TRƢỜNG TRƢỜNGĐẠI ĐẠIHỌC HỌCSƢ SƢPHẠM PHẠMHÀ HÀNỘI NỘI22 KHOA KHOAVẬT VẬTLÝ LÝ NGUYỄN NGUYỄNMINH MINHĐỨC ĐỨC NGHIÊN NGHIÊNCỨU CỨUẢNH ẢNHHƢỞNG HƢỞNGCỦA CỦAKÍCH KÍCHTHƢỚC THƢỚC HẠT HẠTLÊN LÊNĐẶC ĐẶCTRƢNG TRƢNGĐIỆN ĐIỆNHÓA HÓACỦA CỦAVẬT VẬTLIỆU LIỆU ĐIỆN ĐIỆNCỰC CỰCANOT ANOTLi Li22SnO SnO33 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HÀ NỘI, 2015 HÀ NỘI, 2015 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ NGUYỄN MINH ĐỨC NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA KÍCH THƢỚC HẠT LÊN ĐẶC TRƢNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ANOT Li2SnO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian học tập và làm khóa luận. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Lê Đình Trọng đã tận tình hƣớng dẫn, đồng viên giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành khóa luận. Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những ngƣời đã động viên giúp đỡ em trong thời gian học tập và làm khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 05 năm 2015 Sinh viên Nguyễn Minh Đức LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu trong khóa luận là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kì một công trình khoa học nào khác. Hà Nội, tháng 05 năm 2015 Sinh viên Nguyễn Minh Đức MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài .....................................................................................................1 2. Mục đích nghiên cứu ...............................................................................................2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu ..............................................................................................2 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ...........................................................................3 5. Phƣơng pháp nghiên cứu .........................................................................................3 6. Dự kiến đóng góp mới ............................................................................................3 NỘI DUNG ............................................................................................................................ 4 Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI ............... 4 1.1. Pin liti ...................................................................................................................4 1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của pin liti và liti ion .....................................4 1.1.2. Ƣu nhƣợc điểm của pin liti và liti ion ...............................................................4 1.1.3. Pin liti ................................................................................................................5 1.1.4. Pin ion liti (Li-ion) ............................................................................................6 1.2. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm .........................9 1.2.1. Vật liệu tích trữ ion (đan xen Li) ......................................................................9 1.2.2. Đặc trƣng cấu trúc ...........................................................................................11 1.2.3. Tính chất điện hóa ...........................................................................................13 1.2.3.1. Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon ..............13 1.2.3.2. Tính chất của cacbon ....................................................................................15 1.3. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm Li2SnO3 .........18 1.3.1. Đặc trƣng cấu trúc ...........................................................................................18 1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu anốt Li2SnO3 .................................................18 Chƣơng 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................................. 21 2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu ..................................................................................21 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu mẫu .....................................................................21 2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ......................................21 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................................22 2.2.3. Phƣơng pháp đo điện hóa ................................................................................23 2.2.3.1. Phƣơng pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) .............23 2.2.3.2. Phƣơng pháp dòng không đổi (Amperometry) ............................................24 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu ..................................................................................25 2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li2SnO3...................................................................25 2.3.1.1. Chuẩn bị vật liệu ..........................................................................................25 2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol lần 1 ...................................................................26 2.3.1.3. Nung sơ bộ ...................................................................................................26 2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2 ..........................................................................................26 2.3.1.5. Thiêu kết .......................................................................................................26 2.3.1.6. Nghiền bằng cối mã não ...............................................................................26 2.3.2. Chế tạo điện cực anốt SnO2, Li2SnO3 .............................................................27 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 28 3.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Li2SnO3 .............................................................28 3.2. Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ion của điện cực..........................29 3.2.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt nên phổ đặc trƣng CV của vật liệu Li2SnO3..29 3.2.2. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt nên đặc trƣng phóng nạp của vật liệu Li2SnO3 ...................................................................................................................................31 KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 35 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1:Pin liti;a) Cấu hình tổng quát b) Khi pin phóng điện ................................... 6 Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Ion liti. ............................................................... 8 Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác (b) và trực thoi (c). ............................................................................................................... 11 Hình 1.4: Một số thù hình của cacbon: ..................................................................... 12 Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất. ........................................................ 13 Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit minh họa phân tầng của graphit sau quá trình đan xen Li [4] ............................................................................................................ 13 Hình 1.7: Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit [4]. ................................................. 14 Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu tiên mô tả dung lƣợng không thuận nghịch đƣợc kết hợp với vật liệu (a) than cốc hoặc (b) graphit nhân tạo [4]. ............................................................................................ 15 Hình 1.9: Mật độ năng lƣợng, dung lƣợng thuận nghịch và không thuận nghịch của các loại cacbon thƣờng đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực âm. ............................. 17 Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của Li2SnO3. Thay đổi luân phiên của tấm LiSn2O6 và lớp Li3 trong cấu trúc của Li2SnO3. SnO6 đƣợc minh họa nhƣ bát diện và các nguyên tử Li xuất hiện dƣới dạng quả bóng lớn. ................................................................... 18 Hình 2.1: Sơ đồ khối hệ AutoLab PGS-30 ............................................................... 23 Hình 2.2: Dạng xung điện thế trong Von-Ampe vòng (CV) ................................... 24 Hình 2.3: Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3............................................................ 25 Hình 2.4: Quy trình chế tạo điện cực ........................................................................ 27 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Li2SnO3 tại các giai đoạn khác nhau: a) Sau nung sơ bộ ở 800 oC trong 6 h; b) Sau thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC trong 12 h. ........................................................................................................................... 28 Hình 3.2: Phổ CV của điện cực Li2SnO3 với tốc độ quét 5 mV/s ........................... 30 Hình 3.3: Đƣờng đặc trƣng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h. ................................................................................................................... 32 Hình 3.4: Đƣờng đặc trƣng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 1000 oC trong 12 h. ................................................................................................................. 33 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4]. ................................................... 16 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay, điện năng quan trọng hơn bao giờ hết, nó bao phủ trên toàn thế giới, đi bất cứ đâu chúng ta đều có thể nhìn thấy ứng dụng của nó trong đời sống, kĩ thuật. Dân số ngày càng đông thì vấn đề sử dụng nguồn năng lƣợng đó nhƣ thế nào sao cho hợp lý đang là một vấn đề nan dải. Nếu nhƣ chúng ta không sử dụng hợp lý hay không tìm cách để tích trữ năng lƣợng thì nguồn năng lƣợng tự nhiên cũng nhƣ nguồn năng lƣợng nhân tạo do con ngƣời tạo ra sẽ đến lúc khủng hoảng, điều đó dẫn tới nguồn năng lƣợng sẽ không thể đáp ứng đƣợc hết cho toàn thể nhân loại. Từ những yêu cầu đó, con ngƣời đang từng ngày, từng giờ nghiên cứu tìm ra các giải pháp tốt nhất để có thể sử dụng và tái tạo nguồn năng lƣợng. Có thể nói nguồn năng lƣợng đƣợc tạo ra từ than đá là một nguồn tài nguyên có sẵn trong tự nhiên, nhờ có quá trình công nghiệp hóa thì nó đã tạo ra đƣợc một nguồn năng lƣợng dồi dào giúp cho con ngƣời có thể làm việc và sinh hoạt. Tuy nhiên ảnh hƣởng của nó tới môi trƣờng xung quanh cũng khá là nghiêm trọng, nó làm ô nhiễm không khí do thải quá nhiều khí CO2 ra ngoài môi trƣờng dẫn đến hiệu ứng nhà kính, mƣa axit,.... Để giải quyết những vấn đề đó, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lƣợng mới sạch, ít gây ô nhiễm cho môi trƣờng. Hiện nay, năng lƣợng gió, năng lƣợng mặt trời đang đƣợc các nhà khoa học tập trung nghiên cứu khai thác, sử dụng, nó giúp cho chúng ta có điện năng để sử dụng. Tuy nhiên trong quá trình khai thác và sử dụng họ thấy là nguồn năng lƣợng này không liên tục, cho nên buộc chúng ta phải tìm ra một thiết bị nào đó có thể tích trữ đƣợc năng lƣợng và thiết bị đó nhƣ ngày này chúng ta biết đó là: pin, acquy nạp lại đƣợc hay các loại tụ điện. Các thiết bị này đã nâng tầm cho khoa học kĩ thuật và minh chứng là chúng ta đã tạo ra điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không, máy tính xách tay... Tuy nhiên, để đảm bảo các thiết bị này hoạt động tốt cần phải có nguồn năng lƣợng 1 thích hợp, có dung lƣợng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ, an toàn khi sử dụng. Trong các loại pin đƣợc tìm ra và sử dụng thì pin liti ion có nhiều đặc tính tốt hơn so với các loại pin nhƣ pin NiCd, pin NiMH, pin Pb-Acid, nhƣ điện thế của pin liti ion đạt khoảng 2,5 ÷ 4,2 V gần gấp 3 lần so với pin NiCd, pin NiMH; thời gian hoạt động của pin liti ion dài hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và pin NiMH (30% ÷ 50%), dung lƣợng phóng cao hơn, không có hiệu ứng nhớ nhƣ pin NiCd, tốc độ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong 1 tháng so với 20% ÷ 30% của pin NiCd. Tuy nhiên pin liti ion vẫn còn tồn tại một số hạn chế do giá thành cao, không an toàn trong quá trình sử dụng. Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion cũng đã đƣợc quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở nhƣ Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh,... và đã đạt đƣợc một số kết quả ban đầu, ví dụ: đã chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li+ ngay tại nhiệt độ phòng LiLaTiO3 và bƣớc đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [3], [11], [12]. Tuy nhiên dung lƣợng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chƣa cao. Và trên cơ sở yêu cầu đó tôi đặt ra vấn đề: “Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực anot Li2SnO3”. 2. Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên đặc trƣng điện hóa của vật liệu điện cực anot Li2SnO3 - Khảo sát các đặc trƣng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu điện cực anốt chế tạo đƣợc. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anốt - Khảo sát đặc trƣng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo đƣợc. 2 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anot cho pin ion liti 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc sử dụng chủ đạo là thực nghiệm. - Điện cực đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải. - Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi năng lƣợng cao - Các đặc trƣng cấu trúc đƣợc nghiên cứu bằng các phƣơng pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM). - Các tính chất điện hóa đƣợc nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi. 6. Dự kiến đóng góp mới - Tìm ra phƣơng pháp chế tạo vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anốt có đặc trƣng điện hóa tốt. - Với việc nhận đƣợc kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp phần đẩy mạnh một hƣớng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn. 3 NỘI DUNG Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI 1.1. Pin liti 1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của pin liti và liti ion Các công trình nghiên cứu về pin ion Li bắt đầu từ những năm 1912 bởi G. N. Lewis nhƣng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thƣơng phẩm đầu tiên sử dụng liti không có khả năng nạp lại đƣợc sản xuất [4]. Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không đƣợc đảm bảo do liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ. Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lƣợng nhỏ vì song chƣa vƣợt qua đƣợc trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc. Thay vào đó trên thị trƣờng hiện tại đang phát triển loại pin ion liti (Li-ion). Ngƣời ta cho rằng sự thống trị thị trƣờng của pin ion liti sẽ tiếp tục ít nhất một thập kỷ nữa, vì hiện tại chƣa có một giải pháp thay thế nào có thể cạnh tranh với tính linh hoạt của pin ion liti trong việc cung cấp năng lƣợng cho thiết bị di động và xách tay và là bƣớc đệm cho các nguồn cung cấp năng lƣợng không liên tục nhƣ năng lƣợng gió và năng lƣợng Mặt Trời [2]. Tuy nhiên, để tiếp tục giữ đƣợc vị trí số 1 của mình, pin ion liti đòi hỏi phải sản ra mật độ năng lƣợng lớn hơn nhiều so với các phiên bản hiện tại, gia tăng sự an toàn, giá thành phải rẻ hơn. Để đạt đƣợc một sự cải thiện đáng kể về mật độ năng lƣợng thì cả hai nguyên liệu anốt và catốt sẽ cần phải cải thiện [1]. 1.1.2. Ưu nhược điểm của pin liti và liti ion Ƣu điểm: - Điện thế của pin liti và ion liti có thể đạt trong khoảng 2,5 ÷ 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH; - Thời gian hoạt động lâu hơn; 4 - Tốc độ nạp nhanh hơn; - Thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% ÷ 50%); - Dung lƣợng phóng cao hơn; - Không có hiệu ứng nhớ nhƣ pin NiCd; - Tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với (20 ÷ 30) % của pin NiCd [6]. Nhƣợc điểm: - Mất dung lƣợng hoặc quá nhiệt khi nạp quá mức - Cần mạch bảo vệ - Giảm sút chất lƣợng ở nhiệt độ cao 1.1.3. Pin liti Pin liti (Li-Metal) đƣợc phát triển gần đây, có mật độ năng lƣợng là 140 Wh/kg và mật độ năng lƣợng thể tích là 300 Wh/lit. Các pin liti thƣờng có cấu trúc nhiều lớp (Hình 1.1a), nhƣ: CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2 Trong đó: CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại; IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+) thƣờng là muối LiClO4 pha trong dung dịch PC (Propylen Carbonat); IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dƣơng (catốt); Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt). Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp điện li dẫn ion Li+ và điền vào catốt, lớp này thƣờng đƣợc chế tạo từ các chất chứa Li+ nhƣ LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời, các điện tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b). Sức điện động đƣợc xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anốt và liti trong catốt. Khi nạp điện cho pin, điện thế dƣơng đặt trên catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao. 5 Hình 1.1:Pin liti;a) Cấu hình tổng quát b) Khi pin phóng điện Trong loại pin này chúng ta để ý đến chọn vật liệu catốt. Hiện tại các vật liệu catốt gần nhƣ chỉ giới hạn bởi ba đối tƣợng: LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4 [4], [7]. Do các vật liệu đó có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế cao. Với loại pin liti kim loại này có những ƣu điểm nhƣ sau: Liti là kim loại kiềm có trữ lƣợng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lƣợng lớn nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆ФLi/Li+ = −3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm3). Nguồn điện liti có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chƣa từng có trong các nguồn điện hóa trƣớc nó. Ngoài mặt ƣu ra thì với pin liti kim loại này cũng có những nhƣợc điểm là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó không còn đƣợc bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình nhƣ vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nƣớc, không bảo đảm an toàn cho ngƣời sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trƣờng có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc. 1.1.4. Pin ion liti (Li-ion) Trong quá trình sản xuất pin liti kim loại còn gặp nhiều khó khăn, nguy hiểm. Vì yếu tố đó con ngƣời đang từng ngày nghiên cứu để tìm ra phƣơng hƣớng mới nhằm cải thiện dung lƣợng pin, trong sản xuất thì ít gặp khó khăn hơn.Với phƣơng hƣớng thay thế anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật 6 liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tƣơng thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình nhƣ sau: CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2 Trong đó: IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình nhƣ vậy đƣợc gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti. Pin ion liti là nguồn tích trữ năng lƣợng có thể nạp lại nhiều lần và có điện áp tƣơng đối cao đạt 3,6 V. Mật độ năng lƣợng cao hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy ấn tƣợng này, pin ion liti đã chiếm lĩnh thị trƣờng thiết bị điện tử. Ứng dụng của pin ion liti đƣợc dùng cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng nhƣ các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động. Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dƣơng bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dƣơng, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, đƣợc mô tả bởi các phƣơng trình (1.1), (1.2) và (1.3) Còn trong quá trình khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dƣơng. Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực. Điện cực dƣơng:   Li1x MO2  xLi   xe LiMO2   (1.1)   Li x C C  xLi   xe   (1.2) n¹p phóng Điện cực âm: n¹p phóng 7 Tổng thể:   Li1x MO2  Li x C LiMO2  C   n¹p phóng (1.3) Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Ion liti. Trong các phƣơng trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dƣơng ôxit kim loại, thí dụ LiCoO2. Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit. Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn đƣợc gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời đƣợc coi là bƣớc ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lƣợng lớn. Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này đƣợc phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lƣợt đƣợc lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met. Các pin ion liti rắn có nhiều ƣu điểm nhƣ độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng và đặc biệt có thể chịu đƣợc xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250 o C). Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng 8 hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại. Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trƣớc hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ, trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly. Để khắc phục các yếu tố ảnh hƣởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn. 1.2. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm 1.2.1. Vật liệu tích trữ ion (đan xen Li) Họ vật liệu tích trữ ion đƣợc hình thành bằng phƣơng pháp tổng hợp pha rắn hoặc các phƣơng pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thƣớc nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng lƣới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau: Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách. chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ. chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion. Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thƣớc đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đƣờng hầm, kênh, xen lớp,...) có thể dẫn đến tƣơng tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lƣới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất đan xen Li là dƣới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng 9 có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá trình cài/khử cài có thể xem nhƣ đi qua một loạt các trạng thái cân bằng. Hợp chất khách chủ đƣợc biết đến từ những năm 1841, nhƣng lần đầu tiên đƣợc đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Armnd vào những năm 1970 [4], [7]. Tuy vậy, trong suốt những năm 1970 và đến đầu những năm 1980 thì nổi bật việc sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm cho pin liti thứ cấp, bởi dung lƣợng riêng cao của kim loại liti. Vấn đề an toàn với pin liti kim loại khiến cho các nhà khoa học tập trung tới việc sử dụng các hợp chất đan xen Li, chẳng hạn cacbon, làm điện cực âm thay cho kim loại Li. Sự an toàn với kim loại Li đƣợc cho là do sự thay đổi hình thái của Li kim loại khi pin hoạt động. Đặc tính an toàn của điện cực âm có thể tƣơng ứng với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong khi tính chất của điện cực âm kim loại Li thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn tin cậy hơn trong quá trình sử dụng. Ngày nay các vật liệu đan xen Li đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion. Pin Li-ion đầu tiên đƣợc bán ra thị trƣờng bởi Sony sử dụng than cốc dầu mỏ làm điện cực âm. Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lƣợng tốt, 180 mAh/g, và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene carbonate. Đến giữa những năm 1990 hầu hết pin ion Liti đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu, dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian (Mesocarbon Microbead − MCMB). Cacbon MCMB cung cấp dung lƣợng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lƣợng không thuận nghịch thấp và đặc tính an toàn tốt. Hiện nay graphit đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ là một anốt trong các pin ion Liti thƣơng mại, do nó có quá trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát Liti dễ dàng và chi phí thấp của nó. Tuy nhiên, dung lƣợng lƣu trữ Li của graphit còn hạn chế với dung lƣợng tối đa theo lý thuyết là 372 mAh/g tƣơng ứng với sự hình thành của LiC 6. Việc thay thế graphit bởi một anốt kim loại có thể mang lại lợi ích nhƣ một dung lƣợng riêng cao hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1], [4], [13]. 10 1.2.2. Đặc trưng cấu trúc Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon ảnh hƣởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lƣợng đan xen Li. Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phẳng của nguyên tử cacbon sắp xếp trong mảng hình lục giác (Hình 1.3). Những tấm này đƣợc xếp chồng lên nhau trong một kiểu đã có của graphit. Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất, sự xếp chồng ABABAB xảy ra, kết quả đƣợc graphit 2H hay lục giác. Trong chất đa hình, ít phổ biến hơn, sự xếp chồng ABCABC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi. Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác (b) và trực thoi (c). Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp chồng thứ tự cũng nhƣ xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để nhận ra graphit là chỉ ra tỷ lệ tƣơng đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên. Hình dạng của cacbon đã đƣợc phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình thái khác nhau. Sự xếp chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit song song nhƣng bị chuyển đổi hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder), hoặc tại những chỗ đó các mặt không song song, gọi là cacbon vô định hình. Hình thái hạt sắp xếp từ các tấm phẳng của graphit tự nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu. Vật liệu cacbon có thể coi nhƣ là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu trúc cơ sở (basic structural unit - BSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với kích thƣớc khoảng 2 nm. Các BSU có thể đƣợc định hƣớng ngẫu nhiên, dẫn đến cacbon đen 11 hoặc đƣợc định hƣớng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả đƣợc graphit mặt phẳng, sợi tinh thể hoặc hình cầu. Hình 1.4: Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite; d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon. Các loại cacbon có thể đƣợc lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền thân (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon khi sản xuất. Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000 oC ÷ 3000 oC) gọi là cacbon mềm. Sau quá trình graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu giảm bớt. Cacbon cứng, nhƣ cacbon đƣợc điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí khi xử lý ở nhiệt độ 3000 oC. Vật liệu loại than cốc đƣợc tạo ra ở 1000 oC, điển hình từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [4]. 12 Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất. 1.2.3. Tính chất điện hóa 1.2.3.1. Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon Khi Li đƣợc đan xen vào trong graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành cấu trúc AAAA và đoạn điện thế bằng phẳng rõ rệt đƣợc quan sát thấy. Nhƣ minh họa trong hình 1.6, cho thấy điện thế của pin Li/graphit qua một chu kỳ tại tốc độ thấp cho graphit cao cấp. Đoạn bằng điện thế đƣợc quan sát thấy sau sự đan xen Li khi các pha hình thành rõ rệt. Nhƣ cho thấy, có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng nhất. Pha giàu Li nhất, LiC6 gọi là pha 1 và đƣợc hình thành tại điện thế thấp nhất, nhƣ cho thấy trong hình 1.6. Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao hơn hình thành, nhƣ đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7. Trong pin ion Liti sử dụng graphit làm anốt, sự hình thành các pha ít rõ ràng hơn đƣợc quan sát thấy và kết quả đặc tính phóng điện bằng phẳng. Ngƣợc lại, khi than cốc dầu mỏ hoặc vật liệu rối loạn khác đƣợc sử dụng, nhìn thấy một đặc tính điện thế dốc, Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit liên tục. Hình 1.8 cho thấy quá trình minh họa phân tầng của graphit sau quá trình đan xen Li [4] 13 đan xen (nạp) và khử đan xen (phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo. Nhƣ đã thấy, vật liệu than cốc không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình cao 0,3 V so với Li. Một mô hình cổ điển của tổ chức Li đƣợc mô tả trong hình 1.7. Hình 1.7: Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit [4]. Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động đƣợc hình thành trên bề mặt của điện cực. Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực. Các lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do đó sự hình thành của chúng dẫn tới dung lƣợng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên. Dung lƣợng khác nhau giữa đƣờng cong nạp và phóng trong hình 1.6 là kết quả từ dung lƣợng không thuận nghịch. 14 Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than cốc hoặc (b) graphit nhân tạo [4]. . Vì điều đó cho nên hầu hết các sản phẩm thƣơng mại hiện nay trên thị trƣờng có đƣờng cong phóng điện bằng phẳng và điện thế trung bình cao, do chúng sử dụng vật liệu điện cực âm graphit. 1.2.3.2. Tính chất của cacbon Hiệu suất và tính chất vật lý của các loại cacbon khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 1.1. Một vật liệu lý tƣởng sẽ cung cấp dung lƣợng riêng cao mà không có dung lƣợng không thuận nghịch. Than cốc thích hợp với nhiều loại dung môi điện cực, bao gồm cả propylene carbonate, nhƣng nó có dung lƣợng thấp hơn vật liệu graphit. Cacbon MCMB cung cấp dung lƣợng tốt ~ 300 mAh/g, và dung lƣợng không thuận nghịch thấp ~ 20 mAh/g. Chi phí thấp hơn, graphit cung cấp dung lƣợng cao hơn ~ 350 mAh/g, nhƣng dung lƣợng không thuận nghịch cũng cao hơn ~ 50 mAh/g, và có tốc độ mất dung lƣợng cao hơn cacbon MCMB, do đó không nhất thiết là mật độ năng lƣợng cao hơn. 15 Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4]. Dung lƣợng Dung lƣợng Cacbon Loại riêng Kích không thuận thƣớc hạt Diện tích bề mặt (mAh/g) nghịch D50 (µm) 6 22 BET (m2/g) KS6 Graphit tổng hợp 316 (mAh/g) 60 KS15 Graphit tổng hợp 350 190 15 14 KS44 Graphit tổng hợp 345 45 44 10 MCMB 25-18 Graphit hình cầu 305 19 26 0,86 MCMB 10-28 Graphit hình cầu 290 30 10 2,64 Sterling 2700 Cacbon đen phủ 200 152 0,075 30 220 55 45 - graphit XP30 Than cốc dầu mỏ Repsol LQNC Than cốc tinh thể Grasker Cacbon nhóm 234 104 45 6,7 hình kim Sợi cacbon 363 35 23 11 Cacbon cứng 575 215 - 40 đƣờng Hình 1.9 biểu thị kết quả so sánh dung lƣợng thuận nghịch, không thuận nghịch, và mật độ năng lƣợng của hai vật liệu MCMB và graphit nhân tạo. Trong trƣờng hợp này, graphit cung cấp dung lƣợng cao hơn nhƣng dung lƣợng không thuận nghịch cũng cao hơn của MCMB, do đó mật độ năng lƣợng trung bình. Nhìn chung, dung lƣợng không thuận nghịch có thể tƣơng đƣơng với diện tích bề mặt của vật liệu, vì vậy vật liệu có diện tích bề mặt thấp đƣợc quan tâm, vật liệu hình cầu. Cacbon MCMB 25-28 có diện tích bề mặt ít hơn MCMB 10-28, vì vậy dung lƣợng không thuận nghịch thấp hơn. Trong thực tế, kích thƣớc các hạt nhỏ hơn ~ 30 µm là cần thiết cho dung lƣợng định mức (rate capability) với mức C. Cacbon MCMB có 16 thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit đƣợc định hƣớng trong hình cầu nhƣ thế nào. Hiệu suất của MCMB có liên quan tới cấu trúc của nó. Việc điều chế trong phòng thí nghiệm và tính chất của các loại cacbon MCMB đã đƣợc báo cáo. Hình 1.9: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm. Dung lƣợng riêng lý thuyết của cacbon (LiC6) là 372 mAh/g. Vật liệu cacbon cứng cung cấp dung lƣợng cao, hơn 1000 mAh/g, nhƣng không đƣợc ứng dụng rộng rãi bởi vì chúng có dung lƣợng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao hơn vật liệu graphit, bằng 1 V so với Li. Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều. Các cơ chế đƣợc đề xuất để giải thích sự kết hợp của Li vƣợt quá dung lƣợng lý thuyết của graphit. Đề xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần nhất giữa các cặp của tấm graphit [4]. Đề xuất đƣa ra bởi Dahn và các đồng nghiệp khẳng định sự tiêm Li có thể liên kết các vùng chứa hydro của cacbon [4]. 17 1.3. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm Li2SnO3 1.3.1. Đặc trưng cấu trúc Li2SnO3 đƣợc hình thành tại nhiệt độ cao 1000 ºC có cấu trúc tinh thể đơn tà (Hình 1.10) thuộc nhóm không gian C2/c với các thông số mạng: a = 5,2889 Å; b = 9,1872 Å; c = 10,0260 Å; β = 100,348º [9]. Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của Li2SnO3. Thay đổi luân phiên của tấm LiSn2O6 và lớp Li3 trong cấu trúc của Li2SnO3. SnO6 được minh họa như bát diện và các nguyên tử Li xuất hiện dưới dạng quả bóng lớn. 1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu anốt Li2SnO3 Sự thay đổi thể tích quá lớn xảy ra khi Li+ đƣợc chèn vào và loại bỏ từ vật liệu dựa trên Sn, điều này gây ra hƣ tổn bên trong điện cực, dẫn đến sự mất mát đáng kể của dung lƣợng và khả năng nạp lại. Để có đƣợc hệ thống điện cực thiết thực, cần phải ổn định cấu trúc của điện cực dựa trên thiếc bằng cách giảm thiểu ứng suất cơ học trong điện cực gây ra bởi sự mở rộng giãn nở của thể tích. Để giải quyết vấn đề ứng suất, có hai chiến lƣợc đƣợc đƣa ra. Một là sử dụng hợp kim dựa trên thiếc nhƣ LiSn, CaSn, CuSn, SnSb thay thế cho thiếc tinh khiết nhƣ vật liệu điện cực để thiếc bị cô lập bên trong khuôn hợp kim vật chủ. Chiến lƣợc thứ hai là sử dụng oxit composit dựa trên thiếc (TCO) hoặc thủy tinh (Si) chứa thiếc để thay thế thiếc tinh khiết trong điện cực. Oxit composit thiếc là một trong những vật liệu hứa hẹn làm anốt cho pin Li- 18 ion vì nó có thể cải thiện hiệu suất điện hóa bằng cách giảm sự mất dần dung lƣợng so với thiếc tinh khiết. Cơ chế phản ứng của loại vật liệu anốt này liên quan đến việc giảm thiểu vật liệu tiền chất trong kim loại thiếc và theo sau một phản ứng hợp kim với liti, tiếp theo là phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim thuận nghịch, cách tiếp cận này có thể đƣợc gọi là tuyến đƣờng hợp kim Li – Sn gián tiếp hoặc thứ cấp. Tƣơng tự nhƣ trong chiến lƣợc đầu tiên, sự hình thành hợp kim Li – Sn thuận nghịch là nguyên nhân cho dung lƣợng thuận nghịch của điện cực. Khác với chiến lƣợc đầu tiên, tức là tuyến đƣờng hợp kim trực tiếp, tạo ra Li2O từ sự giảm bớt các dạng chất nền đồng nhất mà có vai trò nhƣ một bộ đệm để phù hợp với sự thay đổi thể tích của phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim Li – Sn. Dung lƣợng cao và khả năng nạp lại khá tốt có thể đạt đƣợc với chiến lƣợc này. Có thể thấy composit oxit dựa trên thiếc Li2SnO3, bên cạnh Li2O phát sinh từ việc giảm thiểu thì chất nền Li2O đã có sẵn trong hệ thống trƣớc phản ứng điện hóa. Hy vọng sự hiện diện của Li2O tồn tại từ trƣớc có thể tiếp tục cải thiện hiệu suất. Sự hình thành của hợp kim Li – Sn thứ cấp và phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim thuận nghịch của Sn với Li, có thể đƣợc viết là [5]: Li2SnO3 + 4Li → 3Li2O + Sn (1.4) Sn + xLi ↔ LixSn (1.5) Li2SnO3 đƣợc tổng hợp từ phản ứng pha rắn (SSR), kích thƣớc tinh thể trung bình đƣợc tính toán khoảng 10 nm; với phƣơng pháp sol − gel là 7,9 nm. Ảnh SEM cho thấy Li2SnO3 (SSR) bao gồm tích tụ các hạt với kích thƣớc khác nhau, trong khi Li2SnO3 (sol – gel) bao gồm các hạt kích thƣớc nano (200 ÷ 300 nm) với phân bố đồng đều. Trong pin Li2SnO3/Li tại mật độ dòng 20 mAh/g dung lƣợng phóng đầu tiên là 1074 mAh/g với Li2SnO3 (SSR), là 1157 mAh/g với Li2SnO3 (sol – gel). Với Li2SnO3 (sol – gel) hiệu suất điện hóa khá tốt với dung lƣợng khoảng 400 mAh/g sau 40 chu kỳ. Tốc độ mất dần dung lƣợng khoảng 0,4 % trên mỗi chu kỳ với Li2SnO3 (SSR) và là 0,16 % với Li2SnO3 (sol – gel) [5]. Composit Li2SnO3/C đƣợc tổng hợp bằng con đƣờng thủy nhiệt, cho thấy dung 19 lƣợng phóng − nạp đầu tiên lên tới 2045,8 mAh/g và 1756,6 mAh/g. Sau chu kỳ 50, dung lƣợng duy trì là 598,3 mAh/g với mật độ dòng 60 mA/g trong khoảng điện thế 0,05 ÷ 2,0 V [8]. Composite Li2SnO3 pha tạp carbon (Li2SnO3/C) đƣợc tổng hợp bởi phƣơng pháp sol − gel và quá trình giảm nhiệt cacbon bao gồm các hạt nano hình que (kích thƣớc trung bình 20 ÷ 30 nm) thể hiện đặc tính điện hóa tốt hơn so với Li2SnO3. Với mật độ dòng 60mA/g điện áp khoảng 0,05 ÷ 2,0 V, dung lƣợng phóng nạp đầu tiên của Li2SnO3/C là 1671,1 mAh/g và 1558,6 mAh/g trong khi là 1909,4 mAh/g và 1745,8 mAh/g với Li2SnO3. Dung lƣợng duy trì (576,9 mAh/g) của Li2SnO3/C cao hơn so với của Li2SnO3 sau 50 chu kỳ [10]. Composit Li2SnO3/polyaniline (Li2SnO3/PANI) tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng vi mô, cho thấy đặc tính chu kỳ tốt hơn, dung lƣợng không thuận nghịch ban đầu thấp hơn so với Li2SnO3 khi làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion liti. Tại mật độ dòng 60 mAh/g, điện áp 0,05 ÷ 2 V, dung lƣợng không thuận nghịch của Li2SnO3/PANI là 563 mAh/g, trong khi đó với Li2SnO3 là 687,5 mAh/g. Sau 50 chu kỳ, dung lƣợng còn lại là 569,2 mAh/g cao hơn so với Li2SnO3 là 510,2 mAh/g [9]. 20 Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu Phƣơng pháp phản ứng pha rắn có từ lâu và vì vậy đƣợc xem là phƣơng pháp truyền thống. Theo phƣơng pháp này, các hợp chất đƣợc điều chế bằng cách trộn lẫn các hỗn hợp rắn ôxit, muối cacbonat,… theo hàm lƣợng nhất định, sau đó tiến hành nghiền, trộn, ép viên và thiêu kết. Quá trình này đƣợc lặp lại nhiều lần nhằm nâng cao độ đồng nhất của hỗn hợp để mẫu tạo ra có phẩm chất tốt. Dựa vào giản đồ pha và kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) ngƣời ta chọn vùng nhiệt độ thiêu kết thích hợp cho phản ứng tạo pha mong muốn xảy ra. Nguyên lí chung của phản ứng pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành phần ở nhiệt độ cao theo hai quá trình sau: - Quá trình hình thành pha mới: quá trình này đòi hỏi phá vỡ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên một số liên kết trong sản phẩm mới. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển ion ở nhiệt độ cao. - Quá trình lớn lên của pha mới: các hạt tinh thể sản phẩm lớn lên sẽ khó khăn hơn nhiều so với quá trình tạo mầm vì phải có quá trình khuếch tán ngƣợc dòng các ion qua các lớp sản phẩm. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn có một số ƣu, nhƣợc điểm sau: - Thao tác đơn giản, dễ thực hiện và giá thành thấp. - Để nâng cao độ đồng nhất của mẫu cần phải lặp lại nhiều lần các bƣớc nghiền, trộn, ép viên và nung trung gian. Trong luận văn này, các mẫu của chúng tôi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn, sử dụng lò ủ Nabertherm tại phòng Thực hành Chất rắn nâng cao, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2. 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu mẫu 2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của 21 chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn. Sóng nhiễu xạ của tia X sau khi tán xạ trên tinh thể tuân theo điều kiện phản xạ Bragg: 2dhkl.sin = n. (2.1) Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận có cùng chỉ số Miller (hkl);  là góc tới mặt tinh thể của chùm tia X;  là bƣớc sóng của tia X. Giản đồ XRD đƣợc ghi lại cho những thông tin quan trọng về cấu trúc tinh thể nhƣ xác định các hằng số mạng, so sánh tỉ lƣợng tƣơng đối giữa các pha, xác định các tạp chất có trong mẫu,... Các hằng số mạng của mẫu đƣợc xác định thông qua công thức: 1 h 2 k 2 l2  2 2 2 d hkl a b c (2.2) Dựa vào bảng chuẩn từ các giá trị đặc trƣng của dhkl có thể giải hệ các phƣơng trình (2.1) và (2.2) cho một cặp gồm hai mặt phẳng (hkl) khác nhau. Giá trị của hằng số mạng a, b và c thu đƣợc là trung bình cộng của các nghiệm tƣơng ứng của tất cả các tổ hợp gồm hai mặt (hkl) khác nhau. Trong quá trình thực hiện luận văn này, phổ XRD của vật liệu chế tạo đƣợc chụp trên máy nhiễu xạ tia X SIMENS D-5000 của phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Đây là phƣơng pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử đƣợc gia tốc trong điện trƣờng có cƣờng độ lớn và hội tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao. Ở những máy hiển vi điện tử hiện đại độ phân giải có thể đạt 30 Å. Ngoài việc nghiên cứu các đặc trƣng bề mặt, ảnh SEM còn có thể cho ta các thông tin về kích thƣớc hạt và sự phân bố của chúng. 22 Để nghiên cứu vi cấu trúc cũng nhƣ ƣớc tính kích thƣớc hạt vật liệu bột, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.3. Phương pháp đo điện hóa Phƣơng pháp đo điện hóa là phƣơng pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trƣờng hợp này là các quá trình tích thoát của ion Li + cũng nhƣ quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion. Các phép đo điện hóa đƣợc thực hiện trên thiết bị đo điện hóa AutoLab PGS 30 tại phòng Vật lý và Công nghệ màng mỏng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2.1 là sơ đồ khối của hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Trong đó: (1)- WE là điện cực làm việc, trong tất cả các trƣờng hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; (2)- RE là điện cực so sánh (Ag, Pt, Pb); (3)- CE là điện cực đối (Pt). Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực thì điện cực RE và CE đƣợc nối với nhau. Hình 2.1: Sơ đồ khối hệ AutoLab PGS-30 2.2.3.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) Phƣơng pháp phổ điện thế quét vòng là một phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất điện ly. Trong phƣơng pháp này điện thế trên điện cực đƣợc quét đi quét lại trong 23 một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tƣơng ứng đƣợc xác định. Phổ CV ghi đƣợc cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion, v.v... xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra, trong nghiên cứu về vật liệu tích trữ ion, phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm và hay thoát ra khỏi màng cũng nhƣ tính thuận nghịch trong hiệu ứng tiêm thoát và vùng điện thế để vật liệu hoạt động bền vững. Điện thế đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (Hình 2.2). Tại thời điểm ti = 0 có điện thế Vi đặt trƣớc. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm tb có giá trị điện thế Vb, sau đó giảm tuyến tính về giá trị ban đầu Vi. Các mũi tên chỉ các hành vi thuận, nghịch. Tốc độ quét điện thế (mV/giây), có giá trị bằng nhau trong cả hành trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu là vật liệu tích/thoát ion thì tốc độ quét đƣợc lựa chọn trong khoảng v ≈ 5-50 mV/giây. Vùng điện thế Vi - Vb là vùng có quá trình tích thoát quan tâm. Kỹ thuật CV quét đơn vòng hay đa vòng theo hƣớng anốt (hành trình thuận) Hình 2.2: Dạng xung điện thế trong hoặc catốt (hành trình nghịch) nhằm nghiên Von-Ampe vòng (CV) cứu hành vi làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa. Đƣờng đặc tuyến Von – Ampe thu đƣợc là một dạng đƣờng cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất hiện các đỉnh trên đƣờng cong do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+ tại các điện thế làm việc tƣơng ứng. Quá trình tích/thoát sẽ có hành vi thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu càng bền. 2.2.3.2. Phương pháp dòng không đổi (Amperometry) Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu khả năng tích/thoát ion khách vào/ra khỏi vật liệu chủ thông qua áp đặt một dòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết 24 bị đo sẽ cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đầy. Sau đó điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết đƣợc thông tin về khả năng tích thoát ion của điện cực. 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu 2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li2SnO3 Vật liệu Li2SnO3 có thể chế tạo Chuẩn bị nguyên vật liệu SnO2 ; Li2CO3 (Li:Sn = 1:1) bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau, tuy nhiên trong khuôn khổ của luận Nghiền trộn trong ethanol lần 1 (bằng máy nghiền Retsch, trong 2 h) văn, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Đây là một trong những phƣơng pháp đơn giản Nung sơ bộ (Ở 800 oC trong 6 h) về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lƣợng Nghiền trộn lần 2 (bằng máy nghiền Retsch, trong 4 h) lớn. Li2SnO3 đƣợc chế tạo từ các vật liệu nguồn gồm oxit SnO2 có độ Thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC trong 12 h sạch 99,9 % và muối Li2CO3 có độ sạch 99,99 %. Quy trình chế tạo vật Nghiền cối mã não trong 2 h liệu Li2SnO3 đƣợc thực hiện theo các bƣớc đƣợc mô tả theo sơ đồ Hình 2.3: Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3. hình 2.3. 2.3.1.1. Chuẩn bị vật liệu Căn cứ vào tỷ lệ thành phần nguyên tử kim loại trong Li2SnO3 (Li:Sn = 2:1) chúng tôi đã tính toán khối lƣợng của oxit SnO2 và muối Li2CO3 cần thiết để chế tạo 5 gam vật liệu Li2SnO3: - Lƣợng Li có trong 5 g Li2SnO3: mLi  25 5 (2.6,94)  0,3844 g. 180,54 Lƣợng muối Li2CO3 cần thiết: mLi2CO3  0,3844 .73,86  2,0455 g. 2.6,94 - Lƣợng Sn có trong 5 g Li2SnO3: mSn  5 .118,69  3, 287 g. 180,54 Lƣợng oxit SnO2 cần thiết: mSnO2  3, 287 .150,67  4,173 g. 118,69 2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol lần 1 Công đoạn này có ý nghĩa quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều. Vật liệu đƣợc nghiền trộn trong ethanol trong 2 h bằng máy nghiền bi năng lƣợng cao. 2.3.1.3. Nung sơ bộ Sau khi đƣợc nghiền trộn, vật liệu đƣợc sấy khô và ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h với tốc độ gia nhiệt là 10 oC/phút, sau đó để nguội tự do trong lò. Công đoạn này có vai trò rất quan trọng: tại nhiệt độ 800 oC có sự phân hủy của Li2CO3 để giải phóng CO2 và tác dụng với SnO2 theo cơ chế phản ứng pha rắn tạo thành các pha hợp chất. 2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2 Hỗn hợp bột thu đƣợc tiếp tục đƣợc nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền bi năng lƣợng cao, hỗn hợp đƣợc nghiền trộn trong 4 h. Công đoạn này nhằm mục đích: tạo kích thƣớc hạt đạt mức nano và tạo độ đồng đều hơn nữa cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp năng lƣợng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy ra và nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau này. 2.3.1.5. Thiêu kết Thiết bị đƣợc sử dụng thiêu kết là hệ lò Nabertherm, với chế độ hoạt động hoàn toàn tự động theo chƣơng trình cài đặt trƣớc. Sau khi nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền năng lƣợng cao, mẫu đƣợc chúng tôi đem thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC trong 12 h với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút và sau đó để nguội tự do trong lò. 2.3.1.6. Nghiền bằng cối mã não Sản phẩm sau khi thiêu kết đƣợc nghiền tay bằng cối mã não trong 2 h, nhằm tạo kích thƣớc đồng đều cho vật liệu. 26 2.3.2. Chế tạo điện cực anốt SnO2, Li2SnO3 Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li+ của vật liệu SnO2, Li2SnO3 chế tạo đƣợc, chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực anốt với chất kết dính PVDF. Quy trình chế tạo điện cực đƣợc mô tả trong sơ đồ hình 2.4. Ban đầu vật liệu hoạt động đƣợc trộn Nghiền trộn vật liệu với chất kết dính PVDF với chất kết dính là Polyvinylidene Difluoride (PVDF) hòa tan trong dung Phủ trải lên đế điện cực môi N-N Dimethyl Formamide (DMF) theo tỉ lệ khối lƣợng 85% và 15% tạo Để khô tự nhiên trong 12 h thành bột đồng nhất, sau đó hỗn hợp đƣợc Sấy khô trong không khí ở 80 oC trong 4 h trải phủ lên đế điện cực. Các điện cực phủ đƣợc để khô tự nhiên trong 12 h, sau đó sấy khô 80 oC trong không khí 4 h, cuối Sấy khô trong chân không ở 120 oC trong 4 h cùng đƣợc sấy trong lò chân không ở 120 o C trong 4 h. Các điện cực sau đó đƣợc sử Hình 2.4: Quy trình chế tạo điện cực. dụng để khảo sát các quá trình tích/thoát ion Li của điện cực. + 27 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các cấu trúc tinh thể của các vật liệu chế tạo đƣợc khảo sát thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình thái vi mô của vật liệu đƣợc đánh giá bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). 3.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Li2SnO3 Hình 3.1 cho thấy các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) qua bột của Li2SnO3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn ở hai giai đoạn khác nhau. Giản đồ a) cho thấy phổ XRD qua bột của mẫu sau khi ủ nhiệt ở 800 oC trong thời gian 6 h; giản đồ b) là phổ XRD qua bột của mẫu sau thiêu kết ở 1000 oC trong 12 h. Kết quả phân tích cho thấy hợp thức Li2SnO3 đƣợc hình thành sau khi hỗn hợp SnO2+Li2CO3 đƣợc nghiền trộn theo tỉ lệ nguyên tử kim loại Sn:Li2 là 1:1 và ủ nhiệt Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Li2SnO3 tại các giai đoạn khác nhau: a) Sau nung sơ bộ ở 800 oC trong 6 h; b) Sau thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC ở 800 oC trong 6 h. trong 12 h. Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của mẫu đƣợc thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC 28 trong thời gian 12h sau đó (Hình 3.1b) không có gì thay đổi so với kết quả nhận đƣợc từ mẫu đƣợc xử lí ở nhiệt độ 800 oC (Hình 3.1a) ngoài sự thay đổi về độ sắc nét của các đỉnh nhiễu xạ. Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ tăng khi mẫu đƣợc xử lí ở nhiệt độ cao hơn, điều đó là do kích thƣớc của các hạt tinh thể tăng khi tăng nhiệt độ thiêu kết. So với phổ dữ liệu XRD của vật liệu chế tạo đƣợc (theo thƣ viện dữ liệu JCPDS, thẻ số 31−0761), một pha cấu trúc tinh thể đơn tà của Li2SnO3 thuộc nhóm không gian C2/c đã nhận đƣợc bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Vậy bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu Li2SnO3 có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm không gian C2/c. 3.2. Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ion của điện cực Tính chất điện hóa của các điện cực đƣợc nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện thế quét vòng (CV), khả năng tích/thoát ion liti đƣợc đánh giá thông qua phép đo phƣơng pháp dòng không đổi hai điện cực trên cơ sở của một pin ion Li với cấu trúc gồm điện cực làm việc là các điện cực làm từ vật liệu chế tạo đƣợc, điện cực đối là điện cực chuẩn Pt, trong dung dịch chất điện phân là 1 M LiPF6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat. Các phép đo đƣợc thực hiện trên hệ AutoLab PSG-30. 3.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên phổ đặc trưng CV của vật liệu Li2SnO3 Hình 3.2 cho thấy phổ điện thế quét vòng (CV) của hai mẫu đo với các điện cực làm việc (WE) đƣợc làm từ Li2SnO3 nhận đƣợc ở hai giai đoạn khác nhau của quá trình chế tạo: a) Sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h và b) Sau ủ nhiệt ở 1000 oC trong 12 h tiếp theo. Từ phổ CV của mẫu đo Li2SnO3/Pt (Hình 3.2a), với điện cực WE làm từ Li2SnO3 nhận đƣợc sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h (sau đây gọi là mẫu S1), khi Li+ tiêm vào WE, trên đƣờng cong nạp trong khoảng điện áp từ −2 V ÷ 1 V xuất hiện hai đỉnh giảm. Đỉnh đầu tiên xuất hiện tại −1,67 V liên quan đến phản ứng của Li2SnO3 với kim loại Li thành Li2O và kim loại Sn (không thuận nghịch) và phản ứng hợp kim của Sn với Li (thuận nghịch). Đỉnh giảm thứ hai tại 0,53 V, đỉnh này 29 có thể là do sự hình thành của màng chuyển tiếp chất điện phân rắn (SEI) trên bề mặt của điện cực. Tƣơng tự trƣờng hợp của điện cực SnO2. Trên đƣờng cong phóng, hai đỉnh đƣợc tìm thấy ở −1,57 V và −0,14 V, ứng Hình 3.2: Phổ CV của điện cực Li2SnO3 với tốc độ quét 5 mV/s: a) Sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h; b) Sau ủ nhiệt ở 1000 oC trong 12 h tiếp theo. với quá trình khử hợp kim LixSn khi Li+ thoát ra từ anot. Trong phổ CV của mẫu đo Li2SnO3/Pt (Hình 3.2b), với điện cực WE làm từ Li2SnO3 nhận đƣợc sau ủ nhiệt tiếp theo ở 1000 oC trong 12 h (sau đây gọi là mẫu S2) xuất hiện hai đỉnh giảm tại −1,5 V và 0,1 V trong quá trình ion Li+ đƣợc tiêm vào anot (quá trình khử tại anot), hai đỉnh tăng tại −1,51 V và tại −0,02 V trong quá 30 trình Li+ thoát ra từ anot (quá trình oxy hóa tại anot – khử hợp kim LixSn), tƣơng tự nhƣ với phổ CV của mẫu S1. Các đỉnh tiêm/thoát nhận đƣợc từ phổ CV tƣơng ứng với các phản ứng điện hoá xảy ra trong quá trình nạp/phóng ion Liti vào điện cực WE. Quá trình nạp Li+ dẫn tới phản ứng của Li+ với Li2SnO3, hình thành kim loại Sn và Li2O, tiếp theo là quá trình hình thành hợp kim LixSn thứ cấp. Quá trình phóng (tách ion Li+ khỏi điện cực WE) là quá trình khử hợp kim LixSn. Trong quá trình nạp/phóng chỉ có phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim của Sn với Li là thuận nghịch và tạo ra dung lƣợng của điện cực. Các quá trình xảy ra trên điện cực WE trong khi tiêm/thoát Li+ có thể đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình (3.1) và (3.2) [5]: Li2SnO3 + 4Li+ + 4e− → 3Li2O + Sn (3.1) Sn + xLi+ + xe− ↔ LixSn (3.2) (x ≤ 4,4) 3.2.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên đặc trưng phóng nạp của vật liệu Li2SnO3 Hình 3.3 và 3.4 biểu thị đƣờng tích/thoát ion Li+ của của điện cực WE đƣợc làm từ Li2SnO3 với cƣờng độ dòng tích 0,1 mA (ứng với mật độ dòng 0,35 mA/cm2) và cƣờng độ dòng thoát 0,02 mA (ứng với mật độ dòng 0,07 mA/cm2). Hình 3.3 ứng với WE đƣợc làm từ Li2SnO3 sau khi ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h (mẫu S1). Hình 3.4 ứng với WE đƣợc làm từ Li2SnO3 sau khi ủ nhiệt ở 1000 oC trong 12 h tiếp theo (mẫu S2). 31 Quá trình nạp của mẫu điện cực S1 đƣợc biểu thị bởi đƣờng a (Hình 3.3) và quá trình phóng đƣợc biểu thị bởi đƣờng b (Hình 3.3). Trong quá trình nạp, điện thế Hình 3.3: Đường đặc trưng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h. giảm nhanh tới khoảng −1,55 V và dần dần đạt giá trị ổn định ở khoảng −1,7 V. Quá trình giải phóng Li+ ứng với hai mức điện thế khoảng −0,75 V và −0,15 V. Đối với mẫu điện cực S2, thế nạp khoảng −1,47 V và đạt giá trị ổn định nhanh hơn so với mẫu S1, và quá trình thoát Li+ xảy ra ở điện thế khoảng 0 V. Từ kết quả nhận đƣợc khi khảo sát quá trình tiêm/thoát ion Li+, chúng ta nhận thấy điện cực Li2SnO3 làm từ mẫu vật liệu S1 thể hiện khả năng tích/thoát ion Li+ tốt hơn điện cực Li2SnO3 làm từ mẫu vật liệu S2. Quá trình nạp cũng nhƣ quá trình phóng đều xảy ra ở điện thế thấp hơn. Khi đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực anot cho pin ion Liti, mẫu S1 sẽ hứa hẹn cho pin có thế điện động lớn hơn mẫu S2. Kết quả này có thể qui cho sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt tinh thể của các mẫu S1 và S2. Khi thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn với thời gian dài hơn, kết quả nhận đƣợc từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy kích thƣớc hạt tinh thể của mẫu S2 tăng so với mẫu S1. Sự tăng của kích thƣớc hạt dẫn tới khả năng trao đổi ion Li+ xảy ra kém hơn làm cho dung lƣợng của vật liệu thấp hơn. Tuy nhiên, để xác định chính xác dung lƣợng của các vật liệu chế tạo đƣợc các phép đo quá trình tiêm/thoát ion Li+ cần đƣợc khảo sát đầy đủ hơn với thời gian 32 tiêm/thoát đủ lớn và độ bền điện hóa cũng cần đƣợc nghiên cứu với các chu kì tiêm/thoát khác nhau. Hình 3.4: Đường đặc trưng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 1000 oC trong 12 h. Tóm lại, kết quả khảo sát đặc trƣng điện hóa của các điện cực chế tạo từ các vật liệu điện cực SnO2 và Li2SnO3 cho thấy: - Các vật liệu này đều có thể đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực anot cho pin ion Liti. - Trong các vật liệu chúng tôi đã khảo sát, Li2SnO3 nhận đƣợc sau khi ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h, có khả năng tiêm/thoát ion Li+ tốt nhất với điện thế tiêm/thoát thấp nhất. Do vậy khi sử dụng làm điện cực anot cho pin ion Liti nó sẽ cho thế điện động lớn nhất và dung lƣợng cao nhất. 33 KẾT LUẬN Sau một thời gian tập trung nghiên cứu với mục tiêu đặt ra khi chọn đối tƣợng nghiên cứu là vật liệu dùng làm điện cực anốt cho pin ion Liti. Những kết quả nghiên cứu ban đầu đạt đƣợc bao gồm: Đã chế tạo thành công vật liệu Li2SnO3 từ hỗn hợp oxit SnO2 và muối Li2CO3 bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu Li2SnO3 là đơn pha và bảo đảm đúng thành phần hợp thức. Các kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên đặc trƣng điện hóa và ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt trong quá trình phóng nạp cho thấy vật liệu Li2SnO3 nhận đƣợc sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h có khả năng tiêm/thoát ion Li+ tốt với điện thế thấp, thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion Liti. 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh [1] A. R. Kamali and D. J. Fray (2011), “Tin-based materials as advanced anode materials for Lithium ion batteries”, Reviews on Advanced Materials Science 27, Pages 14-24. [2] D. Deng, M. G. Kim, J. Y. Lee and J. Cho (2009), “Green energy storage meterials: Nanostructured TiO2 and Sn- based anodes for lithium- ion batteries”, Energy & Environmental Science 2, Pages 818-837. [3] Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong (2004), “Crystalline perovskite La0,67-xLi3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization”, Communications in Physics 14, N02, Pages 90-94. [4] D. Linden, T. B. Reddy (2002), Handbook of batteries 3rd, Chapter 35, The McGraw-Hill Companies, America. [5] D. W. Zhang, S. Q. Zhang, Y. Jin, T. H. Yi, S. Xie, C. H. Chen (2006), “Li2SnO3 derived secondary Li–Sn alloy electrode for lithium-ion batteries”, Journal of Alloys and Compounds 415, Pages 229-233. [6] L. Xue, Z. Wei , R. Li , J. Liu , T. Huang and A. Yu (2011), “Design and synthesis of Cu6Sn5-coated TiO2 nanotube arrays as anode material for lithium ion batteries”, Journal of Materials Chemistry 21, Pages 3216-3220. [7] Mark Solomon (1996), Lithium Batteries: Present Trends and Prospects, Army Reasearch Laboratory, America. [8] Q. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “Hydrothermal derived Li2SnO3/C composite as negative electrode materials for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 18, Pages 6923-6929. [9] Q. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “Synthesis and properties of Li2SnO3/polyaniline nanocomposites as negative electrode material for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 24, Pages 9896-9901. [10] Q. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “Synthesis and 35 properties of carbon-doped Li2SnO3 nanocomposite as cathode material for lithium-ion batteries”, Materials Letters 71, Pages 66-69. [11] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Vu Van Hong, Nguyen Nang Dinh (2007), “Optical and electrical properties of perovskite La0.67-xLi3xTiO3 solid electrolyte thin films made by electron beam deposition”, A Journal of the Asean Commitee on Science & Technology 24, No.1&2, Pages 35-40. [12] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh (2008), “Fabrication of ion conductive materials La0.67-xLi3xTiO3 used as electrolyte for all solid Li+ ion batteries”, Reports of the Eleventh Vietnamese-German Seminar on Physics and Engieering (VGS 11), Nha Trang City, from March, 31, to April, 5, 2008. [13] Z. Ying, Q. Wan, H. Cao, Z. T. Song, S. L. Feng (2005), “Characterization of SnO2 nanowires as an anode material for Li-ion batteries”, Applied Physics Lettes 87, 113108. 36 [...]... sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dƣơng bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dƣơng, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, đƣợc mô tả bởi các phƣơng trình (1.1), (1.2) và (1.3) Còn trong quá trình khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch... vi nghiên cứu Vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anot cho pin ion liti 5 Phƣơng pháp nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc sử dụng chủ đạo là thực nghiệm - Điện cực đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải - Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi năng lƣợng cao - Các đặc trƣng cấu trúc đƣợc nghiên cứu bằng các phƣơng pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện. .. giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao Ở những máy hiển vi điện tử hiện đại độ phân giải có thể đạt 30 Å Ngoài việc nghiên cứu các đặc trƣng bề mặt, ảnh SEM còn có thể cho ta các thông tin về kích thƣớc hạt và sự phân bố của chúng 22 Để nghiên cứu vi cấu trúc cũng nhƣ ƣớc tính kích thƣớc hạt vật liệu bột, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh. .. 120 o C trong 4 h Các điện cực sau đó đƣợc sử Hình 2.4: Quy trình chế tạo điện cực dụng để khảo sát các quá trình tích/thoát ion Li của điện cực + 27 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các cấu trúc tinh thể của các vật liệu chế tạo đƣợc khảo sát thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Hình thái vi mô của vật liệu đƣợc đánh giá bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 3.1 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Li2SnO3 Hình 3.1... mã não trong 2 h, nhằm tạo kích thƣớc đồng đều cho vật liệu 26 2.3.2 Chế tạo điện cực anốt SnO2, Li2SnO3 Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li+ của vật liệu SnO2, Li2SnO3 chế tạo đƣợc, chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực anốt với chất kết dính PVDF Quy trình chế tạo điện cực đƣợc mô tả trong sơ đồ hình 2.4 Ban đầu vật liệu hoạt động đƣợc trộn Nghiền trộn vật liệu với chất kết dính PVDF... bị đo điện hóa AutoLab PGS 30 tại phòng Vật lý và Công nghệ màng mỏng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Hình 2.1 là sơ đồ khối của hệ điện hóa AutoLab PSG 30 Trong đó: (1)- WE là điện cực làm việc, trong tất cả các trƣờng hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; (2)- RE là điện cực so sánh (Ag, Pt, Pb); (3)- CE là điện cực đối (Pt) Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực. .. sẽ cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đầy Sau đó điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết đƣợc thông tin về khả năng tích thoát ion của điện cực 2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 2.3.1 Chế tạo vật liệu điện cực Li2SnO3 Vật liệu Li2SnO3 có thể chế tạo Chuẩn bị nguyên vật liệu SnO2 ; Li2CO3 (Li:Sn = 1:1)... chất điện hóa đƣợc nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi 6 Dự kiến đóng góp mới - Tìm ra phƣơng pháp chế tạo vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anốt có đặc trƣng điện hóa tốt - Với việc nhận đƣợc kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu Góp... phổ XRD của vật liệu chế tạo đƣợc chụp trên máy nhiễu xạ tia X SIMENS D-5000 của phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Đây là phƣơng pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử đƣợc gia tốc trong điện. .. chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dƣơng Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực Điện cực dƣơng:   Li1x MO2  xLi   xe LiMO2   (1.1)   Li x C C  xLi   xe   (1.2) n¹p phóng Điện cực âm: n¹p phóng 7 Tổng thể:   Li1x MO2  Li x C LiMO2  C   n¹p phóng (1.3) Hình 1.2: Mô hình điện hóa của ... Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa vật liệu điện cực anot Li2SnO3” Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hƣởng kích thƣớc hạt lên đặc trƣng điện hóa vật liệu điện cực anot. .. SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ NGUYỄN MINH ĐỨC NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA KÍCH THƢỚC HẠT LÊN ĐẶC TRƢNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ANOT Li2SnO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP... đặc trƣng cấu trúc tính chất điện hóa vật liệu điện cực anốt chế tạo đƣợc Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anốt - Khảo sát đặc trƣng cấu trúc tính chất điện