Chuyên đề: MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ ĐIỆN CỰC VÀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN ĐIỆN HÓA Đặt vấn đề Trong chương trình THPT chuyên, nội dung kiến thức được mở rộng và nâng cao trong đó có phần điện hóa. Trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia cũng thường xuyên có các bài tập phần này. Để học sinh có thể giải quyết được các bài tập dạng này, các thầy cô cần trang bị cho học sinh các kiến thức căn bản về điện hóa: cặp oxi hóa khử, thế điện cực, cân bằng điện hóa và cách tính cân bằng điện hóa,... Nội dung phần điện hóa vô cùng phong phú và đa dạng, trong điều kiện bài viết này, tôi xin trình bày một số yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực và sức điện động của pin điện hóa. Nội dung A. Lý thuyết I. Thế điện cực và sức điện động của pin Trên ranh giới phân chia giữa kim loại (vật dẫn loại một) và dung dịch chất điện li (vật dẫn loại hai) xuất hiện một hiệu thế được gọi là thế điện cực có độ lớn được xác định bởi phương trình Nernst: Trong đó: R là hằng số khí (R = 8,314 J.mol-1.K-1) T là nhiệt độ tuyệt đối, n là số electron trao đổi trong phản ứng điện cực (oxh + ne → kh) F là hằng số Faraday (F = 96500 Culong.mol-1). ϕ0 là thế điện cực tiêu chuẩn của cặp oxi hóa khử. Tại 250C: Khi ghép hai điện cực vào nhau theo một quy ước được một pin điện hóa. Theo quy ước quốc tế, anot nằm ở bên trái xảy ra quá trình oxi hóa, catot nằm bên phải xảy ra quá trình khử. Ví dụ: pin điện hóa anot (-) Zn  Zn2+  Cu2+  Cu (+) catot Phản ứng trong pin: Catot Anot Zn → Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e → Cu Sức điện động của pin E pin = ϕcatot - ϕanot chính là hiệu điện thế giữa hai cực của pin điện hóa. 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực và sức điện động của pin Với một điện cực, giá trị ϕ0, E0pin chỉ phụ thuộc bản chất và nhiệt độ ∆G0 = ∆H0 - T.∆S0 = nF. E0pin Tại các điều kiện không chuẩn ϕ và E phụ thuộc vào đại lượng , qua đó có thể thấy nhiệt độ (T) và các yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ dạng oxh và dạng kh sẽ ảnh hưởng đến ϕ và E. Các yếu tố ảnh hưởng đó được trình bày thông qua các dạng bài tập dưới đây: B. Bài tập I. Điện cực loại I: Mn+/M (kim loại M nhúng trong dung dịch Mn+). Trong trường hợp này, M ở thể rắn (khác pha với dung dịch chất điện lic chứa dạng oxi hóa M n+) nên hoạt độ của M được coi bằng đơn vị. Dạng 1: Ảnh hưởng của pH đến thế điện cực Ta có Mn+ + H2O → M(OH)(n-1)+ + H+ [Mn+] = αMn+. CMn+ = *β = ? .CMn+ Khi h([H+]) >> *β thì pH coi như không ảnh hưởng đến [Mn+]. Khi h ≈ *β (0,01. *β < h < 100. *β) pH có ảnh hưởng đến [Mn+]. Chú ý khi pH tăng có thể dẫn tới kết tủa M(OH) n làm giảm CMn+. Ví dụ 1: Cho biết sự phụ thuộc của thế điện cực Cu trong dung dịch Cu(NO3)2 0,1M theo pH trong khoảng chưa có kết tủa Cu(OH)2. Cho *βCu(OH)+ = 10-8,7 ; E0Cu2+/Cu = 0,34 V. Ví dụ 2: Tính thế của điện cực Fe trong dung dịch FeSO 4 0,2M tại các môi trường sau: a. pH = 2 b.pH = 3 c. pH = 5 (Cho E0Fe2+/Fe = -0,44 V). Dạng 2: Ảnh hưởng của sự tạo hợp chất ít tan mMn+ + nXm- → MmXn↓ TMmXn = [Mn+]m.[Xm-]n EMn+/M = E0Mn+/M + Khi cân bằng tạo kết tủa xảy ra, ta có thể tính [M n+] theo [Xm-] và TMmXn Ví dụ 3: Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch: a. AgNO3 0,01 M b. AgCl bão hòa trong nước c. AgCl bão hòa trong KCl 0,1M d. AgCl và PbCl2 bão hòa trong nước. Cho E0Ag+/Ag = +0,799 V ; TAgCl = 1,8.10-10; TPbCl2 = 10-4,6. Ví dụ 4: Cho sơ đồ pin điện hóa: (-) NiNiCl2 0,1M; HCl 1M  AgNO3 0,2M Ag (+) a. Viết các phản ứng điện cực và phương trình phản ứng xảy ra trong pin. b. Tính sức điện động của pin tại 250C. c. Sức điện động của pin thay đổi như thế nào khi thêm vào điện cực phải một lượng KCl? Cho E0Ag+/Ag = +0,799 V ; E0Ni2+/Ni = - 0,259 V ; TAgCl = 1,8.10-10; Dạng 3: Ảnh hưởng của sự tạo phức Mn+ + qL → MLqn+ ; β MLqn+ Nếu có sự tạo thành nhiều loại phức chất khác nhau, ta phải xét tất cả các cân bằng tạo phức đó. Trong trường hợp có thể bỏ qua các cân bằng phụ, ta chỉ cần tính gần đúng theo các cân bằng chính. Ví dụ 5: Cho sơ đồ pin điện hóa: (-) CuCuCl2 0,01M  AgNO3 0,02M Ag (+) tại 250C. a. Viết phương trình phản ứng điện cực và phương trình phản ứng xảy ra trong pin. b. Tính sức điện động của pin. c. Tính sức điện động của pin nếu: - Thêm NH3 vào điện cực trái đến nồng độ 1M. - Thêm vào điện cực phải KCN đến nồng độ 0,5M. Cho E0Ag+/Ag = +0,799 V; E0Cu2+/Cu = 0,34 V; lgβCu(NH3)42+ = 12,3; lgβAg(CN)2- = 16. Hướng dẫn: a,b tự giải c, khi thêm NH3 vào điện cực trái có cân bằng Cu2+ + 4NH4 = Cu(NH3)42+ trong trường hợp này C0NH3 >> C0Cu2+ do đó dễ dàng tính được [Cu2+]. Tương tự, khi thêm KCN (CN-) vào điện cực phải có: Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- ta cũng tính được [Ag+]. Theo phương trình Nernst ta có thể tính được thế điện cực mới từ đó tính sức điện động của pịn Dạng 4: Ảnh hưởng tổng hợp của nhiều yếu tố. Thông thường ta có thể xác định yếu tố chính ảnh hưởng đến [Mn+] thông qua việc đánh giá các cân bằng, khi đó bài toán sẽ đơn giản hơn. Trong trường hợp không đánh giá được yếu tố chính ảnh hưởng đến [M n+] bài toán sẽ phức tạp hơn. Ví dụ 6: Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,01M; NH3 1M. Cho E0Ag+/Ag = +0,799 V; βAg(NH3)+ = 103,92; βAg(NH3)2+ = 107,23; *βAg(OH) = 10-11,7 ; pKNH4+ = 9,24. Hướng dẫn: Các cân bằng: Ag+ + H2O = Ag(OH) + H+ ; *β = *βAg(OH) = 10-11,7 (1) Ag+ + NH3 = Ag(NH3)+ ; βAg(NH3)+ = 103,92 β1 = (2) Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ ; β2 = βAg(NH3)2+ = 107,23 (3) Do C0Ag+ ... pin điện hóa: (-) NiNiCl2 0,1M; HCl 1M  AgNO3 0,2M Ag (+) a Viết phản ứng điện cực phương trình phản ứng xảy pin b Tính sức điện động pin 250C c Sức điện động pin thay đổi thêm vào điện cực. .. lập II Điện cực loại II: Vật dẫn (trơ) nhúng dung dịch chứa cặp oxi hóa – khử Nếu dạng oxi hóa dạng khử Mn+ yếu tố ảnh hưởng đến điện cực sức điện động pin tương tự Ví dụ 7: Tính điện cực Pt... lượng , qua thấy nhiệt độ (T) yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ dạng oxh dạng kh ảnh hưởng đến ϕ E Các yếu tố ảnh hưởng trình bày thông qua dạng tập đây: B Bài tập I Điện cực loại I: Mn+/M (kim loại