HỘI THẢO CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ NĂM 2012 BÁO CÁO Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi môn Hoá học Tên chuyên đề: Tên tác giả: Đơn vị: Phản ứng ô xi hoá khử Nguyễn Thị Kim Hoa Trường THPT Chu Văn An, Hà Nội I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA-KHỬ 1. Khái niệm. a) Số oxi hóa (đại lượng quy ước): Số oxi hóa của một nguyên tố trong phân tử là điện tích của nguyên tử nguyên tố đó trong phân tử, nếu giả định rằng liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử là liên kết ion. Số oxi hóa được xác định theo quy tắc sau: Quy tắc 1: Số oxi hóa của nguyên tố trong các đơn chất bằng không. Quy tắc 2: Trong một phân tử, tổng số oxi hóa của các nguyên tố bằng không. Quy tắc 3: Số oxi hóa của các ion bằng điện tích của ion đó. Quy tắc 4: Trong hầu hết các hợp chất, số oxi hóa của hidro bằng +1 (trừ +2 −1 +1−1 hiđrua kim loại NaH–1). Số oxi hóa của oxi bằng – 2 (trừ OF2 , H 2O 2 ... ). Chú ý: Số oxi hóa của C trong hợp chất hữu cơ −3 −2 −1 CH 3 CH 2 CH 2 OH → Số oxi hóa trung bình của C = b) Phản ứng oxi hóa - khử: 0 +2 +2 0 Ví dụ: Fe + Cu SO 4 → Fe SO 4 + Cu 0 +2 Quá trình oxi hóa: Fe → Fe+ 2e Quá trình khử: 0 +2 Cu + 2e → Cu +2 Chất khử: Fe ; chất oxi hóa: Cu . Định nghĩa: 1 − 3 − 2 −1 = −3 2 - Chất khử (chất bị oxi hóa) là chất nhường electron hay là chất có số oxi hóa tăng. - Chất oxi hóa (chất bị khử) là chất nhận electron hay là chất có số oxi hóa giảm. - Sự oxi hóa (quá trình oxi hóa) một chất là làm cho chất đó nhường electron. - Sự khử (quá trình khử) một chất là làm cho chất đó nhận electron. 2) Lập phương trình hóa học của phản ứng oxi hóa-khử. a) Phương pháp thăng bằng electron: t Ví dụ: F2O3 + CO → Fe -+CO2 0 Bước 1: Xác định số oxi hóa của những nguyên tố có số oxi hóa thay đổi +3 +2 +4 0 0 t Fe 2 O 3 + CO → Fe+ CO 2 Bước 2: Viết quá trình oxi hóa và quá trình khử, cân bằng mỗi quá trình. +2 +4 C → C+ 2e +3 0 Fe+ 3e → Fe Bước 3: Tìm hệ số thích hợp sao cho tổng số electron do chất khử nhường bằng tổng số electron do chất oxi hóa nhận. +2 +4 3× C → C+ 2e +3 0 2× Fe+ 3e → Fe Bước 4: Đặt hệ số của chất oxi hóa và chất khử vào sơ đồ phản ứng. Hoàn thành phương trình hóa học. Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2 b) Phương pháp ion - electron hay phương pháp bán phản ứng: Ví dụ: Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO↑ + H2O Bước 1: Viết sơ đồ phản ứng (chỉ cần viết đầy đủ các cặp oxi hóa-khử) Bước 2: Tính số oxi hóa của các nguyên tố có số oxi hóa thay đổi. Bước 3: Viết các quá trình cho và nhận electron dưới dạng các bán phản ứng theo quy tắc sau: các dạng oxi hóa và dạng khử của các chất oxi hóa và chất khử, nếu thuộc chất điện li mạnh thì viết dưới dạng ion chứa nguyên tố cho hoặc nhận electron; còn các chất điện li yếu, không điện li, chất kết tủa, chất khí thì 2 viết dưới dạng nguyên tử hoặc phân tử. Vì vậy phương pháp bán phản ứng chỉ áp dụng cho các phản ứng xảy ra trong dung dịch. 2+ Ví dụ: Cu → Cu + 2e NO 3− + 4H + + 3e → NO ↑ +2H 2 O Chú ý: + Số electron cho, nhận cũng giống phương pháp thăng bằng electron. + Tùy theo môi trường (axit, bazơ, trung tính) và tùy theo số nguyên tử oxi, ta cần thêm vào vế trái ion H + hoặc OH– hoặc H2O vào vế phải tạo ra H2O, hoặc ion H+, OH–. + Tổng điện tích 2 vế bằng nhau. Bước 4: Cân bằng số electron cho và nhận ở hai bán phản ứng, sau đó cộng gộp hai bán phản ứng lại ta được phương trình ion: 2+ 3× Cu → Cu + 2e − + 2× NO 3 + 4H + 3e → NO ↑ +2H 2 O 2+ 3Cu + 8H+ +2 NO 3− →3 Cu + 2NO↑+ 4H2O Để chuyển phương trình ion thành dạng phân tử, cần cộng thêm vào hai vế những lượng như nhau các ion trái dấu để bù trừ điện tích. 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O II. CÁC LOẠI PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ QUAN TRỌNG 1. Phản ứng oxi hóa - khử trong đó chất khử hoặc chất oxi hóa đóng thêm vai trò là chất tạo môi trường. Ví dụ 1: KMnO4 + HCl → KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O +7 +2 Mn + 5e → Mn ×2 −1 2Cl → Cl 2 + 2e ×5 → 2KMnO4 + 10HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + H2O 6 HCl → 2KMnO4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + H2O 2. Phản ứng tự oxi hóa - khử. Ví dụ 2: t Cl2 + KOH → KCl + KClO3 + H2O 0 3 −1 0 x5 Cl+ 1e → Cl +5 0 x1 Cl → Cl+ 5e t 3Cl2 + 6KOH → 5KCl + KClO3 + 3H2O 0 3. Phản ứng oxi hóa - khử nội phân tử. Ví dụ 3: t 2KClO3 → 2KCl + 3O2 0 +5 −1 ×2 Cl+ 6e → Cl −2 0 ×1 6 O → 3 O 2 + 12e 4. Phản ứng oxi hóa - khử có nhiều chất oxi hóa và nhiều chất khử. Ví dụ 4: t 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 0 +3 0 +4 2Fe S2 → 2 Fe+ 4 S + 22e −2 0 ×11 O 2 + 4e → 3 O Ví dụ 5: ×2 Al + HNO3 → Al(NO3)3 + NO + N2O + H2O Biết: VNO : VN 2 O = 2: 3 0 +3 ×10 Al → Al+ 3e +5 +2 +1 ×1 8 N + 30e → 2 N + 6 N → 10Al + 38HNO3 → 10Al(NO3)3 + 2NO + 3N2O + 19H2O 5. Phản ứng oxi hóa - khử trong đó phải sử dụng 2 phương pháp cân bằng electron và cân bằng đại số. K2SO3 + KMnO4 + KHSO4 → K2SO4 + MnSO4 + H2O +4 +6 ×5 S → S + 2e +7 +2 ×2 Mn + 5e → Mn 5K2SO3 + 2KMnO4 + aKHSO4 → bK2SO4 + 2MnSO4 + cH2O Số nguyên tử K = 10 + 2 + a = 2b Số nguyên tử S = a + 5 = b + 2 2b - a = 12 b-a=3 b=9 → a=6→c= a =3 2 → 5K2SO3 + 2KMnO4 + 6KHSO4 → 9K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O 4 6. Phản ứng oxi hóa - khử có tham số. 2FexOy + (6x - 2y) H2SO4 đặc nóng → xFe2(SO4)3 + (3x-2y)SO2 + (3x-y)H2O +2 y / x +3 ×1 2 x Fe → 2x Fe+ (6 x − 4 y)e +6 +4 × (3x-2y) S + 2e → S III. BÀI TẬP ÁP DỤNG: Câu 1: 1. Hoàn thành và cân bằng các phản ứng sau theo phương pháp thăng bằng ion - electron: a) MnO −4 + H2O2 + H+ → O2 + … b) CrO −2 + Br2 + OH− → CrO 24− + … c) Cu2S + HNO3đặc → Cu2+ + SO 24− + NO2 +… d) FexOy + H2SO4đặc → SO2 +… 2. Cho phản ứng: Fe2+ + Ag+  Fe3+ + Ag 0 Biết: E Ag + /Ag =+0,8V E 0Fe3+ /Fe2+ =+0,77V a) Ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra theo chiều nào? b) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở 250C. c) Một dung dịch chứa Fe(NO3)3 0,1M; Fe(NO3)2 0,01M; bạc kim loại và AgNO3 0,01M. Xác định chiều phản ứng trong điều kiện này? Đáp án: 1. Hoàn thành và cân bằng các phản ứng a) MnO −4 + H2O2 + H+ → O2 + … 2× MnO −4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 5× H2O2 → O2 + 2H+ + 2e 2MnO −4 + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ 5O2 + 8H2O b) CrO −2 + Br2 + OH− → CrO 24− + … 2× CrO −2 + 4OH− → CrO 24− + 2H2O + 3e 3× Br2 + 2e → 2Br− 2CrO −2 + 8OH− + 3Br2 → 2CrO 24− + 6Br− + 4H2O t c) Cu2S + HNO3đặc → Cu2+ + SO 24− + NO2 +… 0 5 1× Cu2S + 4H2O → 2Cu2+ + SO 24− +8H+ + 10e 10× NO 3 + 2H+ + 1e → NO2 + H2O − Cu2S + 10 NO 3− + 12H+ → 2Cu2+ + SO 24− + 10NO2 + 6H2O t d) FexOy + H2SO4đặc → SO2 +… 0 2× FexOy + 2yH+ → xFe3+ + yH2O + (3x - 2y)e (3x-2y)× SO 24− + 4H+ + 2e → SO2 + 2H2O 2FexOy+(3x-2y)SO 24− +(12x-4y)H+→2xFe3+ +(3x-2y)SO2+(6x-2y)H2O 2. Cho phản ứng: Fe2+ + Ag+  Fe3+ + Ag 0 Biết: E Ag + /Ag =+0,8V ; E 0Fe3+ /Fe2+ =+0,77V a) Ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra theo chiều nào? 0 Ta có: E Ag + > E 0Fe3+ / Fe2+ nên ở điều kiện chuẩn, chiều của phản ứng là: / Ag Fe2+ + Ag+ → Fe3+ + Ag b) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở 250C. 1 Fe2+ + Ag+  Fe3+ + Ag 0 0 Mà: ∆E = E Ag + / Ag K = 10 0,059 ∆E 0 − E 0Fe3+ / Fe2+ = 0,03V 1 ⇒ K = 10 0,059 x 0,03 = 3,2 c) Dung dịch chứa Fe(NO3)3 0,1M; Fe(NO3)2 0,01M; AgNO3 0,01M và Ag. Ta có: E Ag + = E 0Ag + / Ag + / Ag [ 0,059 lg Ag + 1 ] = 0,8 + 0,059 lg0,01 = 0,682V E Fe3+ / Fe2+ = E 0Fe3+ / Fe2+ + = 0,77 + Vì: E Fe 3+ / Fe2 + [ [ 0,059 Fe3+ lg 2+ 1 Fe ] ] 0,059 0,1 lg = 0,829V 1 0,01 > E Ag+ / Ag do đó chiều của phản ứng là: Fe3+ + Ag → Fe2+ + Ag+ Câu 2. Cho biết thế điện cực chuẩn của các cặp oxi hóa-khử sau: Cu2+/Cu E0(V) 0,34 Cu+/Cu Sn2+/Sn Sn4+/Sn2+ 0,52 -0,136 0,15 6 E0 Sn4+/Sn ; a) Tính E0 Cu2+/Cu+ b) Xác định sản phẩm tạo thành khi hòa tan Sn trong dung dịch HCl 1M. Hướng dẫn giải: 2. Tính E0 Sn4+/Sn: a) Sn2+ + 2e  → Sn E0 = - 0,136V Sn4+ + 2e  → Sn2+ E0 = 0,15V Sn4+ + 4e  → Sn E0 = ? E0 Sn4+/Sn = 2×0,15+2(-0,136) =0,007V 4 E0 Cu2+/Cu+: Cu2+ + 2e  → Cu Cu+ + e E0 = 0,34V  → CuE0 = 0,52V Cu2+ + e  → Cu+ E0 = ? E0 Cu2+/Cu+ = 2 × 0,34 - 0,52 = 0,16V b) Xác định sản phẩm khi hòa tan Sn vào HCl E0 = - 0,136V (1) Sn + 4HCl  → SnCl4 + 2H2 E0 = - 0,007V (2) Sn + 2HCl  → SnCl2 + H2 Vì vậy xảy ra phản ứng (1). Câu 3: 1. Trong phòng thí nghiệm thường điều chế Cl2 bằng cách cho KMnO4 tác dụng với dung dịch HCl đặc. Nếu thay bằng dung dịch HCl 10-3M thì điều chế Cl2 được không? Tại sao? Biết thế điện cực chuẩn: 0 E 0MnO- /Mn 2+ =+1,51V;E Cl 4 2 /2Cl - =+1,359V 2. Hãy lập luận để trả lời các trường hợp sau đây: a) HI có thể tác dụng với: H2S; H2SO4 b) SO2 có thể tác dụng với: H2S; HClO4 c) K2Cr2O7 sẽ tác dụng như thế nào với H3PO3 trong môi trường axit? Viết các phương trình phản ứng minh họa. 3. Tại sao khi hòa tan Zn vào dung dịch HCl nếu có thêm vài giọt muối Hg2+ vào thì Zn sẽ tan nhanh hơn? 7 Hướng dẫn giải: 1. Xét nửa phản ứng oxi hóa - khử: MnO −4 + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O Ta có: E MnO-4 /Mn 2+ =E 0 MnO-4 /Mn 2+ (1)  Mn 2+  0,059 lg 8 5  MnO -4   H +  (2) Ở điều kiện chuẩn thì nồng độ các chất bằng 1M nên: E = E 0MnO − / Mn 2+ = 1,51v > E 0Cl 4 2 / 2 Cl − ⇒ phản ứng tự xảy ra. * Nếu thay [HCl] = [H+] = 10-3M vào (2): E=E 0MnO- /Mn 2+ 4 0,059 1 0 lg =1,2268VE Cl2 /2Cl- =+1,36V Như vậy: MnO −4 oxi hóa được cả Cl−, Br−, I− pH = 3, E MnO-4 /Mn 2+ =+1,23V ⇒ MnO −4 chỉ oxi hóa được Br−, I− pH = 5, E MnO-4 /Mn 2+ =+1,04V ⇒ MnO −4 chỉ oxi hóa được I− Để nhận biết dung dịch hỗn hợp Cl−, Br−, I− ta có thể dùng dung dịch KMnO4 và dung môi chiết CCl4. Lúc đầu tiến hành phản ứng ở pH=5 trong lớp dung môi chiết sẽ có màu tím của iot. Thay lớp dung môi có pH=3 sẽ thấy lớp dung môi có màu vàng nâu của Br 2. Cuối cùng loại lớp dung môi và khử lượng KMnO4 dư và nhận biết Cl− bằng AgNO3. 2. Coi phản ứng giữa AgNO3 và NH3 xảy ra hoàn toàn, như vậy dung dịch + A sẽ gồm Ag( NH 3 ) 2 0,01M và NH3 0,23M. Ag( NH 3 ) +2  Ag+ + 2NH3 Nồng độ ban đầu 0,01 0,23 Nồng độ cân bằng 0,01-x x K= K = 10-7,24 0,23 + 2x x (0,23 + 2x ) = 10-7,24  → [Ag+] = x ≈ 10-8 M 0,01 − x [Ag+] [X−] ≈ 10-10 = TAgCl = 10-10 nhưng [Ag+] [X−] = 10-10 > TAgBr = 10-13 > TAgI = 10-16 ⇒ Chỉ có Br−, I− kết tủa. Như vậy để nhận biết Cl− trong B dùng A để loại Br−, I−. Sau đó dùng axit phá phức để làm tăng nồng độ Ag+ và nhận biết Cl− nhờ AgCl kết tủa. Câu 6: 2− − → 2SO 24− + I 2 (1) được khảo sát bằng thực Phản ứng S2O8 + 2I  2nghiệm như sau: Trộn dung dịch KI với dung dịch hồ tinh bột, dung dịch S2 O3 2− sau đó thêm dung dịch S2 O8 vào dung dịch trên. Các dung dịch đều có nồng độ ban đầu thích hợp. 11 1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra, tại sao dung dịch không màu chuyển sang màu xanh lam? 2. Người ta thu được số liệu sau đây: Thời gian thí nghiệm (theo giây) Nồng độ M (theo mol.l-l) 0 1,000 20 0,752 50 0,400 80 0,010 Dùng số liệu đó, hãy tính tốc độ trung bình của phản ứng (1). Hướng dẫn giải: 1. Các phương trình phản ứng: S2O82− + 2I −  → 2SO 24− + I 2 (1) 2S2 O32− + I 2  → S4O 62− + 2I − (2) 2− Khi hết S2 O3 thì một ít I2 giải phóng ra từ (1) tác dụng với dung dịch hồ tinh bột làm cho dung dịch xuất hiện màu xanh lam. 2. V = V1 + V2 + V3 ≈ 6,129.10-3 mol.l-1.S-1 3 Câu 7: 2. Cho Fe3+ + e = Fe2+: E 10 = 0,771V. Ag+ + e = Ag : E 02 = 0,799V. Người ta lắp 1 pin theo sơ đồ: Ag/Ag+ // Fe2+, Fe3+ / Pt. C Fe2+ = C Fe3+ = 0,1M a) Khi nồng độ Ag+ bằng bao nhiêu thì sức điện động của pin bằng 0? b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trong pin ở 250C? Hướng dẫn giải: a) Thế điện cực của cặp Fe3+/Fe là: 3+ 0,059  Fe  E1 =E + lg =0,771V 1  Fe 2+  0 1 (Vì [Fe3+] = [Fe2+] = 0,1M) + Thế điện cực của cặp Ag+/Ag là: E 2 =E 02 + 0,059 lg  Ag +  V 1 Khi sức điện động của pin bằng 0 thì thế của 2 cực phải bằng nhau: E1=E2 12 Hay E 02 + 0,059 lg [Ag+] = 0,771V ⇒ [Ag+] = 0,3353M b) Ở 250C ta có: ⇒ → Ag Ag+ + 1e  E 02 = 0,799V → Fe3+ + 1e Fe2+  E 10 = - 0,771V → Ag + Fe3+ Ag+ + Fe2+  E p = 0,028V 0 0 , 028 K = 10 0, 259 = 3,353 Câu 8: 0 1. Cho E Cr2O72− / 2 Cr 3+ = + 1,36V 0 E Fe3+ / Fe2+ = + 0,77V Xét chiều của phản ứng tại pH = 0, viết phương trình dưới dạng ion và phân tử. Cân bằng theo phương pháp cân bằng ion - electron. 2. Cho 12,6 gam hỗn hợp Mg và Al theo tỉ lệ mol 3 : 2 tác dụng với axit H2SO4 đặc, nóng vừa đủ thu được 0,15 mol sản phẩm có lưu huỳnh. Xác định sản phẩm trên là SO2, S hay H2S? Hướng dẫn giải: 0 0 2− 1. ∆E0 = E Cr2O72− / 2 Cr 3+ - E Fe3+ / Fe2+ = 1,36 - 0,77 = 0,59V > 0 ⇒ Cr2O 7 oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ và Cr3+ trong môi trường axit. Phản ứng: Cr2O 72− + 6Fe2+ + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4 Cân bằng theo phương pháp ion electron: 2− 1× Cr2O 7 + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 6× Fe2+ - 1e → Fe3+ Cr2O 72− + 14H+ + 6 Fe2+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 2. Gọi a, b lần lượt là số mol Mg, Al 24a + 27 b = 12,6 a = 0,3  ⇒ Theo đề:  a 3 b = 0,2  b = 2 nMg = 0,3 mol 13 nAl = 0,2 mol Gọi x là số oxi hóa của S trong sản phẩm Ta có: Mg →Mg2+ + 2e 0,3 Al S6+ + (6-x)e 2×0,3 → (6-x)0,15 Sx 0,15 → Al3+ + 3e 0,2 3×0,2 Áp dụng định luật bảo toàn electron: 2 × 0,3 +3 × 0,2 = 0,15 (6-x) ⇒ x = -2 Vậy sản phẩm là H2S. t Phản ứng: 8Al + 15H2SO4đặc → 4Al2(SO4)3 + 3H2S + 12H2O 0 t 4Mg + 5H2SO4đặc → 4MgSO4 + H2S + 4H2O 0 Câu 9: Cho giản đồ thế chuẩn của mangan trong môi trường axit (pH = 0) +0,56V ? +0,95V + 1,51V -1,18V 2− → MnO 4  → MnO2  → Mn3+  → Mn2+  → Mn MnO −4  + 1,51V 1. Hãy tính thế khử của cặp MnO 24− /MnO2 ? 2. Cho biết phản ứng sau có thể tự xảy ra được không? Tại sao? − → 2MnO 4 + MnO2 + 2H2O 3MnO 24− + 4H+  3. Mangan có phản ứng được với nước và giải phóng khí hiđro không? → Cho biết: H2O + e  1 H2 + OH− có E = 0 - 0,059 pH 2 Hướng dẫn giải: 2− → MnO 4 1. Ta có: MnO −4 + e  ∆G1 = - F.0,56 → MnO2 + 2H2O MnO 24− + 4H+ + 2e  ∆G2 = - 2FE 02 → Mn3+ + 2H2O MnO2 + 4H+ + e  ∆G3 = - F.0,95 Mn3+ + e ∆G4 = - F.1,51  → Mn2+ ∆G5 = - 5F.1,51 → Mn2+ MnO −4 + 8H+ + 5e  14 Vậy: ∆G2 = ∆G5 - (∆G1 + ∆G3 + ∆G4). Thay các giá trị tương ứng ta có: E 02 = 2,265V 2. − → 2MnO 4 + MnO2 + 2H2O 3MnO 24− + 4H+  Từ các thế khử chuẩn E0MnO4/MnO 24− = + 0,56V và E0 MnO 24− /MnO2= + 2,265V Áp dụng cho phản ứng trên ta có ∆E Pu = + 1,70V, nghĩa là ∆G Pu = -nFE0 < 0. 0 0 Vậy phản ứng tự xảy ra được. 3. Theo đầu bài H2O + e  → 1 H2 + OH− 2 Ở giá trị pH = 7 ta có E = 0,00 - 0,059pH = 0,41V hay E H2O / 1 H2 = -0,41V 2 Mặt khác, theo sơ đồ trên E0Mn2+ / Mn = - 1,18V → Mn(OH)2 + H2 Mn + 2H2O  ∆E Pu = 0,77v hay ∆G Pu < 0 0 0 Điều đó cho phép ta kết luận phản ứng nói trên xảy ra theo chiều thuận, nghĩa là giải phóng khí hidro. Câu 10: 1. Cho biết tích số tan của Fe(OH) 2 và Fe(OH)3 lần lượt là 1,65.10-15 và 3,8.10-38 E oFe2+ /Fe = - 0,44V E oFe3+ /Fe = - 0,04V Hãy giải thích tại sao trong dung dịch kiềm, muối sắt (II) lại có khả năng khử mạnh hơn so với trong dung dịch H2O? 3. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: (1) ( 2) ( 3) (5) (5) Br2 → A → B → C → D → E 1) Tác dụng với KClO3 2) Tạo B là axit HXO3 có thể tồn tại ở dạng tinh thể với X là halogen. 3) Tác dụng với dung dịch Ba(OH)2. 4) Nhiệt phân. 5) E là axit của halogen ở dạng lai hóa sp3d2. Hướng dẫn giải: +3e 3+ Fe 0 E2 Fe 0 +e E1 2+ Fe +2e 15 1. ∆G1 = ∆G2 + ∆G3 n1E 10 = n2E 02 + n3E 30 n1E 02 - n 3E 30 3(−0, 04) − 2(−0, 44) =1 = 0,76V ⇔E = n2 1 0 2 a) Trong môi trường trung tính (H2O, pH = 7) 0 → Fe3+ - E 2 Fe2+ - e  − nE − 1× 0,76 log K = 0,059 = 0,059 = −12,88 ⇒ K = 1,314.10-13 b) Trong môi trường kiềm: Fe2+ tồn tại dưới dạng Fe(OH)2 Fe(OH)2  Fe2+ + 2OH− T1 = 1,65.10-15 Fe2+  Fe3+ + e K Fe3+ + 3OH−  Fe(OH)3 T −21 = (3,8.10-38)-1 Phản ứng chung: Fe(OH)2 + OH−  Fe(OH)3 K’ K’ = T1 K.T −21 = 5,7.10-9 > > 1,31.10-13 Vì vậy tính khử của Fe2+ trong kiềm mạnh hơn trong môi trường trung tính. 2. Br2 + 2KClO3  → Cl2 + 2KBrO3 5Cl2 + I2 + 6H2O  → 2HIO3 + 10HCl 2HIO3 + Ba(OH)2  → Ba(IO3)2 + 2H2O 5Ba(IO3)2  → Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2 Ba5(IO6)2 + 5H2SO4  → 5BaSO4 + 2H5IO6 Câu 11: 1. Tính thế của điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm KMnO4 0,01M và FeSO4 0,01M ở pH = 1. 0 0 Cho: E1 =E MnO 2+ 4 /Mn =+1,51V,E 02 =E 0Fe3+ /Fe2+ = + 0,771V 16 2. Một pin điện gồm điện cực là một sợi dây bạc nhúng vào dung dịch bạc nitrat và điện cực kia là một sợi dây Pt nhúng vào dung dịch muối Fe2+ và Fe3+. 0 0 0 Biết E Ag+ /Ag =+0,8V;E 2 =E Fe3+ /Fe2+ =+0,771V a) Viết phương trình hóa học khi pin hoạt động. Tính suất điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn. b) Nếu [Ag+] = 0,1M và [Fe2+] = [Fe3+] = 1M thì phản ứng trong pin xảy ra như thế nào? c) Nhận xét về ảnh hưởng của nồng độ chất tan đến giá trị của thế điện cực và chiều hướng của phản ứng xảy ra trong pin. 3. Hoàn thành và cân bằng phản ứng oxi hóa - khử sau đây bằng phương pháp ion - electron: a) Fe3P + NO 3− + ? → Fe3+ + H2PO −4 + ? − 2− b) Sn2+ + BrO 3 + Cl− + H+ → Br− + SnCl 6 + ? Đáp án: 1. Do pH=1 nên môi trường trong dung dịch là môi trường axit → quá trình tạo phức hidroxo của các ion có thể bỏ qua. Ta có các cân bằng sau: 5 E10 0 , 0592 1× MnO + 8H + 5e ←→ Mn + 4H2O K1 = 10 5× Fe2+ ←→ Fe3+ + 1e (K2 )5 = 10 0, 0592 = 10 −65,118 − 4 + 2+ = 10127 ,53 −5 E 02 5 ∆E10 MnO −4 + 8H+ + 5Fe2+ ←→ Mn2+ 5Fe3+ + 4H2O K = K1.K 52 = 10 0, 0592 = 10 62, 4 Bđ 0,01 Pư: 0,01 0,01 5 CB: 8.10-3 0,01 10-1 0 0,01 5 0,01 2.10-3 0,01 Vì K-1 = 10-62,4 rất nhỏ nên phản ứng xảy ra giữa Mn 2+ và Fe3+ là không đáng kể, khi đó có thể tính theo cặp MnO −4 /Mn2+: E=E 0 MnO −4 / Mn 2 + [ ][ ] [ ] 0,0592 MnO −4 H + + lg n Mn 2+ 8 0,0592 8.10 −3.10 −8 =1,42V = 1,51 + lg 5 2.10 −3 2. a) Phương trình hóa học khi pin hoạt động: 17 Ag+ + Fe2+ → Ag + Fe3+ Suất điện động của pin ở điều kiện chuẩn: 0 E pin = 0,8 + 0,771 = 0,029V b) Nếu [Ag+] = 0,1 M và [Fe2+] = [Fe3+] = 1M thì suất điện động pin là: [ ][ 0,059 Ag + . Fe 2+ lg 1 Fe 3+ 0 Epin = E pin + = 0,029 + [ ] ] 0,059 0,1.1 lg = -0,03V < 0 1 1 ⇒ Phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. c) Kết quả cho thấy: Ở điều kiện chuẩn thì suất điện động của pin là 0,029v Khi nồng độ của [Ag+] giảm đi 10 lần thì thế điện cực của cặp Ag+/Ag là: E Ag + 0 / Ag = E Ag + / Ag + 0,059 lg.10-1 = 0,8 - 0,059 = 0,74V 1 Suất điện động của pin là: 0 Epin = E Ag+ / Ag - E Fe3+ / Fe 2 + = 0,74 - 0,71 = -0,031V Khi [Ag+] giảm đi 10 lần, thế điện cực của cặp Ag+/Ag trở nên nhỏ hơn thế điện cực của cặp Fe3+/Fe2+ và phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại (E pin< 0). Vậy nồng độ của chất tan có khả năng làm thay đổi thế điện cực và chiều của phản ứng. 3. Fe3P + 4H2O → 3Fe3+ + H2PO −4 + 6H+ + 14e ×3 NO 3− + 3e + 4H+ → NO + 2H2O × 14 3Fe3P + 14NO 3− + 38H+ → 9Fe3+ + 3H2PO −4 + 14NO + 16 H2O Sn2+ → Sn4+ + 2e ×3 BrO 3− + 6H+ + 6e → Br− + 3H2O ×1 3Sn2+ + BrO 3− + 6H+ → Br− + 3H2O + 3Sn4+ Câu 12: 1. M là chất rắn có tính oxi hóa mạnh, tan được trong nước. Nhiệt phân M thu được các sản phẩm P (rắn), Q (rắn), R (khí) cũng là những chất có tính oxi 18 hóa mạnh. Hòa tan P vào nước, sau đó sục khí clo vào thu được dung dịch chứa M. Nung chảy chất Q với kiềm trong điều kiện có mặt oxi tạo thành chất P (màu lục). Nếu đun nóng chất rắn Q với axit sunfuric thì thu được chất khí R và một dung dịch có màu hồng của chất E, biết E là sản phẩm khử của M trong quá trình điều chế clo khi cho M tác dụng với KCl có mặt axit sunfuric. Biết M, P, Q, E đều chứa cùng một kim loại. Viết các phương trình hóa học cho các quá trình biến đổi trên. 2. Chất X ở dạng tinh thể mà trắng có các tính chất sau: - Đốt X ở nhiệt độ cao cho ngọn lửa màu vàng. - Hòa tan X vào nước đựng dung dịch A. Sục khí SO 2 từ từ qua dung dịch A thấy xuất hiện màu nâu. Tiếp tục sục SO2 vào thì màu nâu biến mất, thu được dung dịch B. Thêm vào ít HNO3 vào dung dịch B, sau đó thêm dung dịch AgNO3 dư tạo thành kết tủa màu vàng. - Mặt khác, nếu hòa tan hoàn toàn 0,1 gam X vào nước, thêm dư KI và vài ml H2SO4 loãng, lúc đó dung dịch có màu nâu. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng Na2S2O3 0,1 M đến khi mất màu cần dùng 37,4 ml dung dịch Na2S2O3. a) Viết các phương trình hóa học của phản ứng xảy ra dạng ion. b) Tìm công thức phân tử của X. 3. Hòa tan lần lượt a gam Mg rồi b gam Fe, c gam oxit sắt X trong H 2SO4 loãng, dư thu được 1,23 lít khí A (ở 27 0C, 1 atm) và dung dịch B. Lấy 1/5 dung dịch B cho tác dụng vừa đủ với 60 ml dung dịch KMnO 4 0,05M, thu được dung dịch C. Biết trong dung dịch C có 7,274 gam hỗn hợp muối trung hòa. Tìm công thức oxit sắt và các giá trị a, b, c. Cho: Fe = 56, O = 16, Mg = 24, S = 32, I = 127, Ag = 108, Mn = 55, K = 39. Đáp án: 1. 2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2 M P Q 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl 2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O 2MnO2 + 2H2SO4 → 2MnSO4 + O2 + 2H2O E R 2KMnO4 + 10KCl + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 + 8H2O 19 2. a) X cháy cho ngọn lửa màu vàng ⇒ thành phần nguyên tố của X. Dung dịch X tác dụng với SO2 đến dư thu được dung dịch B tạo kết tủa vàng tới AgNO3 ⇒ thành phần nguyên tố của X có iot. Phản ứng của X với SO2 chứng minh X có tính oxi hóa. Từ lập luận trên, X có cation Na+ và anion IO −x Đặt công thức của X là NaIOx Phản ứng dạng Ion: 2IO −x + (2x-1)SO2 + 2(x-1)H2O → (2x-1)SO 24− +I2 + (4x-4)H+ (1) I2 + 2H2O + SO2 → 2I− + SO 24− + 4H+ (2) Ag+ + I− → AgI (3) IO −x + (2x-1) I− + 2xH+ → xI2 + x H2O I2 + Na2S2O3 → (4) 2NaI + Na2S4O6 (5) 1,87.10-3 ← 3,74.10-3 b) Số mol Na2S2O3 = 0,1.0,0374 = 3,74.10-3 Theo (5) ⇒ Số mol I2 = 1/2 (số mol Na2S2O3 ) = 1,87.10-3 Theo (4) ⇒ Số mol IO −x = ⇒ ⇒ 1 1 (số mol I2) = .1,87.10-3 x x 0,1 1 = .1,87.10-3 23 + 127 + 16 x x 0,1.x .1,87.10-3 ⇒ 0,1x = 0,2805 + 0,02992x 150 + 16x ⇒ x = 4 ⇒ Công thức phân tử của X: NaIO4. 3. Đặt x, y, x lần lượt là số mol tương ứng của Mg, Fe và sắt oxit. Theo đề: n H2 = 1.1,23 = 0,05 mol 0,082.(273 + 27) Khi phản ứng hết với dung dịch B: số mol KMnO4 là: 5.0,06.0,05 = 0,015 mol Khối lượng muối trung hòa thu được là: 7,274.5 = 36,37 gam Mg + H2SO4 → MgSO4 + H2 (1) Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 (2) 10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3+ K2SO4+2MnSO4+ 8H2O (3) 0,075 ← 0,015 → 0,0375 20 → 0,0075 → 0,015 (mol) Khối lượng muối tạo thành từ (3): 0,0375.400 + 0,0075.174 + 0,015.151 = 18,57 gam Vậy trong dung dịch C còn lại một lượng muối là: 36,37 - 18,57 = 17,8 gam ⇒ Chắc chắn dung dịch chứa MgSO4. - Nếu M MgSO = 17,8 gam thì n MgSO = 4 4 17,8 ≈ 0,148 mol. 120 ⇒ n H 2 (1) ≈ 0,148 mol > 0,05 mol : vô lý. ⇒ Dung dịch B ngoài MgSO4, FeSO4 còn có muối khác tạo thành từ sắt oxit là Fe2(SO4)3. - Nếu n FeSO (3) = 0,075 mol chỉ do (2) cung cấp thì n H 2 (2) = 0,075 mol > 4 0,05 mol: Vô lý ⇒ Phải có một lượng FeSO4 tạo thành từ sắt oxit. Vậy sắt oxit khi tác dụng với H2SO4 phải đồng thời tạo ra 2 muối FeSO 4 và Fe2(SO4)3. ⇒ Công thức sắt oxit là: Fe3O4. Fe3O4 + 4H2SO4 → FeSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O (1) ⇒ M MgSO = n H 2 = x mol (2) ⇒ n FeSO = n H 2 = y mol (4) ⇒ n FeSO = n Fe2 (SO 4 )3 = z mol 4 4 4 Ta có các phương trình: n H 2 = x + y = 0,05 (*) n FeSO = y + z = 0,075 (**) 4 m Fe2 (SO 4 )3 (4) + m MgSO = 400z + 120x = 17,8 (***) 4 Giải hệ (*), (**) và (***) ta có: x = 0,015; y = 0,035; z = 0,04. Vậy: a = 0,36 gam; b = 1,96 gam; c = 9,28 gam. Câu 13: 0 1. Cho E Ag + / Ag 0 E Fe = 0,80V; 0 − 0 3+ / Fe 0 E AgI / Ag,I = -0,15V; E Au = -0,37V; E Fe 2+ / Fe = -0,440V. Hãy: 21 3+ / Au + = 1,26V; (4) 1.1. a) Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b) Tính độ tan (S) tại 250C của AgI trong nước. 1.2. a) Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hóa ion Fe 2+ thành ion Fe3+ và sự khử ion Au3+ thành ion Au+. Viết các phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b) Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này. 2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm như sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 2 0,1M để thu được 100 ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa có thế không đổi là 0,247V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, do hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN) 4]2-. Biết thế oxi hóa RT ln = 0,0592 lg (ở 250C). F - khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628V; Đáp án: 1. Để xác định số tan K S của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau: − + (−) Ag I ( aq ) , AgI( r ) Ag (aq ) Ag ( r ) (+) − + Hoặc: (−) Ag, AgI(r) I ( aq ) Ag ( aq ) Ag ( r ) (+) Phản ứng ở cực âm: − AgI(r) + I ( aq )  AgI(r) + e K 1−1 Phản ứng ở cực dương: Ag (+aq ) + e  Ag(r) K2 + − Phản ứng xảy ra trong pin: Ag ( aq ) + I ( aq )  AgI(r) Trong đó: K S−1 = K 1−1 . K2 = 10 ( E 0 −E0 Ag + / Ag AgI / Ag , I − ) / 0 , 059 K S−1 ≈ 1,0.1016 → KS = 1,0.10-16. b) Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có: 22 (1) AgI↓  Ag+ + I− S KS = 10-16 S Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag + không đáng kể, I− là anion của axit mạnh HI, nên: S = K S = 1,0 . 10-8M 2. Theo quy ước: quá trình oxi hóa Fe 2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe 3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot: 3+ 2+ 3+ + (−) Pt Fe( aq ) , Fe ( aq ) Au (aq ) , Ag (aq ) Pt (+) + Fe (2aq+ )  Fe 3( aq )+ e Phản ứng ở cực âm: 2× Phản ứng ở cực dương: Au 3( aq+ ) + 2e  Au 3( aq+ ) 3+ 2+ + 3+ Phản ứng xảy ra trong pin: Au ( aq ) + 2Fe ( aq )  Au ( aq ) 2Fe ( aq ) K = (K 1−1 )2. K2 = 10 2( E 0 Au 3+ / Au + −E0 Fe 3+ / Fe 2 + K 1−1 K2 K (2) ) / 0 , 059 Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe 3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân bằng) như sau: Fe3+ + 3e  Fe E0(1) = -0,037V; ∆G0(1) = -3FE0 (1) Fe2+ + 2e  Fe E0(2) = -0,440V; ∆G0(2) = -2FE0 (2) Fe + e  Fe − ∆G 0 (3) − ∆G 0 (1) − ∆G 0 (2) = − E (3) = F F 3+ 2+ 0 = 3E0(1) - 2E0(2) = 0,77V. → K = (K 1−1 )2. K2 = 10 2 (1, 26−0, 77 ) / 0, 059 = 1016,61 Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là: 0 0 E pin = E Au 0 3+ / Ag + - E Fe 3+ / Fe2 + = 0,49V 2. Phản ứng tạo phức: Zn2+ + 4CN− → [[Zn(CN)4]2-] [ Zn(CN) 24− ] β1,4 = [ Zn 2+ ][CN − ]4 (1) Theo đề bài, rất dư CN− nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn. [[Zn(CN)4]2-] = C = 0,1.0,1 = 10-4 M 100 [CN−] = 1 - 1.10-4 ≈ 1 23 Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+]. 0,0592 . lg[ Zn 2+ ] 2 EZn = E0 + E(đo được) = 1,6883 = ECal - EZn = 0,247 - EZn EZn = 0,247 - 1,6883 = - 1,4413V EZn = -0,7628 + 0,0592 .lg [Zn2+] = -1,4413V 2 [Zn2+] = 10-22,92. Thay vào (1) tính được β1,4 = 1018,92. Câu 14: 0 1. Cho E MnO ,H − 4 + / Mn 2 + 0 = 1,51V; E MnO 0 0 a) Tính E MnO ,H O / MnO và E MnO ,/ MnO − 4 2 − 4 2 2− + 4 ,H / MnO 2 0 = 2,26V; E MnO ,H 2 + / Mn 2 + = 1,23V. 2− 4 b) Nhận xét về khả năng oxi hóa của ion pemanganat trong môi trường axit, trung tính và bazơ. Giải thích. c) Viết phương trình hóa học dạng ion của các phản ứng để minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường. 0 2. Cho E Cu 2+ / Cu + 0 = 0,16V; E I / I = 0,54V; ECal = 0,244V; KS(CuI) = 10-12 − 3 − a) Chứng minh Cu2+ có thể oxi hóa I− tạo kết tủa CuI. b) Tính nồng độ các ion trong hỗn hợp gồm Cu2+ 0,01M; KI 1M. c) Tính thế của điện cực Pt nhúng trong dung dịch so với điện cực calomen bão hòa. Đáp án: 0 0 1. a) Tính E MnO ,H O / MnO và E MnO ,/ MnO : − 4 2 − 4 2 2− 4 5.1, 51 MnO −4 + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O K1 = 10 0,0592 Mn2+ + 2 H2O  MnO2↓ + 4H+ + 2e K −21 = 10 0,0592 MnO2 + 2H2O  MnO 24− + 4H+ + 2e K 3−1 = 10 0,0592 − 4 MnO + 1e  MnO 2− 4 −2.1, 23 −2.2 , 26 K4 = E0 2− MnO − 4 / MnO 4 10 0 , 0592 0 K4 = K1. K −21 . K 3−1 → E MnO ,/ MnO =5.1,51 - 2.1,23 - 2.2,26 = 0,57V − 4 2− 4 MnO −4 + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O 24 5.1, 51 K1 = 10 0,0592 −2.1, 23 Mn2+ + 2H2O  MnO2↓ + 4H+ + 2e K −21 = 10 0,0592 4 × H2O  H+ + OH− KW = 10-14 MnO + 2H2O + 3e  MnO2↓+ 4 OH − 4 0 K5 = K1. K −21 . K 4w → E MnO ,H O / MnO − 4 = b) 2 − K5 = 3E0 MnO − 4 / MnO 2 10 0 , 0592 2 5.1,51 - 2.1,23 - 14.4.0,0592 = 0,59V 3 E 0MnO− ,H + / Mn 2+ > E 0MnO 4 − 4 , H 2 O / MnO 2 0 > E MnO ,/ MnO − 4 2− 4 → Khả năng oxi hóa của MnO −4 mạnh nhất trong môi trường axit và yếu nhất trong môi trường bazơ, bởi vì: E 0MnO− ,H + / Mn 2+ = E 0MnO− ,H + / Mn 2+ + 0,0592 lg [ MnO 4 ][. H − 4 [Mn ] 2+ 5 4 ] + 8 Do đó khi pH tăng, [H+] giảm, tính oxi hóa của MnO −4 giảm. c) MnO −4 + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O t 2MnO −4 + 3Mn2+ + 2H2O → MnO2↓ + 4H+ 0 2MnO −4 + SO 32− + 2HO− → 2MnO 24− + SO 24− + H2O 2. a) Ta có 2 × 0 ,16 Cu2+ + 1e  Cu+ K1 = 10 0,0592 −2.0 , 54 − 3I−  I 3 + 2e K −21 = 10 0,0592 2× K S = 1012 −1 Cu+ + I−  CuI − −1 2Cu2+ + 5 I−  2CuI + I 3 K= K 12 . K −21 .(K S−1 )2 = 10 K = K 12 . K −21 .(K S )2 2.0 ,16− 2.0 , 54+ 2.12.0 , 0592 0 , 0592 = 1011,16 Ta thấy K lớn nên Cu2+ oxi hóa được I− tạo kết tủa CuI. − b) 2Cu2+ + 5I−  2CuI + I 3 Ban đầu: 0,01 1 Cân bằng: - 0,975 K = 1011,16 0,005 K S 10 −12 → [Cu ] = − = = 1,026.10-12 M [I ] 0,975 + 2CuI + I 3−  2Cu2+ + 5I− K = 10-11,16 Ban đầu: 0,005 0,975 Cân bằng: (0,005-x)2x (0,975+5x) 25 (2 x ) 2 .(0,975 + 5x ) 5 = 10-11,16 0,005 − x Giả sử x E Cl2 / I3− = 0,82V Nên phản ứng (2) xảy ra được cạnh tranh với phản ứng (1) giữa Cl 2 và I− dẫn đến việc định lượng Cl2 không chính xác. Câu 16: Thiết lập biểu thức phụ thuộc giữa thế oxi hóa – khử với pH của môi trường trong trường hợp sau: 0 Cr2O 72− + 14H+ + 6e  2Cr3+ + 7H2O; E Cr2O72− / 2 Cr 3+ = 1,33V 0 2− Ở pH = 7, Cr2O 7 có oxi hóa được I− không? Biết rằng: E I 2 / 2 I− = 0,6197V Biết tích số ion của nước Kw=10-14 và 2,303 RT lnx = 0,0592 lgx (tại 250C, 1atm) F Đáp án: [ 2− ][ + ] E Cr O2− / 2 Cr3+ = E 0Cr O2 − / 2 Cr3+ + 0,0592 lg Cr2 O 7 3+ H2 14 2 E 7 0 Cr2O 72 − / 2 Cr 3+ 2 6 7 [ ] 0,0592 + + 6 lg H 14 0 = E Cr2O72 − / 2 Cr 3+ - 0,138pH + [ [Cr ] 0,0592 Cr2 O 72− + lg 2 6 Cr 3+ [ [ ] ] 0,0592 Cr2 O 72 − lg 2 \ 6 Cr 3+ [ ' 0 Đặt E Cr2O72− / 2 Cr3+ - E Cr2O72 − / 2 Cr3+ - 0,138pH 28 ] ] ' ⇒ E Cr2O72− / 2 Cr3+ là thế điều kiện và phụ thuộc vào pH. pH càng giảm thì dung dịch càng có môi trường axit thì E’ càng tăng, tính oxi hóa của Cr 2O 72− càng mạnh. - Tại pH = 0, [H+] = 1M thì E = E0 = 1,33V 0 - Tại pH = 7, thì E’ = 0,364 < E I 2 / 2 I− = 0,6197V nên không oxi hóa được I−. Câu 17: Cho phản ứng: Cu(r) + CuCl2(dd)  2CuCl(r) a) Ở 250C phản ứng xảy ra theo chiều nào, nếu người ta trộn một dung 0 dịch chứa CuSO4 0,2M; NaCl 0,4M với bột Cu lấy dư? Cho TCuCl = 10-7, E Cu 0 =0,15V, E Cu 2+ / Cu 2+ / Cu + =0,335V. b) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên ở 250C. c) Hãy đánh giá khả năng phản ứng của Cu với H 2SO4 loãng khi không có 0 mặt của không khí và khi có mặt của không khí. Cho E O 2 / H 2O = 1,23V. Đáp án: Ta có: ⇒ Cu2+ + 2e → Cu ∆G 10 Cu2+ + 1e → Cu+ ∆G 02 Cu+ + 1e → Cu ∆G 3 ∆G 3 = ∆G 10 - ∆G 02 0 0 - 1.F. E Cu ⇒ 0 0 E Cu Ta có: E 0 + = -2.F. E Cu / Cu 0 + / Cu = 2E Cu 0 Cu 2 + / Cu + =E 0 2+ / Cu 0 2+ / Cu 0 Cu 2 + / Cu + - E Cu 2+ / Cu + + 1.F. E Cu 2+ / Cu + = 2.0,335 – 0,15 = 0,52V [Cu ] + 0,0592 lg [Cu ] 2+ + TCuCl 0,2 = 0,15 + 0,059lg 10 −7 / 0,4 = 0,498V (với [Cu+] = [Cl − ] ) E Cu + / Cu =E 0 Cu + / Cu 10 −7 + 0,059lg [Cu ] = 0,52 + 0,059lg = 0,13V 0,4 + Ta xét phản ứng sau: (1) Cu2+ + Cu  2Cu+ K1 (2) 2Cu2+ + 2Cl−  2CuCl K2 = (T CuCl )2 (32) Cu(r) + CuCl2(dd)  2CuCl(r) 29 − K = K1.K2 Ephản ứng (1) = E Cu 2+ / Cu + - E Cu + > 0 hay ∆G < 0, phản ứng (1) xảy ra theo / Cu chiều thuận. Mặt khác, K2 >> K, do vậy phản ứng (3) xảy ra theo chiều thuận. b) Hằng số cân bằng K của phản ứng: Khi cân bằng: K1 = 10 n∆E 0 / 0 , 059 = 5,35.10-7 2  1  K2 =  −7  =1014  10  K = K1.K2 = 5,35.107 Vậy: 0 0 c) – Khi không có không khí: E Cu 0 ⇒ E Cu 2+ / Cu 2+ / Cu = 0,335V; E 2 H + / H2 = 0,0V > E, vậy Cu không có phản ứng với axit. - Khi có không khí: Cu → Cu2+ + 2e E0 = -0,335V O2 + 4H+ + 4e → 2H2O EO 0 2 / H 2O = 1,23V. Phương trình hóa học phản ứng: 2Cu + O2 + 2H2SO4 → 2CuSO4 + 2H2O ∆E pu = 1,23 – 0,335 > 0, vậy Cu bị hòa tan. 0 KẾT LUẬN - Đã sơ bộ tìm hiểu các dạng bài tập và lí thuyết về phản ứng oxi hoá-khử. - Đưa ra một số ví dụ minh hoạ, các ví dụ này được tuyển chọn trong các bài thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học, bài tập chuẩn bị, hoặc đề thi của một số tỉnh ở Việt Nam. Đây là một số kinh nghiệm trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi rất mong được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cô và các bạn đồng nghiệp. ---------------- Hết ---------------- 30 [...]... không có không khí: E Cu 0 ⇒ E Cu 2+ / Cu 2+ / Cu = 0,335V; E 2 H + / H2 = 0,0V > E, vậy Cu không có phản ứng với axit - Khi có không khí: Cu → Cu2+ + 2e E0 = -0,335V O2 + 4H+ + 4e → 2H2O EO 0 2 / H 2O = 1,23V Phương trình hóa học phản ứng: 2Cu + O2 + 2H2SO4 → 2CuSO4 + 2H2O ∆E pu = 1,23 – 0,335 > 0, vậy Cu bị hòa tan 0 KẾT LUẬN - Đã sơ bộ tìm hiểu các dạng bài tập và lí thuyết về phản ứng oxi hoá- khử. .. ứng oxi hoá- khử - Đưa ra một số ví dụ minh hoạ, các ví dụ này được tuyển chọn trong các bài thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học, bài tập chuẩn bị, hoặc đề thi của một số tỉnh ở Việt Nam Đây là một số kinh nghiệm trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi rất mong được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cô và các bạn đồng nghiệp Hết 30 ... Cu 2+ / CuI > E Cl2 / I3− = 0,82V Nên phản ứng (2) xảy ra được cạnh tranh với phản ứng (1) giữa Cl 2 và I− dẫn đến việc định lượng Cl2 không chính xác Câu 16: Thiết lập biểu thức phụ thuộc giữa thế oxi hóa – khử với pH của môi trường trong trường hợp sau: 0 Cr2O 72− + 14H+ + 6e  2Cr3+ + 7H2O; E Cr2O72− / 2 Cr 3+ = 1,33V 0 2− Ở pH = 7, Cr2O 7 có oxi hóa được I− không? Biết rằng: E I 2 / 2 I− = 0,6197V... ] = 0,52 + 0,059lg = 0,13V 0,4 + Ta xét phản ứng sau: (1) Cu2+ + Cu  2Cu+ K1 (2) 2Cu2+ + 2Cl−  2CuCl K2 = (T CuCl )2 (32) Cu(r) + CuCl2(dd)  2CuCl(r) 29 − K = K1.K2 Ephản ứng (1) = E Cu 2+ / Cu + - E Cu + > 0 hay ∆G < 0, phản ứng (1) xảy ra theo / Cu chiều thuận Mặt khác, K2 >> K, do vậy phản ứng (3) xảy ra theo chiều thuận b) Hằng số cân bằng K của phản ứng: Khi cân bằng: K1 = 10 n∆E 0 / 0 , 059... các phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin b) Tính độ tan (S) tại 250C của AgI trong nước 1.2 a) Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hóa ion Fe 2+ thành ion Fe3+ và sự khử ion Au3+ thành ion Au+ Viết các phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin b) Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin... 1,23V 2− 4 b) Nhận xét về khả năng oxi hóa của ion pemanganat trong môi trường axit, trung tính và bazơ Giải thích c) Viết phương trình hóa học dạng ion của các phản ứng để minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường 0 2 Cho E Cu 2+ / Cu + 0 = 0,16V; E I / I = 0,54V; ECal = 0,244V; KS(CuI) = 10-12 − 3 − a) Chứng minh Cu2+ có thể oxi hóa I− tạo kết tủa CuI b) Tính nồng... /Fe2+ =+0,771V a) Viết phương trình hóa học khi pin hoạt động Tính suất điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn b) Nếu [Ag+] = 0,1M và [Fe2+] = [Fe3+] = 1M thì phản ứng trong pin xảy ra như thế nào? c) Nhận xét về ảnh hưởng của nồng độ chất tan đến giá trị của thế điện cực và chiều hướng của phản ứng xảy ra trong pin 3 Hoàn thành và cân bằng phản ứng oxi hóa - khử sau đây bằng phương pháp ion - electron:... vậy: MnO −4 oxi hóa được cả Cl−, Br−, I− pH = 3, E MnO-4 /Mn 2+ =+1,23V ⇒ MnO −4 chỉ oxi hóa được Br−, I− pH = 5, E MnO-4 /Mn 2+ =+1,04V ⇒ MnO −4 chỉ oxi hóa được I− Để nhận biết dung dịch hỗn hợp Cl−, Br−, I− ta có thể dùng dung dịch KMnO4 và dung môi chiết CCl4 Lúc đầu tiến hành phản ứng ở pH=5 trong lớp dung môi chiết sẽ có màu tím của iot Thay lớp dung môi có pH=3 sẽ thấy lớp dung môi có màu vàng... thế điều kiện và phụ thuộc vào pH pH càng giảm thì dung dịch càng có môi trường axit thì E’ càng tăng, tính oxi hóa của Cr 2O 72− càng mạnh - Tại pH = 0, [H+] = 1M thì E = E0 = 1,33V 0 - Tại pH = 7, thì E’ = 0,364 < E I 2 / 2 I− = 0,6197V nên không oxi hóa được I− Câu 17: Cho phản ứng: Cu(r) + CuCl2(dd)  2CuCl(r) a) Ở 250C phản ứng xảy ra theo chiều nào, nếu người ta trộn một dung 0 dịch chứa CuSO4... vàng tới AgNO3 ⇒ thành phần nguyên tố của X có iot Phản ứng của X với SO2 chứng minh X có tính oxi hóa Từ lập luận trên, X có cation Na+ và anion IO −x Đặt công thức của X là NaIOx Phản ứng dạng Ion: 2IO −x + (2x-1)SO2 + 2(x-1)H2O → (2x-1)SO 24− +I2 + (4x-4)H+ (1) I2 + 2H2O + SO2 → 2I− + SO 24− + 4H+ (2) Ag+ + I− → AgI (3) IO −x + (2x-1) I− + 2xH+ → xI2 + x H2O I2 + Na2S2O3 → (4) 2NaI + Na2S4O6 (5) ... thuyết phản ứng oxi hoá- khử - Đưa số ví dụ minh hoạ, ví dụ tuyển chọn thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học, tập chuẩn bị, đề thi số tỉnh Việt Nam Đây số kinh nghiệm việc bồi dưỡng học sinh giỏi. .. 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O II CÁC LOẠI PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ QUAN TRỌNG Phản ứng oxi hóa - khử chất khử chất oxi hóa đóng thêm vai trò chất tạo môi trường Ví dụ 1: KMnO4 + HCl → KCl + MnCl2... Nhận xét khả oxi hóa ion pemanganat môi trường axit, trung tính bazơ Giải thích c) Viết phương trình hóa học dạng ion phản ứng để minh họa khả oxi hóa ion pemanganat phụ thuộc vào pH môi trường Cho