TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ HƯỜNG X Ử L Ý B Ẩ THẢI GYPS BẰNG CACBON KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC • • • • C huyên ngành: H óa học vô cơ N gư òi h ư óng dẫn khoa học T h .s N guyễn V ăn Q uang HÀ NỘI, NĂM 2015 LỜI CẢM ƠN Đe hoàn thiện chương trình Đại học và thực hiện tốt khóa luận tốt nghiệp, em đã nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn nhiệt tình của các quý Thầy, Cô của trường Đại học sư phạm Hà Nội 2. Em xin cảm ơn Thầy giáo hướng dẫn ThS.Nguyễn Văn Quang đã dành thời gian và tâm huyết để hướng dẫn em thực hiện tốt khóa luận tốt nghiệp. Đồng thời em xin cảm ơn các Thầy, Cô của trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 đặc biệt là các thầy cô đã dạy và hướng dẫn em trong thời gian em học tại trường. Em xin cảm ơn đến Ban giám hiệu Nhà trường và các Thầy, Cô trong Khoa Hóa học đã tạo điều kiện tốt nhất để em học tập và hoàn thiện tốt khóa học. Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy, cô cùng các anh, chị trong Viện Kỹ Thuật Hóa Học - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã hỗ trợ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Xin gửi lời cảm ơn tới các bạn sinh viên lóp K37B - Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em để hoàn thành đề tài của mình. Em đã hoàn thành khóa luận tốt nghiệp theo đúng tiến độ của nhà trường đề ra với cố gắng và sự nhiệt tình của bản thân, tuy nhiên em vẫn không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp của các thầy cô và các bạn để khóa luận tốt nghiệp được hoàn thiện tốt hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 nãm 2015 Sinh viên Nguyễn Thị Hường MỤC LỤC MỞ ĐẦU.................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài.............................................................................................. 1 2. Mục đích nghiên cứu........................................................................................1 3. Nhiệm vụ nghiên cứu...................................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu................................................................................ 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN..................................................................................3 1.1. Bã thải phosphogypsum ( P G ).................................................................3 1.1.1. Tính chất vật lý ......................................................................................3 1.1.2. Tính chất hóa học...................................................................................3 1.2. Các phương pháp tận dụng bã thải gyps.................................................... 4 1.2.1. Tận dụng PG để thu hồi gốc lun huỳnh...............................................4 1.2.2. Sử dụng làm vật liệu xây dựng:............................................................7 1.2.3. ứng dụng trong nông nghiệp...............................................................11 1.3. Phân huỷ gyps............................................................................................ 13 1.3.1. Nhiệt động học quá trình phân hủy nhiệt gyps................................13 1.3.2. Phân hủy gyps trong môi trường có chất khử....................................17 1.3.3. So sánh kết quả sử dụng chất khử là Cacbon (C) với các kết quả sử dụng chất khử là lưu huỳnh (S2) đế phân hủy gyps.....................................24 1.4. ứng dụng của việc phân hủy nhiệt gyps.................................................. 29 1.4.1. ứng dụng của CaO ............................................................................ 29 1 .4.2. ứng dụng của SO2 ..............................................................................31 1.4.3. ứng dụng của CaS ..............................................................................31 CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u VÀ THựC NGHIỆM....... 32 2.1. nguyên liệu và thành phần nguyên liệu ...............................................32 2.1.1. Hàm lượng nước tự d o ....................................................................... 32 2.1.2. Hàm lượng nước kết tinh ...................................................................32 2.1.3. S1O2 và các chất không tan k h ác....................................................... 33 2.1.4. Nhôm oxit và sắt oxit 33 2.1.5. Canxi oxit (C aO )................................................................................ 34 2.1.6. Magiê oxit (M gO ).............................................................................. 34 2.1.7. Liru huỳnh trioxit (SO3) .................................................................... 34 2.1.8. Xác định hàm lượng ion c r .............................................................35 2.1.9. Xác định H3PO4 tự do (hay P2O5)................................................... 35 2.2. Phương pháp nghiên c ứ u ........................................................................ 36 2.3. Phương pháp phân tích XRD.................................................................. 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................40 3.1. Kết quả phân tích mẫu ban đầu................................................................ 40 3.1.1. Ket quả phân tích thành phần mẫu ban đầu.................................... 40 3.1.2. Ket quả phân tích mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .41 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khử............................... 42 3.2.1. Ảnh hưởng bởi nhiệt độ đến quá trình khử gyps bằng cacbon...... 42 3.2.2. Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian nung đến quá trình khử gyps bằng cacbon khi nung mẫu ở 700°c .................................................. 43 3.2.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian nung đến quá trình khử gyps bằng cacbon khi nung mẫu ở 900°c .................................................................... 44 3.2.4. Ảnh hưởng hàm lượng cacbon và thời gian đến quá trình khử gyps bằng cacbon khi nung mẫu ở 1000°c...........................................................45 3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử gyps bằng cacbon ở các nhiệt độ khác nhau......................................................................................... 46 3.2.6. Phân tích thành phần pha một số mẫu sản phấm thu được sau khi nung bằng nhiễu xạ XRD.............................................................................. 47 KẾT LUẬN.......................................................................................................... 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 49 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT PG: Phosphogypsum. DANH MỤC CÁC BĂNG BIẺU Danh mục các bảng biêu Trang Bảng 1.1: Một sô dữ kiện thông sô của CaSƠ4, CaO, CƠ2 O 2 14 Bảng 1.2: Một sô dữ liệu nhiệt động của các chât 18 Bảng 1.3: Các thông sô nhiệt động của S2 25 Bảng 1.4: So sánh năng lượng entapy phản ứng của 2 phương pháp 28 khác nhau Bảng 3.1: Kêt quả phân tích hàm lượng một sồ chât trong bã thải gyps 40 (% khối lượng) DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, s o ĐÒ, BIẺƯ ĐÒ Danh mục các hình vẽ, sơ đô, biêu đô Trang Hình 1.1: ứ ng dụng của thạch cao làm tấm ốp (vật liệu xây dựng) 7 Hình 1 .2 : Sự phụ thuộc của AGT(cp) vào nhiệt độ T 17 Hình 1.3: Sự phụ thuộc của AỔT phản ứng 1-16 vào nhiệt độ 20 Hình 1.4: Sự phụ thuộc của AGj phản ứng 1-17 vào nhiệt độ '2 2 Hình 1.5: Sự phụ thuộc của AỔT phản ứng 1-15 vào nhiệt độ 23 Hình 1.6: Sự phụ thuộc của A Ơ T phản ứng 1-27 vào nhiệt độ 26 Hình 1.7: Sự phụ thuộc của A Ơ T phản ứng 1-28 vào nhiệt độ 27 Hình 2.1: Hiện tượng các tia nhiêu xạ trên các mặt tinh thê chât răn, 38 tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ Hình 2.2: Phương pháp nhiêu xạ bột 39 Hình 3.1: Kêt quả chụp XRD mâu bã thải gyps ban đâu 41 Hình 3.2: Giản đô phân tích nhiệt mâu 1 gam gyps + 0,15 gam cacbon 42 Hình 3.3: Anh hưởng hàm lượng và thời gian đên quá trình khử gyps ở 43 700°c đến khối lượng sản phẩm tạo thành Hình 3.4: Anh hưởng hàm lượng và thời gian đên quá trình khử gyps ở 44 900°c đến khối lượng sản phẩm tạo thành Hình 3.5: Anh hưởng hàm lượng và thời gian đên quá trình khử gyps ở 45 1000°c đến khối lượng sản phẩm tạo thành Hình 3.6: Sự giảm khôi lượng khi nung 1 gam gyps với 0,25 gam c ở 46 nhiệt độ khác nhau Hình 3.7: XRD các mâu sản phâm 1 gam Gyps + 0,25 gam c nung ở 47 700°c (M l), 900°c (M2 ), 1000°c (M3) MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong thời đại hiện nay, cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật cũng như ngành công nghệ hóa chất luôn kéo theo sự phát sinh các chất thải không mong muốn. Các chất thải (bã thải) có thể còn hoặc không còn giá trị sử dụng. Tuy nhiên đế đảm bảo vấn đề môi trường cũng như thu được nguồn lợi từ việc xử lý bã thải, con người đã không ngừng tìm kiếm các phương pháp hữu ích nhất để xử lý các bã thải hiệu quả nhất. Bã thải gyps (phosphogypsum) được biết đến là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp ướt. Trong thành phần của nó chiếm chủ yếu là CaSƠ4.2 H 2 0 , CaSƠ4.0 ,5 H 2 0 hay CaSƠ4 khan, dạng canxi sunfat này chủ yếu ở dạng không tan và chứa nhiều tạp chất. Cho nên bã thải gyps hầu như không có giá trị sử dụng. Trước đây, lượng bã thải gyps tương đối nhỏ. Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất axit photphoric ngày càng phát triển, kéo theo lượng phát sinh bã thải ngày càng tăng. Do đó nhu cầu đặt ra là cần tìm ra phương pháp xử lý bã thải hiệu quả. Đe giảm thiểu lượng bã thải, cũng như có thể tận dụng nguồn lợi từ việc xử lý bã thải. Trong nhiều hướng nghiên cứu xử lý bã thải gyps, hướng ngiên cứu phân hủy nhiệt canxi sunfat để tạo ra CaO và SƠ 2 là rất khả quan. Lượng SO2 được tạo ra sẽ được quay lại và được đưa đi sản xuất axit sunfuric, ngoài ra lượng CaO thu hồi sẽ là phụ gia cho ngành sản xuất xi măng. Đây đều là hai hợp chất hóa học có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp hóa chất. Theo hướng nghiên cứu này, tôi đã chọn đề tài “Xử lý bã thải gyps bằng cacbon Sử dụng nguồn bã thải gyps của nhà máy sản xuất phân bón DAP Đình Vũ - Hải Phòng. 2. Mục đích nghiên cún - Nghiên cứu nhiệt động học quá trình phân hủy gyps Nguyễn Thị Hường 1 Lớp: K37B - SP Hóa - Phân hủy gyps trong môi trường có chất khử là cacbon - Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy gyps bằng cacbon 3. Nhiệm vụ nghiên cún - Nghiên cứu các thuật toán, nguyên lý II của nhiệt động học, lập phương trình tính toán và vẽ chĩnh xác các giản đồ năng lượng tự do - Dựa vào các giản đồ đưa ra được các nhận xét về sự ảnh hưởng quá trình khử gyps bằng cacbon khi ở các điều kiện khác nhau 4. Phương pháp nghiên cún - Phương pháp đọc sách và nghiên cứu tài liệu - Phương pháp xử lý số liệu Nguyễn Thị Hường 2 Lớp: K37B - SP Hóa C H Ư Ơ N G 1: T Ỏ N G Q U A N 1.1. Bã thải phosphogypsum ( PG) [15] Phosphogypsum là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất photphoric theo phương pháp ướt khi cho quặng apatit phản ứng với axit sunfuric. Trung bình cứ 1 tấn axit photphoric sản xuất ra, thì ta sẽ thu được 5 tấn phosphogypsum. Trong ứng dụng thương mại, phosphogypsum được ứng dụng để sản xuất phụ gia cho xi măng. Tuy nhiên nhu cầu sử dụng chúng là không cao, nên phosphogymsum thường được chất thành đống ở các nhà máy sản xuất axit photphoric. Việc chất đống ngày càng nhiều phosphogypsum gây ảnh hưởng lớn đến vấn đề môi trường và gây lãng phí 1 lượng lớn các họp chất hóa học có thế thu hồi từ phosphogypsum. Cho nên cần có các phương pháp thu hồi, tái sử dụng phosphogypsum hiệu quả nhất. Đe giảm thiểu vấn đề môi trường và làm tăng thêm các nguồn lợi cho các nhà máy sản xuất axit photphoric. 1.1.1. Tính chất vật lý Phụ thuộc vào nhiệt độ được sử dụng khi phân hủy quặng apatit bằng axit sunfuric mà ta có thể thu được các dạng khác nhau của canxi sunfat (hemihydrat hay hydrat). Sản phẩm sau khi lọc có độ ẩm từ 25 - 30 %. Với lượng nước tự do như vậy, dạng hemihydrat nhanh chóng chuyển sang dạng dihydrat. Dạng dihydrat thu được tương đối mềm ở dạng bùn có kích thước hạt < 0,075mm. Các tính chất của dihydrat thu được như khối lượng riêng, độ nén, độ thấm... phụ thuộc vào loại quặng apatit đem phân hủy và quá trình phản ứng. 1.1.2. Tính chất hóa học Phosphogypsum có thành phần chính là canxi dihydrat với 1 lượng silica (thường là thạch anh) và không phản ứng với axit photphoric. Ngoài ra trong đó còn chứa các nguyên tố phóng xạ như radium và uranium và các kim Nguyễn Thị Hường 3 Lớp: K37B - SP Hóa loại nặng như Ba, Cd, Pb, Cr, Hg, Se... Nồng độ của các nguyên tố phóng xạ cũng như kim loại nặng phụ thuộc vào loại quặng apatit. 1.2. Các phương pháp tận dụng bã thải gyps Trong công nghệ sản xuất axit photphoric theo phương pháp ướt thì trung bình cứ 1 tấn P2O5 của H 3PO4 tạo ra 4,5 - 5,0 tấn bán thành phẩm PG ( tính theo trọng lượng khô). Sản lượng axit photphoric sản xuất theo phương pháp trích ly trung bình hàng năm của thế giới là 40 triệu tấn P 2O 5 sẽ tạo ra mỗi năm trên 150 triệu tấn PG, trong đó chỉ khoảng 15% được tái sử dụng. Việc tận dụng PG trong công nghiệp hiện vẫn còn rất hạn chế, chủ yếu PG được xử lý bằng phương pháp chôn lấp, riêng tại châu Âu khoảng 2 % được sử dụng cho các ngành kinh tế. Việc tận dụng PG có thể chia các hướng sử dụng PG theo 3 nhóm sau đây: - Tận dụng PG để thu hồi gốc lưu huỳnh - Sử dụng làm vật liệu xây dựng - ứ ng dụng trong nông nghiệp. 1.2.1. Tận dụng PG để thu hồi gốc lỉru huỳnh a) Sử dụng để sản xuất amoni sunfat (NH4)2SƠ4 PG được sử dụng như một dạng nguyên liệu đầu để sản xuất amoni sunfat (SA) theo phương trình phản ứng sau: CaS0 4 .2 H 20 + 2 NH 3 + CO 2 + H 2O —> C aC0 3 + (NH4)2S 0 4 Quá trình sản xuất amoni sunfat theo công nghệ này chủ yếu được áp dụng tại Ân Độ, Nga v.v... Nhìn chung amoni sunfat sản xuất theo phương pháp này ít hiệu quả kinh tế, do phải tiêu tốn một lượng lớn hơi nước để cô đặc dung dịch amoni sunfat loãng thành dạng rắn. b) Sử dụng trong sản xuất axit suníuric và clinker Axit sunfuric có thể sản xuất từ thạch cao (gyps tự nhiên hoặc PG), quá trình này có xi măng porlan là sản phẩm phụ. Quá trình sản xuất được tiến hành trong lò quay tương tự như lò quay xi măng. Phối liệu cho vào lò quay Nguyễn Thị Hường 4 Lớp: K37B - SP Hóa gôm gyps hoặc PG (đã nung ở dạng khan), than côc, sa thạch, các khoáng chứa oxit sắt và nhôm. Phối liệu phải được tính toán sao cho thành phần các oxit: CaO, S 1O2, AI2O3 và Fe2Ơ3 phù họp để đảm bảo chất lượng xi măng tốt, nhiệt độ lò nung khoảng 1400°c. Clinker được làm nguội, nghiền mịn và trộn với 5% thạch cao (làm chất chậm đông kết). Khí lò quay có hàm lượng SO2 khoảng 5,5% được đưa vào dây chuyền để sản xuất axit sunfuric tương tự như lưu trình điều chế axit sunfuric từ quặng pyrit. Axit sunfuric sản phấm có hàm lượng từ 96% đến 98% H 2SO4. Phản ứng tổng cộng của quá trình tạo SO2 như sau: 2 CaSƠ4 + c -► 2CaO + 2 SO2 + CO2 Phản ứng trên tiến hành theo hai giai đoạn. Đầu tiên, một phần canxi sunfat phản ứng với cacbon (than) tạo thành canxi sunfua, theo phương trình phản ứng sau: CaSƠ4 + 2C -> CaS + 2 CO 2 Tiếp theo ở nhiệt độ cao, CaS phản ứng với phần CaSƠ4 còn lại tạo SO 2 3 CaSƠ 4 + CaS 4CaO + 4S02 Ở nhiệt độ cao hơn, CaO kết hợp các thành phần khác trong phối liệu để tạo thành các thành phần của clinker xi măng porlan. Một số nhà máy sản xuất axit sunfuric trên cơ sở sử dụng gyps đã được xây dựng ở một vài nước châu Âu và Nam Phi, nhưng hiện nay các nhà máy này đã bị đóng cửa do không hiệu quả kinh tế. c) Tận dụng PG để thu hồi lưu huỳnh nguyên tố Theo tính toán, cứ 6 tấn PG thì có thể thu hồi 1 tấn s. Tận dụng PG thu hồi s ở những nước phải nhập khấu s có thể mang lại lợi ích cao. Ke từ năm 1984, Công ty “Petrofertil” ở Brazil đã quan tâm tới hệ thống tận dụng PG làm nguyên liệu thu hồi s nguyên tố. Công nghệ Natron của Brazil là một trong số các công nghệ thu hồi s nguyên tố từ PG mang tính khả thi cao. Mục tiêu công nghệ này nhằm tạo ra lưu huỳnh lỏng và CaCƠ 3 từ PG và than đá. Nguyễn Thị Hường 5 Lớp: K37B - SP Hóa Nguyên lý công nghệ gồm các bước sau: - Tiền xử lý, trộn nguyên liệu PG - Khử CaSC>4 bằng than đá thành CaS trong lò quay - Thủy phân CaS thành H2S nhờ axit - Cacbonat hóa hỗn hợp bang CO 2 để tạo ra CaCŨ 3 và H 2S dạng khí - Sản xuất lưu huỳnh theo công nghệ thông thường đi từ H2S. d) Xử lý đồng bộ Nhìn chung các hướng xử lý PG đều không mang lại hiệu quả kinh tế cao (ví dụ: axit H2SO4 sản xuất từ PG đắt hơn so với từ quặng pirit từ 1 ,5 1,7 lần). Gần đây năm 1999 viện công nghệ hóa học Ưcraina đã đưa ra công nghệ phối hợp đồng bộ sản xuất cả (NĨỈ4)2S04 lẫn NH4NO3 - CaCC>3 đem lại hiệu quả kinh tế cao hơn đồng thời lại thu được nguyên tố hiếm, làm cho hiệu quả xử lý nguyên liệu đạt gần như tuyệt đối không còn phế thải. Quy trình công nghệ này gồm các công đoạn chính sau: - Xử lý PG ngay từ cơ sở sản xuất axit photphoric bằng (NỈỈ4)2C 0 3 để thu được amoni sunfat (NH4)2S0 4 - Phần sau khi đã tách (NỈỈ4)2S0 4 còn chứa CaCC>3 được cho xử lý với axit nitric (HNO3) để thu nguyên tố hiếm - Bã sau khi tách nguyên tố hiếm cùng với CaCC>3 lại được cho xử lý tiếp với NH 4NO 3 để tạo hỗn hợp muối nitrat (có chứa 60% NH4NO3 + 40% CaCOs). Nếu sản xuất đồng bộ như trên, giá thành (NH4)2S0 4 sản phẩm đi từ PG tận dụng sẽ rẻ hơn so với sản xuất với H2SO4 đi từ s đến 80%. Nguyễn Thị Hường 6 Lớp: K37B - SP Hóa 1.2.2. Sử dụng làm vật liệu xây dựng a) Sử dụng làm vữa hoặc các cấu kiện xây dựng: Khoảng 70% gyps thiên nhiên được chế biến thành vữa thạch cao, gyps xốp để sản xuất tấm ốp hoặc tấm vách. Vữa thạch cao có thành phần chủ yếu là gyps đã được khử bớt nước thành dạng chứa nửa phân tử nước (CaSƠ4.0 ,5 H 2 0 ) và sẽ tái hydrat hóa nhanh chóng khi trộn với nước. Đe sử dụng cho mục đích này thì gyps nhất thiết phải được loại bỏ các tạp chất (axit tự do, các muối photphat tan, v.v.. Quá trình này phụ thuộc vào hàm lượng và đặc tính của tạp chất cũng như mục đích sử dụng của vữa gyps. * Hình 1.1: ứng dụng của gyps làm tấm ốp (vật liệu xây dựng) Khi gyps được sử dụng làm chất trát tường bên trong nhà thì phải có màu trắng sáng. Các tạp chất hữu cơ chứa trong quặng phốt phát ban đầu thường gây ra màu tối không mong muốn của PG, vì vậy người ta làm sạch PG. Có Nguyễn Thị Hường 7 Lớp: K37B - SP Hóa một vài loại PG có thê làm sạch tạp chât loại này tương đôi hiệu quả băng cách đưa bùn PG qua thủy xiclon đế thu hồi phần thô chưa phân hủy. Khi PG tương đối sạch thì chỉ cần rửa để loại bỏ axit dư. Phần dư axit còn lại có thể trung hòa bằng vôi và tách nước rửa bằng cách lọc. Đe sản xuất tấm vách thì quá trình đông cứng nhanh đặc biệt cần thiết, PG với hàm lượng P2O5 cao không thích hợp cho mục đích này. PG được sản xuất bằng phương pháp hemihydrat thường có hàm lượng P2O5 thấp phù hợp với mục đích sử dụng này. Bên cạnh vấn đề tạp chất thì một trong những nhược điếm chính của PG chỉ dùng làm vữa thạch cao là có độ ẳm cao gây tiêu hao nhiều nhiên liệu cho quá trình sấy khô. Do vậy, tại các nước có nguồn gyps tự nhiên phong phú thì chế biến PG làm vật liệu trong xây dựng ít được sử dụng. Tại Nhật Bản, nước không có nguồn gyps thiên nhiên nên đã từ lâu PG được dùng để chế tạo vữa thạch cao và chất phụ gia cho xi măng. Hiện nay, Nhật Bản là nước hàng đầu thế giới tận dụng gyps nhân tạo nói chung (một phần là PG) sản xuất vữa trát xuất khẩu. Nguồn gyps nhân tạo của Nhật Bản chủ yếu là từ các nhà máy phát điện (thu hồi SO2 từ khói nhà máy và chuyển thành gyps), các cơ sở sản xuất từ nguyên liệu đầu vào là phốt phát, các nhà sản xuất titan, flo v.v... Mức tiêu thụ gyps nói chung ở Nhật Bản cũng cao hơn so với các nước Đông Nam Á khác (với con số ước tính 9,65 triệu tấn vào năm 1997). Từ lâu, Nhật Bản phải nhập khẩu cả gyps tự nhiên lẫn gyps nhân tạo từ các nước Đông Nam Á (Thái Lan, Ôxtrâylia, Philippin), các nước Nam Mỹ (Mexico), châu Phi (Ma rốc .v.v...). Ngoài việc phục vụ sản xuất vữa trát, Công ty Yoshino Nhật Bản còn tận dụng PG để sản xuất các hợp chất kết gắn trong ngành xây dựng, chất kết dính trong ngành công nghiệp, sản phấm nông nghiệp, khuôn trang trí, phụ gia thực phẩm v.v... Theo hiệp hội “Gyps Board Association” Nhật Bản, mức Nguyễn Thị Hường 8 Lớp: K37B - SP Hóa sản xuất gyps nhân tạo ở Nhật Bản tăng từ 5,5 triệu tấn, (1996) lên 5,8 triệu tấn (1999) chủ yếu dành cho sản xuất vữa trát phục vụ thị trường. Các công ty USG (Mỹ) và CGC (Canada) hàng năm cũng sử dụng hơn 1 triệu tan gyps nhân tạo để làm nguyên liệu sản xuất vữa trát thạch cao. Công ty “National Gypsum” hàng đầu thế giới của Mỹ đã xây dựng các nhà máy sản xuất vữa trát lớn ở Pensylvania sử dụng 100% gyps nhân tạo từ năm 1997, dự kiến vận hành vào năm 2000. PG còn được sử dụng đế sản xuất một số vật liệu xây dựng đặc biệt. Chắng hạn các nhà khoa học Mỹ đã tiến hành nghiên cứu sản xuất và ứng dụng các hỗn hợp composit có vai trò PG làm chat on định dành cho các công trình biến. Composit PG là hỗn hợp đa dạng PG với tro nhẹ (là cặn than hoặc dầu đốt thải các nhà máy phát điện có hàm lượng Canxi cao) và xi măng porlan loại II có thể cạnh tranh về mặt kinh tế với các nguồn nguyên liệu xây dựng khác. Một số loại vữa trên cơ sở PG trong đó có chất kết dính anhydrit cũng đã được các công ty ở Nga sản xuất và tiêu thụ. Bùn quặng, vôi, PG, nước với thành phần hợp lý đem nung, nghiền, làm nguội (clinker anhydrit). Một số quá trình sản xuất các sản phấm vữa thạch cao từ PG đã được biết đến. Nhà máy chế tạo vách ngăn theo công nghệ c & F Chemie công suất 130.000 tấn/năm tạo Pháp. PG được sàng ướt để loại các phần hạt lớn như thạch anh và được rửa để loại các tạp chất tan và chất hữu cơ, sau đó được trung hòa với nước vôi và lọc. Tiếp theo gyps được sấy khô và nung trong một dãy 3 xiclon bằng không khí nóng và nghiền thành dạng bột mịn. Một số công nghệ khác do Công ty Rhone - Poulenc phát triến hiện đang được sử dụng tại 2 nhà máy ở Pháp với cồng suất 300.000 tấn/năm. Hàng năm có khoảng 14 triệu tan gyps nhân tạo được sử dụng làm vữa thạch cao hoặc các sản phẩm trên cơ sở vữa thạch cao (tấm ốp, vách ngăn .V.V.). b) Sử dụng làm chất phụ gia cho xi măng Nguyễn Thị Hường 9 Lớp: K37B - SP Hóa Khoảng 19% lượng gyps sử dụng làm chất phụ gia xi măng. Thực tế người ta thêm 3 - 5 % gyps để làm chậm thời gian đông kết của xi măng, chống nhăn, làm xi măng bền chắc hơn và giảm sự ăn mòn sunfat. Đe sử dụng PG làm phụ gia xi măng thì cần phải xử lý đế loại bỏ các tạp chất như các muối phốt phát tan, các muối florua và các tạp chất hữu cơ khác có ảnh hưởng đến chất lượng xi măng. Các kết quả thực nghiệm thu được ở một số nước cho thấy PG có tác dụng làm thời gian đóng rắn cho xi măng nhanh hơn so với gyps tự nhiên. Ở Nga, Uzơbêkistan, Nhật Bản, Anh, Pháp, Hà Lan, Đức, Phần Lan phế thải PG đã được sử dụng rộng rãi làm phụ gia xi măng, c) Sử dụng làm một số loại xi măng đặc biệt PG đã được nghiên cứu sử dụng để sản xuất một số loại xi măng đặc biệt: - Sản xuất xi măng alitosunfoaluminat: Công nghệ sản xuất xi măng truyền thống tiêu tốn rất nhiều năng lượng. Nhờ tính chất đặc biệt của canxi sunfoaluminat (4 Ca 0 .Al2C>3.CaS0 4 ) tạo thành từ phế thải PG mà có thể sản xuất được loại xi măng alitosunfoaluminat (xi măng sunfo) tiêu tốn ít năng lượng, độ bền cao (giảm tiêu tốn năng lượng 16%, năng suất lò tăng 20%, giảm năng lượng nghiền 40%) thời gian đông cứng nhanh. - Sản xuất xi măng belito sunfoaluminat: Neu thay alito (3 CaO.SiC>2) bằng belito (2 CaO.SiC>2) nhờ thay đổi thành phần phối liệu cũng có thể tạo ra clinker belito sunfoaluminat có độ bền cao hơn nữa trong khi tiêu tốn năng lượng thấp hơn nữa (tương đương với việc tăng sử dụng lượng PG). - Sản xuất xi măng anhydrit II từ PG - apatit (Technical University Cracow - Ba Lan). Nguyễn Thị Hường 10 Lớp: K37B - SP Hóa Yêu cầu trước hết khi sử dụng PG để sản xuất xi măng anhydrit là phải giảm hàm lượng họp chất phốt phát và flo xuống (0,08% P2O5 và 0,2% F) đồng thời tạo hạt kích thước họp lý. Trong trường hợp PG còn chứa cả nguyên tố hiếm, quy trình công nghệ của Ba Lan nói trên được chia thành hai giai đoạn: + Ngâm PG trong axit sunfuric loãng 12% để rửa thu hồi nguyên tố hiếm. + Biến đối PG thành anhydrit II bằng cách sử lý với H2SO4 50%. Rửa sản phẩm cho tới khi pH= 7 và nung ở 180°c. Xi măng sản xuất từ anhydrit có cường độ chịu nén tối đa là 40 MPa sau 28 ngày. - Sản xuất xi măng siêu sunfat hóa từ PG (University Mais - Thổ Nhĩ Kỳ). Xi măng siêu sunfat hóa được sản xuất từ quá trình nghiền lẫn xỉ lò cao, anhydrit thạch cao và clinker xi măng porlan hoặc vôi. Độ chịu nén của xi măng siêu sunfat hóa đạt mức tối đa (với thành phần trộn hỗn hợp như sau: Xỉ lò cao 85%, anhydrit thạch cao 10% và clinker porlan 5%) sau 28 - 90 ngày hydrat hóa. Đây là loại xi măng độ bền rất cao phù hợp các công trình ngoài biển. 1.2.3. Úng dụng trong nông nghiệp PG là chất cải tạo tốt cho nhiều loại đất trồng và nguồn phân bón chứa lun huỳnh và canxi. a)Chất cải tạo đất PG từ lâu được sử dụng để cải tạo đất chua cho các mục đích nông nghiệp hoặc đế giảm thiểu độ chua của đất ở những nơi nước tưới chứa một lượng nhỏ muối. Thí dụ tại Hà Lan người ta đã sử dụng PG để cải tạo độ chua của các vùng đất lấn biển dùng trong nông nghiệp. PG đấy nhanh quá trình lọc muối từ đất. Ngoài ra PG còn được sử dụng để giảm hàm lượng một số Nguyễn Thị Hường 11 Lớp: K37B - SP Hóa kim loại trong đất (hoặc là bằng cơ chế cố định hoặc cải thiện các điều kiện lọc các ion kim loại này khỏi đất). b) Phân bón Từ lâu người ta đã xác định rằng lưu huỳnh là một nguyên tố dinh dưỡng rất cần thiết cho cây trồng, xếp hàng sau nitơ, photpho và kali. Trước đây phân súc vật là một nguồn bố sung lưu huỳnh đáng kế nhất cho cây trồng, sau đó ngoài ra việc đốt than trong sinh hoạt (cũng như đế phát điện) cũng là một nguồn bố sung lưu huỳnh cho đất. Đen nay người ta cho rằng PG cũng là một nguồn chứa lưu huỳnh khá lý tưởng. Đa số các loại muối sunfat sử dụng làm phân bón đều có độ hòa tan lớn nên có thể bị rửa trôi khỏi đất trước khi được cây trồng hấp thụ. Lưu huỳnh trong PG hòa tan rất ít trong nước do đó tồn tại khá lâu trong đất. Lưu huỳnh ở dưới dạng sunfat nên thực vật có thể hấp thụ trực tiếp. Ngoài ra PG còn chứa canxi cũng là một nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của cây trồng. Trong các cây trồng thì PG đặc biệt tốt khi bón cho cây lạc vì loài này có nhu cầu canxi và lưu huỳnh cao. Vì PG thường ở dạng ướt do đó không thuận tiện cho việc bốc dỡ chuyên chở cũng như bón cho cây trồng. Một lượng nhỏ PG được sử dụng làm chất bọc hoặc phụ gia trong sản xuất phân bón NPK. Trong một số lượng hợp, bột PG đã sấy khô được cho thêm vào trong quá trình tạo hạt nhằm tăng độ bền của hạt. Tại một số nước, PG còn được tạo hạt để làm nguyên liệu trong sản xuất phân trộn (như một nguồn bố sung lưu huỳnh và canxi). Mặc dù có một số ứng dụng nêu trên, xong hiện nay trên quy mô thế giới mới chỉ một lượng nhỏ PG được sử dụng trong thực tiễn. Trong đại đa số trường họp thì kinh tế hơn là thải (lưu) PG ở các bãi chứa, hoặc là đổ xuống biển. Trên cơ sở các vấn đề đã trình bày về chúng ta thấy: Nguyễn Thị Hường 12 Lớp: K37B - SP Hóa vấn đề tận dụng gyps không chỉ nhằm đạt mục tiêu kinh tế trước mắt mà còn phải phục vụ mục tiêu môi trường về lâu dài. Đe phù họp với xu hướng bảo vệ môi trường toàn cầu hiện nay, nếu như bắt đầu thiết kế nhà máy mới sản xuất H3PO4 theo công nghệ ướt từ quặng phốt phát, chúng ta nên cố gắng đầu tư hợp lý xây dựng khu sản xuất đồng bộ từ “A-Z” để tránh các hao phí không cần thiết. Hướng giải quyết gyps có thế là phân hủy để tạo thành SO2 được quay vòng đế sản xuất axit suníuric tận dụng làm nguyên liệu đế sản xuất H3PO4 và CaO là nguyên liệu cho ngành sản xuất xi măng (cần có lò nung) và đầu tư dây truyền sản xuất vữa trát. Neu quặng phốt phát của ta có cả nguyên tố hiếm thì thêm quy trình tách nguyên tố hiếm. 1.3. Phân huỷ gyps Trong gyps thành phần chủ yếu là thạch cao (canxi đihyđrat). Tuy nhiên ở nhiệt độ cao canxi đihyđrat sẽ phân hủy thành thạch cao khan (CaSOẠ Cho nên quá trình phân hủy gyps là quá trình phân hủy nhiệt CaSƠ4. 1.3.1. Nhiệt động học quá trình phân hủy nhiệt gyps Theo nguyên lý II của nhiệt động hóa học, chiều của quá trình của phản ứng phân hủy nhiệt chỉ xảy ra theo chiều giảm năng lượng tự do của hệ, có nghĩa là AG của quá trình nhỏ hơn không. Như vậy, ta có thế xác định năng lượng tự do của các chất trước phản ứng và sau phản ứng để xác định rõ nhiệt độ ảnh hưởng đến phản ứng như thế nào. Phản ứng: CaSƠ4 —► CaO + SO2 + V2 O2 (1-1) Một số dữ liệu động học của các chất trong phản ứng được chỉ ra ở bảng 1.1. Nguyễn Thị Hường 13 Lớp: K37B - SP Hóa Bảng 1.1: Một sô dữ kiện thông sô của CaSOặ, CaO, SƠ2 , O2. [9,10] Cấu tử AH°i,298.15, J/mol AGi°,298.15, J/mol so2 -296813 -299737,088 Cp,J/mol.K 43,430+10,627.10-3.T - 5,941.105.T"2 115,894+39,335.10'3.T- CaSƠ4 -1437622 -1298065,42 CaO -634294 -603404,88 o2 0 25,102.105.T'2-0,003.10' 6 ^2 49,622+4,519.10-3.T6,945.105.T-2 (8,27+0,000258.T- 0 187700/T2).4,1816 Trên cơ sở những dữ kiện nhiệt động này và áp dụng phương trình Kirchoff cho sự phụ thuộc của entapy (AHi) vào nhiệt độ, T. [3] dầHi ( ar )p= A C p ạ ' 2 ) Bằng phép lấy tích phân phương trình 1-1 trong điều kiện đắng áp cho phép xác định mối quan hệ giữa (AHj) và T. ACp hay AHi.T = I2T931SACpdT + AHị, 2, 8,,5 (1-3) Trong đó, nhiệt độ T được tính theo thang Kelvin. Từ quan hệ giữa (AHj) và T (phương trình 1-3), áp dụng phương trình Gibbs - Helmholtz. [3] < ^ )p = Nguyễn Thị Hường (1-4) -J ĩ 14 Lớp: K37B - SP Hóa Giải phương trình 1-4 cho phép xác định được quan hệ giữa thế nhiệt động cho quá trình sinh thành, AGi của từng cấu tử cũng như của cả quá trình phân hủy nhiệt vào nhiệt độ. &Gi,T T fT ~ ầGị'298,15 __ hHị'T ^298,15 T2 AGi T = - T. fJ ao ^298,15 298,15 + T2 ay dT + T.AGi'298' 5 (1-5) 298,15 Ket quả tính toán cụ thể với 1 mol các cấu tử, sự phụ thuộc của AHi T và AGi T tương ứng tuân theo các phương trình: 10,627.10” 3T 2 àHS02iT =-312226,6109 +43,43.T + ------- ^ z 2 312226,6109 5,941.10s (1-6) 1 10,627.10 ~3.T àGSOỉ,T = T.(284,236 -------- y ------ - 43,43.LnT --------- y ------- + 5,941.10s 2 Tl ) (1-7) s ọ . a s s . i o - 3 ?-2 25,102.10s McasOt.T = -1482343,43+115,894.T+--------- - f ------ + ----- Y ----6.T3 J 0,001.10' (1-8) 1482343 43 kGcasOt.T = 39,335.10_3.7' 25,102.105 2 + ----- y T.(1270,133- 2.T2 — - 115,894.LnT 0,001. 10~ 6T 2 2 + J (1-9) 4,591.10_3r 2 6,945.10s cao,T= -651619,01+ 49.622.T+--------7 - -------+---- -=■-----J 651619,01 4,519.10 (1-10) .T AGca0,r =T.(441,2044 -------49,622.LnT ----------- -------- y 1------ + 6,945.105 2 Tl ) J ( 1- 11) AH0 r = ( - 3 106,7166 Nguyễn Thị Hường 0,000258.T2 187700 + 8,27,T + -----^ ------ + — -=— ).4,1816 J 15 (1-12) Lớp: K37B - SP Hóa 3106,7166 187700 ầG0 r = T.(56,56 - -----V ----- -- 8,27.LnT - 0.000258.T + ~ ' z / z.7 ^ ).4,1816 J (1-13) Xét quan hệ AGt(cp) của quá trình phân hủy nhiệt theo phương trình (1-1) vào nhiệt độ. AGT(cp) = AGSq2j + — + AGCao,T - kGcasoitT và thu được quan hệ: ___ 414578,42 AGx(cp) = -426,437.T + 512002 + 5,55.LnT.T + 16,074.10'3.T2 - 0,001.10 e .T2 T (1-14) 2 Quan hệ AGx(cp) và nhiệt độ T trong khoảng nhiệt độ từ 1400 đến 1409 K được thể hiện trên hình 1 .2 . Nguyễn Thị Hường 16 Lớp: K37B - SP Hóa Hình 1.2: Sự phụ thuộc của AGr(cp) vào nhiệt độ T Từ hình 1.2 cho thấy rằng độ nhỏ hơn 1407,445 K, A G t(c p ) A G t(c p ) có = 0 tại nhiệt độ 1407,445 K. Ở nhiệt dấu dương nên không xảy ra phản ứng phân hủy gyps (CaSOẠ ngược lại ở nhiệt độ 1407,445 K có AGx(cp) nhỏ hơn không nên có sự phân hủy gyps thành CaO, SƠ 2, O2 theo phương trình 1-1. 1.3.2. Phân hủy gyps trong môi trường có chất khử Do việc phân hủy gyps bằng phương pháp nhiệt đòi hỏi nhiệt độ cao, trên 1407,445 K mới bắt đầu phân hủy. Cho nên chí phí năng lượng để tiến hành phản ứng là một vấn đề trở ngại. Vì lẽ đó, việc sử dụng chất khử để giảm nhiệt độ phân hủy gyps là lưu huỳnh. Tuy nhiên, quá trình khử bằng lưu huỳnh vẫn có một số nhược điểm như tiêu thụ năng lượng lớn, nhiệt phân hủy Nguyễn Thị Hường 17 Lớp: K37B - SP Hóa của lưu huỳnh thấp, dễ bị bay hơi, khó khử, hiệu suất phân hủy thấp. Trong số những nhược điểm đó, vấn đề cấp bách nhất là làm thế nào để giảm nhiệt độ phân hủy gyps để giảm tiêu thụ năng lượng. Một số chất khử mới đã được nghiên cứu để thay thế lưu huỳnh. Than hoạt tính được nghiên cứu vìcó nhiều ưu điểm lợi ích hơn lưu huỳnh. Do cacbon có rất nhiều dạng thù hình khác nhau, nhưng người ta chọn cacbon hoạt tính với ưu điếm có cấu tạo rỗng dễ khử. Do vậy, ta chọn cacbon hoạt tính là chất khử. Phản ứng phân hủy gyps: c + 2CaSƠ4= 2CaO + CƠ2 (g) + 2SƠ2 (g) (1-15) Phản ứng này được cho rằng là xảy ra theo 2 bước: 2C + CaSƠ4 = CaS + 3C aS Ơ 4 CaS + 2 CO 2 (1-16) = 4 CaO + 4 SO 2 (g) (1-17) a) Khảo sát nhiệt động phản ứng 1-16 Bảng 1.2: Một số dữ liệu nhiệt động của các chất. [9,10] Cấu tử AHj° 298.15, J/ mol AGj°,298.15, J/mol Cp, J/mol.K CO2 -393505 394157,616 10,34+0,00274.T-195500.T2 c 0 0 CaS -476139 -472938,96 2,673+0,002617T- 2C+ CaSƠ4 = CaS + 116900.T2 45,187+7,74.10‘3.T 2 CO 2 Dựa vào phương trình Kirchhoff (1-3) và phương trình Gibbs - Helmholtz (1-5) Ta xác định được sự phụ thuộc của AGi,T (cp) và AHi/r (cp) vào nhiệt độ tương ứng tuân theo các phương trình: Nguyễn Thị Hường 18 Lớp: K37B - SP Hóa 39,335.10_37'2 M casO t.T 25,102.105 = -1482343,43+115,894.T+--------------------------------- - ị ----- 0,001.10-6.T3 J + -Ỷ ----- (1-8) 1482343 43 №caso>,T = T.(1270,133- ----- T L - 115,894.LnT 39,335.10_3.r 25,102.10s 0,001.10 ~ 6 T 2 ------- -T------- +— — + ----------------------------------------------------- T -2 2 .T2 2v7 0 ,0 0 2 6 1 7 T 2 119600 Atfc r = 2,673.T + ----- ---------- + r 0,002617.r ầG CfT = -T.(2,673.1nT + ----- y 1----- 0 ,0 0 2 7 4 T 2 AHCŨ2iT = 10,34.T + ----- ^ ^ co2,t = 11,6900 ~ 2 r2 + 914,587 T (1-18) -18,03) J 195500 0,00274.r 2 № -914,587 J - 10,34.T.lnT ----- ^ — -397365, 3652 J ^ J(1-9) (1-19) (1-20) 195500 — - 397365,3652 - 257,77.T J ( 1- 21) 7,74.10_37’2 hHCas,T = -489955,5216 + 45,187.T + - ------------- ) J 489955,5216 _ _ (1-22) 7,74.10 3r hGcas.T = T.(315,684 ------ Y ------- 45,187.LnT ----- ----------) J (1 -23) Xét quan hệ AGt của phản ứng 1-16 vào nhiệt độ ta được: AGt = 2 .AGCo2 r + AGCaS T -2AGCT - AGCaSQi T 2373150 AGt = -2758,152.T + 1680915 + 168,594.LnT.T + 34,0335.10’3.T2 - — — — -0,001.10-6.T3J (1-24) Quan hệ của AGt và nhiệt độ T được thể hiện trên hình 1.3. Nguyễn Thị Hường 19 Lớp: K37B - SP Hóa 15000 4K 10000 \\ s 4< s s *ị \ 5000 \ \ >ị \ ♦ denta G, pu V V s K 17 1c o 1 1n oữ > 1 c\ ữ A 1 c\ọ c 1n \ ữ7 \ 1n rì 1 > 'ỵ \ 1(1 « 1ri ss >< ss N s -5000 -10000 1 n7 i► T,°K Hình 1.3: Sự phụ thuộc của ầGrphản úng 1-16 vào nhiệt độ Từ hình 1.3 cho thấy rằng AGt = 0 của phản ứng 1-16 tại nhiệt độ 1088,534 K. Ở nhiệt độ lớn hơn 1088,534, phản ứng 1-16 xảy ra theo chiều tạo ra CaS và CƠ2. b) Khảo sát nhiệt động phản ứng 1-17 Tương tụ’ khảo sát nhiệt động phản ứng 1-16, ta xác định được sự phụ thuộc của A G t phản ứng 1-17 theo nhiệt độ T. 10,627.10 ~ 3 .T 2 5,941.10s AHS0 , =-312226,6109 +43,43.T + -------------------------------------------- -T~------ + ------—(1£ Nguyễn Thị Hường 2 20 1 Lớp: K37B - SP Hóa 312226,6109 10,627.10_3T hGSo2,T = T.(284,236 - ------ Y ------ - 43,43.LnT - ------- Y ------- + 5,941.10s J (1-7) AGt = 4.AGCa0 T + 4 .AỔ502 - 3AGcaS0t.T - hGcas.T 7- AGt = -1224,32.T + 1081603,328 + 20,661.LnT + 32,5805.10'3.T2 11,881.10® 0,001.1(T6T 3 - ^ F — — ^ ------- J (1-25) Quan hệ á Gt của phản ứng 1-17 và nhiệt độ T được thể hiện qua hình 1.4. Hình 1.4: Sự phụ thuộc của AGrphản úng 1-17 vào nhiệt độ Nguyễn Thị Hường 21 Lớp: K37B - SP Hóa Từ hình 1.4 cho thấy rằng AGt = 0 của phản ứng 1-17 tại nhiệt độ 1031,606 K. Ở nhiệt độ lớn hơn 1031,606 K, phản ứng 1-17 xảy ra theo chiều tạo ra CaO và SƠ2. c) Khảo sát nhiệt độ phản ứng 1-15 Tương tự khảo sát nhiệt độ phản ứng 1-16, ta xác định được sự phụ thuộc của A G t phản ứng 1-15 theo nhiệt độ T. AGt = 2.Aổ£aỡ J + 2 Á G S q 2 t +AGCq2 t —2ÁGCaS0^ t - ầGc T AGT(1-15) = -849,6452.T + 640544,84 + 38,017.LnT.T + 24,1325.10-3.T2 1182300 — -0,001.10- 6.T3 J (1-26) Quan hệ AGt của phản ứng 1-15 và nhiệt độ T được thế hiện qua hình 1 .5. Nguyễn Thị Hường 22 Lớp: K37B - SP Hóa Hình 1.5: Sự phụ thuộc của AGrphản ứng 1-15 vào nhiệt độ Từ hình 1.5 cho thấy rằng AGt = 0 của phản ứng 1-15 tại nhiệt độ 1155,055 K. Ở nhiệt độ lớn hơn 1155,055 K, phản ứng 1-15 xảy ra theo chiều tạo ra CaO và SƠ2 và CO 2. d) Kết luận Từ các đồ thị hình 1.3; 1.4; 1.5 biểu thị sự phụ thuộc của AGt tương ứng với phản ứng được nghiên cứu. Ta nhận ra rằng việc sử dụng chất khử để phân hủy bã thải gyps là có hiệu quả về mặt năng lượng. Khi không có chất khử, thì phản ứng bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 1407,445 K. Còn khi có mặt của chất khử (C) thì ở nhiệt độ 1088,534 K đã bắt đầu có sự phân hủy bã thải gyps để tạo CaS và CO2. Ta thấy rằng để giảm chi phí về mặt năng lượng cũng như thu hồi bã thải gyps có hiệu quả, thì việc lựa chọn và sử dụng chất khử là Nguyễn Thị Hường 23 Lớp: K37B - SP Hóa quan trọng nhất (hoặc chất xúc tác cho phản ứng). Ở đề tài nghiên cứu này, ta lựa chọn chất khử là cacbon hoạt tính (C). 1.3.3. So sánh kết quả sử dụng chất khử là Cacbon (C) với các kết quả sử dụng chất khử là lun huỳnh (S2) để phân hủy gyps a) So sánh kết quả theo lý thuyết Quá trình phân hủy gyps theo phương pháp truyền thống được diễn ra như sau: s2 + 4 CaSƠ4 = 4CaO + 6 SO 2 (g) (1-27) Phản ứng (1-27) có thể được thể hiện qua 2 giai đoạn sau: s 2 + CaSƠ4 = CaO + 2 SO2 CaS + 3 CaSƠ 4 = 4CaO + (1-28) 4 SƠ 2 (g) (1-29) Đe so sánh hiệu quả của việc sử dụng chất khử lưu huỳnh và cacbon, ta khảo sát nhiệt động học của các phản ứng (1-27) và (1-28). Ta có các thông số nhiệt động của các chất S2 được liệt kê ở bảng 1 .3. Bảng 1.3: Các thông số nhiệt động của S 2. [9,10] Cấu tử ^ ^ ĩ?298.15 (J/rnol) A^ư98.i5 (J/mol) Cp,J/mol.K s2 128658 80955,776 36,484+0,669.10-3.T-3,766.T2 Tương tự tính toán giống mục 1.3.1. ta tính được các phương trình phụ thuộc vào nhiệt độ của entapy và năng lượng tự do. 0,669.10- 3 7’2 3,766.105 AHs2j = 116487,438+36,484.T+------- Y -------- +— Y --- J 116487,438 0,669.10_3.7’ AGj2,r = T.(8 6 ,68 +----- - j r ----- - 36,484.LnT ------------------ + (1 -30) 3,766.10s 2 "2 J (1-31) Nguyễn Thị Hường 24 Lớp: K37B - SP Hóa Từ phương trình (1-30), (1-7), (1-9), (1-11), (1-21). Ta tính toán được phương trình quan hệ AGt (1-27) và (1-28) theo nhiệt độ T tương ứng với phương trình (1-27) và (1-28). Xét quan hệ AGt của phản ứng 1-27 vào nhiệt độ ta được: A G t ( 1-2 7 ) = 4.AG Ca0 T + 6 Ấ (* s o 2T —4 ^ ^ c a s o ^ . T - A G S2,T AGT(l-27) = -1696,98.T + 1333050,577 + 40,992.LnT.T + 38,0855.10‘3.T2 20,374.10s 0,001.10~6T 3 Xét quan hệ AGt của phản ứng 1-28 vào nhiệt độ ta được: AGt(1-28) = 2AGSq2iT + AGCaS T - AGS^ J - &GcaS0itT AGr(l-28) = -472,657.T + 251447,2486 + 20,331.LnT.T + 5,505.10'3.T2 8,493.105 0,001.10_6T 3 -------J (1-33) Và dưới đây là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của AGt vào nhiệt độ của phản ứng (1-27) và (1-28). Nguyễn Thị Hường 25 Lớp: K37B - SP Hóa Hình 1.6: Sự phụ thuộc AGt của phản ứng (1-27) theo nhiệt độ Nguyễn Thị Hường 26 Lớp: K37B - SP Hóa Hình 1.7: Sự phụ thuộc AGt của phản ứng (1-28) theo nhiệt độ. Khi đem so sánh hình 1.6 với hình 1.5 tương ứng là phản ứng 1-27, 115. Và hình 1.7 với hình 1.3 tương ứng là phản ứng 1-28, 1-16. Ta thấy rằng việc sử dụng cacbon là chất khử để phân hủy gyps có lợi thế hơn. Mặc dù, nhiệt độ bắt đầu xảy ra phản ứng 1-15 và 1-16 tương ứng là 1155,055 K và 1088,534 K. Trong khi sử dụng lưu huỳnh là chất khử thì nhiệt độ phân hủy bã thải thấp hơn tương ứng là 965,5099 K và 749,455 K của phản ứng 1-27 và 1-28. Tuy nhiệt bắt đầu xảy ra phản ứng phân hủy của cacbon cao hơn lưu huỳnh, nhung nhiệt phân hủy của lưu huỳnh rất thấp do vậy nó dễ bị bay hơi, phải dùng với lượng lớn lưu huỳnh, hiệu suất khử thấp. VI vậy sử dụng Nguyễn Thị Hường 27 Lớp: K37B - SP Hóa cacbon làm chất khử việc phân hủy gyps sẽ giảm thiểu được chi phí tốn kém cho vấn đề năng lượng và giảm thải lượng phát sinh khí SƠ2 (gây ra mưa axit, thủng tầng ozon) ra môi trường bên ngoài, b) So sánh kết quả thực tế Đe thể hiện rõ hơn ưu điểm của việc sử dụng chất khử là cacbon tiết kiệm năng lượng, chi phí hơn chất khử là lưu huỳnh. Ta có bảng 1.4 thể hiện rõ năng lượng entapy cung cấp cho quá trình phản ứng sau: Bảng 1.4: So sánh năng lượng entapy phản úng của 2 phương pháp khác nhau Chú thích: a: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tiêu chuẩn. b: Nhiệt của phản ứng cho 1 mol SO2 sản phẩm. AHt / (kJ / mol AH ĩ / (kJ/mol)a s o 2)b T/°K Phản ứng Phản ứng Phản 1- 1-17 và ứng Chât 1- Chất khử là c khử là 16 1-29 298 170,960 1054,020 367,857 306,245 236,979 373 171,238 1053,150 365,366 306,097 236,419 473 170,993 1051,573 354,689 305,642 234,377 573 169,849 1048,582 342,503 304,608 231,848 673 167,751 1043,723 289,070 302,869 222,132 773 164,707 1036,775 266,507 300,371 217,214 873 160,755 1027,621 249,037 297,094 212,776 973 155,945 1016,189 239,879 293,034 209,345 1073 150,335 1002,437 232,665 288,193 205,850 1173 143,883 986,336 225,616 282,555 201,992 Nguyễn Thị Hường 28 28 s Lớp: K37B - SP Hóa Quá trình khử bằng chất khử cacbon ứng với phản ứng 1-16 và 1-17. Dựa vào năng lượng entapy tiêu chuẩn cho 2 phản ứng này ta tính được lượng nhiệt tương ứng cho mỗi mol sản phấm SƠ2 là 306,245 kJ ở nhiệt độ thường. Trong khi đó quá trình khử bằng lưu huỳnh với phản ứng 1-28 và 1-29 tương ứng 236,979 kJ trên 1 mol sản phẩm SO2. Dễ dàng nhận thấy năng lượng tiêu tốn cho quá trình sử dụng chất khử lưu huỳnh thấp hơn cacbon. Các tính toán cho thấy, entanpy của phản ứng giảm dần theo nhiệt độ. Entanpy của quá trình khử bàng cacbon giảm dần 10,98% (873-1173 K), trong khi đó quá trình khử bằng lưu huỳnh giảm dần 10,21%. Tuy nhiên entanpy của phản ứng khử bằng lưu huỳnh vẫn thấp hơn 28,5% so với khử bằng cacbon ở nhiệt độ 1173K. Từ đó kết luận rằng việc sử dụng chất khử là cacbon có nhiều lợi thế hơn lưu huỳnh về mặt năng lượng, tiết kiệm lượng chất, hiệu suất phản ứng, chi phí cũng như giảm thiếu ô nhiễm môi trường. 1.4. ứng dụng của việc phân hủy nhiệt gyps Hiện nay, với tình hình phát triển của ngành công nghệ phốt phát, thải ra gyps không ngừng tăng. Đây là một vấn đề quan ngại đến môi trường con người. Việc xử lý gyps sẽ làm giảm vấn đề ô nhiễm môi trường, ngoài ra còn có thể tận dụng tái chế sử dụng lại nguồn bã thải tùy theo mục đích sử dụng. Ở đây phương pháp phân hủy nhiệt được nghiên cứu nhằm tạo ra CaO và SO2, CaS, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp hóa chất. 1.4.1. ủng dụng của CaO [12] CaO được dùng trong vật liệu gốm nhóm trợ chảy. Oxit canxi là loại trợ chảy cơ bản cho các loại men nung vừa và nung cao, nó bắt đầu hoạt động ở khoảng 1100°c. Oxit canxi thường làm cho men sau nung cứng hơn, có độ chống trầy xước và ăn mòn axit tốt hơn. Độ giãn nở nhiệt của nó thuộc vào loại trung binh. Neu chỉ trộn oxit canxi và silica thì men vẫn khó nung chảy, tuy nhiên Nguyễn Thị Hường 29 Lớp: K37B - SP Hóa khi có sôđa và kali, oxit canxi sẽ trở nên rât hoạt động. Độ cứng, tính ôn định và giãn nở nhiệt của các silicat natri và kali hầu như luôn được cải thiện khi có CaO. CaO là một chất trợ chảy có mức độ hoạt động trung bình ở mức 5-6 của que thăm nhiệt, nhưng rất hoạt động ở mức 10. Dưới mức 4, CaO không phải là một chất trợ chảy hiệu quả cho men nhưng nếu sử dụng với một lượng ít hơn 10 % (trọng lượng) thì nó có thế giúp tăng độ cứng và giảm thấm thấu cho men. Trong các hệ men không chì, CaO giúp giảm hiện tượng vân rạn. CaO có thể dùng làm giảm độ nhớt của men có hàm lượng silica cao, tuy nhiên nếu men chảy lỏng quá thì có thế dẫn đến hiện tượng hóa mờ (hiện tượng do kết tinh khi làm nguội), hiện tượng này là một điều mong muốn khi cần tạo một số hiệu quả đặc biệt trên men (như độ xỉn) và là không mong muốn nếu yêu cầu men trong, bóng. Men có hàm lượng oxit canxi cao thường “nhạy màu”. Ví dụ, thêm oxit sắt ba, oxit canxi có thể kết hợp với Fe2Ù3 tạo ra các tinh thể cho màu vàng, men trở thành xỉn. Neu trong men không có oxit canxi, men sẽ có màu nâu và bóng. Ngoài ra, vôi sống cũng được sử dụng trong sản xuất thủy tinh và khả năng phản ứng của nó với các muối silicat cũng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất kim loại/họp kim ngày nay (thép, magiê, nhôm và một số kim loại màu khác) để loại bỏ các tạp chất dưới dạng xỉ. Nó cũng được sử dụng trong xử lý nước và nước thải để làm giảm độ chua, để làm mềm như là chất kết bông và để loại bỏ các tạo chất phốt phát và các tạp chất khác, trong sản xuất giấy để hòa tan linhin, như là chất làm đông trong tẩy rửa; trong nông nghiệp để cải thiện độ chua của đất; và trong kiểm soát ô nhiễm - trong các máy lọc hơi để khử các khí thải gốc lưu huỳnh và xử lý nhiều chất lỏng. Nó là chất khử nước và được sử dụng để làm tinh khiết Nguyễn Thị Hường 30 Lớp: K37B - SP Hóa axit citric, glucoza, các thuốc nhuộm và làm chất hấp thụ CƠ2. Nó cũng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất đồ gốm, xi măng, sơn và công nghiệp thựcphấm, sản xuất xôđa, trong đó nó đôi khi được sử dụng (kết hợp với nước) để làm nóng các mặt hàng như đồ ăn nhanh và cà phê. 1.4.2. Úng dụng của SO2 [14] - Sản xuất axit sunfuric (ứng dụng quan trọng nhất). - Tẩy trắng giấy, bột giấy, tẩy màu dung dịch đường. - Chống nấm mốc cho lương thực và thực phẩm. 1.4.3. ứng dụng của CaS [13] - Dùng trong hệ thống sơn phản quang. - Dùng trong các ngành công nghiệp dược phẩm. - Dùng trong các ngành kim loại nặng. Nguyễn Thị Hường 31 Lớp: K37B - SP Hóa C H Ư Ơ N G 2: P H Ư Ơ N G P H Á P N G H IÊ N cứu VÀ T H Ự C N G H IỆ M 2.1. Nguyên liệu và thành phần nguyên liệu Các nguyên liệu chủ yếu sử dụng cho nghiên cứu này bao gồm: - Bã thải gyps (nhà máy sản xuất phân bón DAP Đình Vũ, Hải Phòng) - CaSƠ 4 tinh khiết - Chất khử: cacbon Phương pháp phân tích nguyên liệu. 2.1.1. Hàm lượng nước tự do [11] Cân một lượng mẫu, không nhỏ hơn 50 gam, và trải mỏng trên đĩa thủy tinh. Sấy liên tục ở 50°c trong vòng 2 giờ sau đó để nguội trong bình hút ẩm và cân lại. Lượng chất bay hơi tương ứng với lượng nước tự do có trong mẫu. Hàm lượng nước tự do trong bã thải gyps được xác định theo công thức: %H20 tự do = m 0- m 1 .100% m0 Trong đó: mo: là khối lượng mẫu ban đầu. mi: là khối lượng mẫu sau khi sấy. 2.1.2. Hàm lượng nước kết tình [11] Đặt khoảng 1 gam mẫu đã xác định hàm lượng nước tự do trong chén nung và tiến hành nung trong khoảng 360°c đến khối lượng không đồi. Lượng chất bay hơi tương ứng với lượng nước kết tinh có trong mẫu gyps. Hàm lượng nước kết tinh trong gyps được xác định theo công thức: m n—m 7 % H20 kết tinh = . 100% m0 Trong đó: Nguyễn Thị Hường 32 Lớp: K37B - SP Hóa mo : là khối lượng mẫu ban đầu đem nung Iĩi2 : là khối lượng mẫu còn lại sau nung. 2.1.3. S1O2 và các chất không tan khác [11] Lấy một lượng mẫu khoảng 1 gam cho vào cốc, thêm 25 ml dung dịch axit hydrochloric HC1 1:5 và làm bay hơi cho đến khô. Làm nguội, sau đó thêm dung dịch HC1 đặc cho đến ướt hoàn toàn cặn còn lại. Thêm khoảng 10 ml nước, đun sôi, lọc và rửa. Chuyến giấy lọc có chứa chất kết tủa vào trong chén nung, đốt cháy giấy và nung ở 800°c trong 30 phút, đế nguội và cân. Khối lượng kết tủa tương ứng với khối lượng của S 1O2 và các chất không tan khác có trong mẫu bã thải gyps. Hàm lượng S1O 2 và các chất tan được xác định theo công thức: m, % S1O 2 = ■“ ■.100% m0 Trong đó: mo: là khối lượng mẫu ban đầu ĨĨI3: là khối lượng chất không tan. 2.1.4. Nhôm oxỉt và sắt oxit [11] Từ dung dịch thu được của phần 2.1.3 thêm vài giọt axit nitric HNO3 và đun sôi để đảm bảo sự oxi hóa hoàn toàn Fe2+ thành Fe3+, thêm khoảng 2 gam NH4CI đã hòa tan trong nước vào dung dịch thu được. Thêm dung dịch NH3 cho đến khi dung dịch có môi trường kiềm, để yên trong vài phút. Lọc, rửa kết tủa thu được và nung trong khoảng 900°c đến 1000°c trong vòng 40 phút. Sau đó lấy ra để nguội cân khối lượng kết tủa thu được tương ứng với khối lượng AI2O3 và Fe2Ơ3 được xác định theo công thức: _ m 4 % AI2O3, Fe20 3 =— .100% m0 Trong đó: mo: là khối lượng mẫu ban đầu Nguyễn Thị Hường 33 Lớp: K37B - SP Hóa 1TÌ4: là khối lượng kết tủa thu được. 2.1.5. Canxi oxit (CaO) [6,11] Từ dung dịch thu được ở phần 2.1.4 thêm 5 gam (NH4)2C2Ơ4 đã hòa tan trong nước, thêm dung dịch NH3 nếu cần đế tạo môi trường kiềm. Đe yên trong vòng 30 phút sau đó lọc kết tủa. Hòa tan kết tủa thu được bằng dung dịch axit sunfuric H2SO4 và chuẩn độ lượng ion Ca2+ bằng dung dịch EDTA 0,1 M, dung dịch đệm NH4CI và NH3 với chỉ thị Erichrom đen T. Hàm lượng CaO trong mẫu được xác định theo công thức: 5Ỏ.V.0,1 % CaO - " 7710 .100% Trong đó: 56 là khối lượng phân tử CaO V: Thể tích dung dịch EDTA chuẩn độ được. 2.1.6. Magỉê oxit (MgO) [11] Từ dung dịch thu được phần 2.1.5 thêm 10 ml dung dịch NH 3 và 5 gam NaNH4HPƠ 4 đã hòa tan trong nước. Khuấy mạnh cho đến khi kết tủa được tạo nung kết tủa ở 1 100°c trong 1 giờ và cân Hàm lượng MgO trong mẫu được xác định theo công thức: 40.7715 % M s ° = i Ì Ì t - 1(X)% Trong đó: mo: là khối lượng mẫu ban đầu IĨI5: là khối lượng của kết tủa sau nung 40 và 222,55 tương ứng là khối lượng phân tử của MgO và Mg2P 2Ơ7. 2.1.7. Lun huỳnh trioxỉt (SO3) Hòa tan một lượng mẫu ẩm khoảng 0,5 gam trong 50 ml dung dịch axit HC1 1:5. Đun sôi, thêm 100 ml nước và tiếp tục đun trong 5 phút. Lọc ngay và rửa kỹ với nước nóng. Đun sôi dung dịch thu được và dung dịch BaCl2 100 g/1, trong khi sôi, thêm từ từ dung dịch BaCỈ2 và khuấy đều cho đến khi kết Nguyễn Thị Hường 34 Lớp: K37B - SP Hóa tủa không còn xuất hiện khi cho thêm dung dịch B aƠ 2. Đe yên trong vòng 1 giờ sau đó lọc và rửa kết tủa thu được, nung ở 800°c trong 30 phút và cân. 80,06.m 6 % so 3 = ' 7 ' . 100% 233,40.m o Trong đó: m 6: khối lượng kết tủa sau khi nung m 0: khối lượng mẫu ban đầu 80,06 và 233,40 lần lượt là khối lượng của SƠ3 và phân tử BaSƠ4. 2.1.8. Xác định hàm lượng ỉon Cl' [6] Hòa tan 1 gam mẫu trong nước sôi, lọc và rửa với 250 ml nước sôi, thêm 2 đến 3 giọt dung dịch K2C12O4 vào dung dịch lọc và chuẩn độ với dung dịch AgNƠ 3 0,1 N cho đến khi xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch . Hàm lượng ion clorua trong mẫu được xác định theo công thức: 35,453.K.0,1 %c\ = ----- 1 7 -------. 100% m0 Trong đó: V: là thể tích dung dịch AgNƠ 3 0,1 N chuẩn độ được m 0: là khối lượng mẫu đem hòa tan 2.1.9. Xác định H3PO4 tự do (hay P2O5) [6] Cân 2,5 gam gyps cao độ chính xác 0,0002 cho vào cốc dung tích 250 ml, cho 5 - 10 ml nước cất, thêm 30 ml hỗn hợp axit HC1 và HNO 3 tỉ lệ 3:2, đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun nhẹ và để sôi trong khoảng 30 phút. Trong thời gian này dùng đũa thủy tinh thỉnh thoảng khuấy nhẹ. Sau làm lạnh, chuyển vào bình định mức 250 ml. Pha loãng bằng nước đến vạch mức, lắc đều và lọc qua giấy khô. Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch cho vào cốc dung tích 250 ml, cho vào 15 ml dung dịch xitrat amon. Trung hòa bằng NH3 10% với chất chỉ thị Nguyễn Thị Hường 35 Lớp: K37B - SP Hóa phenolphthalein, khuấy chậm và liên tục. Thêm vào 30 ml hỗn hợp magiekiềm và 15 ml NH3 25%. Để yên 4 - 1 8 tiếng, hoặc khuấy liên tục 30 phút. Lọc qua giấy không tan (băng xanh) và rửa kết tủa 3 đến 4 lần bang NH 3 2,5%. Giấy lọc và kết tủa chuyển vào chén sứ, đốt cháy giấy lọc trên bếp điện rồi đem nung ở nhiệt độ 1000°c - 1050°c trong thời gian 30 phút - 1 giờ. Đẻ nguội, đem cân. Lại nung và cân đến khối lượng không đổi. Hàm lượng P2O5 trong mẫu được tính theo công thức: 0,638.250.100 %P2° 5 = ------- T Ê ------Trong đó: b i: trọng lượng mẫu kết tủa Mg 2P 2C>7 (g) b: trọng lượng mẫu ban đầu (g) 0,638: hệ số chuyển đổi từ Mg2P 207 thành P2O5. 2.2. Phương pháp nghiên cứu. - Dụng cụ thí nghiệm: + Lò đốt, nung dạng ống (Tube Furnace) + Thuyền sứ + Máy hút chân không + Bep điện + Cốc thủy tinh 50 ml, 250 ml + Bình nước cất + Giấy lọc băng xanh và băng thường. - Thực nghiệm: Trộn đều 1 gam gyps đã sấy ở 600°c trong 1 giờ với khối lượng cacbon khác nhau (0,07 gam cacbon; 0,1 gam cacbon; 0,15 gam cacbon; 0,2 gam cacbon; 0,15 gam cacbon) cho vào thuyền sứ, rồi cho vào lò nung và bếp điện, sau đó nung ở các nhiệt độ: 700°c, 900°c, 1000°c với thời gian nung 30 phút; 1 giờ; 1 giờ 30 phút; 2 giờ; 2 giờ 30 phút. Ket quả quá trình phản ứng được đánh giá thông qua khối lượng chất rắn còn lại sau khi nung. Nguyễn Thị Hường 36 Lớp: K37B - SP Hóa Khi phản ứng đạt đên thời gian khảo sát. Ta tăt lò phản ứng và tăt bêp điện rồi để nguội sau đó lấy mẫu ra và đưa vào bình hút ẩm. Sau đó mẫu sẽ được đi cân và xác định hiệu suất phân hủy. - Phân tích kết quả: Sản phẩm thu được sau khi phân hủy, ta tiến hành xác định hàm lượng CaSƠ4 còn lại trong mẫu để xác định hiệu suất phân hủy của các phản ứng bằng cách như sau: Hòa tan một lượng mẫu ẩm khoảng 0,5 gam trong 50 ml dung dịch axit HC1 1:5. Đun sôi, thêm 100 ml nước và tiếp tục đun trong 5 phút. Lọc ngay và rửa kỹ với nước nóng. Đun sôi dung dịch thu được và dung dịch BaCỈ2 100 g/1, trong khi sôi, thêm từ từ dung dịch BaCỈ2 và khuấy đều cho đến khi kết tủa không còn xuất hiện khi cho thêm dung dịch B aƠ 2. Đe yên trong vòng 1 giờ sau đó lọc và rửa kết tủa thu được và nung ở 800°c trong vòng 30 phút và cân. Từ lượng kết tủa BaSƠ 4 ta tính toán được lượng SO42' còn lại và tính toán được lượng CaSƠ4 chưa phân hủy. Hiệu suất phản ứng được tính theo công thức sau: Trong đó: m o: là khối lượng bã thải thạch cao trước phản ứng mi: là khối lượng sản phẩm sau khi phân hủy Co : phần trăm lượng CaSƠ4 có trong mẫu ban đầu Ci : phần trăm lượng CaSƠ4 có trong mẫu sau phản ứng. 2.3. Phương pháp phân tích XRD. Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễm xạ trên các mặt tinh thể của các chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiếu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét vềbản chất Nguyễn Thị Hường 37 Lớp: K37B - SP Hóa vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phố nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. • Nguyên lý nhiễu xạ tia X: Hình 2.1: Hiện tượng các tỉa X nhiễu xạ trên các mặt tình thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tỉnh thế đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ. Xét một chùm tia X có bước sóng X chiếu tới một tinh thế chất rắn dưới góc tới 9. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn, đóng vai trò giống như các cách từ nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Neu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quá trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: AL = 2.d.sin0 Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: AL = 2.[...]... quả xử lý nguyên liệu đạt gần như tuyệt đối không còn phế thải Quy trình công nghệ này gồm các công đoạn chính sau: - Xử lý PG ngay từ cơ sở sản xuất axit photphoric bằng (NỈỈ4)2C 0 3 để thu được amoni sunfat (NH4)2S0 4 - Phần sau khi đã tách (NỈỈ4)2S0 4 còn chứa CaCC>3 được cho xử lý với axit nitric (HNO3) để thu nguyên tố hiếm - Bã sau khi tách nguyên tố hiếm cùng với CaCC>3 lại được cho xử lý tiếp... Nguyễn Thị Hường 5 Lớp: K37B - SP Hóa Nguyên lý công nghệ gồm các bước sau: - Tiền xử lý, trộn nguyên liệu PG - Khử CaSC>4 bằng than đá thành CaS trong lò quay - Thủy phân CaS thành H2S nhờ axit - Cacbonat hóa hỗn hợp bang CO 2 để tạo ra CaCŨ 3 và H 2S dạng khí - Sản xuất lưu huỳnh theo công nghệ thông thường đi từ H2S d) Xử lý đồng bộ Nhìn chung các hướng xử lý PG đều không mang lại hiệu quả kinh tế... được tái sử dụng Việc tận dụng PG trong công nghiệp hiện vẫn còn rất hạn chế, chủ yếu PG được xử lý bằng phương pháp chôn lấp, riêng tại châu Âu khoảng 2 % được sử dụng cho các ngành kinh tế Việc tận dụng PG có thể chia các hướng sử dụng PG theo 3 nhóm sau đây: - Tận dụng PG để thu hồi gốc lưu huỳnh - Sử dụng làm vật liệu xây dựng - ứ ng dụng trong nông nghiệp 1.2.1 Tận dụng PG để thu hồi gốc lỉru... SƠ2 và CO 2 d) Kết luận Từ các đồ thị hình 1.3; 1.4; 1.5 biểu thị sự phụ thuộc của AGt tương ứng với phản ứng được nghiên cứu Ta nhận ra rằng việc sử dụng chất khử để phân hủy bã thải gyps là có hiệu quả về mặt năng lượng Khi không có chất khử, thì phản ứng bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 1407,445 K Còn khi có mặt của chất khử (C) thì ở nhiệt độ 1088,534 K đã bắt đầu có sự phân hủy bã thải gyps để tạo CaS... cũng như thu hồi bã thải gyps có hiệu quả, thì việc lựa chọn và sử dụng chất khử là Nguyễn Thị Hường 23 Lớp: K37B - SP Hóa quan trọng nhất (hoặc chất xúc tác cho phản ứng) Ở đề tài nghiên cứu này, ta lựa chọn chất khử là cacbon hoạt tính (C) 1.3.3 So sánh kết quả sử dụng chất khử là Cacbon (C) với các kết quả sử dụng chất khử là lun huỳnh (S2) để phân hủy gyps a) So sánh kết quả theo lý thuyết Quá trình... dụng trong nông nghiệp PG là chất cải tạo tốt cho nhiều loại đất trồng và nguồn phân bón chứa lun huỳnh và canxi a)Chất cải tạo đất PG từ lâu được sử dụng để cải tạo đất chua cho các mục đích nông nghiệp hoặc đế giảm thiểu độ chua của đất ở những nơi nước tưới chứa một lượng nhỏ muối Thí dụ tại Hà Lan người ta đã sử dụng PG để cải tạo độ chua của các vùng đất lấn biển dùng trong nông nghiệp PG đấy nhanh... 1-28, 1-16 Ta thấy rằng việc sử dụng cacbon là chất khử để phân hủy gyps có lợi thế hơn Mặc dù, nhiệt độ bắt đầu xảy ra phản ứng 1-15 và 1-16 tương ứng là 1155,055 K và 1088,534 K Trong khi sử dụng lưu huỳnh là chất khử thì nhiệt độ phân hủy bã thải thấp hơn tương ứng là 965,5099 K và 749,455 K của phản ứng 1-27 và 1-28 Tuy nhiệt bắt đầu xảy ra phản ứng phân hủy của cacbon cao hơn lưu huỳnh, nhung nhiệt... 1.1 Bã thải phosphogypsum ( PG) [15] Phosphogypsum là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất photphoric theo phương pháp ướt khi cho quặng apatit phản ứng với axit sunfuric Trung bình cứ 1 tấn axit photphoric sản xuất ra, thì ta sẽ thu được 5 tấn phosphogypsum Trong ứng dụng thương mại, phosphogypsum được ứng dụng để sản xuất phụ gia cho xi măng Tuy nhiên nhu cầu sử dụng chúng là không cao, nên phosphogymsum... Một số chất khử mới đã được nghiên cứu để thay thế lưu huỳnh Than hoạt tính được nghiên cứu vìcó nhiều ưu điểm lợi ích hơn lưu huỳnh Do cacbon có rất nhiều dạng thù hình khác nhau, nhưng người ta chọn cacbon hoạt tính với ưu điếm có cấu tạo rỗng dễ khử Do vậy, ta chọn cacbon hoạt tính là chất khử Phản ứng phân hủy gyps: c + 2CaSƠ4= 2CaO + CƠ2 (g) + 2SƠ2 (g) (1-15) Phản ứng này được cho rằng là xảy ra... chưa phân hủy Khi PG tương đối sạch thì chỉ cần rửa để loại bỏ axit dư Phần dư axit còn lại có thể trung hòa bằng vôi và tách nước rửa bằng cách lọc Đe sản xuất tấm vách thì quá trình đông cứng nhanh đặc biệt cần thiết, PG với hàm lượng P2O5 cao không thích hợp cho mục đích này PG được sản xuất bằng phương pháp hemihydrat thường có hàm lượng P2O5 thấp phù hợp với mục đích sử dụng này Bên cạnh vấn đề ... nhu cầu đặt cần tìm phương pháp xử lý bã thải hiệu Đe giảm thiểu lượng bã thải, tận dụng nguồn lợi từ việc xử lý bã thải Trong nhiều hướng nghiên cứu xử lý bã thải gyps, hướng ngiên cứu phân... nhiên đế đảm bảo vấn đề môi trường thu nguồn lợi từ việc xử lý bã thải, người không ngừng tìm kiếm phương pháp hữu ích để xử lý bã thải hiệu Bã thải gyps (phosphogypsum) biết đến sản phẩm phụ trình... hai hợp chất hóa học có ứng dụng quan trọng công nghiệp hóa chất Theo hướng nghiên cứu này, chọn đề tài Xử lý bã thải gyps cacbon Sử dụng nguồn bã thải gyps nhà máy sản xuất phân bón DAP Đình Vũ