phép phân tích phổ tán sắc năng lượng EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) hay phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) [110]. 48 2.2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X – Ray Diffraction) là phương pháp phân tích vật lý hiện đại được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lượng) nó sẽ phát xạ tia X. Quá trình hấp phụ và tái phát bức xạ điện tử này được gọi là tán xạ. Nhiễu xạ là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau. Điều kiện nhiễu xạ (điều kiện Bragg): 2dsinθ = nλ (2.6) Trong đó: d : khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ : góc phản xạ, λ : bước sóng của tia X, n = 1, 2, 3, …. được gọi là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng đêtêctơ. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo điều kiện Bragg. So sánh giá trị d tính được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục góc 2θ [112]. 2.2.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) Phân tích phổ hồng ngoại IR (Infrared Spectroscopy) giúp ta xác định được các loại dao động đặc trưng của các liên kết hay các nhóm chức có trong phân tử. Mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác định được thể hiện bởi những vân phổ mà đỉnh phổ ứng với tần số đó. Từ phổ hồng 49 ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong, sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100 I0/I) vào số sóng (ν = λ-1). Phương pháp phổ hồng ngoại ngoài tác dụng phân tích định tính, định lượng còn có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết cạnh tranh trong phân tử [113]. 50 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO Biến tính PbO2 bằng AgO là một trong hai nội dung nghiên cứu quan trọng của luận án. Luận án lựa chọn phương pháp dòng tĩnh để tổng hợp vật liệu. Tính chất của vật liệu sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến định hướng ứng dụng của nó trong thực tế, vì vậy sau khi tổng hợp vật liệu đã được đánh giá cấu trúc cũng như tính chất điện hóa. 3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 3.1.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2 (a) và compozit PbO2 - AgO (b). 51 Hình 3.1 phản ánh giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2 (a) và compozit PbO2 - AgO (b) cho thấy cả hai trường hợp đều xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc β-PbO2 ở góc 2θ gần 32,0o; 62,4o và 66,5o. Không tìm thấy pic đại diện cho cấu trúc α-PbO2. Các pic rất nhỏ tại vị trí góc 2θ gần 30,5o; 32,2o và 64,5o trên hình 3.1b phản ánh sự có mặt của AgO [114]. Sự có mặt của AgO trong compozit đã làm tăng chiều rộng các pic của PbO2 và các chân pic được mở rộng hơn (pic của PbO2 tại 62,4o có chiều rộng chân pic 0,0465 rad, còn trong compozit có chiều rộng 0,0649 rad). Như vậy AgO đã làm tăng khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của PbO2 và tồn tại cùng PbO2 trong cấu trúc của compozit tương tự như công bố ở công trình [13]. 3.1.1.2. Nghiên cứu phổ EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được tiến hành đo để góp phần làm rõ hơn kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơn-Ghen ở trên. Kết quả cho thấy sự xuất hiện của 3 nguyên tố Pb, O và Ag với tỉ lệ khối lượng tương ứng là 92,69%, 6,43% và 0,85% (hình 3.2). Kết quả này phù hợp với phổ nhiễu xạ tia X và là minh chứng cho sự có mặt của AgO đồng kết tủa cùng PbO2 để tạo nên compozit. 2100 1200 900 600 PbM z 1500 O K a A gM g C o u n ts 1800 PbLl 2400 PbM b A gLl A g L a P b MA rg L b A gLb2 A gLr A g L r3 PbM a 2700 300 0 004 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 6.43 0.09 46.90 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 Total 100.00 100.00 keV Mass% Cation K 7.0261 0.5881 92.3858 Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng tia X của compozit PbO2 - AgO 52 3.1.1.3. Phân tích ảnh SEM và TEM Hình 3.3 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 – AgO được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau. Quan sát ảnh SEM trên hình 3.3a cho thấy xuất hiện các tinh thể hình tứ diện lớn của cấu trúc β-PbO2 đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α – PbO2 [28]. Đặc biệt các ảnh trên hình 3.3 từ b đến e của các compozit PbO2 - AgO xuất hiện các vệt thẫm hình thoi ở đỉnh hình tứ diện là do sự có mặt của AgO trong compozit. Đây là điểm khác biệt giữa compozit PbO2 - AgO với điện cực chỉ có PbO2. Compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có kích thước hạt nhỏ hơn và đồng đều hơn các compozit tổng hợp tại các mật độ dòng khác. (b) (a) (d) (c) (e) Hình 3.3: Ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - AgO tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi (a) PbO2 6 mA/cm2, (b, c) PbO2 – AgO 6 mA/cm2 (d) PbO2 – AgO 5 mA/cm2, (e) PbO2 – AgO 7 mA/cm2 Trên hình 3.4 là ảnh TEM của compozit PbO2 – AgO. Quan sát trên hình cho thấy có hai màu sáng và tối rõ nét của PbO2 và AgO. Như vậy compozit PbO2 – AgO đã được tổng hợp thành công. 53 Hình 3.4: Ảnh TEM của compozit PbO2 - AgO 3.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa 3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa log i (mA/cm2) 1,E+00 1,E-01 1,E-02 1,E-03 E01 1,E-04 Ecorr 1,E-05 1 1,1 1,2 1,3 compozit 5mA/cm2 compozit 6mA/cm2 compozit 7mA/cm2 1,4 1,5 1,6 EAg/AgCl (V) Hình 3.5: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 – AgO trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s. Hình 3.5 thể hiện các đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - AgO trên điện cực thép không rỉ được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau (5 mA/cm2, 6 mA/cm2, 7 mA/cm2) ở dạng logarit trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 5 mV/s. Tương tự như [115] lớp phủ PbO2 đã bảo vệ ăn mòn cho nền thép không rỉ, trong luận án này compozit PbO2-AgO sẽ được nghiên cứu khả năng bảo vệ ăn mòn cho lớp nền. Từ các đường cong phân cực vòng trên hình 3.5 có thể 54 xác định điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr bằng phương pháp ngoại suy Tafel và kết quả được thể hiện trong bảng 3.1 Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - AgO Mẫu compozit tổng icorr hợp tại mật độ dòng (μA/cm2) 5 mA/cm2 Ecorr (V) E01 (V) ∆E0 (mV) 8,2 1,242 1,441 199 6 mA/cm2 1,75 1,232 1,408 176 7 mA/cm2 11,63 1,246 1,441 195 Từ kết quả trên bảng 3.1 cho thấy các giá trị điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr phụ thuộc vào mật độ dòng tổng hợp compozit PbO2 - AgO. Compozit tổng hợp tại mật độ dòng i = 6 mA/cm2 có điện thế ăn mòn Ecorr âm hơn các mẫu khác không đáng kể (10 ÷ 12 mV) nhưng có mật độ dòng ăn mòn nhỏ hơn rất nhiều (1,75 μA/cm2) và cũng có giá trị ∆E0 nhỏ nhất trong các compozit (176 mV). Như vậy compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có khả năng bị ăn mòn sớm hơn một chút, nhưng tốc độ ăn mòn giảm mạnh (4,5÷7,5 lần). Nguyên nhân có thể do cấu trúc hình thái học bề mặt trong trường hợp này vừa đồng đều, vừa chặt sít hơn (hình 3.3). Để nghiên cứu ảnh hưởng của AgO đến độ bền điện hóa của điện cực compozit PbO2 – AgO, điện cực PbO2 được tổng hợp ở cùng chế độ dòng không đổi (6 mA/cm2) và khảo sát đường cong phân cực để so sánh (hình 3.6). Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được điện thế ăn mòn Ecorr = 1,225 V, dòng ăn mòn icorr = 7,8 μA/cm2, và E01 = 1,408 V, ∆E0 = 183 mV. Như vậy so với compozit thì điện cực PbO2 có điện thế ăn mòn âm 7 mV, tức là bị ăn mòn sớm hơn và mật độ dòng ăn mòn cũng lớn hơn gần 4,5 lần, tức là tốc độ bị ăn mòn nhanh hơn 4,5 lần. Như vậy biến tính thêm AgO đã làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu. 55 Xu thế bị ăn mòn điểm không chỉ phụ thuộc vào điện thế ăn mòn điểm mà còn phụ thuộc vào hình dạng của vòng trễ khi quét ngược lại. Tại điện thế mà vòng trễ kết thúc càng dương thì khả năng ăn mòn điểm càng ít [116]. Dựa vào hình 3.5 và hình 3.6 thấy rằng các mẫu compozit và PbO2 đều không xuất hiện ăn mòn điểm vì không thấy xuất hiện điểm cắt giữa 2 nhánh anôt khi quét đi và quét về. log i (mA/cm2) 1,E+00 1,E-01 1,E-02 1,E-03 1,E-04 E01 Ecorr 1,E-05 PbO2 6mA/cm2 compozit 6mA/cm2 1,E-06 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 EAg/AgCl (V) Hình 3.6: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 – AgO và của điện cực PbO2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s. 3.1.2.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV Phổ quét thế tuần hoàn CV của các điện cực compozit PbO2 - AgO được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi với các mật độ dòng khác nhau (5 mA/cm2, 6 mA/cm2, 7 mA/cm2) và của điện cực PbO2 tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ 100 mV/s được thể hiện trên hình 3.7. Quan sát chu kỳ đầu tiên của tất cả các mẫu đo đều không thấy xuất hiện pic anôt mà xuất hiện rõ hai pic catôt tại vị trí điện thế 1,1 V và 1,24 V tương ứng quá trình khử của PbO2 ở hai dạng α và β về PbSO4, trong đó dạng α chiếm ưu thế hơn dạng β vì chiều cao pic khử lớn hơn. Phản ứng điện hóa xảy ra theo phương trình sau: 56 α − PbO2 + HSO4− + 2e + 3H + → PbSO4 + 2 H 2 O (3.1) β − PbO2 + HSO4− + 2e + 3H + → PbSO4 + 2H 2 O (3.2) i (mA/cm2) i (mA/cm2) 40 (a) 20 α 80 β (b) α 30 β 0 -20 -20 α -40 β -60 α ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 -70 β -120 -80 0,7 1,0 1,3 1,6 1,9 E Ag/AgCl (V) i (mA/cm2) ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 0.7 1.0 1.6 1.3 i (mA/cm2) 40 60 (c) α 1.9 E Ag/AgCl (V) β β (d) 20 20 α 0 -20 -20 ck30 ck20 ck10 ck5 ck2 ck1 α -60 β 1,0 β -40 -60 -100 0,7 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 α 1,3 1,6 E Ag/AgCl (V) 1,9 0.7 1.0 1.3 1.6 1.9 E Ag/AgCl (V) Hình 3.7: Phổ CV của điện cực compozit PbO2 - AgO được tổng hợp tại các mật độ dòng khác nhau: (a): 5 mA/cm2, (b): 6 mA/cm2, (c): 7 mA/cm2 và (d) điện cực PbO2 được tổng hợp tại 6 mA/cm2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 100 mV/s. Quan sát hình 3.7 còn thấy ở chu kỳ 2 pic khử dạng α biến mất và sau đó xuất hiện trở lại ở dạng vai pic, trong khi pic khử dạng β giảm và sau đó lại tăng dần theo số chu kỳ quét. Sau khi khử về PbSO4 ở chu kỳ thứ 1, thì chỉ một phần rất nhỏ PbSO4 được oxi hóa trở lại thành PbO2 nên chỉ quan sát thấy pic dạng β và cho tới chu kỳ 10 dạng α mới xuất hiện. Nguyên nhân là do 57 PbSO4 là vật liệu không dẫn điện và không cùng thể tích tinh thể với PbO2 nên quá trình oxi hóa ở những chu kỳ đầu còn gặp khó khăn. Tuy nhiên khi chu kỳ quét càng tăng lên thì chiều cao pic oxi hóa và khử cũng tăng dần, chứng tỏ quá trình biến đổi cấu trúc đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO2. Như vậy hai dạng cấu trúc tinh thể α và β đều tồn tại trong PbO2 và compozit PbO2 – AgO, trong đó dạng α chiếm ưu thế hơn (hình 3.8). So với điện cực PbO2, 2 pic khử của compozit đều cao hơn nhờ sự có mặt của AgO đã làm tăng hoạt tính điện hóa của điện cực, trong đó compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có có hoạt tính điện hóa tốt nhất vì chiều cao pic khử là lớn nhất. i (mA/cm2) 30 20 10 0 -10 -20 -30 β -40 compozit 5mA/cm2 compozit 6mA/cm2 compozit 7mA/cm2 PbO2 6mA/cm2 α -50 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 E Ag/AgCl (V) Hình 3.8. Chu kỳ 1 trong phổ CV của các compozit PbO2 – AgO và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s. Tương tự ta cũng so sánh chu kỳ 30 của các điện cực compozit và điện cực PbO2 (hình 3.9) thấy rằng xuất hiện rất rõ hai pic anôt hình thành nên dạng α và β- PbO2 tại điện thế 1,64 V và 1,75 V tương ứng với phản ứng điện hóa (3.3), (3.4) và một pic khử của β- PbO2 về PbSO4 . PbSO4 + 2 H 2 O − 2e → α − PbO2 + HSO4− + 3H + (3.3) 58 α − PbO2 → β − PbO2 (3.4) Vị trí pic khử của các compozit hầu như không thay đổi tuy nhiên vị trí pic khử của PbO2 đã lệch về phía âm hơn so với pic khử của các compozit (vị trí của β- PbO2). Chiều cao của các pic oxi hóa và khử của các compozit đều cao hơn so với điện cực PbO2, trong đó compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có chiều cao pic oxi hóa và khử là lớn nhất. Điều này một lần nữa khẳng định ảnh hưởng của AgO đến hoạt tính điện hóa của PbO2 và compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có hoạt tính điện hóa tốt nhất. i (mA/cm2) 60 β α 30 0 -30 -60 compozit 5mA/cm2 compozit 6mA/cm2 compozit 7mA/cm2 PbO2 6mA/cm2 -90 β -120 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 E Ag/AgCl (V) Hình 3.9. Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s. 3.1.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở Hình 3.10a biểu diễn phổ tổng trở dạng Nyquist trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M, khoảng tần số 10 mHz ÷ 100 kHz, biên độ 5 mV của điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau. Quan sát hình 3.10a thấy rằng dạng phổ Nyquist của hai vật liệu PbO2 và compozit PbO2 – AgO rất khác nhau. Để nghiên cứu sâu hơn, các kết quả đo tổng trở được tiến hành mô phỏng bằng phần mềm Thales (trên máy điện hóa IM6) cho kết quả là sơ đồ mạch điện 59 tương đương ở hình 3.10b và các giá trị từng thành phần trong sơ đồ tương đương được thể hiện trong bảng 3.2. 1,6 Do - compozit 5mA/cm2 Mo phong - compozit 5mA/cm2 Do - compozit 6mA/cm2 - Z” (kΩ) mo phong - compozit 6mA/cm2 1,2 Do - Compozit 7mA/cm2 Mo phong - compozit 7mA/cm2 Do - PbO2 6mA/cm2 Mo phong - PbO2 6mA/cm2 0,8 0,4 (a) 0 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Z’ (kΩ) Rdd CCPE1 CCPE2 CCPE3 (b) Rct1 Rct2 Hình 3.10: (a) Phổ Nyquist của PbO2 và các compozit PbO2 – AgO trong môi trường axit H2SO4 0,5 M, khoảng tần số 10 mHz ÷ 100 kHz, biên độ 5 mV. ( đường nét liền là đường mô phỏng, các ký hiệu là các điểm đo thực) (b) Sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist Trong đó: Rdd: Điện trở dung dịch CCPE1: Thành phần pha không đổi của lớp màng điện cực điện cực Rct1: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trên bề mặt CCPE2: Thành phần pha không đổi trong lỗ xốp Rct2: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trong lỗ xốp 60 CCPE3: Thành phần pha không đổi của sản phẩm ăn mòn trên lớp nền. Bảng 3.2: Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO Mẫu Rdd Ohm Compozit 3,016 CCPE1 Rct1 CCPE2 Rct2 CCPE3 µF Số mũ Ohm µF Số mũ Kohm F Số mũ 167,2 0,6857 62,96 109,7 0,609 3,123 0,3108 0,011 198,8 0,629 37,85 140,9 0,611 1,699 21,830 0,0079 127,2 0,6972 42,31 107,3 0,6257 9,190 0,5867 0,016 120,8 0,6165 88,86 83,33 0,4388 0,1827 0,0021 0,1338 2 5mA/cm Compozit 2,557 6mA/cm2 Compozit 2,481 7mA/cm2 PbO2 3,413 6mA/cm2 Từ kết quả trên bảng 3.2 cho thấy các giá trị thành phần pha không đổi của các compozit PbO2 - AgO đều lớn hơn so với PbO2, đặc biệt là CCPE3 đã được cải thiện rất nhiều có vai trò bảo vệ điện cực khỏi bị ăn mòn. Điện trở chuyển điện tích Rct1 của các lớp màng compozit đều nhỏ hơn điện trở chuyển điện tích của lớp màng PbO2 (88,86 Ω) cho nên phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt compozit dễ dàng hơn bề mặt chì đioxit. Mặt khác Rct1 của compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có giá trị nhỏ nhất (37,85 Ω) nên phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực là dễ nhất hay khả năng xúc tác điện hóa của điện cực là tốt nhất. Như vậy điện cực compozit có hoạt tính điện hóa tốt hơn điện cực PbO2 và kết quả này phù hợp với các kết quả đo CV ở trên. Xét về các quá trình trong lỗ xốp thấy rằng thành phần pha không đổi CCPE2 của các lớp màng compozit có điện dung và số mũ lớn hơn so với lớp màng PbO2. Điện trở chuyển điện tích Rct2 trong lỗ xốp của lớp màng 61 compozit rất lớn gấp 9 ÷ 54 lần so với lớp màng PbO2. Điều này chứng tỏ phản ứng điện hóa rất khó xảy ra trên ranh giới giữa nền thép không rỉ và lớp compozit PbO2 - AgO, như vậy việc bảo vệ ăn mòn điện cực được tốt hơn. 3.2. So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - AgO với PbO2 định hướng ứng dụng trong phân tích môi trường Một vật liệu có hoạt tính xúc tác điện hóa cao sẽ được ứng dụng vào nhiều quá trình điện hóa trong thực tế như chế tạo sen sơ điện hóa, xử lý ô nhiễm nước thải hay tổng hợp điện hóa. Trong luận án này sẽ nghiên cứu đánh giá vai trò xúc tác điện hóa đối với một số ion như nitrit, asen (III) và xyanua của compozit PbO2 - AgO nhằm hướng tới sử dụng vật liệu này để chế tạo sen sơ phát hiện các ion trên trong môi trường nước. 3.2.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit i (μA/cm2) i (μA/cm2) 210 145 80 150 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nền KCl 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nen KCl 100 50 15 4 (b) (a) (b) (a) 0 -50 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 E (V/Ag/AgCl) 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 E(V/Ag/AgCl) Hình 3.11: Đường cong thế điện động của của điện cực PbO2 (a), điện cực compozit PbO2 - AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ nitrit khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s. Hình 3.11 thể hiện đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a) và compozit PbO2 – AgO (b) trong dung dịch KCl 0,1 M có chứa nồng độ nitrit thay đổi từ 0,01 ÷ 6 mg/l, tốc độ quét thế 100 mV/s. Pic oxi hóa xuất hiện rõ tại vị trí điện thế 0,97 V so với điện cực so sánh bạc/bạc clorua, đây là điện 62 thế oxi hóa của nitrit tương tự như trong tài liệu [4, 17] đã công bố. Phản ứng điện hóa xảy ra theo phương trình sau: NO 2− + H 2 O − 2e → NO 3− + 2 H + (3.5) Từ kết quả trên hình 3.11a thấy rằng trong khoảng nồng độ nitrit thấp từ 0,0 ÷ 0,1 mg/l thì các đường cong thế điện động gần như trùng nhau và không quan sát được pic oxi hóa của nitrit, đến khi nồng độ nitrit là 0,5 mg/l thì bắt đầu xuất hiện pic oxi hóa của nitrit. Trong khoảng nồng độ từ 0,5 ÷ 6 mg/l các pic oxi hóa của nitrit rất rõ ràng, chiều cao và diện tích pic oxi hóa phụ thuộc theo nồng độ nitrit được thể hiện trong bảng 3.3. Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực PbO2 Cnitrit (mg/l) i pic (μA/cm2) q (μC/cm2) 0,5 73,14 10,74 1,0 92,60 25,72 2,0 117,79 51,80 4,0 151,48 77,77 6,0 176,77 105,16 Từ kết quả trên bảng 3.3 thấy rằng có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo phương trình y = 18,245x + 73,096 (3.6) (R2 = 0,97) và sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ nitrit theo phương trình y = 16,564x + 9,5159 (3.7) (R2 = 0,9741) (hình 3.12). Như vậy chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa trên điện cực PbO2 phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ nitrit trong khoảng nồng độ 0,5 ÷ 6 mg/l nên có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,5 mg/l. 63 q (μC/cm2) i (μA/cm2) 210 150 y = 18.245x + 73.096 2 R = 0.97 140 100 y = 16.564x + 9.5159 2 R = 0.9741 70 50 Mật độ dòng (μA/cm2) Điện lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) 0 0 0 2 4 6 8 Cnitrit(mg/l) Hình 3.12: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion nitrit tại khoảng nồng độ (0,5 ÷ 6 mg/l) trong dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực PbO2. Tốc độ quét thế 100 mV/s. Tương tự từ các đường cong thế điện động của điện cực compozit PbO2 - AgO trên hình 3.11b cho thấy các pic oxi hóa của nitrit rất rõ ràng, chiều cao và diện tích pic oxi hóa phụ thuộc theo nồng độ nitrit được thể hiện trong bảng 3.4. Từ các kết quả trong bảng 3.4 ta tìm được hai khoảng nồng độ tuyến tính, khoảng nồng độ thấp từ 0,01 ÷1 mg/l và khoảng nồng độ cao từ 1÷ 6 mg/l. Trong khoảng nồng độ thấp có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo phương trình y = 30,038x + 39,217 (3.8) (R2 = 0,9733) và sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ nitrit theo phương trình y = 19,404x + 4,706 (R2 = 0,9962) (3.9) (hình 3.13a). Trong khoảng nồng độ nitrit cao từ 1 ÷ 6 mg/l có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo phương trình y = 12,576x + 57,227 (3.10) (R2 = 0,9944) và sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ nitrit theo phương trình y = 6,835x + 15,885 (3.11) (R2 = 0,9932) (hình 3.13b). 64 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực compozit PbO2 - AgO Cnitrit (mg/l) i pic (μA/cm2) q (μC/cm2) 0,01 37,07 4,54 0,1 43,60 7,32 0,5 56,60 15,16 1,0 67,96 24,10 2,0 83,40 28,16 4,0 110,00 42,58 6,0 131,00 57,56 i (μA/cm2) q (μC/cm2) i (μA/cm2) 30 75 q (μC/cm2) 140 80 y = 30.038x + 39.217 y = 12.576x + 57.227 2 R = 0.9733 105 60 2 R = 0.9944 20 50 y = 19.404x + 4.9706 2 25 10 Mật độ dòng (μA/cm2 ) Điện lượng (μC/cm2 ) Linear (điện lượng (μC/cm2 )) (a) Mật độ dòng (μA/cm2) 35 Linear (mật độ dòng (μA/cm2 )) 0 0.4 0.8 1.2 CC (mg/l) (mg/l) nitrit asen(III) 40 2 R = 0.9932 (b) 0 0.0 y = 6.835x + 15.885 70 R = 0.9962 20 Điện lượng (μC/cm2) Linear (Mật độ dòng (μA/cm2)) Linear (điện lượng (μC/cm2)) 0 0 0 2 4 6 C nitrit(mg/l) Casen(III) (mg/l) 8 Hình 3.13: Sự phụ thuộc của diện tích pic và chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ ion nitrit tại hai khoảng nồng độ 0,01÷1 mg/l (a); 1÷6 mg/l (b) trong dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực compozit PbO2 - AgO . Tốc độ quét thế 100 mV/s. Như vậy chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa trên điện cực compozit PbO2 – AgO đều phụ thuộc vào nồng độ nitrit theo hai dải nồng độ 0,01 ÷ 1 mg/l, 1 ÷ 6 mg/l và có độ tuyến tính cao nên có thể áp dụng các 65 phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ nitrit trong nước. Nhận xét: Điện cực PbO2 sau khi được biến tính thêm AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa nitrit tốt hơn rất nhiều và nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính có thể phát hiện trên điện cực compozit PbO2 - AgO là 10 μg/l, trong khi trên điện cực PbO2 là 0,5 mg/l. 3.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa Asen (III) i (μA/cm2) i (μA/cm2) 90 120 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền 60 30 1.00 mg 0.70 mg 0.50 mg 0.30 mg 80 0.10 mg 0.01 mg nền 40 0 (b) (a) (b) (a) 0 -30 4 0.6 0.8 1.0 1.2 E (V/Ag/AgCl) 1.4 - 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 E (V/Ag/AgCl) Hình 3.14: Đường cong thế điện độngcủa điện cực PbO2 (a), của điện cực compozit PbO2 – AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ As(III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s. Hình 3.14 trình bày kết quả khảo sát đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a) và compozit PbO2 - AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M có chứa asen(III) có nồng độ thay đổi từ 0,01 đến 1 mg/l với tốc độ quét thế 100 mV/s. Quan sát hình 3.14 thấy rằng xuất hiện pic oxi hóa ứng với quá trình oxi hóa asen (III) theo phương trình: As3+ - 2e → As5+ (3.12). Kết quả thu được từ các đường cong thế điện động của điện cực PbO2 trên hình 3.14a cho thấy ở khoảng nồng độ asen thấp không xuất hiện pic oxi hóa, khi nồng độ asen là 0,3 mg/l mới bắt đầu xuất hiện pic. Chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic tại các nồng độ khác nhau được thể hiện trong bảng 3.5. 66 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực PbO2 Casen(III) (mg/l) i pic (μA/cm2) q (μC/cm2) 0,3 38,84 2,34 0,5 41,84 2,89 0,7 47,51 4,84 1,0 49,71 5,96 i (μA/cm2) q (μC/cm2) 60 9 y = 16.268x + 34.306 2 R = 0.9397 40 6 y = 5.5219x + 0.555 2 R = 0.9546 20 3 Mật độ dòng (μA/cm2) Điện lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) 0 0 0.0 0.4 0.8 1.2 Casen (mg/l) Hình 3.15: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion asen (0,3 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 trong dung dịch KCl 0, 1M. Tốc độ quét thế 100 mV/s. Từ kết quả trên bảng 3.5 ta sẽ tìm được sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ asen theo phương trình y = 16,268x + 34,306 (3.13) ( R2 = 0,9758) và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ asen theo phương trình y = 5,5219x + 0,555 (3.14) (R2 = 0,9546) như trên hình 3.15. Như vậy trong khoảng nồng độ asen (III) từ 0,3 ÷ 1 mg/l có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen(III) 67 trong nước trên điện cực PbO2 và nồng độ asen(III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính là 0,3 mg/l. Hình 3.14b cho thấy vị trí pic oxi hóa của asen(III) trên điện cực compozit bị thay đổi lệch về phía dương (khoảng 160 mV) khi tăng nồng độ asen (III). Chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic tại các nồng độ khác nhau trên điện cực compozit PbO2 - AgO được thể hiện trong bảng 3.6. Kết quả trong bảng 3.6 và hình 3.16 cho thấy có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ asen (III) theo phương trình y = 41,045x + 54,962 (3.15) với độ tuyến tính R2 = 0,9758 và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ asen theo phương trình y = 16,28x + 4,3922 (3.16) (R2 = 0,9509). Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO Casen(III) (mg/l) i pic (μA/cm2) q (μC/cm2) 0,01 52,8 3,07 0,1 61,6 7,89 0,3 65,2 9,69 0,5 78,2 12,56 0,7 84,9 14,07 1,0 94,2 21,57 Như vậy trong khoảng nồng độ Asen (III) từ 10 μg đến 1 mg/l có sự phụ thuộc tuyến tính của nồng độ asen theo chiều cao và diện tích pic oxi hóa với độ tuyến tính cao, nên có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen (III) trong nước trên điện cực compozit PbO2 - AgO với nồng độ thấp nhất trong khoảng tuyến tính là 10 μg/l. 68 q (μC/cm2) i (µA/cm2) 30 120 y = 41.045x + 54.962 80 20 2 R = 0.9758 y = 16.28x + 4.3922 2 R = 0.9509 10 40 mật độ dòng (μA/cm2) điện lượng (μC/cm2) Linear (mật độ dòng (μA/cm2) ) Linear (điện lượng (μC/cm2)) 0 0 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 Casen(mg/l) Hình 3.16: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion asen (0,01 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 - AgO trong dung dịch KCl 0,1 M. Tốc độ quét thế 100 mV/s. Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa asen (III) tốt hơn điện cực PbO2. Nồng độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l. 3.2.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua i (μA/cm2) i (μA/cm2) 220 300 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền 160 100 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền 200 100 40 (a) (b) (a) (b) 0 -20 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 E(V/Ag/AgCl) 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 E(V/Ag/AgCl) Hình 3.17: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a) và PbO2 – AgO (b) đo trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN- khác nhau (từ 0,01 ÷ 1 mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s. 69 i (μA/cm2) i (μA/cm2) 600 430 8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg nền 280 400 8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg nền 200 130 (a) (b) (b) (a) 0 -20 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 E (V/Ag/AgCl) 0.6 0.7 0.8 E (V/Ag/AgCl) Hình 3.18: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a), PbO2 – AgO (b) trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN- khác nhau (từ 1 ÷ 8 mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s. Đường cong thế điện động của điện cực compozit PbO2 - AgO và điện cực PbO2 trong dung dịch NaOH 0,1 M với các nồng độ CN- khác nhau, tốc độ quét thế 100 mV/s được trình bày trên hai hình 3.17 và 3.18. Từ các hình 3.17 và 3.18 thấy rằng pic oxi hóa của CN- xuất hiện rõ tại vị trí điện thế 0,588 V tương ứng với quá trình oxi hóa của CN- như sau: CN- + 2OH- - 2e → CNO- + H2O (3.17) Khi tăng nồng độ CN- lên thì chiều cao pic oxi hóa cũng tăng lên. Tuy nhiên tại cùng một nồng độ xyanua thì chiều cao pic oxi hóa trên điện cực PbO2 (hình 3.17a và 3.18a) thấp hơn so với trên điện cực compozit (hình 3.17b và 3.18b). Như vậy khả năng phát hiện xyanua trên điện cực compozit là dễ dàng hơn. Bảng 3.7 và bảng 3.8 thể hiện các giá trị chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic tại các nồng độ xyanua khác nhau trên điện cực PbO2 và compozit PbO2 - AgO. 70 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực PbO2 Cxyanua (mg/l) i pic (μA/cm2) q (μC/cm2) 0,3 85,25 1,58 0,5 99,15 2,68 0,7 107,74 4,61 1,0 118,05 7,50 2,0 146,03 14,30 4,0 218,58 34,61 6,0 302,69 56,82 8,0 388,73 76,25 i (μA/cm2) 2 2 Q (μA/cm q (μC/cm ) ) 600 100 2 2 q (μC/cm ) ) Q (μA/cm i (μA/cm2) 90 420 (a) (b) 450 75 280 y = 49.683x + 113.66 2 R = 0.9969 2 R = 0.9961 300 y = 7.6763x - 0.1257 2 R = 0.9963 2 150 Mật độ dòng (μA/cm ) Điện lượng (μC/cm2 ) Linear (điện lượng (μC/cm2 )) Linear (mật độ dòng (μA/cm2 )) 0 2.5 5.0 7.5 y = 9.7807x - 2.7132 2 R = 0.9976 50 30 140 Mật độ dòng (μA/cm2) Điên lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) 25 0 0.0 60 y = 38.211x + 75.806 10.0 0 0 3 - CCN (mg/l) 0 9 6 CCN-(mg/l) Hình 3.19: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion CN- trong dung dịch NaOH 0,1 M trên điện cực PbO2 - AgO (a), PbO2 (b). Tốc độ quét thế 100 mV/s. 71 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực compozit PbO2 - AgO Cxyanua (mg/l) i pic (μA/cm2) q (μC/cm2) 0,01 93,99 1,55 0,1 113,07 2,24 0,3 131,80 2,56 0,5 147,70 3,24 0,7 156,23 4,31 1,0 172,09 6,01 2,0 213,77 13,04 4,0 308,62 31,93 6,0 413,53 45,18 8,0 509,12 61,24 Từ các kết quả trên bảng 3.7 và bảng 3.8 sẽ tìm được sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ xyanua trên hai hình 3.19 a và b theo các phương trình lần lượt là: Trên điện cực PbO2: và y = 38,211x + 75,806 (R2 = 0,9969) (3.18) y = 9,7807x – 2,7132 (R2 = 0,9976) (3.19) Trên điện cực compozit PbO2 – AgO: y = 49,683x + 113,66 (R2 = 0,9961) và y = 7,6763x – 0,1257 (R2 = 0,9963). (3.20) (3.21) Nồng độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l và trên điện cực compozit là 10 μg/l. Như vậy trong khoảng nồng độ xyanua 0,3 ÷ 8 mg/l có thể áp dụng các phương trình tuyến tính (3.18), (3.19) để xác định hàm lượng xyanua trong nước đối với điện cực PbO2 và 72 trong khoảng nồng độ từ 10 μg/l ÷ 8 mg/l có thể áp dụng các phương trình tuyến tính (3.20), (3.21) để xác định hàm lượng xyanua trong nước đối với điện cực compozit PbO2 - AgO. Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa xyanua tốt hơn điện cực PbO2. Nồng độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l. Qua các kết quả đã thu được cho thấy PbO2 biến tính bằng AgO đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học của vật liệu dẫn đến làm tăng khả năng xúc tác điện hóa của điện cực. Nhờ việc cải thiện này mà khả năng ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa của compozit PbO2 - AgO sẽ tốt hơn so với PbO2. 3.3. Nghiên cứu biến tính PbO2 bằng PANi Trong phần này luận án sẽ nghiên cứu biến tính PbO2 bằng cách đưa thêm polyanilin, một polyme dẫn điện để cải thiện tính chất của vật liệu về mặt cấu trúc và điện hóa nhằm định hướng ứng dụng vật liệu trong việc xác định nồng độ metanol cũng như xác định pH trong môi trường. Vật liệu compozit PbO2 - PANi là một vật liệu mới được nghiên cứu tổng hợp bằng nhiều cách khác nhau như bằng phương pháp điện hóa (CV, xung dòng) cũng như kết hợp giữa điện hóa và hóa học (nhúng trong dung dịch anilin) nhằm tìm ra được phương pháp tổng hợp tối ưu để tạo ra compozit PbO2- PANi có cấu trúc hình thái học đồng đều, bền điện hóa, có độ dẫn điện tốt,… 3.3.1. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 3.3.1.1. Phân tích ảnh SEM Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp CV Trước hết luận án sẽ lựa chọn tốc độ tổng hợp compozit PbO2 - PANi cố định (100 mV/s) để khảo sát sự thay đổi hình thái của bề mặt điện cực theo số chu kỳ tổng hợp (hình 3.20). Khi tăng số chu kỳ tổng hợp từ 100 chu kỳ lên 500 chu kỳ thì bề dày của lớp compozit tăng lên và kích thước hạt cũng 73 tăng lên. Compozit đạt kích thước nano với số chu kỳ tổng hợp từ 100 đến 300 chu kỳ. Tuy nhiên với số chu kỳ tổng hợp là 100 thì bề dày lớp màng compozit rất mỏng và không đồng đều. Compozit tổng hợp tại 300 chu kỳ có bề mặt đồng đều và đặc khít nhất. Compozit tổng hợp với 400 và 500 chu kỳ có kích thước hạt to, xốp, không đồng đều. Như vậy compozit tổng hợp bằng phương pháp CV tại tốc độ quét 100mV/s và với số chu kỳ tổng hợp là 300 là compozit có cấu trúc bề mặt chặt sít và tương đối đồng đều nhất. Hình 3.20. Ảnh SEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV tại tốc độ quét 100 mV/s với số chu kỳ khác nhau. Hình 3.21 so sánh ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV (300 chu kỳ) với các tốc độ khác nhau trên nền thép không rỉ cho thấy rằng có sự khác nhau rõ rệt về hình thái học của PbO2 74 và compozit. Lớp kết tủa PbO2 gồm những tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2 được sắp xếp đặc khít và có các kích thước hạt khác nhau (hình d) trong khi quan sát hình a, b và c thì thấy có sự đan xen của sợi PANi và tinh thể PbO2 do đó không quan sát được cấu trúc tinh thể của PbO2 dạng trực thoi (dạng α) hay tứ diện (dạng β). Ngoài ra hình thái học bề mặt của compozit đồng đều hơn và kích thước các hạt đạt kích thước trong vùng nanomet. So sánh các mẫu compozit với nhau thấy rằng tổng hợp vật liệu với tốc độ 100 mV/s cho bề mặt đồng đều nhất. Nhận xét : Hình thái học bề mặt của compozit PbO2 - PANi đạt được cấu trúc nanomet, chặt sít và đồng đều nhất khi lựa chọn điều kiện tổng hợp là 300 chu kỳ quét với tốc độ 100 mV/s. a b c d Hình 3.21: Ảnh SEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ tại các tốc độ quét khác nhau (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s và của PbO2 tại tốc độ 100 mV/s (d). Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng Hình 3.22 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng, trong đó PbO2 xuất hiện các tinh thể hình tứ 75 diện của cấu trúc β-PbO2 đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc αPbO2, tuy nhiên cấu trúc β-PbO2 là chủ yếu và kích thước hạt trung bình đạt cỡ 1μm (hình 3.22a). Các hình từ b đến d là ảnh SEM của các compozit tổng hợp với số xung khác nhau. Quan sát hình cho thấy xuất hiện các búi sợi PANi đan xen giữa các tinh thể PbO2. Khi số xung tổng hợp càng tăng lên thì kích thước hạt của PbO2 cũng tăng từ 1 μm (50 xung) lên 2 μm (150 xung) và sự phân bố búi sợi PANi lại giảm đi. PANi (a) (b) PbO2 PbO2 PbO2 (c) PANi PANi (d) Hình 3.22 : Ảnh SEM của các vật liệu tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (i = 30 mA/cm2, chiều rộng xung là 3 s, thời gian nghỉ là 5 s) a :PbO2 (100 xung), b : PbO2 - PANi (50 xung), c : PbO2 - PANi (100 xung), d : PbO2 - PANi (150 xung). Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học Ảnh SEM của PbO2 (hình 3.23a) cho thấy chì đioxit tồn tại ở dạng hình tứ diện (β-PbO2) là chủ yếu. Tuy nhiên, sau khi PbO2 được nhúng vào trong dung dịch anilin trong môi trường axit để tạo thành compozit PbO2 - PANi (hình 3.23c) thì bề mặt điện cực đã hoàn toàn thay đổi do tạo thành các sợi PANi có kích thước nano theo phản ứng oxi hóa [117]. 76 Pb4+ + 2C6H5NH2 → Pb2+ + 2C6H5NH2+. (3.22) Như vậy anilin đã chuyển hóa thành các gốc cation radical anilinume. Các gốc này sẽ bắt đầu phản ứng polyme hóa để tạo thành sợi PANi trên bề mặt và các ion Pb2+ trong mạng lưới PANi sẽ bị hòa tan trong dung dịch. Quan sát hình 3.23b thấy rằng PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV có cấu trúc đặc khít, mịn, đồng nhất, trong khi đó ảnh c và d có cấu trúc xốp tạo ra các lỗ trống đan xen giữa các búi sợi PANi. Compozit PbO2 - PANi hình thành bằng phương pháp kết hợp giữa CV với hóa học từ lớp PbO2 (hình c) có khoảng trống nhiều hơn so với từ lớp PbO2 - PANi (hình d). Hình 3.23 : Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a : PbO2, b : PbO2 - PANi) và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học (c : PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin ; d : PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin). 77 Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học Hình 3.24 là ảnh SEM của điện cực PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp xung dòng trước khi nhúng (a) và sau khi nhúng vào dung dịch chứa anilin (b và c). Quan sát trên hình 3.24 a nhận thấy xuất hiện các tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2 có kích thước không đồng đều đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α-PbO2. Điện cực PbO2 sau khi nhúng vào dung dịch anilin đã có sự thay đổi hình thái học hoàn toàn do tạo thành các sợi PANi có cấu trúc nano bao phủ lên bề mặt điện cực theo phản ứng oxi hóa (3.22). Bề mặt compozit trong hình 3.24b đặc khít hơn compozit trên hình 3.24c. Như vậy khi tăng số lần nhúng vào dung dịch anilin lên thì hàm lượng PANi hình thành nhiều hơn và tạo thành điện cực xốp hơn. Hình 3.24 : Ảnh SEM của điện cực PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) và compozit PbO2 – PANi (b) : PbO2 nhúng trong dung dịch anilin 2 lần, (c) : PbO2 nhúng trong dung dịch anilin 5 lần. 78 3.3.1.2. Phân tích ảnh TEM PbO2-PANi-010 Print Mag: 208000x @ 51 mm 4:31:25 p 04/20/010 TEM Mode: Imaging Microscopist: Tran Quang Huy 20 nm HV=80.0kV Direct Mag: 100000x EMLab-NIHE Hình 3.25 : Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s. Hình 3.26 : Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng các phương pháp CV kết hợp với hóa học : (a) PbO2 và (b) PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV sau đó nhúng trong dung dịch anilin. Ảnh TEM của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau được thể hiện trong các hình 3.25 đến hình 3.28 đều cho thấy có hai màu sắc khác nhau rõ ràng, trong đó màu sáng là của PANi và màu tối thuộc về PbO2. Điều này chứng tỏ rằng vật liệu compozit đã được tổng hợp thành công và đều đạt kích thước nanomet. Ngoài ra còn thấy rằng compozit tổng hợp bằng phương pháp CV cho kích thước hạt nhỏ hơn so với phương pháp xung dòng. 79 Hình 3.27 : Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng với 100 xung. Hình 3.28 : Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học (a) nhúng 2 lần, (b) nhúng 5 lần trong dung dịch chứa anilin. 3.3.1.3. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV Hình 3.29 là các giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV với 300 chu kỳ tại các tốc độ tổng hợp khác nhau : tốc độ 50 mV/s (a), 100 mV/s (b), 150 mV/s (c) và giản đồ (d) là của vật liệu PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ với tốc độ 100 mV/s. Từ hình 3.29 nhận thấy giản đồ XRD của các compozit PbO2 PANi (a, b, c) xuất hiện pic tại góc 20 gần 30o đặc trưng cho cấu trúc của α80 PbO2 và pic thứ hai tại góc 2θ gần 62,4o đặc trưng cho cấu trúc của β-PbO2 tương tự như trong công bố ở công trình [118]. Trên giản đồ XRD (d) xuất hiện 3 pic tại các góc 2θ gần 32o ; 49,2o và 62,4o tương ứng với các pic đặc trưng cho cấu trúc β-PbO2. Không quan sát được các pic đặc trưng cho cấu trúc α-PbO2 trên giản đồ (d). Mặt khác trên giản đồ XRD, pic tại góc 2θ gần 64,2o của compozit (a, b, c) có cường độ lớn hơn rất nhiều so với PbO2 (d). Như vậy trong compozit PbO2 tồn tại ở cả hai dạng α và β còn trong vật liệu PbO2 thì chỉ tồn tại ở dạng β. Sự có mặt của PANi trong compozit đã ảnh hưởng đến cấu trúc của PbO2. Cps 1600.00 Z-Theta – Scale SIEMENS D5000, X-Ray Lab., Hanoi 25-Mar-2010 14 :28 β-PbO2 α-PbO2 a (PbO2-PANi 50mV/s) b (PbO2-PANi 100mV/s) c (PbO2-PANi 150mV/s) 0.00 β-PbO2 d 25 30 35 (PbO2 100mV/s) 40 45 β-PbO2 50 55 60 65 70 2θ degree Hình 3.29 : Giản đồ XRD của PbO2 và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV (300 chu kỳ) tại các tốc độ quét khác nhau. Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng Hình 3.30 là các giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi (a), compozit PbO2 PANi (b, c, d) và PbO2 (e). Trên giản đồ a xuất hiện pic đặc trưng cho PANi tại vị trí góc 2θ tại 25,3o. Trên các giản đồ b, c, d xuất hiện các pic tại vị trí góc 2θ = 30o ; 32o ; 36,2o; 49,2o ; 59o và 62,5o đại diện cho cấu trúc của βPbO2 [118]. Trên các giản đồ b, c và d xuất hiện một pic tại vị trí góc 2θ = 34,5o với cường độ yếu của cấu trúc α-PbO2. Giản đồ XRD của điện cực PbO2 chế tạo ở 100 xung chỉ xuất hiện 2 pic tại vị trí 30o và 62,5o của cấu trúc β81 PbO2. Như vậy sự có mặt của PANi trong compozit đã ảnh hưởng đến cấu trúc của PbO2. PbO2 trong compozit tồn tại ở cả hai dạng α và β, trong vật liệu PbO2 chỉ tồn tại ở dạng β. 250.00 2-Theta – Scale SIEMEN D5000, X-Ray Lab., Hanoi 31-Oct-2011 16:18 PANi β-PbO2 (a) β-PbO2 Cps (b) β-PbO2 β-PbO2 (c) β-PbO2 β-PbO2 β-PbO2 (d) α-PbO2 0.00 (e) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Góc 2θ Hình 3.30 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi (a), compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung và (e) PbO2 100 xung. Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học Tương tự như các compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng các phương pháp khác giản đồ XRD cũng được sử dụng để xác định cấu trúc của vật liệu nghiên cứu. Hình 3.31 là giản đồ XRD của PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV (a) có 3 pic nhỏ tại góc 2θ gần 30o, 32o, 49o và một pic với cường độ lớn ở góc trên 62o đặc trưng cho cấu trúc của β-PbO2. Trên giản đồ b và c của compozit tổng hợp bằng phương pháp CV và kết hợp với phương pháp hóa học cũng xuất hiện một pic đầu tiên ở góc 2θ bằng 30o và pic thứ hai với cường độ lớn ở góc 2θ trên 62o, điều này chứng minh sự tồn tại của βPbO2 tương tự như trong tài liệu [118]. Quan sát trên giản đồ (d) thấy 2 pic xuất hiện tại góc 2θ lớn hơn 32o và 49o cũng thuộc về cấu trúc β-PbO2. Như vậy chỉ có cấu trúc β-PbO2 tồn tại trong compozit đã tổng hợp được. Đây là 82 bằng chứng chứng minh chỉ một phần PbO2 trên bề mặt bị khử thành Pb2+, sau đó Pb2+ có thể di chuyển vào dung dịch và phần còn lại của PbO2 được giữ 2000.00 lại trong mạng lưới compozit. (a) Cps (b) (c) 0.00 (d) 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ-degree Hình 3.31: Giản đồ XRD của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) và vật liệu PbO2 - PANi kết hợp CV với hóa học (c: PbO2 và d: PbO2 - PANi kết tủa bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin) Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp xung dòng trước và sau khi nhúng vào dung dịch chứa anilin được thể hiện trong hình 3.32 . Sau khi nhúng vào dung dịch anilin thì PbO2 sẽ oxi hóa anilin để tạo thành polyanilin hình thành nên compozit PbO2 - PANi. Quan sát các giản đồ nhiễu xạ tia X (a, b, c) trên hình 3.32 thấy xuất hiện pic tại vị trí góc 2θ = 30o và pic thứ hai có cường độ rất mạnh tại vị trí 62o đây là các pic đặc trưng cho cấu trúc của β-PbO2. Như vậy chứng tỏ trong compozit PbO2 83 tồn tại ở dạng β-PbO2 và chỉ một phần PbO2 bị khử thành Pb2+ đi vào dung dịch. Hình 3.32 : Các giản đồ XRD của PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) và compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng : (b) nhúng hai lần, (c) nhúng 5 lần trong dung dịch chứa anilin. Nhận xét: Như vậy qua phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau đều chứng tỏ sự tồn tại của PbO2 trong các compozit này. Compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và phương pháp quét thế tuần hoàn CV thì PbO2 tồn tại ở cả hai dạng α và β. Compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học và compozit tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với phương pháp hóa học thì PbO2 tồn tại chủ yếu ở dạng β- PbO2. 3.3.1.4. Phân tích phổ hồng ngoại IR Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp hóa học 84 0.050 (a) 3460.22 A 0.040 b s o 0.030 b a n 0.020 c e 0.010 537.68 1626.36 1082.26 1037.32 577.37 1515.81 1417.99 1370.41 2934.6 3112,20 808.68 804.68 868.13 0.000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 - Wavenumber (cm-1) Hình 3.33 : Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s. Từ các phổ hồng ngoại của các compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp quét thế tuần hoàn CV và kết hợp giữa phương pháp CV với phương pháp hóa học trên các hình 3.33, hình 3.34 và hình 3.35 ta thu được kết quả trong bảng 3.9. Như vậy các kết quả đã chứng minh các dao động đặc trưng của các liên kết trong nhóm benzoid, quinoid, -N=quinoid=N, N-H,…hay đã chứng minh sự tồn tại của PANi trong các compozit tương tự như các công bố trong các tài liệu [119 – 121]. 0.6 A b s o b a n c e (b) 0.4 3330.72 1088.97 2910.63 0.2 824.70 1592.79 0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Hình 3.34: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 nhúng trong dung dịch anilin) 85 0,18 2951,45 2859,35 A b s 0,12 o b a n c 0,06 e (c) 521,89 3008,13 1146,78 1088,3 1519,4 785,30 1648,37 1398,4 931,01 1572,71 1673,59 1238,45 0,00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Hình 3.35: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 - PANi nhúng trong dung dịch anilin) Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học. Số sóng ν (cm-1) Tổng hợp bằng pp CV PbO2 nhúng Dao động đặc trưng Compozit của các liên kết trong dd anilin nhúng trong dd anilin 3460; 3112 3330 3100 νΝ−Η 2934 2910 3008 ÷ 2859 νC−Η aromatic 1370 1400 1358 -N=quinoid=N- 1626 1650 1648 Benzoid 1515 1592 1572 Quinoid 1082 1088 1146 C-N+ 868; 808 824 931; 785 N-H 577; 537 600; 535 600 ÷ 521 Hấp phụ NO3- 86 Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp hóa học Qua phân tích các phổ hồng ngoại trên hình 3.36, hình 3.37 và kết quả phân tích phổ hổng ngoại trên bảng 3.10 đã chứng minh sự có mặt của PANi trong các mẫu compozit được tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và kết hợp giữa phương pháp xung dòng với phương pháp hóa học nhờ các tín hiệu hồng ngoại phản ánh sự tồn tại của các nhóm benzoid, quinoid, - N=quinoid=N-, N-H, cũng như một số nhóm chức chính của nó tương tự như trong các tài liệu đã được công bố [119 – 121]. Kết quả phân tích này cũng chứng minh rằng PANi xuất hiện trong compozit tồn tại ở dạng muối Emeraldine. Hình 3.36 : Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng. 87 Hình 3.37: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học. Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp hóa học. Số sóng ν (cm-1) Dao động đặc trưng của Phương pháp Phương pháp xung xung dòng dòng kết hợp hóa học các liên kết 3447 ÷ 3206 νN-H 3043 ÷ 2916 νC-H vòng thơm 1652 benzoid 1533 quinoid 1441÷ 1357 1447 ÷ 1353 -N=quinoid=N- 1168 1182, 1096 C-N+ 917 905, 825 δN-H 597,81 650, 592 Hấp phụ NO3- 3001 ÷ 2845 88 Nhận xét : Bằng các phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học như SEM, TEM, X-ray, IR đã chứng minh compozit PbO2 - PANi được tổng hợp thành công bằng các phương pháp quét thế tuần hoàn, xung dòng và kết hợp giữa phương pháp CV với phương pháp hóa học, phương pháp xung dòng với phương pháp hóa học. Với mục đích sử dụng compozit làm vật liệu anôt xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thì cấu trúc hình thái học của điện cực rất quan trọng. Qua các nghiên cứu cấu trúc hình thái học nhận thấy compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV có bề mặt đồng đều và đặc khít nhất, đạt kích thước nano. Vì vậy compozit này được lựa chọn để nghiên cứu tính chất điện hóa. Đối với một điện cực xốp như compozit PbO2 - PANi để làm vật liệu anôt thì tính chất điện hóa là rất quan trọng để nghiên cứu cơ chế các quá trình xảy ra trên điện cực, độ bền điện hóa, bền ăn mòn,… 3.3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO2 - PANi 3.3.2.1. Xác định độ bền điện hóa lgi (mA/cm2) 1.E+01 1.E+00 1.E-01 50 mv/s 1.E-02 E Ecorr corr 1.E-03 1.1 1.2 100 mV/s E01 1.3 150 mV/s 1.4 1.5 E Ag/AgCl (V) Hình 3.38: Đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV tại các tốc độ khác nhau, trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s. 89 Theo [115] lớp phủ PbO2 có khả năng bảo vệ ăn mòn cho nền thép không rỉ, trong luận án này compozit PbO2 - PANi sẽ được nghiên cứu khả năng bảo vệ ăn mòn cho lớp nền bằng phương pháp đo đường cong phân cực vòng. Hình 3.38 trình bày các đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi trên nền thép không rỉ dưới dạng logarit trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét thế 5 mV/s. Từ các đường cong phân cực vòng bằng phương pháp ngoại suy Tafel có thể xác định được điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr (bảng 3.11). Giá trị điện thế ăn mòn có thể đánh giá được xu thế ăn mòn của vật liệu trong các môi trường, điện thế Ecorr càng dương thì khả năng bị ăn mòn càng giảm, tức là vật liệu càng được bảo vệ tốt hơn. Mặt khác từ đường cong phân cực vòng ta cũng xác định được điện thế E01 và giá trị ∆E0 = E01 – Ecorr, ∆E0 càng nhỏ thì khả năng bị ăn mòn của vật liệu càng ít [116]. Bảng 3.11 : Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV Mẫu tổng hợp tại icorr tốc độ (mV/s) (μA/cm2) 50 Ecorr (V) E01 (V) ∆E0 (mV) 25,90 1,241 1,371 130 100 25,08 1,255 1,375 120 150 27,63 1,233 1,373 140 Từ kết quả trên bảng 3.11 thấy rằng các giá trị điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr phụ thuộc vào tốc độ quét trong quá trình tổng hợp compozit PbO2 - PANi, tuy nhiên không lớn lắm, trong đó compozit tại tốc độ 100 mV/s có mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất (25,08 μA/cm2), Ecorr dương nhất (1,375 V) cũng như giá trị ∆E0 nhỏ nhất (120 mV). Điều này khẳng định 90 compozit tổng hợp tại 100 mV/s là vật liệu bền ăn mòn nhất nhờ cấu trúc hình thái học bề mặt vừa đồng đều, vừa chặt sít (hình 3.21b). lgi (mA/cm2) 1,E+01 PbO2 - 100 mV/s compozit – 100 mV/s 1,E+00 1,E-01 1,E-02 E01 Ecorr 1,E-03 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 EAg/AgCl (V) Hình 3.39: Đường cong phân cực vòng của PbO2 và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp ở tốc độ 100 mV/s trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s. Để nghiên cứu ảnh hưởng của PANi đến độ bền điện hóa của điện cực PbO2, đường cong phân cực vòng của điện cực PbO2 đã được nghiên cứu để so sánh với điện cực compozit PbO2 - PANi cùng được tổng hợp bằng phương pháp CV ở tốc độ 100 mV/s (hình 3.39). Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được điện thế ăn mòn Ecorr = 1,233 V, dòng ăn mòn icorr = 48,95 μA/cm2, và E01 = 1,363 V, ∆E0 = 130 mV của điện cực PbO2. So sánh với điện cực compozit thì điện cực PbO2 có thế ăn mòn âm hơn tức ăn mòn sớm hơn, có dòng ăn mòn lớn gần gấp đôi và giá trị ∆E0 lớn hơn. Như vậy sự có mặt của PANi đã làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu. Xu thế bị ăn mòn điểm không chỉ phụ thuộc vào điện thế ăn mòn điểm mà còn phụ thuộc vào hình dạng của vòng trễ khi quét ngược lại. Tại điện thế mà vòng trễ kết thúc càng dương thì khả năng ăn mòn điểm càng ít [116]. Dựa vào hình 3.38 và hình 3.39 ta thấy rằng các mẫu compozit và PbO2 được 91 tổng hợp bằng phương pháp CV đều không xuất hiện ăn mòn điểm vì không thấy xuất hiện điểm cắt giữa 2 nhánh anôt khi quét đi và quét về. 3.3.2.2. Nghiên cứu phổ CV i(mA/cm2) i(mA/cm2) 100 100 (a) (b) β 50 β 50 α α 0 0 -50 Chu The kỳ 1st 1cycle Chu The kỳ 2ndth2cycle Chu The kỳ 10 10cycle Chu kỳ 20cycle The 20th Chu kỳ The 30th30cycle -100 β -150 0.6 α -50 α 1.0 1.4 1.8 Chu The kỳ 1st 1cycle Chu The kỳ 2nd2cycle Chu kỳ 10cycle The 10th Chu 20cycle The kỳ 20th Chu The kỳ 30th30cycle -100 β -150 0.6 1.0 1.4 1.8 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) i (mA/cm)2 i(mA/cm2) 100 100 (c) (d) β α 50 β 50 α 0 0 α -50 α st kỳ Chu1 cycle 1 The nd 2 Chu The 2kỳ cycle Chu kỳt h10 The 10 cycle Chu kỳt h20 The 20 cycle t h Chu kỳ 30 The 30 cycle -100 β -150 β -100 0.6 1.0 1.4 1.8 Chu ky 1 chu ky 2 Chu ky 10 Chu ky 20 Chu ky 30 -50 0.6 1 EAg/AgCl (V) 1.4 1.8 EAg/AgCl (V) Hình 3.40: Phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s. Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV với 300 chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s và (d) PbO2 được tổng hợp tại tốc độ 100 mV/s. Hình 3.40 trình bày các phổ CV đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s của các compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng 92 phương pháp CV tại các tốc độ khác nhau (50 mV/s, 100 mV/s và 150 mV/s) và của điện cực PbO2 tổng hợp tại tốc độ 100 mV/s. Phổ CV của tất cả các mẫu tại chu kỳ 1 đều không xuất hiện pic anôt nhưng xuất hiện hai pic catôt tại vị trí điện thế 1,1 V và 1,2 V tương ứng với quá trình khử về PbSO4 của hai dạng α và β-PbO2 và chiều cao pic khử của dạng α-PbO2 lớn hơn dạng βPbO2. Điều này chứng tỏ lúc đầu vật liệu tồn tại ở cả 2 dạng cấu trúc α và β, trong đó chủ yếu là α-PbO2. Tuy nhiên pic khử của dạng α giảm nhanh ở chu kỳ 2 và biến mất hoàn toàn ở các chu kỳ tiếp theo. Ngược lại pic khử của dạng β-PbO2 trong các compozit tăng nhanh khi tăng số chu kỳ quét thế và vị trí của pic hầu như không thay đổi còn pic khử của dạng β-PbO2 trong điện cực PbO2 cũng tăng theo số chu kỳ quét thế nhưng vị trí pic thay đổi lệch về phía âm khoảng 18 mV. Khi tăng số chu kỳ quét thì pic oxi hóa cũng tăng dần và đặc biệt từ chu kỳ 10 đã xuất hiện 2 pic oxi hóa hình thành nên 2 dạng α và β-PbO2 rất rõ ràng tại các điện thế 1,64 V và 1,76 V. Như vậy ta thấy hoạt tính điện hóa của vật liệu tăng theo số chu kỳ quét CV. Hình 3.41: Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s. 93 So sánh chu kỳ 30 trên các phổ CV của PbO2 với các compozit PbO2 – PANi (Hình 3.41) nhận thấy chiều cao pic oxi hóa khử của điện cực PbO2 thấp hơn nhiều so với các pic oxi hóa khử của các compozit được tổng hợp tại các tốc độ khác nhau. Như vậy sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO2. 3.3.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở Từ phổ CV trên hình 3.40 cho thấy khi quét thế về phía anôt trong khoảng điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V sẽ xảy ra quá trình oxi hóa tạo ra 2 dạng α và β-PbO2. Khi quét về phía catôt trong khoảng điện thế từ 1,4 V ÷ 1,0 V sẽ xảy ra quá trình khử từ PbO2 về PbSO4. Luận án sẽ nghiên cứu phổ tổng trở trong hai khoảng điện thế này để nghiên cứu cơ chế các quá trình xảy ra trên điện cực. Phổ tổng trở của quá trình anôt Hình 3.42 là các phổ tổng trở dạng Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV trên nền thép không rỉ trong dung dịch H2SO4 0,5 M với các tốc độ quét khác nhau từ 50 mV/s đến 150 mV/s trong dải điện thế 1,5 V ÷ 1,8 V. Quan sát hình 3.42 thấy rằng các phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ quét khi tổng hợp bằng phương pháp CV. Mặt khác tại các khoảng điện thế khác nhau thì dạng của phổ Nyquist cũng khác nhau. Từ các số liệu thực nghiệm tiến hành mô phỏng và kết quả thu được hai sơ đồ tương đương như trên hình 3.43. Trong khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V hình thành nên dạng α- PbO2 có sơ đồ mạch điện tương đương ở hình 3.43a. Trong khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V hình thành nên dạng β-PbO2 có sơ đồ mạch điện tương đương ở hình 3.43b. Nghiên cứu sơ đồ tương đương trên hình 3.43 có thể thấy được cơ chế của quá trình oxi hóa hình thành nên các dạng α-PbO2 và β-PbO2. So sánh sơ đồ tương đương trên hình 3.43 thấy rằng ở sơ đồ (a) có thêm thành phần là điện trở khuếch tán Warburg như vậy có sự khuếch tán của các ion đến bề mặt điện cực và sẽ có sự hao hụt nồng độ của 94 ion do quá trình oxi hóa ion Pb2+ thành Pb4+ để hình thành lên dạng α-PbO2 trong khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V. Tiếp theo ở khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V thì dạng α-PbO2 sẽ chuyển thành dạng β-PbO2 mà không có sự thay đổi về hóa trị. Cơ chế hình thành nên dạng α-PbO2 và β-PbO2 phù hợp với tất cả các mẫu compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV tại các tốc độ khác nhau. -Z” (Ω -Z” (Ω) 250 200 1.5V-measured 1,5V - đo 1,5V - đo 1.5V-measured 1,5Vmô phỏng 1.5V-simulated 1,6V - đo 1.6V-measured (a) 1,5V- mô phỏng 1.5V-simulated 200 1,6V - đo 1.6V-measured 1,6Vmô phỏng 1.6V-simulated 1,7V - đo 1.7V-measured 1,6Vmô phỏng 1.6V-simulated 1,7V - đo 1.7V-measured 150 1,7Vmô phỏng 1.7V-simulated 1,8V - đo 1.8V-measured 1,7Vmô phỏng 1.7V-simulated 1,8V - đo 1.8V-measured 1,8Vmô phỏng 1.8V-simulated 150 1,8Vmô phỏng 1.8V-simulated 100 (b) 100 50 50 0 0 0 50 100 150 0 200 50 100 150 200 250 Z’ (Ω) Z’ (Ω) -Z” (Ω 200 1.5V-measured 1,5V - đo 1,5Vmô phỏng 1.5V-simulated 1,6V - đo 1.6V-measured 1,6Vmô phỏng 1.6V-simulated 1,7V - đo 1.7V-measured 150 (c) 1.7V-simulated 1,7Vmô phỏng 1,8V - đo 1.8V-measured 1,8Vmô phỏng 1.8V-simulated 100 50 0 0 50 100 150 200 Z’ (Ω) Hình 3.42: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, ở dải điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V. (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ 5 mV). Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s. 95 (d) (a) C C PE Rs: điện dung dịch R trở resistance : Solution (e) (b) s: W phase element phần pha không đổi CCPE:CThành CPE : C onstant CC PE R Charge transfer resistance ct : trở chuyển điện tích Rct: Điện Rct W Rct : Warburg diffusion element W: Điện trở khuếch tán Warburg Rs Rs Hình 3.43: Mô phỏng sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist trên hình 3.42 Tại điện thế 1,5 V và 1,6 V (a), tại điện thế 1,7 V và 1,8 V (b). Giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.43 được thể hiện trong các bảng 3.12 đến 3.14. Từ kết quả trên bảng 3.12 nhận thấy trong khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V giá trị Rct của compozit PbO2 - PANi tổng hợp ở tốc độ 100 mV/s nhỏ hơn so với tại điện thế 1,7 V. Chứng tỏ sự hình thành dạng α-PbO2 trong khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V thuận lợi hơn dạng β-PbO2 ở khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V. Bảng 3.12: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.43 Thành phần Rct (kΩ) Tốc độ tổng hợp mẫu (mV/s) 1,5 1,6 1,7 1,8 50 2,799 1,987 0,262 0,045 100 0,074 0,066 0,398 0,065 150 0,125 0,140 0,065 0,144 Điện thế (V) So sánh giá trị Rct của các mẫu compozit tại điện thế 1,5 V và 1,6 V cũng có thể đánh giá là compozit tổng hợp tại tốc độ 100 mV/s có sự hình thành lên dạng α-PbO2 dễ dàng hơn các compozit tổng hợp tại các tốc độ khác vì có giá trị Rct nhỏ nhất (66 - 74 Ω) so với Rct của compozit tổng hợp tại 50 mV/s (1987 – 2799 Ω) cũng như tại 150 mV/s (125 – 140 Ω). Mặt khác cũng nhận thấy rằng tại khoảng điện thế 1,5 ÷ 1,6 V giá trị của thành phần CCPE 96 trên bảng 3.13 của mẫu tổng hợp tại tốc độ 100 mV/s cao hơn các mẫu khác chứng tỏ phản ứng chuyển điện tích xảy ra dễ dàng hơn phù hợp với các phân tích về Rct ở trên. Bảng 3.13: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.43 Điện thế (V) Tốc độ tổng hợp mẫu Thành phần (mV/s) 1,5 μF CCPE 1,6 Exp μF 1,7 Exp μF 1,8 Exp μF Exp 50 188,2 0,44 126,8 0,42 135,7 0,44 166,5 0,53 100 186,2 0,57 185,6 0,57 150,7 0,50 148,2 0,59 150 129,7 0,61 131,7 0,58 114,0 0,54 125,6 0,64 Hệ số khuếch tán được tính theo phương trình sau [122]: 2 R 2T 2 D= 4 4 2 2 2 n F A C σ (3.23) Trong đó σ là hằng số Warburg (Ω/s1/2), A là diện tích bề mặt điện cực (cm2), n là số electron trao đổi, T là nhiệt độ tuyệt đối (K), R là hằng số khí Bolzman (8,314 J/mol.K), F là hằng số Faraday (96 500 C/mol), C là nồng độ chất oxi hóa/khử trên điện cực (C =1 mol/cm3). Bảng 3.14: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.43 Thành Tốc độ tổng phần hợp mẫu 1,5 1,6 1,7 1,8 50 16,57 17,51 - - 100 106,70 76,89 - - 150 166,10 129,10 - - (mV/s) σ (Ω/s1/2) Điện thế (V) 97 D ( 10 -16 cm 2/s) 50 40 30 20 10 1.5V 1.6V 0 0 50 100 150 200 Scan rate (mV/s) Hình 3.44: Sự phụ thuộc của hằng số khuếch tán vào tốc độ của quá trình tổng hợp compozit PbO2 - PANi. Từ kết quả trên bảng 3.14 và áp dụng công thức (3.23) tính được hệ số Warburg của các mẫu compozit được tổng hợp ở các tốc độ khác nhau tại các điện thế 1,5 V và 1,6 V. Kết quả được trình bày trên hình 3.44 cho thấy khi tăng tốc độ trong quá trình tổng hợp compozit thì vật liệu thu được có hệ số khuếch tán D giảm mạnh. Tuy nhiên, hệ số khuếch tán tại điện thế 1,5 V cao hơn so với tại 1,6 V khi sử dụng tốc độ tổng hợp chậm (50 mV/s), nhưng lại thấp hơn khi sử dụng tốc độ tổng hợp nhanh hơn (100 và 150 mV/s). Phổ tổng trở của quá trình catôt Hình 3.45 là các phổ tổng trở dạng Nyquist của các mẫu compozit PbO2 PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV trên nền thép không rỉ trong dung dịch H2SO4 0,5 M với các tốc độ quét khác nhau từ 50 mV/s đến 150 mV/s trong dải điện thế 1,4 V ÷ 1,0 V. Từ các kết quả này tiến hành mô phỏng và thu được một sơ đồ tương đương (hình 3.46) phù hợp với các compozit tổng hợp ở các tốc độ khác nhau. Sơ đồ tương đương bao gồm 4 thành phần là điện trở dung dịch (Rs), thành phần pha không đổi (CCPE), điện trở chuyển điện tích (Rct) và tổng trở khuếch tán Warburg (W). Giá trị của các thành phần trong sơ đồ tương đương của các compozit tổng hợp tại các tốc độ khác nhau và tại các điện thế khác nhau sau khi mô phỏng đã được trình bày trong các bảng 3.15 đến bảng 3.17. 98 30 1.4V-measured 1.4V-simulated 80 5 4 1.3V-measured 1.3V-simulated 3 60 1.2V-measured 1.2Vsimulated 2 -Z” (kΩ) 20 -Z” (kΩ) 1.1V-measured 1.1V-simulated 1.0V.measured 1.0V-simulated 1 0 0 1 2 3 4 5 1.4V-measured 1.4V-simulated 1.3V-measured 1.3V-simulated 1.2V-measured 1.2V-simulated 1.1V-measured 1.1V-simulated 1.0V-measured 1.0V-simulated 40 4 3 2 1 0 5 0 1 2 3 4 5 10 20 (a) (b) 0 0 10 20 0 30 0 Z’ (kΩ) 40 60 80 Z’ (kΩ) 140 1.4V-Measured 1.4V-Simulated 1.3V-Measured 1.3V-Simulated 1.2V-Measured 1.2V-Simulated 1.1V-Measured 1.1V-Simulated 1.0V-Measured 1.0V-Simulated 105 -Z” (kΩ) 20 5 4 3 2 1 70 0 0 1 2 3 4 5 35 (c) 0 0 35 70 105 140 Z’ (kΩ) Hình 3.45: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M ở dải điện thế từ 1,4 V ÷ 1,0 V. (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ 5 mV). Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s. Rs: điện trở dung dịch W CCPE CCPE: Thành phần pha không đổi Rct Rct: Điện trở chuyển điện tích W: Điện trở khuếch tán Warburg Rs Hình 3.46: Sơ đồ tương đương mô phỏng các phổ Nyquist trên hình 3.45 ở dải điện thế 1,4 V ÷ 1,0 V. 99 Bảng 3.15: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.46 Thành phần CCPE (μF) Điện thế (V) Tốc độ quét thế khi tổng hợp (mV/s) 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 50 143,00 88,20 1,57 1,38 1,32 100 60,30 14,90 1,20 1,06 1,02 150 103,00 70,40 1,48 1,36 1,35 Từ kết quả trên bảng 3.15 thấy rằng giá trị điện dung CCPE giảm rất mạnh khi quét thế từ 1,4 V xuống 1,2 V, đặc biệt compozit tổng hợp tại tốc độ 50 mV/s có giá trị điện dung lớn nhất. Trong khoảng điện thế từ 1,2 V ÷ 1,0 V thì giá trị điện dung CCPE là rất nhỏ và không sai khác nhau nhiều. Có thể giải thích điều này do trong khoảng điện thế từ 1,4 V ÷ 1,2 V thì PbO2 bắt đầu khử về PbSO4, đến điện thế 1,2 V ÷ 1,0 V thì PbO2 đã chuyển hết về PbSO4. Bảng 3.16: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.46 Thành Tốc độ quét thế khi tổng hợp phần (mV/s) Điện thế (V) 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 50 0,52 0,14 0,37 2,86 3,51 Rct 100 0,68 0,01 0,40 6,73 12,2 (kΩ) 150 0,70 0,09 0,94 8,64 17,1 Các giá trị điện trở chuyển điện tích Rct được trình bày trong bảng 3.16. Trái ngược với CCPE giá trị điện trở chuyển điện tích trong khoảng điện thế 1,4 V÷ 1,2 V rất nhỏ và không phụ thuộc nhiều vào tốc độ tổng hợp compozit. Trong khoảng điện thế từ 1,2 V ÷ 1,0 V thì điện trở chuyển điện tích tăng lên rất nhiều. Lý giải điều này do trong khoảng điện thế 1,2 V ÷ 1,0 V hình thành nên lớp PbSO4 không dẫn điện nên làm tăng giá trị Rct. Trong các compozit 100 PbO2 - PANi thì compozit tổng hợp tại tốc độ 50 mV/s có giá trị Rct nhỏ nhất có thể là do ảnh hưởng của PANi trong thành phần compozit. Bảng 3.17: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.46 Thành phần Tốc độ quét thế khi tổng hợp (mV/s) 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 σ 50 0,22 0,27 0,56 0,91 1,64 ( kΩ/s1/2) 100 0,13 0,30 1,06 1,78 3,12 150 4,18 9,18 1,57 5,26 8,24 Điện thế (V) Hằng số Warburg σ được trình bày trong bảng 3.17 cũng có sự thay đổi trong khoảng điện thế từ 1,4 V ÷ 1,2 V và 1,2 V ÷ 1,0 V tương tự như Rct. Compozit tổng hợp tại tốc độ 50 mV/s có giá trị σ nhỏ nhất. Nhận xét: Qua các phổ quét thế tuần hoàn CV đã chứng minh được trong compozit PbO2 - PANi thì PbO2 tồn tại ở cả hai dạng α và β và sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO2. Từ các phổ tổng trở dạng Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 ở quá trình anôt, quá trình catôt và tiến hành mô phỏng bằng các sơ đồ mạch điện tương đương có thể thấy được cơ chế động học của quá trình oxi hóa hình thành nên các dạng α-PbO2 và β-PbO2 cũng như quá trình khử của các dạng α-PbO2 và β-PbO2 về PbSO4. Từ các đường cong phân cực vòng của các mẫu compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV tại các tốc độ khác nhau thấy rằng mẫu tổng hợp tại tốc độ 100 mV/s bền ăn mòn nhất do có mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất (25,08 μA/cm2), Ecorr dương nhất (1,375 V). Tất cả các mẫu đều không bị ăn mòn điểm. Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm giảm tốc độ ăn mòn của vật liệu. 3.4. Nghiên cứu định hướng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO2 - PANi 101 3.4.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol Luận án sẽ nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của điện cực compozit PbO2 - PANi và so sánh với điện cực PbO2 để từ đó định hướng ứng dụng vật liệu lai ghép này làm sen sơ xác định metanol trong pin nhiên liệu. 3.4.1.1. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp CV 100 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 200 (a) (c) 100 2.0 M 1.0 M 0.5 M b li 80 Δi (mA/cm2) i (mA/cm2) 300 60 (b) (c) 40 20 0 0 1.4 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V) 1.4 2.0 60 180 i (mA/cm2 150 Δi (mA/cm2 Nền 0.5 M 1.0 M 2.0 M 120 (c) 90 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 0.5 M 1.0 M 2.0 M 40 (d) 20 60 30 0 0 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 EAg/AgCl (V) Hình 3.47: Đường cong quét thế điện động (a, c) và sự phụ của dòng oxi hóa metanol Δi vào điện thế (b, d) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau. (a, b: điện cực compozit PbO2 - PANi và c, d: điện cực PbO2) 102 Hình 3.47a và c là các đường cong thế điện động của điện cực compozit PbO2 - PANi và PbO2 cùng được tổng hợp bằng phương pháp CV với tốc độ quét 100 mV/s. Từ các đường cong thế điện động này ta tính được mật độ dòng oxi hóa metanol theo công thức (2.5) (trang 47) và thu được hình 3.47b và d mô tả quan hệ giữa dòng oxi hóa metanol Δi với điện thế E so với điện cực Ag/AgCl. Kết quả cho thấy rằng chỉ có một pic oxi hóa của metanol xuất hiện trong khoảng điện thế 2,059 V ÷ 2,123 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl, KClbão hòa. Chiều cao pic oxi hóa metanol tương ứng với các nồng độ metanol trên điện cực compozit và điện cực PbO2 được thể hiện trong bảng 3.18 và bảng 3.19. Bảng 3.18: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi Nồng độ Điện thế E Chiều cao pic ∆ip (M) (V) (mA/cm2) 0,5 2,059 20,64 1,0 2,091 49,33 2,0 2,123 85,87 Từ kết quả trên bảng 3.18 thấy rằng khi tăng nồng độ metanol từ 0,5 M lên 2,0 M thì vị trí pic oxi hóa metanol trên điện cực compozit đã dịch chuyển từ 2,059 V lên 2,123 V tức là khoảng 64 mV về phía anôt và chiều cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ metanol theo phương trình y = 42,494 x + 2,3675 (3.24) với R2 = 0,9855 (hình 3.48). Tương tự các kết quả trên bảng 3.19 cho thấy khi tăng nồng độ metanol từ 0,5 M lên 2,0 M thì vị trí pic oxi hóa metanol trên điện cực PbO2 đã dịch chuyển từ 2,092 V lên 2,115 V tức là khoảng 23 mV về phía anôt và chiều 103 cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ metanol theo phương trình y = 24,582 x + 4,5605 (3.25) với R2 = 0,9917 (hình 3.48). Bảng 3.19: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực PbO2. Nồng độ Điện thế E Chiều cao pic ∆ip (M) (V) (mA/cm2) 0,5 2,092 15,55 1,0 2,092 31,095 2,0 2,115 53,074 100 y = 42,494x + 2,3675 2 R = 0,9855 ∆ip (mA/cm2) 80 60 40 y = 24,582x + 4,5605 2 R = 0,9917 PbO2 compozit Linear (compozit ) Linear (PbO2) 20 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 CMeOH Hình 3.48: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi và PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV. Như vậy compozit PbO2 - PANi và PbO2 tổng hợp bằng phương pháp quét thế tuần hoàn đều có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol, pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ metanol (từ 0,5 M đến 2,0 M). Dựa vào ∆ip để đánh giá khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thì 104 compozit tổng hợp bằng phương pháp CV tốt hơn PbO2 vì có giá trị ∆ip tại các nồng độ metanol cao hơn. Cấu trúc bề mặt của vật liệu anôt ảnh hưởng lớn đến khả năng xúc tác của vật liệu điện cực. Sự có mặt của PANi trong compozit đã thay đổi hình thái học bề mặt của vật liệu (Hình 3.21). Compozit có cấu trúc nanomet, chặt sít và đồng đều hơn so với điện cực PbO2. Vì vậy khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa metanol của compozit cao hơn so với PbO2. Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng 2 Δi Δi (mA/cm2)) i (mA/cm2) M 2.0 M M 1.0 M M 0.5 M 2.0M 1.0M 4 0.5M nền 22 2 11 (a) (a’) 0 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) i (mA/cm2) 00 Δi (mA/cm2) 15 EEAg/AgCl (V) Ag/AgCl (V) 1.81.8 2.0 2.0 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M 2.0M 1.0M 6 0.5M nền 10 1.6 1.6 1.4 1.4 4 5 2 (b’) (b) 0 0 1.4 1.6 1.8 EAg/AgCl (V) 2.0 1.4 1.6 EAg/AgCl (V) Hình 3.49: Đường cong quét thế điện động (a’, b’) và sự phụ thuộc giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (a, b) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau. (a, a’: điện cực PbO2 tổng hợp 100 xung và b, b’: điện cực compozit tổng hợp 100 xung). Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của compozit PbO2 PANi và PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung dòng được xác định bằng 105 phương pháp quét thế điện động với khoảng điện thế 1,4 ÷ 1,9 V, tốc độ quét 100 mV/s, môi trường H2SO4 0,5 M chứa metanol. Từ kết quả trên hình 3.49 (a, b) sẽ tìm được mối quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi với điện thế (a’, b’). Trên hình a’ không xuất hiện pic chứng tỏ không xảy ra quá trình oxi hóa metanol trên điện cực PbO2 và quá trình thoát oxi sẽ xảy ra sớm hơn khi có mặt metanol trong dung dịch. Đồ thị trên hình b’ xuất hiện pic oxi hóa tại điện thế 1,87 ÷ 1,89 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl bão hòa. Như vậy đã xảy ra phản ứng oxi hóa metanol trên điện cực compozit tại điện thế trên. Pic oxi hóa điện hóa metanol phụ thuộc vào nồng độ metanol ban đầu. Ở nồng độ metanol 0,5 M và 1,0 M thì khả năng xúc tác điện hóa của điện cực gần tương đương nhau vì có ∆ip gần bằng nhau (∆i = 3,92 và 4,34 mA/cm2). Khi nồng độ metanol tăng lên 2 M thì pic này tăng lên khoảng 79% (∆i = 7,035 mA/cm2). Không có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic ∆ip theo nồng độ metanol. i (mA/cm2) i (mA/cm2) 12 12 10 i (mA/cm2) 10 0.5M - 100 xung Nền -100 xung 0.5M - 50 xung Nền - 50 xung 0.5M - 150 xung Nền - 150 xung 8 8 8 6 6 4 4 4 (b) (a) 2 2 0 0 1.4 1.6 1.8 EAg/AgCl (V) 2.0 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 0 1.4 (c) 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) Hình 3.50: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) 50 xung, (b) 100 xung, (c) 150 xung. Sự ảnh hưởng của số xung sử dụng khi tổng hợp vật liệu đến khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa metanol đã được nghiên cứu trong dung dịch axit H2SO4 chứa metanol 0,5 M. 106 Δi (mA/cm2) 150 xung 100 xung 50 xung 4 3 2 1 0 (c) 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) Hình 3.51: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch H2SO4 0,5 M + metanol 0,5 M của các điện cực compozit tổng hợp với số xung khác nhau Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.50 sẽ thu được mối quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trên hình 3.51. Quan sát hình 3.51 thấy pic oxi hóa của metanol trên điện cực compozit chế tạo ở 50 xung là cao nhất so với 2 compozit còn lại. Nguyên nhân dẫn đến sự khác biệt này là do khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol có thể phụ thuộc cấu trúc hình thái học của bề mặt điện cực. Thật vậy, khi tổng hợp vật liệu với 50 xung thì compozit đạt kích thước hạt vừa nhỏ vừa đồng đều hơn cũng như sự phân bố sợi PANi nhiều hơn hai trường hợp còn lại. 3.4.1.2. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp kết hợp điện hóa với hóa học Phương pháp CV kết hợp với hóa học Trong phần này luận án muốn trình bày 2 khả năng chế tạo compozit: thứ nhất là tổng hợp PbO2 bằng CV, sau đó nhúng vào dung dịch chứa anilin; thứ hai là tổng hợp PbO2 - PANi bằng CV, sau đó nhúng vào dung dịch chứa anilin. 107 250 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 80 Δi (mA/cm2) i (mA/cm2) 200 150 (a) 100 2.0 M 1.0 M 0.5 M b li 60 40 (b) (a) 20 50 0 0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 EAgAgCl (V) EAgAgCl (V) Hình 3.52. Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 -PANi (tổng hợp PbO2 bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau. Hình 3.52a là các đường cong quét thế điện động của điện cực compozit PbO2 – PANi (PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin). Kết quả thu được trên hình 3.52b cho thấy chỉ có một pic oxi hóa của metanol xuất hiện trong khoảng điện thế 2,05 ÷ 2,15 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl ; KClbão hòa. Chiều cao píc oxi hóa metanol tương ứng với các nồng độ metanol được trình bày trên bảng 3.20. Bảng 3.20: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol Nồng độ Điện thế E Chiều cao pic ∆ip (M) (V) (mA/cm2) 0,5 2,095 14,70 1,0 2,143 40,00 2,0 2,143 69,36 108 Δip (mA/cm2) 80 y = 35.429x + 0.02 40 R2= 0.9785 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3 .0 C Methanol (M) Hình 3.53. Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi (PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin) Từ hình 3.53 và kết quả trên bảng 3.20 thấy rằng chiều cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ theo phương trình y = 35,429 x + 0,02 (3.26) với R2 = 0,9785. Kết quả ∆ip này thấp hơn so với phương pháp CV đã nghiên cứu ở trên. Tiếp theo là trường hợp compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV sau đó nhúng tiếp vào dung dịch chứa anilin. Bằng các nghiên cứu tương tự cho kết quả trên hình 3.54. Từ kết quả khảo sát cho thấy chỉ xuất hiện một pic oxi hóa của metanol trong khoảng điện thế 2,05 ÷ 2,15 V so với điện cực so Ag/AgCl ; KCl bão hòa. Chiều cao píc oxi hóa metanol tương ứng với các nồng độ metanol thay đổi được trình bày trong bảng 3.21 và cho thấy chiều cao pic oxi hóa tăng tuyến tính theo nồng độ metanol theo phương trình y = 31,839 x – 2,235 (3.27) với R2 = 0,9991 (hình 3.55). Như vậy ∆ip ở đây thấp hơn so với trường hợp PbO2 nhúng vào dung dịch anilin, tuy nhiên độ tuyến tính thì tốt hơn rất nhiều. 109 100 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 2.0 M 1.0 M 0.5 M b li 60 Δi (m A /cm 2 ) i (m A /cm 2 ) 200 (a) (b) 0 40 (b) 20 0 1.4 1.6 1.8 1.4 2.2 2.0 1.6 1.8 2.0 2.2 EAg/AgCl (V) Hình 3.54. Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 – PANi (compozit tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau. Bảng 3.21. Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol Nồng độ Điện thế E Chiều cao pic ∆ip (M) (V) (mA/cm2) 0,5 2,063 13,45 1,0 2,095 30,42 2,0 2,128 61,17 110 Δip (mA/cm2) 80 40 Y = 31.839x – 2,235 R2 = 0,9991 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3 .0 C Methanol Hình 3.55. Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi Hình 3.56 là các đường cong thế điện động của điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol thay đổi khác nhau trong khoảng điện thế 1,4 V ÷ 2,2 V với tốc độ quét thế 100 mV/s. Phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học Hình 3.56: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit PbO2 PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với nhúng anilin trong dung dịch anilin (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần. 111 Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau của điện cực compozit PbO2 - PANi (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần Từ kết quả trên hình 3.56 ta thu được mối quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi với điện thế và được thể hiện trên hình 3.57. Quan sát hình 3.57 thấy rằng xuất hiện pic oxi hóa tại khoảng điện thế 2,05 ÷ 2,1 V đối với điện cực so sánh Ag/AgCl. Mặt khác khi tăng nồng độ metanol lên thì chiều cao pic ∆ip tăng. Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng 2 lần có sự phụ thuộc của ∆ip theo nồng độ metanol theo phương trình y = 13,301 x + 2,655 (3.28) và compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng 5 lần có sự phụ thuộc của ∆ip theo nồng độ metanol theo phương trình y = 12,413 x – 0,065 (3.29) (hình 3.58). Bảng 3.22. Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 2 lần Nồng độ Điện thế E Chiều cao pic ∆ip (M) (V) (mA/cm2) 0,5 2,109 7,54 1,0 2,065 14,68 2,0 2,076 25,66 112 Bảng 3.23. Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 5 lần Nồng độ Điện thế E Chiều cao pic ∆ip (M) (V) (mA/cm2) 0,5 2,097 8,77 1,0 2,109 16,76 2,0 2,109 28,99 Từ các kết quả trên bảng 3.22, bảng 3.23 và hình 3.58 cho thấy vật liệu tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học (nhúng 5 lần) ( giá trị ∆ip = 28,99 mA/cm2) có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol tốt hơn so với nhúng 2 lần (∆ip = 25,66 mA/cm2) và tốt hơn nhiều so với compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (∆ip = 7 mA/cm2) đã nghiên cứu ở phần trên (các giá trị ∆ip tại nồng độ metanol 2 M). Nhúng năm lần Nhúng hai lần Hình 3.58: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng. 113 3.4.1.3. So sánh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của các compozit PbO2 - PANi Từ các nghiên cứu ở trên luận án muốn đưa ra sự so sánh khả năng xúc tác điện hóa đối với metanol giữa các điện cực compozit chế tạo bằng các cách khác nhau. Như đã biết giá trị Δip thể hiện mật độ dòng oxi hóa metanol, giá trị này càng lớn thì metanol bị oxi hóa càng nhiều. Chính vì vậy Δip cũng là cơ sở để đánh giá khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện cực. Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau tại các nồng độ metanol Δip (mA/cm2) Phương pháp tổng hợp compozit PbO2 - PANi 0,5 M 1,0 M 2,0 M Xung dòng 3,92 4,34 7,035 Xung dòng kết hợp nhúng 2 lần 7,54 14,68 25,66 8,77 16,76 28,99 Phương pháp CV 20,64 49,33 85,87 CV (PbO2) kết hợp với hóa học 14,70 40,00 69,36 CV(PbO2-PANi) kết hợp với hóa học 13,45 30,42 61,17 với hóa học nhúng 5 lần Như vậy từ các kết quả trên các bảng 3.24 và bảng 3.25 thấy rằng compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol là kém nhất vì ∆ip nhỏ nhất, trong khi compozit tổng hợp bằng phương pháp CV có khả năng xúc tác tốt nhất vì ∆ip lớn nhất nhờ có cấu trúc đồng đều và đặc khít nhất. Kết quả thu được cho thấy sự phù hợp giữa kết quả phân tích cấu trúc hình thái học với khả năng xúc tác metanol của vật liệu. Xét dưới góc độ ứng dụng vật liệu để chế tạo sen sơ điện hóa phục vụ phân tích nồng độ metanol thì vật liệu chế tạo từ sản phẩm PbO2 114 PANi (bằng CV) kết hợp nhúng trong dung dịch anilin là thích hợp nhất vì phương trình đường thẳng có độ tuyến tính cao nhất (0,9991). Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các nồng độ metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau. Phương trình tuyến tính R2 Không tuyến tính - y = 12,413x – 0,065 0,9728 y = 13,301x + 2,655 0,9952 y = 42,494x + 2,3675 0,9855 CV (PbO2) kết hợp với hóa học y = 35,429x + 0,02 0,9785 CV (PbO2 – PANi) kết hợp với hóa học y = 31,839x – 2,235 0,9991 Phương pháp tổng hợp compozit PbO2 - PANi Xung dòng Xung dòng kết nhúng 2 lần hợp với hóa học nhúng 5 lần Phương pháp CV 3.4.2. Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi trường nước 3.4.2.1.Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH Điện cực PbO2 sau khi được tổng hợp bằng phương pháp CV trên nền thép không rỉ được sử dụng để đo điện thế tĩnh trong các dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40 trên hệ 02 điện cực, trong đó sử dụng điện cực so sánh là Ag/AgCl bão hòa. Kết quả được thể hiện trên bảng 3.26. Bảng 3.26: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH pH 12,47 10,94 10,26 9,20 8,16 7,20 6,04 4,99 3,77 2,59 1,40 E(V) 0,651 0,714 0,745 0,791 0,844 0,890 0,942 0,997 1,054 1,115 1,177 Hình 3.59 là giản đồ biểu diễn sự thay đổi điện thế của điện cực PbO2 theo pH của môi trường. Ta nhận thấy trong khoảng pH khảo sát có sự phụ thuộc tuyến tính của thế điện cực E vào pH theo phương trình: 115 y = - 0,0427 x + 1,1511 (3.30) với độ tuyến tính R2 = 0,9985. Như vậy hệ số góc phương trình tuyến tính thu được là – 42,7 mV/pH. Đây là hệ số góc thực nghiệm có sai khác so với phương trình Nernst theo lý thuyết (-59,2 mV/pH). Sai số xảy ra có thể là do sai số thực nghiệm và do yếu tố nhiệt độ vì thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng. Theo [103] sự ảnh hưởng của các ion như K+, Na+, Cl-, phôtphat, citrat … có mặt trong dung dịch đến pH là không đáng kể. Độ tuyến tính của phương trình phụ thuộc giữa điện thế E và pH là rất cao (0,9985). Như vậy đáp ứng điện thế theo pH là tuyến tính và bước đầu có thể kết luận được khả năng xác định pH của điện cực PbO2 trong môi trường nước. 1,2 EAg/AgCl (V) 1,0 y = -0,0427x + 1,1511 R2 = 0,9985 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Hình 3.59: Điện thế đáp ứng của điện cực PbO2 theo pH 3.4.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 PANi theo pH Điện thế E của điện cực compozit PbO2 - PANi so với điện cực so sánh Ag/AgCl bão hòa được đo trong các dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40. Hình 3.60 biểu diễn sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 116 - PANi theo pH từ kết quả trên bảng 3.27 và 3.28. Ta thấy có hai khoảng tuyến tính xuất hiện, khoảng thứ nhất pH = 2 ÷ 7 ứng với phương trình: y = - 0,0829 x + 1,2482 (3.31) với độ tuyến tính R2= 0,9984, khoảng thứ hai pH = 7 ÷ 12 ứng với phương trình: y = - 0,0257 x + 0,8347 (3.32) với độ tuyến tính R2 = 0,9835. Bảng 3.27: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH cao pH 12,47 10,94 10,26 9,20 8,16 7,20 E (V) 0,527 0,553 0,569 0,583 0,623 0,657 Bảng 3.28: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH thấp pH 6,04 4,99 3,77 2,59 1,40 E (V) 0,731 0,826 0,919 1,008 1,121 Như vậy sự có mặt của PANi trong cấu trúc của compozit không chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc hình thái học của PbO2 và hoạt tính điện hóa của PbO2 mà còn ảnh hưởng đến khả năng xác định pH trong môi trường nước của chính điện cực compozit PbO2 - PANi. Điện cực PbO2 có điện thế phụ thuộc pH theo một phương trình tuyến tính duy nhất (3.30) và có hệ số góc là – 42,7 mV/pH, trong khi điện cực compozit có điện thế phụ thuộc pH theo hai phương trình tuyến tính khác nhau là phương trình (3.31) ở vùng pH thấp có hệ số góc là -82,9 mV/pH và ở vùng pH cao (3.32) hệ số góc là -25,7 mV/pH. Điều này có thể giải thích được là do ở vùng pH thấp thì PANi ở dạng EB sẽ nhận H+ để chuyển về dạng ES, còn ở vùng pH cao thì có sự tách H+ của ES về EB theo sơ đồ ở hình 1.15 (trang 35). Hệ số góc ở đây khác với các công trình đã công bố [103, 104] (– 57,96 mV/pH cho dạng α-PbO2 và 117 -57,8 mV/pH cho dạng β-PbO2, -112 mV/ pH cho dạng PbO2 – parafin) có thể do sự có mặt của PANi gây ra. 1,2 y = -0,0829x + 1,2482 1,0 2 R = 0,9984 EAg/AgCl (V) 0,8 0,6 y = -0,0257x + 0,8347 0,4 2 R = 0,9835 0,2 0,0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14 Hình 3.60: Điện thế đáp ứng của điện cực compozit PbO2 - PANi theo pH 3.4.2.3. Thử nghiệm thực tế Để thử nghiệm sử dụng điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi đo pH trong một số mẫu thực theo tài liệu đã công bố [103, 104] và đối chứng kết quả với điện cực thủy tinh (bảng 3.29 và 3.30). Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 pH Mẫu Lần 1 Lần 2 Lần 3 pH pH điện trung cực thủy bình tinh ∆ pH Coca – cola 2,30 2,21 2,36 2,29 2,24 0,05 Pepsi 2,10 1,99 1,97 2,02 2,18 -0,16 7 up 3,05 2,93 3,08 3,02 2,98 0,04 118 Bảng 3.30: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 - PANi pH Mẫu Lần 1 Lần 2 Lần 3 pH pH điện trung cực thủy bình tinh ∆ pH Coca – cola 2,35 2,27 2,25 2,29 2,24 0,05 Pepsi 2,28 2,41 2,24 2,31 2,18 0,13 7 up 2,98 3,14 3,09 3,07 2,98 0,09 Nhận xét: Như vậy qua đo pH của các mẫu nước giải khát ta thấy bước đầu có thể sử dụng điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi để xác định pH. Độ sai lệch ∆pH của các mẫu Coca cola, Pepsi và 7 up trên điện cực PbO2 cũng như compozit PbO2 – PANi là nhỏ tương tự như trong tài liệu [104]. 119 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO trên điện cực thép không rỉ bằng phương pháp dòng tĩnh, trong đó tại mật độ dòng 6 mA/cm2 compozit có cấu trúc hình thái học bề mặt tương đối đồng đều nhất, kích thước hạt đạt cỡ 2 μm có độ bền và hoạt tính điện hóa tốt nhất. 2. Đã sử dụng phương pháp quét thế điện động để nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO so với PbO2. Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác điện hóa tốt hơn so với PbO2. 3. Đã tìm được chế độ tổng hợp tối ưu đối với compozit PbO2 - PANi bằng phương pháp CV: 300 chu kỳ trong khoảng điện thế 1,2 ÷ 1,7 V với tốc độ quét 100 mV/s, dung dịch tổng hợp chứa HNO3 0,1 M, Pb(NO3)2 0,5 M, Cu(NO3)2 0,05 M, Etylenglicol 0,1 M, anilin 0,005 M. Compozit PbO2 PANi có bề mặt đồng đều và đặc khít nhất, đạt kích thước hạt nano và bền ăn mòn điện hóa nhất (icorr = 25,08 μA/cm2; Ecorr = 1,375 V). 4. Bằng phương pháp CV đã chứng minh được sự tồn tại của PbO2 trong compozit PbO2 - PANi ở cả hai dạng α và β. Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa cũng như làm giảm tốc độ ăn mòn của điện cực. 5. PbO2 được biến tính bằng PANi đã có khả năng xúc tác điện hóa đối với quá trình oxi hóa metanol, trong đó compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV có khả năng xúc tác tốt nhất (∆ip = 85,87 mA/cm2). 6. Compozit PbO2 - PANi có thể ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ đo pH trong dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai vùng axit và bazơ theo các phương trình y = - 0,0829 x + 1,2482 (3.31) và y = - 0,0257 x + 0,8347 (3.32). Đã sử dụng điện cực compozit để khảo sát pH trong một số mẫu thực có sự sai lệch ∆pH tương đối thấp (Δ = 0,05 ÷ 0,16) so với điện cực thủy tinh. 120 DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen, Impedance study of PANi – PbO2 composite during its reduction process in 0.5M H2SO4, J. of Chemistry, 2011, Vol. 49 (2ABC), p. 37 – 41. 2. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Văn Toàn, Duong Thi Doan, Cyanide detection ability of the PbO2 electrode synthesized by pulsed current method, Viet Nam Journal of Chemitry, 2011, Vol. 49(2), 260 – 263. 3. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen, Influence of cycle number during material synthesis by cyclic voltammetry on morphology of PbO2 – PANi composite, J. of Chemistry, 2011, Vol. 49 (2ABC), p. 42 – 45. 4. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Xuan Truong, Tran Hai Yen, Synthesis of hybrid nanocomposite based on PbO2 and polyaniline coated onto stainless steel by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry, 2011, Vol. 23, No. 8 , 3445 – 3448. 5. Mai Thi Thanh Thuy, Phan Thi Binh and Vu Duc Loi, Synthesis and characterization of PbO2-AgO composite by galvanostatic method, Journal of Chemistry, Vol. 49 (2ABC) (2011) 32-36 6. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen and Pham Thi Tot. Electrochemical characterization of nanostructured polyaniline – PbO2 composite prepared by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry, 2012, Vol 24, No 11, 4907-4910. 7. Mai Thị Thanh Thùy, Phạm Thị Tốt, Phan Thị Bình, Trần Văn Quang. Khả năng phân tích asen (III) trên điện cực compozit PbO2- AgO tổng hợp bằng phương pháp dòng tĩnh, Tạp chí Hóa học, 2012, T.50, S. 4B, 167170. 121 8. Phan Thị Bình, Phạm Thị Tốt, Mai Thị Thanh Thùy. Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa của PbO2- PANi trong quá trình oxi hóa metanol, 2012, Tạp chí Hóa học, T.50, S. 4B, 131-135. 9. Thi Binh Phan, Thi Tot Pham and Thi Thanh Thuy Mai. Characterization of nanostructured PbO2-PANi composite materials synthesized by combining electrochemical and chemical methods. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology vol.4 No1 (2013) 5pp. 10. Thi Thanh Thuy Mai, Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Huu Hieu Vu. Nanostructured PbO2-PANi composite materials for electrocatalytic oxidation of methanol in acidic sulfuric medium, Adv. Nat. Sci. :Nanosci. Nanotechnol. 5(2014), 025004 (5pp). 11. Mai Thị Thanh Thùy, Phan Thị Bình, Vũ Đức Lợi, Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi trường nước của điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi, 2014, Tạp chí Hóa học, T.52, S.6A, 224-227. 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Chung- Chiun Liu, Electrochemical sensors, The biomedical Engineering Handbook: Second Edition, 2000, Ed. Joseph D. Bronzino, Boca Raton: CRC press LLC 2. Joseph R. Stetter, William R. Penrose, Shen Yao, Sensors, chemical sensors, electrochemical sensors and ECS, Journal of The Electrochemical Society, 2003, 150 (2), S11-S16. 3. Serda Abaci, Attila Yildiz, The effect of electrocatalytic activity and crystal structure of PbO2 surface on polyphenylene oxide (PPO) production in acetonitrile, Turk J. Chem., 2009, 33, 215-222. 4. Phan Thị Binh, Nguyen Xuan Truong, Mai Thị Thanh Thuy, Detection ability of nitrite on the PbO2 electrode synthesized by electrochemical method, Tạp chí Hoá học, 2009, 47 (6B), 131-136. 5. O. Smychkova, T. Luk’yanenko, A. Velichenko, Bismuth doped PbO2 coatings: Morphology and electrocatalytic properties, Universal Journal of Chemistry, 2013, 1 (2), 30-37. 6. A.B. Velichenko, R. Amadelli, G.L.Zucchini, D.V. Girenko, F.I. Danilov, Electrosynthesis and physicochemical properties of Fe-doped lead dioxide electrocatalyst, Electrochimica Acta , 2000, 45, 4341- 4350. 7. Đinh Thị Mai Thanh, Mai Xuân Hướng, Đặng Vũ Minh, Nghiên cứu quá trình tổng hợp điện hóa và tính chất hóa lý của điện cực xúc tác Co-PbO2, Tạp chí Khoa học và công nghệ, 2006, 44 (5), 77-82. 8. A.B. Velichenko, R. Amadelli, E.A. Baranova, D.V. Girenko, F.I. Danilov, Electrodeposition of Co – doped lead dioxide and its physicochemical properties, J. of Electroanalytical Chemistry, 2002, 527, 56-64. 9. Yuehai Song, Gang Wei, Rongchun Xiong, Structure and properties of PbO2CeO2 anodes on stainless steel, Electrochimica Acta, 2007, 52, 7022-7027. 10. R. Amadelli, L. Samiolo, A.B. Velichenko, , V.A. Knysh, T.V. Lukyanenko, 123 F.I. Danilov, Composite PbO2-TiO2 materials deposited from colloidal electrolyte: Electrosynthesis, and physicochemical properties , Electrochimica Acta, 2009, 54 (22), 5239 – 5245. 11. Bu-ming Chen, Zhong-cheng Guo, Rui-dong Xu, Electrosynthesis and physicochemical properties of α- PbO2 – CeO2- TiO2 composite electrodes, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2013, 23, 1191-1198. 12. Yingwu Yao, Manman Zhao, Chunmei Zhao, Haijun Zhang, Preparation and properties of PbO2-ZrO2 nanocomposite electrodes by pulse electrodeposition, Electrochimica Acta , 2014, 117, 453-459. 13. Jing Gu, Wen Zhang, Yu Feng Yang, Lei Zheng, Zi Rong Wu, Li Tong Jin, Preparation of Ag2O2- PbO2 modified electrode and its applilcation towards Escherichia Coli fast counting in water, Chinese Chemical letters, 2005, 16 (5), 635-638. 14. Shiyun Ai, Mengnan Gao, Yu Yang, Jiaqing Li, Litong Jin, Electrocatalytic sensor for the determination of chemical oxigen demand using a lead dioxide modified electrode, Electroanalysis, 2004, 16 (5), 404-409. 15. Liu Wei, Jiang Jin- Gang, Shi. Guo-Yue, He. Yan, Liu Ye, Jin. Li-Tong, Toxicity assessment of cyanide and tetramethylene disulfotetramine (tetramine) using luminescent bacteria vibrio-qinghaiensis and PbO2 electrochemical sensor, Chinese Journal of Chemistry, 2007, 25, 203-207. 16. Jiaqing Li, Lei Zheng, Luoping Li, Guoyue Shi, Yuezhong Xian, Litong Jin, Photoelectro-synergistic catalysis at Ti/TiO2/PbO2 electrode and its application on determination of chemical oxigen demand, Electroanalysis, 2006, 18 (22), 2251-2256. 17. Biljana Sljukic, Craig E. Banks, Alison Crossley, Richard G. Compton, Lead (IV) oxide – graphite composite electrodes: Application to sensing of ammonia, nitrite and phenols, Analytica chimica Acta, 2007, 587, 240-246. 18. Serdar Abaci, Ugur Tamer, Kadir Pekmez and Attila Yildiz, Performance of 124 different crystal structures of PbO2 on electrochemical degradation of phenol in aqueous solution, Applied Surface Science, 2005, 240 (1- 4), 112-119. 19. D. Velayutham, M. Noel, Preparation of a polypyrrole – lead dioxide composite electrode for electroanalytical applications, Talanta, 1992, 39 (5), 481- 486. 20. Bui Hai Ninh, Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Vu Huu Hieu, Study on structure and discharge ability of lead dioxide synthesized on the stainless steel by the pulse galvanostatic method, VAST-Proceeding International scientific conference on “Chemistry for development and intergration”, Hanoi, 2008, 1049-1055. 21. Phạm Quang Định, Nghiên cứu quá trình hình thành anot từ dung dịch nitrat làm điện cực trơ và chất oxi hóa, Luận văn phó tiến sĩ khoa học hoá học, Viện kỹ thuật quân sự - Bộ quốc phòng, 1994, Hà Nội. 22. Trương Ngọc Liên, Tổng hợp (NH4)2S2O4 bằng phương pháp điện hoá trên anot PbO2, Tạp chí hoá học, 1992, 30 (2), 56 – 57. 23. Nguyễn Thu Phương, Phạm Thị Năm, Đinh Thị Mai Thanh, Ứng dụng lớp phủ PbO2 trên nền thép không rỉ 304 làm anôt trơ cho quá trình bảo vệ catôt sử dụng dòng ngoài trong môi trường đất, Tạp chí khoa học và công nghệ, 2012, 50 (3), 385 – 395. 24. Lê Tự Hải, Nguyễn Đăng Đàn, Nghiên cứu quá trình xử lý phenol trong nước bằng phương pháp oxi hoá điện hoá trên điện cực PbO2, Báo cáo khoa họcĐại Học Đà Nẵng, 2013. 25. Chu Thị Thu Hiền, Nghiên cứu chế tạo, khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực Ti/SnO2- Sb2O3/PbO2 trong dung dịch có chứa hợp chất hữu cơ, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Hóa học, 2014, Hà Nội. 26. Trương Công Đức, Lê Tự Hải, Trần Văn Thắm, Nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO2 trên nền graphit bằng phương pháp oxi hóa anot Pb2+ trong dung dịch Pb(NO3)2, Tạp chí khoa học công nghệ, Đại Học Đà Nẵng, 2008, 5 (28), 69-75. 125 27. Trịnh Xuân Sén, Trương Thị Hạnh, Nguyễn Thị Bích Lộc, Trần Quốc Tuỳ, Nghiên cứu chế tạo điện cực PbO2/Ti và tính chất điện hoá của chúng trong môi trường chất điện ly, Tạp chí hoá học, 2007, 45 (5), 575 – 579. 28. Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền, Nghiên cứu cấu trúc lớp PbO2 kết tủa điện hóa trên nền titan, Tạp chí khoa học công nghệ, 2006, 44 (2), 38 – 43. 29. Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự, Ảnh hưởng của thành phần dung dịch đến quá trình tổng hợp PbO2 trên thép không rỉ, Tạp chí hoá học, 2006, 44 (6), 676-680. 30. Albertas Malinauskas, Electrocatalysis at conducting polymers, Synthetic Metals, 1999, 107, 75-83. 31. Bessenhard Jürgen O. (Ed.), Handbook of battery materials, Wiley – VCH Verlag GmbH, 1998, Germany. 32. J. P. Carr, N. A. Hampson, The lead dioxide electrode, Chemical Reviews, 1972, 72 (6), 679 – 702. 33. Hoàng Nhâm, Hóa học Vô cơ, Tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục, 2006. 34. M. Bervas, M.Perrin, S. Genies, F.Mattera, Low-cost synthesis and utilization in mini-tubular electrodes of nano PbO2, J. of Power Sources, 2007, 173, 570-577. 35. Morales Julian, Petkova Galia, Cruz Manuel, Caballero Alvaro, Synthesis and characterization of lead dioxide active material for lead-acid batteries, J. Power Sources, 2006, 158, 831 – 836. 36. Ghasemi S, Mousavi MF, Shamsipur M, Karami H., Sonochemical-assisted synthesis of nano-structured lead dioxide. Ultrason. Sonochem., 2008, 15, 448 – 455. 37. Xi G, Peng Y, Xu L, Zhang M, Yu W, Qian Y., Selected-control synthesis of PbO2 submicrometer-sized hollow spheres and Pb3O4 microtubes. Inorg. Chem. Commun., 2004, 7, 607-610. 38. Donglan Zhou, Lijun Gao, Effect of electrochemical preparation methods on structure and properties of PbO2 anodic layer, Electrochimica Acta, 2007, 53, 2060 – 2064. 126 39. T. Mahalingam, S. Velumani, M. Raja, S. Thanikaikarasan, J.P. Chu, S.F. Wang, Y.D. Kim, Electrosynthesis and characterization of lead oxide thin films, Materials Characterization, 2007, 58, 817-822. 40. Chen Bu-ming, Guo Zhong-cheng, Yang Xian-Wan, Cao Yuan-dong, Morphology of alpha-lead dioxide electrodeposited on aluminum substrate electrode, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2010, 20, 97-103. 41. Hassan Karami, Mahboobeh Alipour, Synthesis of lead dioxide nanoparticles by the pulsed current electrochemical method, Int. J. Electrochem. Sci., 2009, 4, 1511 – 1527. 42. Shahram Ghasemi, Mir Fazllolah Mousavi, Hassan Karami, Mojtaba Shamsipur, S.H. Kazemi, Energy storage capacity investigation of pulsed current formed nano structured lead dioxide, Electrochimica Acta, 2006, 52, 1596-1602. 43. Buming Chen, Zhongchen Guo, Hui Huang, X. Yang, Y. Cao, Effect of current density on electrodepositing alpha- lead dioxide coating on aluminum substrate, Acta metal. Sin.(Engl. Lett.), 2009, 22 (5), 373-382. 44. Phillip N. Bartlett, Tim Dunford and Mohamed A.Ghanem, Templated electrochemical deposition of nanostructured macroporous PbO2, J. Mater. Chem., 2002, 12, 3130-3135. 45. A.B. Velichenko, D.V. Girenko, F.I. Danilov, Mechanism of lead dioxide electrodeposition, J. Electroanal. Chem., 2002, 405, 127-132. 46. Rossano Amadelli, A. B Velichenko, Lead dioxide electrodes for high potential anodic processes, J.Serb. Chem. Soc., 2001, 66 (11-12), 835-845. 47. Norman L. Weinberg, Technique of electroorganic synthesis, vol.V, part I, a Wiley- Interscience publication, 1974, USA. 48. Meissam Noroozifar, Mozhgan Khorasani-Motlagh, Abooza Taheri, Marjan Homayoonfard, Indirect determination of nitrite by flame atomic absoption spectrometry using a lead (IV) dioxide oxidant microcolumn, Bull. Korean 127 Chem. Soc., 2006, 27 (6), 875-880. 49. Samet Y., Elaoud S. Chaabane, Ammar S., Abdelhedi R., “Electrochemical degradation of 4 – chloroguaiacol for wasterwater treatment using PbO2 anodes”, J. of Hazardous Materials, 2006, B138, 614 – 619. 50. Shao – Ping Tong, Chun – An Ma, Hui Feng, A novel PbO2 electrode preparation and its application in organic degradation, Electrochimica Acta, 2008, 53, 3002 – 3006. 51. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements (2nd ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997, p. 1181. 52. Marvin S. Antelman, Molecular Crystal Device for Pharmaceuticals , US Patent # 5,336,499, 1994, USA. 53. Daniel R. Glen et al, Electrochemical preparation of silver oxide electrodes having high thermal stability, USA Patent 4,892,629, 1990. 54. V.Sreejith, Structure and properties of processible conductive polyaniline blends, Doctor of philosophy in Chemistry, 2004, University of Pune (India). 55. Yuvraj Singht Negi and Adhyapak P.V., Development in polyaniline conducting polymers, J. Macromol. SCI. – Polymer Reviews, 2002, 42 (1), 35-53. 56. Gordon G. Wallace, Geoffrey M. Spinks, Leon A.P Kane-Maguire, Peter R. Teasdale, Conductive electroactive polymers, Intelligent materials systems, CRC press LLC, 2003, USA. 57. J. Stejskal, R. G. Gilbert, Polyaniline: Preparation of a conducting polymer, Pure Appl. Chem., 2002, 74 (5), 857-867. 58. Zhi Chen, Cristina Della Pina, Ermelinda Falletta, Michele Rossy, A green route to conducting polyaniline by copper catalysis, J. of Catalysis, 2009, 267, 93-96. 59. J. Vivekanandan, V. Ponnusamy, A. Mahudeswaran, P.S. Vijayanand, Synthesis, characterization and conductivity study of polyaniline prepared by 128 chemical oxidative and electrochemical methods, Archives of Applied Science reseach, 2011, 3 (6), 147-153. 60. Yu Sheng, Jian-ding Chen, De-qin Zhu, Christian Carrot, Jacques Juliet, Synthesis of conductive polyaniline via oxidation by MnO2, Chinese Journal of Polymer Science, 2004, 22 (3), 269-277. 61. Nirmalya Ballav, High-conducting polyaniline via oxidative polymerization of aniline by MnO2, PbO2 and NH4VO3, Materials Letters, 2004, 58, 32573260. 62. Kerileng M. Mopelo, Peter M. Ndangili, Rachel F. Ajayi, Gcineka Mbambisa, Stephen M. Mailu, Njagi Njomo, Milua Masikini, Priscilla Baker, Emmanuen I. Iwuoha, Electronics of Conjugated Polymers (I): Polyaniline, Int. J. Electrochem. Sci., 2012, 7, 11 859-11 875. 63. D.C. Trivedi, Hanbook of organic conductive molecules and Polymers, H.S. Nalwa (Edi), 1997, 2, 505-572, Wiley, Chichester. 64. Kwang Sun Ryu, Soon Ho Chang, Seung Gu Chang, Eung Ju Oh, Chul Hyun Yo, Physicochemical and electrical characterization of polyaniline included by crosslinking, stretching and doping, Bull. Korean Chem. Soc., 1999, 20 (3), 333-336. 65. Ahmad Abdolahi, Esah Hamzah, Zaharah Ibrahim, Shahrir Hashim, Synthesis of uniform polyaniline nanofibers through interfacial polymerization, Materials, 2012, 5, 1487-1494. 66. A.M. Pharhad Hussain, A. Kumar, Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polyaniline, Bull. Mater. Sci, 2003, 6 (3), 329-334. 67. G.A. Rimbu, I. Stamatin, C.L Jackson, K. Scott, The morphology control of polyaniline as conducting polymer in fuel cell technology, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2006, 8 (2), 670-674. 68. Gouri Smitha Akundy, Ramakrishnan Rajagopalan, Jude O. Iroh, 129 Electrochemical deposition of polyaniline- Polypyrrole composite coatings on aluminum, Journal of Applied polymer Science, 2002, 83, 1970-1977. 69. A.T. Özyilmaz, M.Erbil, B.Yazici, Investigation of corrosion behaviour of stainless steel coated with polyaniine via electrochemical impedance spectroscopy, Progress in organic coatings, 2004, 51, 47-54. 70. David Andrew Reece, Development of conducting polymes for separations, PhD thesis, 2003, Department of Chemistry, University of Wollongong. 71. Martti Kaempge, Transparent and flexible pH sensor, max-planck institute for solid state research, Stuttgart, Germany, 2006. 72. Abou-Elhagag A. Hermas, Mohamed Abdel Salam, Salih S. Al-Juaid, In situ electrochemical preparation of multi- walled carbon nanotubes/polyaniline composite on the stainless steel, Progress in organic coatings, 2013, 76, 1810-1813. 73. Ipek Becerik, Fehmi Ficicioglu, Figen Kadirgan, Effect of temperature on the electrooxidation of some organic molecules on Pt doped conducting polymer coated electrodes, Turk.J Chem, 1999, 23, 353-359. 74. Shankarananda, Arunkumar Lagashetty, Sangshetty Kalyani, Chemical oxidation method for synthesis of Polyaniline – In2O3 composites, Inter. J. of Engineering and Science, 2012, 1 (10), 59-64. 75. Ke-Qiang Ding, Cyclic voltammetrically prepared MnO2-polyaniline composite and its electrocatalysis for oxigen reduction reaction (ORR), J. of the Chinese Chemical Society, 2009, 56, 891-897. 76. Rajesh, K. Ravindranathan Thampi, J.-M. Bonard, N. Xanthapolous, H.J.Mathieu, B. Viswanathan, Pt supported on polyaniline – V2O5 nanocomposite as the electrode material for methanol oxidation , Electrochem. Solid-State Lett., 2002, 5 (12), E71-E74. 77. D. D.Borole, U. R.Kapadi, P. P.Kumbhar , D. G.Hundiwale, Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis 130 of polyaniline, poly (o-toluidine) and their copolymer thin films, Materials Letters , 2002, 56, 685-691. 78. K.Gurunathan, Electrochemically A.Vadivel synthesized Murugan, conducting R.Marimuthu, polymeric U.P.Mulik. materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy storage devices, Materials Chemistry and Physics, 1999, 61, 173- 191. 79. Mao Chen-Liu, Ching-Liang Dai, Chih-Hua Chan, Chyan-Chyi Wu, Manufacture of a polyaniline nanofiber ammonia sensor integrated with a readout circuit using the CMOS-MEMS technique, Sensors, 2009, 9, 869-880. 80. Huling Tai, Yadong Jiang, Guangzhong Xie, Junsheng Yu, Preparation, characterization and comparative NH3- sensing characteristic studies of PANi/inorganic oxides nanocomposite thin films, J. Mater. Sci. Technol., 2010, 26 (7), 605-613. 81. N.G. Deshpande, Y.G. Gudage, Ramphal Sharma, J.C. Vyas, J.B Kim, Y.P. Lee, Studies on tin oxide – interclated polyaniline nanocomposite for ammonia gas sensing applications, Sensors and Actuators, 2009, B138, 76-84. 82. Neetika Gupta, Shalini Sharma, Irfan Ahmad Mir, D Kumar, Advances in sensors based on conducting polymers, Journal of Scientific & Industrial Research, 2006, 65, 549-557. 83. Tom Lindfords, Ari Ivaska, pH sensitivity of polyaniline and its substituded derivatives, J. of Electroanalytical Chemistry, 2002, 531, 43-52. 84. M. Khanmohammadi, F. Mizani, M. Barzegar Khaleghi, A. Bagheri Gamarudi, Optimal synthesis of polyaniline – TiO2 composites for corrosion protection of carbon steel using design of experiment (DOE), Protection of metal and Physical chemistry of Surfaces, 2013, 49 (6), 662-668. 85. A.H. El-Shazly, H.A. Al-Turaif, Improving the corrosion resistance of buried steel by using polyaniline coating, Int. J. Electrochem. Sci., 2012, 7, 211 – 221 86. Victor Erokhin, Manoj Kumar Ram and Ozlem Yavuz, The New Frontiers of Organic and Composite Nanotechnology, Chapter 9- Electromagnetic 131 applications of conducting and nanocomposite materials, Elsevier Linacre House, Jordan Hill, Oxford OX2 8DP, 2008, UK. 87. R. Ansari and F. Raofie, Removal of lead ion from aqueous solutions using sawdust coated by polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006, 3 (10), 49-59. 88. Deli Liu, Dezhi Sun, Yangqing Li, Removal of Cu(II) and Cd(II) from aqueous solutions by polyaniline on sawdust, Separation Science and Technology, 2011, 46 (2), 321 – 329. 89. Thi Binh Phan, Ngoc Que Do and Thi Thanh Thuy Mai, The adsorption ability of Cr(VI) on sawdust–polyaniline nanocomposite, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 2010, 1 (3), 06p. 90. M. Ghorbani, H. Eisazadeh and A.A. Ghoreyshi, Removal of zinc ions from aqueous solution using polyaniline nanocomposite coated on rice husk, Iranica Journal of Energy & Environment, 2012, 3 (1), 66-71. 91. B.G.Jucovic, T.Lj. Trisovic, J.S. Stevanovic, M.M. Grovdenovic, B.N. Grgur, Citrated based zinc- polyaniline secondary cell: part I: Optimization of the citrate/ chloride electrolyte, J. App. Electrochem., 2009, 39, 2521-2528. 92. Hassan Karami, Mir Fazlollah Mousavi, Mojtaba Shamsipur, A new design for dry polyaniline rechargeable batteries, Journal of Power Sources, 2003, 117 (1–2), 255–259. 93. Wang C., Mottaghitalab V., Too C. O., Spinks, G. Maxwell. And Wallace G. G., Polyaniline and polyaniline-carbon nanotube composite fibres as battery materials in ionic liquid electrolyte, Journal of Power Sources, 2007, 163 (2) 1105-1109. 94. Yuanyuan Dan, Haiyan Lu, Xiaolei Liu, Haibo Lin, Jingzhe Zhao, Ti/PbO2 + nano- Co3O4 composite electrode material for electrocatalysis of O2 evolution in alkaline solution, International Journal of hydrogen energy, 2011, 36, 1949 – 1954. 95. Jiangtao Kong, Shaoyuan Shi, Lingcai Kong, Xiuping Zhu, Jinren Ni, 132 Preparation and characterization of PbO2 electrodes doped with different rare earth oxides, Electrochimica Acta, 2007, 53, 2058 – 2054. 96. Irena Mickova, Abdurauf Prusi, Toma Grcev, Ljubomir Arsov, Electrochemical polymerization of aniline in presence of TiO2 nanoparticles, Bull. Chem. Technol. Macedonia, 2006, 25, 1, 45-50. 97. Mohammad Reza Nabid, Maryam Golbabaee, Abdolmajid Bayandori Moghaddam, Rassoul Dinarvand, Roya Sedghi, Polyaniline/TiO2 nanocomposite: Enzymatic synthesis and electrochemical properties, Int. J. Electrochem. Sci., 2008, 3, 1117-1126. 98. Akash Katoch, Markus Burkhart, Taejin Hwang, Sang Sub Kim, Synthesis of polyaniline/TiO2 hybrid nanoplates via a sol-gel chemical method, Chemical Engineering Journal, 2012, 192, 262-268. 99. Hossein Eisazadeh, Hamid Reza Khoshidi, Production of polyaniline composite containing Fe2O3 and CoO with nanometer size using hydroxipropylcellulose as a surfactant, J. of Engineering Science and Technology, 2008, 3 (2), 146-152. 100. Agnieszka Kapalka, György Fóti, Christos Comninellis, Kinetic modelling of the electrochemical mineralization of organic pollutants for wastewater treatment, Jounal of Applied Electrochemistry, 2008, 38 (1), 7-16. 101. Lê Quốc Hùng, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thu Hà, Phạm Hồng Phong, Điện hóa học nâng cao, Viện Hóa học, 2012. 102. Peter Kurzweil, Metal oxides and ion- exchanging surfaces as pH sensors in liquids: State-of –the – art and outlook, Sensors, 2009, 9, 4955-4985. 103. Ali Eftekhari, pH sensor base on deposited film of lead dioxide on aluminum substrate electrode, Sensors and Actuators, 2003, B (88), 234-238. 104. Alexandre Correa Lima, Adriana Aparecida Jesus, Mario Albertto Tenan, Astrea F. de Souza Silva, Andre Fernando Oliveira, Evaluation of a high sensitivity PbO2 pH – sensor, Tanlanta, 2005, 66, 225-228. 133 105. Teixeira M.FS., Ramos L.A., Fatibello- Filho O., Cavalheiro E.T.G., PbO2 based graphite – epoxi electrode for potentiometric determination of acids and bases in aqueous and aqueous ethanolic media, Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 2001, 370 (4), 383-386. 106. Phương pháp chuẩn bị các dung dịch đệm, TCVN: 4320-86. 107. Phan Thị Bình, Điện hóa ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2006, Hà Nội. 108. Trương Ngọc Liên, Điện hoá lý thuyết, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2000, Hà Nội. 109. Trịnh Xuân Sén, Điện hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia, 2004, Hà Nội. 110. Lê Văn Vũ, Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, Trường đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004. 111. Nguyễn Kim Giao, Hiển vi điện tử truyền qua, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004. 112. Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2006, 130 – 149. 113. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý hiện đại ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012. 114. Feng Hong – Liang, Gao Xiao – Yong, Zhang Zeng – Yuan and Ma Jiao – Min, Study on the crystalline structure and the thermal stability of silveroxide films deposited by using direct-current reactive magnetron sputtering methods, Journal of the Korean Physical Society, 2010, 56 (4), 1176 – 1179. 115. N. Mohammadi, M. Yari, S.R. Allahkaram, Characterization of PbO2 coating electrodeposited onto stainless steel 316L substrate for using as PEMFC’s bipolar plates, Surface & Coating Technology, 2013, 236, 341-346. 116. ASTM Designation: G61 – 86, Standard test method for conducting cyclic 134 potentiodynamic polarization measurements for localized corrosion susceptibility of iron-, nikel-, or cobalt- based alloys, Annual book of ASTM standard, Reapproved, 1998, 240 - 244. 117. Bahram Cheraghi, Ali Reza Fakhari, Shahin Borhani, Ali Akbar Entezami. Chemical and electrochemical deposition of conducting polyaniline on lead, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2009, 626, 116 - 122 118. D.Devilliers, M.T. Dinh Thi, E. Mahe, V.Dauriac, N. Lequeux, Electroanalytical investigations on electrodeposited lead dioxide, J. of Electroanalytical Chemistry, 2004, 573, 227 – 239. 119. A.K. Tomar, Suman Mahendia and Shyam Kumar, Structural characterization of PMMA blended with chemically synthesized PANi, Advances in Apply Science Research, 2011, 2 (3), 327 – 333. 120. Raju Khan, Puja Khare, Bimala Prasad Baruah, Ajit Kumar Hazarika, Nibaran Chandra Dye, Spectroscopy, kinetic studies of polyaniline – flyash composite, Advances in Chemical Engineering and Science, 2011, 1, 37 – 44. 121. Miroslave Trchova and Joroslav Stejskal, Polyaniline: the infrared spectroscopy of conducting polymer nanotubes (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem., 2001, 83 (10), 1803 -1817. 122. Zahner Messysteme, Thales Software package for electrochemical Workstations user manual, 2007, Germany. 135 [...]... PbO2 được biến tính bằng PANi và nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc hình thái học cũng như khả năng xúc tác điện hóa của điện cực của PbO2 từ đó có thể định hướng nghiên cứu sử dụng compozit PbO2 - PANi để chế tạo sen sơ điện hóa 3 Trên cơ sở các nghiên cứu trong và ngoài nước, luận án Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa hướng tới các mục tiêu sau: 9 Biến tính PbO2 bằng AgO... và PbO2 – PANi 9 Nghiên cứu tính chất của các vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi (cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa) 9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 AgO đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2 → khả năng ứng dụng làm sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III) 9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2. .. sử dụng sen sơ để phân tích hàm lượng các chất trong môi trường ngày càng được sử dụng rộng rãi vì tính tiện dụng và độ nhạy cao của nó Có rất nhiều loại sen sơ như sen sơ hóa học, sen sơ sinh học,… đặc biệt sen sơ điện hóa [1] đang được rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu Sen sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi) [2], biến đổi điện thế (sen. .. điện thế (sen sơ đo pH) hoặc sự biến đổi dòng điện dựa vào quét thế điện động (sen sơ đo nitrit, xyanua) [1] Các vật liệu thường được sử dụng để chế tạo sen sơ là các vật liệu trơ như Au, Pt, PbO2, … Độ nhạy của các sen sơ điện hóa phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và cấu trúc vật liệu điện cực Vì vậy việc nghiên cứu biến tính vật liệu để tăng độ nhạy là rất quan trọng và cần thiết PbO2 là vật liệu có giá... PbO2 - polypyrol và ứng dụng cho quá trình phân tích điện hoá, cụ thể là Mn2+, DMSO [19] Ở nước ta, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu PbO2 và ứng dụng của nó từ lâu, tuy nhiên PbO2 chủ yếu được ứng dụng làm vật liệu catôt cho nguồn điện ac quy axit [20] Ngoài ra PbO2 còn được sử dụng làm điện cực anôt để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công nghệ điện hoá [21, 22], ứng dụng. .. đó đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học của PbO2 [13, 15] Như vậy PbO2 được biến tính bằng AgO có thể làm thay đổi hoạt tính xúc tác điện hóa của điện cực PbO2 Dựa trên tính chất này mà compozit PbO2 - AgO cũng được định hướng nghiên cứu làm vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa Polyanilin (PANi) là một polyme dẫn điện điển hình, có khả năng dẫn điện như kim loại, có thể chuyển hóa giữa dạng dẫn điện/ cách... compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi 9 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 PANi 9 Định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi để chế tạo sen sơ điện hóa Để thực hiện các mục tiêu đã đề ra, luận án cần tập trung vào các nội dung nghiên cứu như sau: 9 Biến tính vật liệu PbO2 bằng cách pha tạp thêm AgO và PANi theo các phương pháp khác nhau để tạo ra compozit PbO2. .. với PbO2 đối với quá trình oxi hóa metanol 9 Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm sen sơ đo pH Điểm mới của luận án 9 Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO bằng phương pháp dòng không đổi và compozit PbO2 - PANi bằng phương pháp quét thế tuần hoàn Vật liệu compozit PbO2 - PANi đạt cấu trúc nano 4 9 Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - AgO có khả năng ứng dụng. .. compozit PbO2- Bi [5], PbO2 - Fe [6], PbO2 – Co [7, 8], PbO2 – CeO2 [9], PbO2 – TiO2[10], PbO2 – CeO2 – TiO2 [11], PbO2 – 1 ZrO2 [12]… Để tăng cường khả năng làm việc của PbO2 năm 2003 một số nhà khoa học thuộc trường đại học Thượng Hải (Trung Quốc) đã sử dụng PbO2 biến tính để chế tạo sen sơ điện hóa nhằm xác định COD, phenol, anilin,… [13, 14], năm 2007 các nhà khoa học tại đây cũng biến tính vật liệu. .. sen sơ được chế tạo trên cơ sở các vật liệu trơ, rẻ tiền trong đó có PbO2 đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi Vì bản chất và cấu trúc bề mặt của vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa có ảnh hưởng quan trọng tới độ nhạy của chúng nên việc nghiên cứu nâng cao độ nhạy của sen sơ loại này bằng các phương pháp khác nhau trong đó có phương pháp biến tính vật liệu để chế tạo sen sơ là vấn đề đang được nhiều nhà ... nghiên cứu nước, luận án Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa hướng tới mục tiêu sau: Biến tính PbO2 AgO PANi để tạo compozit PbO2 - AgO PbO2 - PANi Nghiên cứu tính. .. tác điện hóa điện cực [47] 28 1.3.2 Một số phản ứng xúc tác điện hóa điện cực compozit PbO2 AgO Vật liệu PbO2 - AgO sử dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa xác định nhu cầu oxi hóa điện hóa. .. tâm nghiên cứu Sen sơ điện hóa chế tạo dựa biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi) [2], biến đổi điện (sen sơ đo pH) biến đổi dòng điện dựa vào quét điện động (sen sơ đo nitrit, xyanua) [1] Các vật liệu