ĐỀ TÀI: PHỨC CHẤT – NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Nguyễn Đức Vượng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm khoá luận để tôi có thể hoàn thành được bài khóa luận này. Tôi xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô giáo khoa Khoa học -Tự nhiên trường Đại Học Quảng Bình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận. Mặc dù đề tài đã hoàn thành nhưng không thể không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong các thầy cô giáo và các bạn sinh viên góp ý, bổ sung để đề tài được hoàn thiện hơn. Cuối cùng, tôi xin kính chúc các thầy cô giáo sức khỏe, hạnh phúc và thành công trong sự nghiệp trồng người. Tôi xin chân thành cảm ơn! Đồng Hới, ngày 20 tháng 05 năm 2014 Sinh viên Đinh Thị Hương Giang MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ........................................................................... 1 2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU .................................................................... 2 3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU .................................................................... 3 4. GIẢ THUYẾT KHOA HỌC .................................................................... 3 5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................ 3 NỘI DUNG ................................................................................................. 4 CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ........................ 4 1.1. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC VÀ VẬT LÝ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM .......................................................................................................... 6 1.1.1. Cấu hình electron và sự co lantanit .................................................... 7 1.1.2. Các trạng thái oxy hoá bền ............................................................... 10 1.1.3. Các kim loại đất hiếm và hợp chất của đất hiếm .............................. 12 1.1.3.1. Các kim loại đất hiếm ................................................................... 12 1.1.3.2. Các hợp chất của đất hiếm ............................................................ 15 1.1.4. Quang phổ và từ tính ........................................................................ 26 1.2. KHOÁNG VẬT VÀ QUẶNG ĐẤT HIẾM ........................................ 27 1.3. QUÁ TRÌNH PHÂN CHIA VÀ TINH CHẾ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ........................................................................................................ 29 1.3.1. Các phương pháp phân chia cổ điển ................................................. 31 1.3.2. Quá trình chiết dung môi.................................................................. 29 1.3.3. Điều chế các đất hiếm có độ tinh khiết cao ..................................... 30 1.3.4 Phương pháp tách trao đổi ion.......................................................... 33 1.4. HÓA HỌC SỐ PHỐI TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ..... 33 Chương 2. PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ...................... 37 2.1. PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI PHỐI TỬ VÔ CƠ ............................................................................................................. 38 2.1.1. Phức chất với phối tử nitrat .............................................................. 38 2.1.2. Phức chất với phối tử cácbonat ........................................................ 39 2.1.3 Phức chất với phối tử oxalat .............................................................. 39 2.1.4. Phức chất với phối tử halogenua ...................................................... 40 2.2. PHỨC CHẤT CÁC NTĐH VỚI CÁC PHỐI TỬ HỮU CƠ ............... 45 2.2.1. Etylendiamintetraaxetat ................................................................... 47 2.2.2. Nitrilotriaxetat.................................................................................. 48 2.2.3. Hydrooxyetylendiamintriaxetat ........................................................ 48 2.2.4. Citrat ................................................................................................ 48 2.2.5. Hợp chất các NTĐH với ancol ......................................................... 49 2.2.6. Hợp chất với β - Diketon.................................................................. 50 2.2.7. Phức chất của Eu(III) với phối tử -diketone và 1,10-phenentroline 51 2.2.8. Các phức khác.................................................................................. 56 KẾT LUẬN ............................................................................................... 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 58 DANH MỤC CÁC HÌNH, BẢNG BIỂU Hình 2.1: Hằng số tạo thành ở 250C đối với phức chất càng cua RE3+ với các ion aminopolycacboxylat khác nhau .......................................................... 41 Hình 2.2 : Hằng số độ bền của phức chất càng cua của EDTA với các ion kim loại khác nhau ..................................................................................... 42 Bảng 1.1: Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm - các nguyên tử scandi và các ion của chúng ......................................................................... 4 Bảng 1.2. Bán kính nguyên tử và ion của các nguyên tố đất hiếm ................ 7 Bảng 1.3. Sự giảm điện thế tiêu chuẩn trong các dung dịch nước .............. 11 Bảng 1.4: Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm .................... 13 Bảng 1.5: Màu và trạng thái nhóm electron của các ion RE3+ .................... 27 Bảng 1.6: Thành phần của các NTĐH và các kim loại chuyển tiếp trong LaF3 (10-6) (sản phẩm BDH No. 58154) .................................................... 32 Bảng 1.7: So sánh đặc tính các phức chất của các đất hiếm vớicác nguyên tố chuyển dịch phân lớp d đầu tiên................................................................. 36 Bảng 2.1: Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ ..................................... 38 Bảng 2.2: Hoá lập thể của hợp chất của đất hiếm ....................................... 43 Bảng 2.3: Phức chất các NTĐH với EDTA................................................ 45 Bảng 2.4: Thành phần và tính chất của phức Eu(III) với -diketone và 1,10phenanthroline [6,8] ................................................................................... 55 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Từ viết tắt Diễn giải 1 NTĐH 2 SPT 3 EDTA Etylenđiamintetra axetat 4 RE Các nguyên tố đất hiếm 5 ĐH Đất hiếm Nguyên tố đất hiếm Số phối trí MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có độ tinh khiết cao ngày càng được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực công nghệ cao như vật liệu phát quang, vật liệu từ, vật liệu hạt nhân ... Việt Nam một nước có nguồn tài nguyên phong phú như Monazit sa khoáng, xenotim Yên Phú giàu NTĐH . Nhiệm vụ hoàn thiện và tối ưu hoá quá trình phân chia tinh chế các NTĐH Bastnesite Đông Pao... có ý nghĩa thực tế lớn trong việc bước đầu đánh giá trị kinh tế của mỏ đất hiếm Yên Phú. Ở Việt Nam, nghiên cứu phân chia NTĐH đã được thực hiện khá nhiều. Nhưng phần lớn các công trình công bố tập trung vào nguyên tố đất hiếm nhẹ. Nghiên cứu phân chia NTĐH phân nhóm trung hiện còn hạn chế. Các quy trình phân chia tinh chế NTĐH phân nhóm trung hữu hiệu, tối ưu thích ứng với nguồn quặng đất hiếm Việt Nam là rất cần thiết cho việc xử lý, chế biến quặng đất hiếm Việt Nam. Mặt khác, phức chất là một lĩnh vực bao trùm hoá học vô cơ. Hợp chất phức được cấu tạo bởi nguyên tử hay ion kim loại với các phối tử trung hoà hoặc mang điện tích. Khả năng tạo phức chủ yếu do nguyên tử kim loại đóng vai trò ion trung tâm quyết định. Phức chất kim loại có phạm vi rất rộng từ những ion kim loại hyđrat hoá đến các metalloenzim phức tạp. Điển hình nhất là phức chất được tạo thành bởi các nguyên tố chuyển tiếp. Số phức chất của kim loại chuyển tiếp lớn hơn gấp nhiều lần so với số hợp chất đơn giản của chúng. Chính vì vậy, hoá học của kim loại chuyển tiếp thường được coi cơ bản là hoá học phức chất. Nguyên tử kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hoá trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ điện âm lớn hơn nhiều kim loại khác cho nên rất có khả năng nhận cặp electron và là chất tạo phức tốt. 1 Khả năng tạo phức rất đa dạng của các kim loại chuyển tiếp chủ yếu dựa vào các obitan d trống và các trạng thái lai hoá có khả năng tạo thành các liên kết , liên kết  với các phối tử. Cấu trúc và liên kết của các phức chất được mô tả trên cơ sở thuyết trường phối tử, đặc biệt là sự tách trong trường phối tử cho phép nghiên cứu các tính chất như cấu trúc, phổ, từ tính và một số thông số nhiệt hoá học. Từ những nghiên cứu về phức chất của các nguyên tố d có thể áp dụng cho phức chất của các kim loại đất hiếm khác. Những nghiên cứu cơ bản về phức chất đã cho thấy điều quan trọng không thể thiếu được là hiểu và mô tả được cấu trúc, bản chất liên kết phức chất. Do hóa học phức chất các NTĐH là một lĩnh vực rất rộng và phức tạp ít khi được biết ngọn ngành và đầy đủ. Do vậy, trước hết chúng tôi nghiên cứu về cấu tạo của phức chất họ d như tính chất vật lý, hóa học, hóa học số phối trí... Sau đó những vấn đề này được sử dụng để mô tả cho các phức chất NTĐH . Phức chất của các NTĐH với phối tử vô cơ và hữu cơ là những phối tử có khả năng tạo phức tương đối bền với các ion đất hiếm, nó không được nghiên cứu cơ bản mà còn được nghiên cứu cả về mặt ứng dụng quan trọng trong thực tế. Chính vì những lý do trên, tôi đã mạnh dạn chọn đề tài: “Tìm hiểu sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm” làm đề tài nghiên cứu của khóa luận tốt nghiệp khóa học, với hi vọng đây là cơ sở cho những nghiên cứu chuyên sâu hơn nữa về nguyên tố đất hiếm sau này. 2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Nghiên cứu về tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm, nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với các phối tử vô cơ, phối tử hữu cơ và số phối trí của chúng. 2 3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu về tính chất lý hóa học của các NTĐH dạng đơn chất, hợp chất quan trọng và các phương pháp xử lý quặng, tách riêng, xác định các nguyên tố cơ bản có trong khoáng chất của các NTĐH. - Nghiên cứu phức chất các NTĐH với các phối tử vô cơ, hữu cơ và số phối trí của chúng. 4. GIẢ THUYẾT KHOA HỌC Việc nghiên cứu về nguyên tố đất hiếm và phức chất các NTĐH giúp cung cấp những kiến thức cơ bản về tính chất lý hóa học, khoáng vật và các NTĐH, quá trình phân chia, tinh chế các NTĐH và ứng dụng của chúng trong thực tế. Mặt khác còn cung cấp những kiến thức cơ bản về các phức chất với phối tử vô cơ, hữu cơ được tạo với các NTĐH. 5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu lý luận về các kiến thức cơ bản của NTĐH và các phức chất tạo với NTĐH. 3 NỘI DUNG CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Các nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB của hệ thống tuần hoàn, nằm ở chu kỳ 6 giữa Ba va Hf có số thứ tự từ 57 đến 71 gọi là các lantanit. Chúng được xếp vào cùng một ô với Lantan và đặt ở dưới bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Danh từ “đất hiếm” hay “các nguyên tố đất hiếm” dùng để chỉ các nguyên tố từ Lantan (57) đến Lutexi (71). Người ta gọi tên như vậy là vì chúng hiếm và các oxyt của chúng vẽ ngoài cũng như một số tính chất chúng giống với oxyt của các kim loại kiềm thổ. Ytri cũng được ghép vào nhóm này vì có nhiều tính chất giống như nguyên tố đất hiếm và thường gặp trong các quặng đất hiếm. Đôi khi người ta cũng xếp scandi vào nhóm đất hiếm. Tuy nhiên hai nguyên tố này có cấu hình điện tử hoàn toàn khác và không phải là các nguyên tố đất hiếm. Tính chất hoá học của Scandi, Ytri, Lantan và các Lantanit được xác định bởi cấu trúc vỏ điện tử bên ngoài của chúng (bảng 1.1). Bảng 1.1: Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm – các nguyên tử scandi và các ion của chúng Khối STT nguyên Tên tử Cấu hình electron Ký lượng hiệu nguyên Nguyên tử tử RE2+ RE3+ RE4+ 57 Lantan La 138.905 5d16s2 5d [Xe] - 58 Xeri Ce 140.12 4f15d16s2 4f1 4f1 [Xe] 59 Prazeodim Pr 140.9077 4f36s2 4f3 4f2 4f1 60 Neodim Nd 144.2 4f46s2 4f4 4f3 4f2 61 Prometi Pm [147] 4f56s2 4f5 4f4 - 62 Samari Sm 150.3 4f66s2 4f6 4f5 63 Europi Eu 151.96 4f76s2 4f7 4f6 4 64 Gadolini Gd 157.2 4f75d16s2 4f75d1 4f7 65 Tecbi Tb 158.925 4f96s2 4f9 4f8 66 Dysprozi Dy 162.5 4f106s2 4f10 4f9 67 Honmi Ho 164.93 4f116s2 4f11 4f10 68 Ecbi Er 167.2 4f126s2 4f12 4f11 69 Tuli Tm 168.9342 4f136s2 4f13 4f12 70 Ytecbi Yb 173.0 4f146s2 4f14 4f13 71 Lutexi Lu 174.96 4f145d16s2 4f145d1 4f14 21 Scandi Sc 44.9559 3d14s2 3d1 39 Ytri Y 88.9059 4d15s2 4d1 Để tránh sự nhầm lẫn, Hiệp hội quốc tế các nhà hoá học nghiên cứu cơ bản và ứng dụng (IUPAC) năm 1968 đã đề nghị rằng: thuật ngữ “lantanit” dùng để chỉ 14 nguyên tố từ xeri đến lutexi và cụm từ “các nguyên tố đất hiếm” được dùng thay cho scandi, ytri, lantan và 14 nguyên tố lantanit đã đề cập ở trên. Lantanit đôi khi được gọi là lantanon hay lantanoit viết tắt là Ln. Tuy nhiên, do các đặc tính đa dạng giống nhau và liên tục trong số 15 nguyên tố từ lantan đến lutexi thường được gọi là “các nguyên tố đất hiếm”. Người ta cũng lưu ý rằng sự giống nhau quá đỗi về hoá học giữa ytri và các lantanit, cũng như tất cả các cation hoá trị ba trong dung dịch nước và thường cùng tồn tại trong một loại quặng. Do đó các nguyên tố “đất hiếm” là tên gọi thông dụng hơn để biểu thị 16 nguyên tố là Y, La và lantanit, là quy ước phù hợp cho cả về khoa học và kỹ thuật, đó cũng chính là tên gọi mà chúng tôi sử dụng trong chuyên đề này, được viết tắt là RE. Trong quá trình xử lý quặng các nguyên tố đất hiếm thường được phân loại thành hai nhóm, các nguyên tố đất hiếm nhẹ và các nguyên tố đất hiếm nặng, được gọi tên là nhóm xeri và nhóm ytri tương ứng. Các nguyên tố đất hiếm nhẹ gồm từ lantan tới europi và các nguyên tố đất hiếm nặng là những nguyên tố gadolini tới lutexi bao gồm cả ytri. Cao hơn, đôi khi các 5 nguyên tố đất hiếm được chia thành ba nhóm: các nguyên tố đất hiếm nhẹ trung - nặng, đặc biệt là trong công nghệ tách phân chia chúng. Lantanit Actini La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nhóm nhẹ ( Nhóm xeri ) RE nhẹ Nhóm nặng (Nhóm Y) RE trung RE nặng Đặc tính của nguyên tố phân lớp d thứ nhất trong chu kỳ 4, scandi hay còn gọi Sc là rất giống với Y và các lantanit, đặc biệt là lantan. Chúng có cấu hình electron giống nhau, chẳng hạn Sc (3d14s2), Y (4d15s2) và La (5d16s2), và như thế Sc cũng được xem như là thành viên trong gia đình các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) (trừ La, Gd, Tb, Lu) không có electron 5d. Các electron 4f bị chắn rất mạnh bởi các electron 5s và 5p bên ngoài, do đó chúng ít bị tác động của các trường nguyên tử và phân tử lân cận. Những NTĐH có tính chất hoá học rất giống nhau nguyên nhân là do đặc tính về cấu trúc điện tử nói trên. 1.1. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC VÀ VẬT LÝ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Các tính chất địa hoá, hoá học và vật lý của 17 nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB trong bảng tuần hoàn là rất giống nhau, có nhiều rắc rối trong việc phân loại và định danh pháp của các nguyên tố này: scandi với số thứ tự nguyên tử Z=21, ytri Z=39, và 15 nguyên tố còn lại có số thứ tự Z từ 57 tới 71, đó là: Lantan, xeri, prazeodim, neodim, promety, samary, europi, gadolini, tecbi, disprozi, honmi, ecbi, tuli, ytecbi và lutexi. 6 1.1.1. Cấu hình electron và sự co lantanit Các nguyên tố đất hiếm được đặc tả bởi việc các electron được điền vào và lấp dần mức 4f. Các mức năng lượng tương ứng của các orbital 5d và 4f rất giống nhau và đều dễ bị các electron xâm nhập, các mức bán lấp (f7) và lấp đầy electron (f14) đặc trưng cho các nguyên tố rất bền là Eu, Gd, Yb và Lu. Cấu hình electron của các nguyên tử đất hiếm không mang điện tích (trung tính) như thế biểu hiện trong một số trường hợp ngoại lệ. Tuy nhiên, các cation đất hiếm 3+ đều có quy luật nghiêm ngặt. Tất cả chúng đều có cấu hình electron dạng [[Xe]] 4fn 5d0 6s0. Các orbital 4f cư trú trong lantanit có mức năng lượng đủ thấp tới mức chúng hiếm khi bị ion hoá hay chia tách bởi các electron. Điều này dẫn đến ít có khả năng tồn tại các ion RE (IV). Hơn nữa, các electron phân lớp 4f dường như bị vây nhốt chặt, sâu trong lòng nguyên tử tới mức chúng không thể gây ảnh hưởng gì dù tác động của môi trường ngoài có cường độ mạnh đến đâu đi nữa. Bảng 1.2. Bán kính nguyên tử và ion của các nguyên tố đất hiếm STT Tên Bán kính nguyên nguyên kim loại tử tố (pm. Bán kính ion (pm) M+2 M+3 M+4 SPT = 6 M+3 SPT = 12 SPT=12) 57 La 187,91 106,1 58 Ce 182,47 103,4 92 59 Pr 182,79 101,3 90 60 Nd 182,14 99,5 61 Pm 181,10 97,9 62 Sm 180,41 111 96,4 131,0 63 Eu 204,18 109 95,0 130,4 64 Gd 180,13 93,8 129,9 7 134,6 133,0 132,0 65 Tb 178,33 92,3 66 Dy 177,40 90,8 67 Ho 176,61 89,4 68 Er 175,66 88,1 69 Tm 174,62 94 86,9 70 Yb 193,92 93 85,8 71 Lu 173,49 84,8 21 Sc 164,06 68 39 Y 180,12 89,3 84 (SPT: Số phối trí) Như trong bảng 1.2. đã minh hoạ, bán kính các ion đất hiếm III giảm dần từ La (III) tới Lu (III). Hiện tượng này gọi là “sức nén lantanit hay sự co lantanit” hay “ sức nén f”. Sức nén này là hậu quả của việc lấp đầy các electron không phải ở lớp ngoài cùng mà vào phân lớp f tận bên trong. Phân lớp này gần hạt nhân hơn so với phân lớp d, tác dụng chắn của nó rất lớn nên ảnh hưởng của sự tăng điện tích hạt nhân bị kìm lại, do đó hiện tượng giảm bán kính xảy ra chậm chạp từ Ce đến Lu. Sự co lantanit xảy ra là do mặc dù mỗi mức tăng điện tích hạt nhân đều được cân bằng chính xác bởi một electron tích điện tương ứng, nhưng đặc tính định hướng của các orbital 4f gây ra bởi các electron trong phân lớp 4f n đối với trường lực chung quanh bản thân chúng và đối với các electron khác chỉ đến từ những hạt nhân tích điện chưa đầy đủ (chưa trung hoà). Như vậy, mỗi việc tăng một đơn vị hạt nhân tích điện sản sinh ra việc tăng một mạng lưới hấp dẫn (trường hấp dẫn) đối với toàn bộ đám mây tích điện electron của hạt nhân phụ và mỗi ion đều co lại một chút so với chính nó lúc trước. Rõ ràng rằng sự co này biểu hiện ở cả các cation và kim loại ở các trạng thái oxi hoá đa dạng. Đối với các kim loại cho thấy có sự gián đoạn về bán kính kim loại ở trường hợp europi và ytecbi. Chúng phản ánh một xu 8 thế cố hữu một phần trong hai kim loại nói trên tồn tại trạng thái 2+ đối nghịch với trạng thái 3+. Tầm quan trọng của sự co lantanit thể hiện: 1) Sự giảm kích thước từ một nguyên tố ĐH (RE III) đối với nguyên tố liền theo sau tạo ra khả năng phân chia chúng, nhưng sự giảm đều đặn và nhỏ bé này lại khiến cho việc tách phân chia rất khó khăn. 2) Khi mà kích thước Ho giảm đạt tới bán kính của RE (III) tới mức hầu như đồng nhất với Y (III), điều này giải thích tại sao các nguyên tố nhẹ hơn nhiều như vậy lúc nào cũng kết hợp, đi cùng với các lantanit nặng hơn. 3) Tổng sự co lantanit là một đại lượng tương đương đối với sự dãn nở tìm thấy trong dãy chuyển dịch các nguyên tố orbitan d từ nguyên tố thứ nhất đến thứ hai, và điều này có thể hy vọng cũng xảy ra đối với chuyển dịch từ nguyên tố thứ hai đến thứ ba. Vấn đề các lantanit thực tế hầu như trái ngược hoàn toàn với sự tăng đang mong đợi là ở chỗ kết quả cho thấy mỗi nhóm các nguyên tố chuyển dịch từ thành viên thứ hai sang thứ ba có kích thước và tính chất rất giống nhau, chẳng hạn như: Zr và Hf, Nb và Ta hay thậm chí cả Mo và W. Các ion đất hiếm 3+ hầu như lớn hơn nhiều so với tất cả các ion 3+ khác trừ các nguyên tố actini. Các ion đất hiếm 2+ suýt soát với ion Ca 2+ và Sr2+ về bán kính. Ion đất hiếm 4+ cũng lớn hơn các ion 4+ khác ngoại trừ nhóm actini. Do bán kính nguyên tử và ion của các NTĐH rất gần nhau nên tính chất hoá học của chúng rất giống nhau. Tuy nhiên do bán kính ion giảm dần từ La đến Lu nên chúng có những khác nhau nhỏ. Ví dụ tính bazơ giảm dần, độ hoà tan của các muối khác nhau, tính bền của các phức khác nhau,.... Cũng do đại lượng bán kính ion mà có những giống nhau về một số tính chất hoá học giữa ytri và các nguyên tố Dy – Ho – Er. Tính chất từ của các NTĐH được giải thích bằng cấu trúc vỏ electron đặc biệt của chúng. Các ion đất hiếm có tính thuận từ (mômen từ > 1) và độ từ thẩm cao là do các lớp 9 điện tử bên ngoài chắn phân mức 4f có hoạt động từ cao. Lantan, lutexi, ytri, scandi là chất phản từ (mô men từ < 1), các nguyên tố còn lại đều có tính thuận từ. Người ta lợi dụng tính chất từ khác nhau để định danh và xác định độ nguyên chất của các chất, để phân chia các NTĐH. 1.1.2. Các trạng thái oxy hoá bền Trạng thái oxy hoá đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là 3+. Đặc điểm nổi trội của trạng thái oxy hoá này kết hợp với sự giống nhau đáng kể về kích thước dẫn đến nhiều khó khăn trong quá trình phân chia những nguyên tố đó trước khi phương pháp sắc ký phát triển. Mặc dù xu hướng các cation bền 3+, sự chuyển dịch của các lantanit không giống với các ion kim loại chẳng hạn như crom hay coban. Một trong số những khác biệt trước hết là về tổng của ba mức năng lượng ion hoá, từ 3500 đến 4200 KJ/mol ( 36 đến 44 eV ) đối với các lantanit so với 5230 KJ/mol (54.2 eV) đối với Cr3+ và 5640 KJ/mol (58,4 eV) đối với Co3+. Lantan có khả năng nhường 3 electron nên trong các hợp chất của nó luôn luôn có hoá trị 3+. Trong số các NTĐH, lantan, gadolinhi, lutexi có trạng thái hoá trị 3+ bền vững hơn do đặc tính cấu trúc vỏ điện tử. Cấu trúc La3+ giống với cấu trúc khí trơ xenon (Xe). Galodolini cách đều lantan và lutexi, trên phân lớp 4f đã lấp đầy các electron độc thân (4f7), theo tính toán của cơ học lượng tử Gd3+ rất bền vững. Tương tự như vậy, Lu3+ có phân lớp 4f14 đã được lấp đầy các electron phải bền vững. Xêri, prazeodim, terbi ngoài hoá trị 3+ còn thể hiện hoá trị 4+, đặc biệt dễ dàng là Xeri. Sở dĩ có tính chất đó là do Ce4+ có cấu trúc bền giống như La3+, nghĩa là giống với vỏ electron của khí trơ xenon. Prazeodim cũng có xu hướng như vậy nhưng khó khăn hơn. Tb4+ có cấu trúc electron giống Gd3+. Samari, europi, yterbi ngoài hoá trị 3+ còn thể hiện hoá trị 2+, bởi vì cấu trúc electron Sm2+ và Eu2+ giống với cấu trúc bền vững của Gd3+, còn Yb2+ giống với cấu trúc vỏ electron của Lu3+. 10 Trạng thái hoá trị 2+ cũng rất quan trọng đối với các đất hiếm. Eu2+ và Yb2+ là những phần tử ion hoá trị hai bền nhất do các cấu hình electron phân lớp 4f lấp đầy (4f14) hay bán lấp (4f7). Một số các lantanit khác có thể tạo thành các hợp chất hoá trị hai bền ở dạng rắn. Không phải tất cả các hợp chất lantanit hoá trị hai đều chứa các ion RE (II). Chẳng hạn như LaI 2, CeI2, vân vân có công thức cấu tạo dạng RE3+(I-)2e- , là một hợp chất “electron” tương tự như RE (III) với một electron trong trạng thái không dẫn điện. Do các electron nằm ngoài phạm vi như vậy các iotdua lantanit này thực tế là các pha kim loại. Bảng 1.3. Sự giảm điện thế tiêu chuẩn trong các dung dịch nước NTĐH M4+/M3+ M3+/M2+ M3+/M Trạng thái oxy hoá La - - 3 Ce 1,61 - (2), 3, 4 1,06 Pr 2,86 - 3, (4) 1,07 Nd - - (2), 3, (4) 1,07 Pm - - 3 1,07 Sm - - 1,000 (2), 3 1,07 Eu - - 0,36 2, 3 1,01 Gd - - 3 1,11 Tb 2,7 - 3, 4 1,10 Dy - - 3, 4 1,10 Ho - - 3 1,10 Er - - 2,522 2,483 2,462 2,431 2,423 2,414 2,407 2,397 2,391 2,353 2,319 2,296 Số electron âm điện 1,08 3 1,11 11 Tm - - Yb - - 1,205 Lu - - Sc - - Y - - 2,278 2,267 2,255 2,077 2,372 (2), 3 1,11 2, 3 1,06 3 1,14 (2), 3 1,2 (2), 3 1,11 Các lantanit ít có trạng thái oxy hoá cao hơn. Xeri tạo thành phần tử 4+ đó là tác nhân oxy hoá rất mạnh trong dung dịch nước, mặc dù vậy tương tác với nước chậm tới mức đủ để cho phép sự tồn tại của nó. 1.1.3. Các kim loại đất hiếm và hợp chất của đất hiếm 1.1.3.1. Các kim loại đất hiếm Các kim loại đất hiếm nhẹ hơn (La, Ce, Pr, Nd, Gd) thu được bằng quá trình khử các triclorua với canxi ở 10000C hoặc hơn, khi mà các nguyên tố khác (Tb, Dy, Ho, Er, Tm và cả Y) triflorua được sử dụng thay cho các triclorua quá kém bền. Pm kim loại được tạo thành bởi quá trình khử PmF3 với liti. Các triclorua của Eu, Sm và Yb bị khử thành các di-halogenua bằng canxi, tuy nhiên các kim loại có thể thu được từ quá trình khử các sesquioxides, RE2O3, với lantan ở nhiệt độ cao. Các kim loại đất hiếm bề ngoài có ánh bạc, trừ prazeodim, neodim có ánh vàng, ở trạng thái bột chúng có màu từ xám đến đen và hơi mềm, xốp, nhưng trở nên cứng hơn khi cắt ngang qua lớp kim loại. Đa số chúng tồn tại không chỉ ở một dạng cấu tạo tinh thể nhưng phổ biến nhất là cấu trúc sắp xếp ở dạng mạng lưới 6 phương, trừ xeri – lập phương mặt tâm, samri – dạng thoi, europi – lập phương khối tâm, yterbi kết tinh dạng lập phương mặt tâm. Tất cả chúng đều chuyển hoá đa hình, ở nhiệt độ cao dạng sáu phương chuyển thành lập phương. Tất cả những cấu trúc này căn bản dựa trên cấu trúc sắp xếp trùng khít đặc trưng của kim loại, nhưng tính truyền 12 dẫn của chúng thấp hơn nhiều so với các kim loại khác có cấu trúc như vậy. Những tính chất vật lý quan trọng của các kim loại đất hiếm được tổng hợp trong bảng 1.4. Các đặc trưng về kích thước như bán kính ion, bán kính nguyên tử của các nguyên tố là những yếu tố quan trọng để xác định hầu hết các tính chất vật lý như tỷ trọng, điểm sôi và điểm chảy, độ cứng và cấu trúc tinh thể. Ví dụ, do kích thước của chúng các kim loại đất hiếm rất dễ hoà tan ở trạng thái rắn là trạng thái phổ biến của các kim loại trong công nghiệp. Thêm vào đó, có một vấn đề cần lưu ý là mối tương quan rất đa dạng giữa điểm chảy và năng lượng thăng hoa, thông thường theo quy tắc Trouton. Bảng 1.4: Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm Thể tích RE. nguyên tử 3 cm /mol Hệ số Điểm Điểm chảy sôi (0C) (0C) Tỷ trọng (g/cm3) Điện trở Nhiệt dãn nở suất thăng hoa tuyến (ohm.cm) (KJ/mol) tính (10-6/0C) La 22,602 918 3464 6,146 79,8 431,0 12,1 Ce 20,696 798 3433 6,770 75,3 422,6 6,3 Pr 20,803 931 3520 6,773 68,0 355,6 6,7 Nd 20,583 1021 3074 7,008 64,3 327,6 9,6 Pm 20,24 1042 (3000) 7,264 - (348) (11) Sm 20,000 1074 1794 7,520 105,0 206,7 12,7 Eu 28,979 822 1529 5,244 91,0 144,7 35,0 Gd 19,903 1313 3273 7,901 131,0 397,5 9,4** Tb 19,310 1365 3230 8,230 114,5 388,7 10,3 Dy 19,004 1412 2567 8,551 92,6 290,4 9,9 Ho 18,752 1474 2700 8,795 81,4 300,8 11,2 Er 18,449 1529 2868 9,066 86,0 317,1 12,2 Tm 18,124 1545 1950 9,321 67,6 232,2 13,3 Yb 24,841 819 1196 6,966 25,1 152,1 26,3 13 Lu 17,779 1663 3402 9,841 58,2 427,6 9,9 Sc 15,039 1541 2836 2,989 50,9 377,8 10,2 Y 19,893 1522 3338 4,469 59,6 424,7 10,6 ( * ): 250C (**): 1000C Các Lantanit là những kim loại mang điện tích dương và hoạt động, chúng giống các kim loại kiềm và kiềm thổ hơn là các kim loại chuyển tiếp. Ngoại trừ Yb độ hoạt động của chúng hình như phụ thuộc vào kích thước tới mức Eu là nguyên tố có bán kính kim loại lớn nhất cũng chính là có khả năng phản ứng mạnh nhất. Các kim loại đất hiếm dễ tương tác với oxy và hơi nước (độ ẩm). Nhất là các kim loại đất hiếm nhóm nhẹ cần phải được kiểm soát chặt chẽ trong quá trình thí nghiệm. Các kim loại đất hiếm bị mờ, xỉn màu trong không khí, nóng chảy trong không khí hay oxy, thậm chí cháy rất nhanh tạo thành các oxit dạng RE2O3 hay trong trường hợp đối với xeri là CeO2. Ytri tồn tại trong không khí rất bền thậm chí ngay cả ở 1000 0C do nó được cấu tạo một lớp vỏ oxit bao bọc bên ngoài. Prazeodim terrbi tạo ra các sản phẩm oxit với định lượng xấp xỉ Pr6O11 và Tb4O7 tương ứng. Khi đốt nóng chúng trong halogen hầu hết đều sinh ra REX3, và tạo thành REH2 hay REH3 khi nung trong hyđrô. Nói chung khi đun nóng các kim loại đất hiếm đều phản ứng với hầu hết các á kim, mặc dù thường là không mãnh liệt lắm. Các kim loại đất hiếm dễ tương tác với các axit loãng, thậm chí khi lạnh, và tạo ra các dung dịch muối aquơ dạng RE (III). Tất cả chúng đều có khả năng phản ứng trực tiếp với nước và giải phóng hyđrô, tốc độ chậm khi lạnh và nhanh khi đốt nóng. 14 1.1.3.2. Các hợp chất của đất hiếm Các oxit - Ln2O3 Điều chế các oxit bằng cách nung nóng hyđroxit, oxalat, cacbonat hoặc một số muối có gốc bay hơi, nếu phản ứng ngoài không khí, ta thu được Ln2O3. .Chỉ có xeri, prazeodim, terbi tạo thành các oxit cao CeO 2, Pr6O11, Tb4O7. Xeri dễ tạo các hợp chất với oxi và các hợp chất khác trong đó có hoá trị 4. Điều này rất quan trọng đối với thực tế bởi vì được ứng dụng để tách xeri ra khỏi tất cả các NTĐH khác. Các oxit đất hiếm là những hợp chất bền, có nhiệt sinh cao, chẳng hạn như La2O3 là143kcal/ nguyên tử gam oxy. Có thể điều chế được oxit ở dạng vô định hình hoặc tinh thể. Một số oxit kết tinh ở dạng mạng lưới lục phương, một số ở dạng lập phương, điều đó phụ thuộc vào điều kiện điều chế, chủ yếu là nhiệt độ. Các oxit chịu nóng, nhiệt độ nóng chảy cao, hầu như không tan trong nước, tan dễ trong các axit vô cơ. Xeri đioxit- CeO2 Đioxit xeri là chất bột màu trắng có ánh vàng, nóng chảy ở gần 26000C. Nó có độ dẫn điện cao hơn các Ln2O3.CeO2 có nhiệt sinh lớn, vì vậy nó rất bền. Có thể khử đioxit xeri tới kim loại khi có mặt niken ở nhiệt độ 13800C. Khi dùng các bon để khử, có thể khử oxit xeri tới oxit xeri thấp hơn hoặc cácbua xeri tuỳ điều kiện. Đioxit xeri đã nung nóng rất khó tan trong axit HCl và axit HNO3 . Nó chỉ dễ tan trong axit HNO3 khi có mặt F- hoặc H2O2. Đioxit xeri tan hoàn toàn nhưng khó khăn trong axit H2SO4 đặc, sôi, khi có mặt chất khử như hyđroquinon có thể hoà tan ở nhiệt độ thấp hơn. Tính thụ động của CeO2 sau khi nung có lẽ liên quan đến việc chuyển hoá thù hình từ các dạng tinh thể sang dạng lập phương ở 685 0C. Người ta có thể làm mất tính thụ động của đioxit xeri, tạo cho nó dễ tan trong axit bằng cách khử đến trạng thái hoá trị thấp hơn 4 để tăng tính bazơ và phá huỷ cấu trúc trơ của nó. 15 Prazeodim đioxit PrO2 Điều chế đioxit prazeodim bằng cách nung nóng oxit ở áp suất oxi cao và nhiệt độ gần 4000C. Thành phần oxit thu được ít oxi hơn PrO2 và thường là Pr6O11. CeO2 và PrO2 hoà tan vô hạn vào nhau, chúng hoà tan có hạn trong các oxit đất hiếm khác và ngược lại. Đioxit prazeodim tác dụng với các oxit kim loại khác cho các hợp chất loại LnMeO3, (Me: Co, Ga, Fe...). Hiđroxit Ln(OH)3 Hiđroxit đất hiếm Ln(OH)3 lắng xuống ở dạng kết tủa vô định hình khi cho tác dụng dung dịch muối đất hiếm với dung dịch amoniac hay kiềm. Những ảnh hưởng của điều kiện kết tủa đến thành phần hiđroxit còn ít được nghiên cứu. Giá trị pH kết tủa phụ thuộc vào bán kính ion Ln 3+ và bằng 6,0 (Lutexi) đến 8,0 (Lantan). Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp (0,7 – 1,0), người ta sử dụng tính chất này để tách xeri ra khỏi các NTĐH khác. Tất cả các hiđroxit đều hấp thụ khí cácbonic từ không khí, do đó thường chứa một lượng cacbonat bazơ hiđroxit đất hiếm là các bazơ có cường độ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3. Tính chất kim loại của các NTĐH tăng theo dãy từ lutexi đến lantan (ytri đứng giữa europi và neodim), vì vậy tính bazơ của hiđroxit đất hiếm giảm khi bán kính ion giảm. Chúng thực tế không tan trong nước. Độ hoà tan: S = 0,5.10-6 (lutexi) đến 8,8.10-6mol/L (lantan) Tích số hoà tan: T = 1.10-25 (Lu) đến 3.10 -22 (La) Hiđroxit đất hiếm là nguyên liệu đầu để điều chế nhiều hợp chất đất hiếm. Người ta dùng chúng trong kỹ thuật phân chia các NTĐH bằng phương pháp kết tủa phân đoạn. 16 Sunphat đất hiếm Hiđrat sunphat đất hiếm Ln2(SO4)3.nH2O điều chế bằng cách tác dụng oxit, hiđroxit, hoặc cácbonat đất hiếm với axit sunphuric loãng, rồi cô đặc, n phụ thuộc vào điều kiện điều chế. Muốn thu được sunphat khan, người ta có thể nhiệt phân hiđrat ở 600 - 6500C, hoặc tác dụng H2SO4 đặc, dư lên oxit khi đun nóng mạnh sau đó tách H2SO4 dư theo phản ứng: Ln2O3 + 6 H2SO4 2Ln(HSO4 )3 = 2Ln(HSO4 )3 + 3H2O = Ln2(SO4 )3 + SO3 + 3H2O Các sunphát đất hiếm dễ tan trong nước, độ hoà tan tăng từ La đến Lu (2,2 đến 37,8g trong 100 gam nước ở 200C. Độ hoà tan sunphat giảm khi nhiệt độ tăng. Sunphat đất hiếm có xu hướng tạo thành dung dịch quá bão hoà giống sunphat natri và canxi. Samari, europi, yterbi tạo thành sunphat LnSO4 trong đó chúng có hoá trị 2, những hợp chất này đóng vai trò rất quan trọng trong việc phân chia các NTĐH. Các sunphat kép Sunphat đất hiếm tạo với sunphat kiềm và amoni các hợp chất kép Ln2(SO4)3.Me2SO4.nH2O. Chúng kết tủa khi thêm vào dung dịch sunphat kiềm hoặc amoni, những dung dịch sunphat, clorua, nitrat đất hiếm. Dựa vào tính tan của sunphat kép có thể chia họ đất hiếm thành 3 phân nhóm: Phân nhóm xeri gồm La, Ce, Pr, Nd, Sm, Pm, chúng tạo các sunphat kép thực tế không tan trong các dung dịch bão hoà sunphat amoni, natri và kali. Phân nhóm ytri gồm Y, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu chúng tạo các sunphat kép dễ tan. Phân nhóm terbi gồm Eu, Gd, và Tb, chúng chiếm vị trí trung gian, tức là tạo các sunphat kép ít tan. Độ tan của một vài sunphat kép K2SO4.Ln2(SO4)3.H2O trong dung dịch bão hoà K2SO4 tính theo gam Ln2O3 trong 100 ml dung dịch). Sm Gd Y 0,05 0,77 4,685 17 Thành phần kết tủa sunphat kép có thể biến đổi phụ thuộc vào lượng sunphat kim loại kiềm thêm vào. Người ta ứng dụng tính tan khác nhau của sunphat kép để tách và phân chia sơ bộ họ đất hiếm. Nitrat đất hiếm Người ta điều chế nitrat kim loại đất hiếm bằng cách hoà tan oxit hoặc cácbonat trong HNO3, sau đó cô đặc dung dịch, phản ứng xảy ra như sau: Ln2O3 + 6HNO3 = 2Ln(NO3)3 + 3H2O Ln(CO3)3 + 6HNO3 = 2Ln(NO3)3 + 3CO2 + 3H2O Sản phẩm là các tinh thể hiđrat có 4,5 và 6 phân tử nước. Điều chế nitrat khan Bằng cách cho oxit tác dụng với N2O4 lỏng. Ln2O3 + 6N2O4 2Ln(NO3)3 + 3N2O3 Sấy khô hiđrat nitrat đất hiếm trên H2SO4 đặc sẽ giảm dần lượng nước tới khi thu được nitrat khan. Các hiđrat nitrat hút ẩm, chảy rữa ngoài không khí. Khi đốt nóng chậm ngoài không khí, chúng mất nước chuyển thành nitrat bazơ không tan trong nước, sau đó chuyển thành oxit. Tính bền nhiệt của các hiđrat nitrat giảm khi đi từ La đến Lu. Khi phân huỷ nhiệt hỗn hợp nitrat ở 4000C sẽ tạo thành các muối bazơ từ Lutexi đến Erbi, các nitrat còn lại không biến đổi. Người ta áp dụng tính chất này để phân chia hỗn hợp đất hiếm. Các nitrat kép Các nitrat đất hiếm có khả năng tạo thành nitrat kép với nitrat kiềm, amoni, kiềm thổ và các kim loại khác. Người ta nghiên cứu nhiều nhất là các nitrat kép 2Ln(NO3)3.3Mg(NO3)3.24H2O và Ln(NO3)3.2NH4NO3.4H2O. Nitrat kép magiê được ứng dụng trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp để tách hỗn hợp đất hiếm phân nhóm xêri. Nitrat lantan – amoni có độ tan không đáng kể, người ta sử dụng tính chất đó trong kĩ thuật điều chế lantan nguyên chất. 18 Phốt phát đất hiếm Metaphotphat - Ln(PO3)3. Điều chế metaphotphat bằng cách hoà tan sunphat đất hiếm trong axit metaphotphoric nóng chảy. Nó không tan trong nước và các axit vô cơ loãng. Hiđrophotphat - Ln2(P2O6)3 : Hiđrrophotphat tạo thành khi trộn nitrat đất hiếm với hiđrophotphat kiềm. Độ hoà tan của hiđrophotphat đất hiếm tăng khi bán kính ion đất hiếm giảm. Octophotphat - LnPO4: Điều chế octophotphat khan bằng cách nung chảy các oxit đất hiếm với mêtaphotphat kiềm và sau đó chế biến hỗn hợp thu được bằng nước octophotphat không tan trong nước và các axit vô cơ loãng. Hiđrat octophotphat tạo thành khi cho tác dụng axitphotphoric lên dung dịch muối đất hiếm. Chúng dễ tan trong axit vô cơ loãng. Octophotphatceri (IV) ngâm nước khi đốt nóng sẽ bị mất nước dần, octophotphatceri khan khó tan trong axit vô cơ song dễ tan khi có H2O2. Người ta sử dụng tính chất này để tách Ce. Ce3(PO4)4.nH2O 1100C Ce3(PO4)4.11H2O 2000C Ce3(PO4)4.5H2O 5000C Ce3(PO4)4 2Ce3(PO4)4 + 3H2O2 6CePO4 + 2H3PO4 + 3O2 Pyrophotphat - LnHP2O7 Pyrophotphat điều chế bằng cách hoà tan cacbonat hoặc hiđroxit trong dung dịch nước axit pyrophotphoric. Nó không tan trong nước nhưng tan trong axit vô cơ loãng. Các photphat đất hiếm cũng tạo thành photphat kép với kiềm như MnLnP2O7 , K3[Ln2(PO4)3]..... Dimetylphotphat - Ln[(CH3)2PO4]3 Điều chế dimetylphotphat bằng cách tác dụng axit dimetylphotphat với oxit đất hiếm. Ln2O3 + 6(CH3)2HPO4 = 2Ln[(CH3)2PO4]3 + 3H2O 19 Độ hoà tan của dimetylphotphat đất hiếm rất khác nhau và giảm khi tăng nhiệt độ. Ví dụ ở 250C lntn hoà tan 103,7 gam trong 100 gam nước, còn yterbi hoà tan chỉ có 1,35 gam. Cacbonat - Ln2(CO3)3 Điều chế cacbonat trung tính Ln2(CO3)3 bằng cách cho muối đất hiếm tác dụng với muối cacbonat natri, kali. Khi nung nóng thì hỗn hợp cacbonat trung tính và cacbonat bazơ Ln(OH)CO3 lắng xuống. Người ta còn điều chế cacbonat trung tính bằng cách bão hoà hiđroxit đất hiếm bởi khí cacbonic. Các hiđrat cacbonat kết tủa dạng cacbonat với số phân tử nước khác nhau. Cacbonat trung tính bị thuỷ phân khi đun nóng có nước: Ln2(CO3)3 + 2H2O 2Ln(OH)CO3 + H2CO3 Cacbonat bị nhiệt phân tạo oxitcacbonat rồi thành oxit: La2O3.3CO2 5000C La2O3.CO2 9050C La2O3 Riêng cacbonat ceri bị oxi hoá tới CeO2 Ce2O3.3CO2 3000C [Ce2O4.CO2]Ce2O4 9000C Ce2O4.2CO2 3800C Ce2O4.CO2 4800C CeO2 Khi nhiệt phân hiđrat cacbonat, đầu tiên nó bị mất nước, sau đó mất CO2 và chuyển thành oxit. Cacbonat đất hiếm tạo thành cacbonat kép với cacbonat natri, kali, amoni Me2CO3.Ln2(CO3)3.nH2O. Những cacbonat kép phân nhóm xeri hầu như không tan trong nước. Độ tan của cacbonat kép trong dung dịch cacbonat kiềm tăng theo chiều tăng số thứ tự (từ La đến Lu). Cromat đất hiếm Cromat hidrat Ln2(CrO4)3.nH2O kết tủa từ dung dịch nitrat hay clorua bằng cromat kali K2CrO4 pH kết tủa giảm khi bán kính ion giảm, pH = 7 (ở La), 6,83 (Sm),và 6,87 (Y). Tuỳ điều kiện kết tủa n có giá trị khác nhau, ví dụ ở La, n = 6,8,10. 20 Người ta điều chế cromat đất hiếm khan bằng cách nung nóng chảy clorua đất hiếm với cromat kali ở 600 - 7000C. Cromat khan kết tinh ở dạng vô định hình hoặc tinh thể nhỏ khó tan trong nước. Cromat có khả năng tạo muối kép với kali, amoni, ví dụ: 3K2CrO4.La2(CrO4)3.2H2O, 4K2CrO4.La2(CrO4)3.2H2O và 3(NH4)2CrO4.La2(CrO4)3.5H2O...Người ta ứng dụng các hợp chất kép này trong kĩ thuật để tách các NTĐH, đặc biệt là làm sạch ytri khỏi các NTĐH khác. Oxalat Oxalat đất hiếm Ln2(C2O4).nH2O kết tủa dạng bông ( hay tinh thể nếu đun nóng) khi cho tác dụng axit oxalic hay muối của nó lên dung dịch trung hoà hoặc axit yếu các muối đất hiếm, pH kết tủa bằng 2 đến 3. Đại đa số các trường hợp n = 10, độ tan của oxalat trong nước không đáng kể và tăng khi nồng độ axit tăng. Độ tan của oxalat đất hiếm trong dung dịch oxalat amoni (NH4)2C2O4 tăng theo chiều tăng số thứ tự. Kết tủa oxalat là một phương pháp có hiệu quả để tách đất hiếm khỏi tạp chất như Zn, Sn, Mg và hàng loạt nguyên tố khác. Oxalat đất hiếm tạo thành oxalat kép với oxalat kiềm và amoni, thành phần MeLn(C2O4)2, chúng khó tan trong nước và trong dung dịch oxalat kiềm, đặc biệt là oxalat phân nhóm xeri, oxalat phân nhóm ytri với kali và amoni dễ tan hơn một chút. Người ta áp dụng phương pháp kết tủa phân đoạn oxalat để phân chia các NTĐH. Bản chất của phương pháp là tạo phức tan của oxalat đất hiếm với axit nitrilaxetic N(CH2COOH)3 và axit etylendiamintetraaxetic (EDTA) (CH2COOH)2NCH2N(CH2COOH)2. Khi axit hóa dung dịch, các phức này bị thuỷ phân liên tiếp từ La đến Lu và tạo lại kết tủa oxalat. Điều chỉnh kết tủa và lặp lại nhiều lần, ta sẽ tách riêng ra được các NTĐH. Phương pháp này được gọi là “kết tủa đồng thể”, chất tạo kết tủa sinh ra ngay trong lòng dung dịch. 21 Axetat Hidrat axetat đất hiếm Ln(CH3COO)3.nH2O dễ tan trong nước, axetat đất hiếm nặng ít tan và dễ kết tinh hơn. Các axetat có khả năng tạo phức. Điều chế chúng bằng cách tác dụng dung dịch sunphat đất hiếm với axetat bari, hoặc cho dung dịch cacbonat, hidroxit và oxit đất hiếm tác dụng với axit axetic. Ngoài oxalat, axetat, các NTĐH còn tạo muối với nhiều axit hữu cơ: propilic, valeric, vinilic... Florua - LnF3 Hidrat LnF3.0,5H2O kết tủa dạng vô định hình, keo màu trắng và tạo thành khi cho tác dụng với HF dư hoặc các muối của nó với dung dịch muối đất hiếm. Đốt nóng đến 250C, hidrat kết tinh tạo thành muối khan LnF3. Điều chế muối khan bằng cách: cho florua hidro hoặc khí flo tác dụng với oxit hay cácbua đất hiếm. Ln2O3 + 6HF = 2LnF3 + 3H2O Chế hoá clorua đất hiếm với axit silicoflohidric H2SiF6 ta cũng thu được muối khan florua đất hiếm. Các florua đất hiếm có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. Nhiệt độ nóng chảy của chúng tăng dần từ Lu (1320 0C) đến La (14300C). Nhiệt độ sôi cũng tương tự, ở Lu (22300C) tăng dần đến La (23300C). Khi đốt nóng các florua trong không khí hoặc nitơ ẩm, chúng sẽ bị thuỷ phân tạo oxiflorua. LnF3 + H2O = LnOF + 2HF Florua và oxiflorua ít tan trong nước và axit vô cơ loãng, ngay cả khi đun sôi. Chúng không tan trong nước Khi nung chảy cacbonat amoni, muối của axit HF với nitrat đất hiếm, phức (NH4)3LnF6 sẽ được tạo thành. Độ bền của phức này tăng từ La đến Sm và Y. 22 Clorua Clorua đất hiếm tạo thành khi hoà tan kim loại, hidroxit hoặc cacbonat trong axit HCL. Khi cô đặc dung dịch, tinh thể hidrat LnCl 3.nH2O có n = 6 – 7 thoát ra. Điều chế clorua khan rất phức tạp vì khi nhiệt phân hidrat clorua sẽ tạo thành oxit clorua LnOCl hoặc oxit. Người ta điều chế clorua khan theo một trong các phương pháp sau: Nhiệt phân hidratclorua có mặt tác nhân chống thuỷ phân, ví dụ người ta đốt nóng clorua hidrat trong luồng hydroclorua ở 4000C và áp suất 60 mmHg. LnCl3.nH2O = LnOCl + 2HCl + (n – 1)H2O LnOCl + 2HCl = LnCl3 + H2O Hoặc có thể đốt nóng cloruahidrat với cloruaamoni, sau đó đuổi cloruaamoni dư ở 300 - 3200C. LnOCl + 2NH4Cl = LnCl3 + 2NH3 + H2O Người ta cũng điều chế clorua khan bằng cách đốt nóng clorua hidrat với clrua amoni trong luồng khí clo ở 300 - 3500C. NH4Cl = HCl + NH3 NH3 + 3Cl2 = 6HCl + N2 Như vậy quá trình nhiệt phân tiến hành trong khí quyển hydroclorua, clo và nitơ, clo và cloruahidro sẽ chống lại việc tạo thành oxiclorua: 2LnOCl + 2Cl2 = 2LnCl3 + O2 Ngoài ra còn chống lại phản ứng phân đôi của một số clorua: 2LnCl3 = 2LnCl2 + Cl2 (Ln: Sm, Eu, Yb). Phương pháp đốt nóng clorua hidrat với clorua amoni trong luồng clo đơn giản, thuận lợi, có thể điều chế được lượng lớn clorua khan. Tuy thế các phương pháp trên khi tổng hợp các clorua đất hiếm nặng đều gặp phải khó khăn do tính dễ thuỷ phân của chúng. 23 - Clohoá các oxit bằng những tác nhân khác nhau như CCl4, Cl2, NH4Cl, S2Cl2.... 2Ln2O3 + 3CCl4 400-6000C 4LnCl3 + 3CO2 Triclorua đất hiếm khan dễ hút ẩm và chảy rửa ngoài không khí, nó bị thuỷ phân bởi hơi nước và tác dụng với oxi khi đốt nóng. LnCl3 2LnCl3 + + H2O LnOCl + 2HCl O2 2LnOCl + 2Cl2 Mức độ hút ẩm, thuỷ phân và oxiclorua hoá tăng dần từ LaCl3 đến LuCL3. Triclorua dễ tan trong nước và rượu. Chúng hấp thụ NH3, thoát nhiệt và tạo thành các amiacat LnCl3.nNH3, tính bền nhiệt của amiacat tăng theo số thứ tự của đất hiếm. Diclorua đất hiếm - LnCl2 Trong các NTĐH chỉ có 3 nguyên tố tạo thành điclorua là Sm, Eu, Yb. Điều chế diclorua gồm hai giai đoạn, đầu tiên điều chế triclorua bằng các phương pháp trên và sau đó khử bằng hidro tới diclorua. Diclorua samari - SmCl2 kết tinh dạng hình kim, màu đỏ sẫm, nó dễ tan trong nước, dung dịch có màu đỏ sẫm, rất không bền. Muốn điều chế phức bền phải dùng các tác nhân tạo phức hữu cơ như antipirin, axetylaxeton.... Diclorua europi - EuCl2 là chất bột vô định hình màu trắng, tan trong nước lạnh, khi đun sôi bị phân huỷ cho triclorua europi EuCl3 và oxit Eu2O3, dung dịch có màu vàng lá cây. Diclorua yterbi - YbCl2 là chất màu vàng lá cây, tan trong nước. Về tính bền diclorua yterbi chiếm vị trí trung gian giữa diclorua europi và điclorua samari. Khi axit hoá dung dịch YbCl2 thì tạo ra hidro và triclo yterbi. Tất cả các điclorua kể trên đều ít bị thuỷ phân, chúng phản ứng với amoniac lỏng cho các amicat MeCl2.8NH3. 24 Điều chế các điclorua đất hiếm khác bằng phương pháp khử không thành công vì nhiệt độ khử khá cao. Nhiệt cao hơn 1000 0C, các diclorua bị phân đôi. 2LnCl2 = 2LnCl3 + Ln Các clorua kép Các clorua đất hiếm với clorua một số kim loại khác kết tinh từ dung dịch ở dạng muối kép. Ví dụ: Os3Ln6.5H2O (Ln: La, Nd, Pr, Sm) CeCl3.4HgCl2.10H2O.... Trong những hệ bậc ba nước, clorua đất hiếm, clorua kiềm khác và kiềm thổ, người ta không tìm thấy hợp chất kép. Khi cho triclorua đất hiếm tác dụng với clorua kiềm và kiềm thổ trong dung dịch nóng chảy, các hợp chất kép được tạo thành Me 3LnCl6, Me2LnCl5, Me3LnCl9.... trong đó Me3LnCl6 thường là hợp chất nóng chảy tương hợp, còn lại là hợp chất nóng chảy phi tương hợp. khả năng tạo clorua kép và tính bền của chúng tăng dần từ La đến Lu. Bromat Bromat đất hiếm Ln(BrO3)3.9H2O thu được khi rót dung dịch bromatbari vào dung dịch sunphat đất hiếm mới chế đã được làm lạnh bằng nước đá, sau đó đốt nóng cho vận tốc phản ứng tăng. Muốn điều chế bromat nguyên chất hơn, người ta lắc sunphat đất hiếm khan với bromat bari rắn ở nhiệt độ phòng sau đó hoà tan bằng nước. Khi đốt nóng các bromat đất hiếm nhẹ ngậm 9 phân tử nước đến 1000C, chúng sẽ chuyển thành tetrahidrat. Các bromat khan thu được khi đốt các hidrat đến 150 0C (trừ Ce, Pr, Gd). Độ tan trong nước của bromat nonahidrat Ln(BO 3)3.9H2O giảm từ La đến Gd, sau đó lại tăng lên.Vì qui luật hoà tan như vậy nên tính tan thay đổi không theo thứ tự, chẳng hạn ở 250C giảm theo dãy sau: Er, La, Y, Ho, Pr, Dy, Tb, Gd. Nhờ độ tan khác nhau rất lớn nên người ta đã ứng dụng thành công bromat để tách riêng NTĐH bằng kết tinh phân đoạn. 25 Một số hợp chất tiêu biểu Tính bazơ của các hyđroxit đất hiếm dạng RE(OH)3 giảm cùng với sự tăng số nguyên tử phù hợp với dự đoán do việc giảm bán kính ion. Các hyđrôxit được tạo thành bằng kết tủa các dung dịch aquơ với amoniac hay pha loãng các kim loại kiềm như dạng kết tủa keo gelatin. Chúng không có tính lưỡng tính. Trong số các kim loại kiềm, các hợp chất florua là rất quan trọng do đặc tính không tan của chúng. Khi có mặt HF hay ion F- tạo kết tủa florua đất hiếm từ các dung dịch lantanit ngay cả ở nồng độ axit nitric 3M, đó là tính chất dùng để thử nghiệm định tính sự có mặt của các ion lantanit. Các florua đất hiếm đặc biệt là các lantanit nặng tan một ít trong môi trường dư HF do sự tạo phức. Các cacbonat, photphat và oxalat đất hiếm đều không tan, và quá trình kết tủa oxalat từ các dung dịch hoà tan bởi axit nitric là một quy trình phân chia đặc biệt một cách định tính và rõ rệt đối với các lantanit. Một phương pháp tách nhanh và hoàn toàn toàn thể nhóm các lantanit thành hai nhóm chính, phân nhóm Xeri và nhóm ytri, có thể tiến hành bằng việc kết tủa sunfat kép trước. 1.1.4. Quang phổ và từ tính Trên một vài khía cạnh, biểu hiện phổ và từ tính của các lantanit khác nhau một cách cơ bản ở chỗ các nguyên tố có sự chuyển dịch phân lớp d. Nguyên nhân cơ bản của sự khác biệt nằm ở yếu tố là các electron tạo ra phổ và từ tính của các ion lantanit lại là các electron 4f. Các orbital 4f của các Lantanit được chôn sâu trong lòng nguyên tử và hiệu ứng nới rộng về dao động của các phối tử là tối thiểu. Nói cách khác, các orbital 4f được bảo vệ một cách rất hiệu quả khỏi tương tác với bên ngoài bởi các lớp vỏ 5s 2 và 5p6 phủ lên trên. Vì thế các trạng thái xuất hiện từ các cấu hình 4fn khác nhau chỉ bị ảnh hưởng nhẹ bởi các ion xung quanh và thực tế duy trì ion đó trong tất cả các hợp chất của nó. 26 Màu của chất chính là kết quả hỗn hợp của những dao động nhẹ đó mà không bị chất hấp thụ. Màu sắc và cấu hình electron của các ion Lantanit (III) được trình bày trong bảng 1.7. Màu của ion RE (III) với các electron 4fn là rất giống và thậm chí đồng nhất với ion RE (III) với cấu hình các electron 4f(14-n). Tất cả các ion với cấu hình bán phân lớp lấp một nửa-subshell), chẳng hạn như Sc3+, Y3+, La3+, và Lu3+ đặc biệt với lỗ hổng năng lượng cao giữa trạng thái nhóm và trạng thái tồn tại đầu tiên. Vì vậy chúng có màu trắng, không hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy (200-1000nm). Bảng 1.5: Màu và trạng thái nhóm electron của các ion RE3+ Electron Ion Electron Trạng không thái cặp đôi Màu Ion nhóm (4f) Trạng không cặp thái đôi nhóm (4f) La 0(4f0) 1 Không Lu 0(4f14) 1 S0 Ce 1(4f1) 2 Không Yb 1(4f13) 2 F7/2 Pr 2(4f2) 3 Xanh Tm 2(4f12) 3 H6 Nd 3(4f3) 4 Hơi đỏ Er 3(4f11) 4 I15/2 Pm 4(4f4) 5 Hồng,vàng Ho 4(4f10) 5 I8 Sm 5(4f5) 6 Vàng Dy 5(4f9) 6 H15/2 Eu 6(4f6) 7 Hồng nhạt Tb 6(4f8) 7 F6 Gd 7(4f7) 8 Không Dy 7(4f7) 8 S7/2 S0 F5/2 H4 I9/2 I4 H5/2 F6 S7/2 1.2. KHOÁNG VẬT VÀ QUẶNG ĐẤT HIẾM Hàm lượng trung bình của các NTĐH ở vỏ trái đất vào khoảng 0,01% và có tới hơn 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm. Nói chung, các khoáng đất hiếm có thể chia thành ba loại: Một là các khoáng chứa vết của các NTĐH. Đất đá nói chung đều rơi vào loại này. Thứ hai, là các khoáng chất chứa ít các nguyên tố ĐH mà trong đó chúng không phải là thành phần chính của khoáng vật. Hơn 200 khoáng vật loại này đã được phát hiện và 27 hàm lượng các NTĐH của chúng là hơn 0,01%. Loại thứ ba là khoáng chất chứa các NTĐH là chủ yếu. Có tới khoảng 70 khoáng chất loại này. Về phần các khoáng đất hiếm có thể thu được, chúng được chia thành hai nhóm: Nhóm thứ nhất: các khoáng chất chứa ít các nguyên tố đất hiếm mà các NTĐH này có thể thu hồi được ngay từ sản phẩm của quá trình xử lý làm giàu quặng. Nhóm thứ hai: các khoáng vật chứa lượng đáng kể các NTĐH có thể sử dụng trực tiếp cho sản xuất chế tạo hợp kim đất hiếm. Hai nhóm khoáng chất này được xử lý với các quá trình công nghệ khác nhau. Đôi khi các khoáng đất hiếm được phân nhóm theo thành phần hoá học của chúng và sự phân bố đất hiếm như sau: Có 9 nhóm khoáng đất hiếm theo thành phần hoá học của chúng:  Florua: yttofluorite, gagarinit, and fluocerite;  Cacbonat và Fluocacbonat: bastnasite, ancylite, and huanghoite;  Phosphates: monazite, and xenomite;  Silicates: gadolinite, britholite, and thortveitite;  Oxides: fegusorite, eschgnite, and euxenite;  Arsenates: chernovite;  Borates: braistchite;  Sulphates: chukhrovite;  Vanadates: wakefieldite; Trong 9 nhóm trên, 5 nhóm đầu tiên rất quan trọng đối với công nghiệp đất hiếm, đặc biệt là fluocacbnat, photphat và oxít đất hiếm. Các khoáng đất hiếm có thể được chia thành hai nhóm theo đặc điểm của sự phân bố đất hiếm, kiểu phân bố hoàn toàn và kiểu phân bố chọn lọc. Trong các khoáng kiểu phân bố hoàn toàn, có đôi chút khác biệt giữa sự phân bố của họ xeri và họ ytri trong loại khoáng RE này, chẳng hạn như: britholite và yttofluorite. Các khoáng kiểu phân bố chọn lọc bao gồm khoáng giàu họ xeri và khoáng giàu họ ytri. Việc xác định nhóm khoáng họ giàu xeri cho thấy rằng 28 loại khoáng này chứa các nguyên tố họ xeri nhiều hơn các nguyên tố họ ytri, ví dụ như bastnasite và monazite. Hàm lượng các nguyên tố họ ytri trong khoáng họ giàu ytri nhiều hơn họ xeri, như xenomite và fegusorite chẳng hạn. Bất kể rơi vào nhóm khoáng chất nào, mà nó chứa một hoặc hai nguyên tố đất hiếm, ví dụ như, xeri trong bastnasite và ytri trong xenomite. Ngoài ra, nói chung các khoáng vật như bastnasite, monazite, xenomite và gadolinite. 1.3. QUÁ TRÌNH PHÂN CHIA VÀ TINH CHẾ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Do các nguyên tố đất hiếm có tính chất rất giống nhau cho nên việc tách chúng ra khỏi nhau rất khó khăn. Các kỹ thuật phân chia đã sử dụng trước đây kể từ khi phát minh ra từ 1787 đến giữa thế kỷ 20 là những phương pháp cổ điển, chẳng hạn như kết tinh phân đoạn, kết tủa phân đoạn, oxi hoá-khử chọn lọc. Từ những năm 1960 rút kinh nghiệm kỹ thuật phân chia uran và thori, các phương pháp phân chia hiện đại như trao đổi ion, chiết dung môi và sắc ký chiết đã được phát triển thu được một loạt các hợp chất đất hiếm có độ sạch và độ tinh khiết cao, công nghệ ngày càng phát triển - hoàn thiện và ứng dụng nhiều vật liệu đất hiếm mới. 1.3.1. Các phương pháp phân chia cổ điển - Phương pháp kết tinh phân đoạn. - Phương pháp kết tủa phân đoạn. - Quá trình oxy hoá - khử chọn lọc. 1.3.2. Quá trình chiết dung môi Chiết dung môi là một phương pháp quan trọng dùng cho phân chia và tinh chế chất gồm cả hợp chất vô cơ và hữu cơ. Kỹ thuật này đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn như công nghệ hoá học, dược phẩm, nhiên liệu lò phản ứng hạt nhân và nhiều lĩnh vực khác. Chiết dung môi đã trở thành một kỹ thuật chính để phân chia và tinh chế các nguyên tố đất hiếm do hiệu quả cao và thao tác đơn giản so với các phương pháp cổ điển. So với phương pháp trao đổi ion quá trình chiết dung môi có tốc độ nhanh hơn và năng suất cao hơn. Từ những năm 1970 những 29 nghiên cứu và ứng dụng quá trình chiết dung môi các đất hiếm đã phát triển với tốc độ nhanh. Chiết đất hiếm: khi một pha hữu cơ chứa chất chiết tiếp xúc với một pha nước chứa đất hiếm, chất chiết tương tác với các ion đất hiếm để tạo ra một hợp chất mới tan được trong pha hữu cơ. Quá trình này gọi là chiết dung môi các đất hiếm. Hệ số phân bố D được xác định là tỷ số của tổng nồng độ các đất hiếm trong pha hữu cơ đối với pha nước tới mức khi hệ chiết đạt đến cân bằng: D = Co(t) / Ca(t) D: biểu thị khả năng có được của chất chiết để chiết các ion đất hiếm. D càng lớn thì khả năng chiết càng mạnh. Hệ số phân chia  đối với mỗi đất hiếm riêng rẽ được xác định bởi:  = DA / DB DA , DB hệ số phân bố của chất A và chất B. 1.3.3. Điều chế các đất hiếm có độ tinh khiết cao Các nguyên tố đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao và yêu cầu về độ sạch của các đất hiếm ứng dụng như thế rất khác nhau. Chẳng hạn, hàm lượng tối ưu của La2O3 dùng chế tạo thuỷ tinh quang học đòi hỏi độ tinh khiết (La2O3 / REO%) cao hơn hoặc bằng 99,99% và hàm lượng Fe2O3 nhỏ hơn 6.10-6, trong khi công nghiệp gốm chỉ cần La2O3 có hàm lượng 95%. Vì vậy, độ tinh khiết của các hợp chất đất hiếm (chủ yếu ở đây là oxít đất hiếm, do chúng là nguyên liệu thô chủ yếu để điều chế các hợp chất đất hiếm khác) nói chung dùng để chỉ hàm lượng của từng đất hiếm riêng rẽ trong tổng oxít REO. Thêm vào đó các yêu cầu cao hơn về hàm lượng tạp chất đất hiếm hay phi đất hiếm phù hợp có thể định hướng cho các sản phẩm đất hiếm riêng rẽ với độ sạch cao tương ứng, mà độ tinh khiết là những nét đặc trưng riêng trong lĩnh vực ứng dụng đất hiếm. Ví dụ, các kim loại chuyển dịch 3d và các tạp chất bị ảnh hưởng mạnh trong ultralow-loss phổ hồng ngoại của vật liệu sợi quang học chứa LaF3 hay GdF3. Bảng 1.8. cho thấy hệ số hấp thụ của các kim loại chuyển dịch và đất hiếm ở 30 các sóng dài khác nhau, và những biến đổi đó có thể tính được hàm lượng ở khoảng 10-9 của các nguyên tố có sự mất vào khoảng 0,1 dB / Km tại 2,5m: Fe-3,6; Co-3,2; Ni-17; Cu-714; Pr-57; Nd-5; Sm-38, Eu-71; Dy-143. Độ tinh khiết của các hợp chất đất hiếm có thể phân loại sơ bộ thành ba cấp: các hợp chất có tạp chất thấp hơn 3N được gọi là sản phẩm sạch, hợp chất có độ sạch cao hơn 3N gọi là các sản phẩm có độ tinh khiết cao, trong khi với hàm lượng cao hơn 6N được gọi là các sản phẩm siêu tinh khiết (hay siêu sạch). Các chế phẩm đất hiếm chủ yếu được sản xuất và thương mại trên thị trường có thể dùng để chế tạo được các sản phẩm ĐH có độ tinh khiết cao từ 4N đến 5N hoàn toàn đáp ứng được nhu cầu ứng dụng ngày càng tăng trong các lĩnh vực công nghệ cao. Công ty TNHH BDH của Anh đã công bố kết quả phân tích phổ khối của 73 tạp chất có mặt trong LaF3 (dùng trong vật liệu kính hồng ngoại) và tổng hàm lượng 15 tạp chất có trong sản phẩm là thấp hơn 2.10-6. Bảng 5.16 liệt kê các kết quả phân tích hàm lượng ĐH và các tạp chất kim loại chuyển tiếp trong LaF3. 31 Bảng 1.6: Thành phần của các NTĐH và các kim loại chuyển tiếp trong LaF3 (10-6) (sản phẩm BDH No. 58154) Ce < 0,1 Gd < 0,03 Tm < 0,01 Fe < 0,3 Pr < 0,01 Tb < 0,3 Yb < 0,5 Co < 0,1 Nd < 0,04 Dy < 0,03 Lu < 0,1 Ni < 0,05 Sm < 0,1 Ho < 0,1 Y < 0,01 Cu < 0,2 Eu < 0,6 Er < 0,03 Sc < 0,03 Về vấn đề đối với các quá trình phân chia và tinh chế các NTĐH, bao gồm: kết tinh phân đoạn, kết tủa phân đoạn và quá trình oxy hoá - khử, tách trao đổi ion, phân chia bằng chiết dung môi và các quá trình phân chia bằng chiết sắc ký, thành tựu mới được phát triển vào những năm 70. Ba quá trình phân chia sau cùng chủ yếu dùng để tách các hợp chất đất hiếm riêng rẽ có độ tinh khiết cao. Nhất thiết phải nhấn mạnh rằng các quá trình kết tinh hay kết tủa là hoàn toàn có hiệu quả đối với quá trình tách các tạp chất phi đất hiếm. Để thu nhận các oxít đất hiếm có độ tinh khiết cao, thông thường quá trình kết tủa bằng oxalat ở điều kiện thích hợp là công đoạn cuối cùng. Quá trình này có thể giảm hàm lượng tạp chất Fe,..vv… tới mức 10-6 trong các sản phẩm đất hiếm có độ tinh khiết cao. Quá trình kết tủa hiđroxit có thể tách khá tốt các kim loại kiềm thổ. La2O3 với độ tinh khiết trên 4N có thể thu được dưới sự hỗ trợ của quá trình kết tinh phân đoạn với muối phức amoni nitrat, và các tạp chất phi đất hiếm có hàm lượng rất thấp. Quá trình tách oxi hoá - khử dựa trên cơ sở sự thay đổi hoá trị có thể trong các ion đất hiếm đã đưọc áp dụng trong công nghệ nấu chảy lỏng kim loại đất hiếm. Chẳng hạn như, quá trình tách Ce được thực hiện bằng cách oxi hoá Ce (III) lên Ce (IV), khi hệ số chiết Ce (IV) và ĐH (III) lớn hơn nhiều so với Ce (III). Đối với hệ chiết dung môi nhất định, hệ số phân bố (ĐH/Eu) của ĐH 32 (III) và Eu (II) có thể lên tới 103 làm tăng cường mạnh quá trình phân chia và tinh chế những nguyên tố này. Trong phần sau quá trình tách trao đổi ion, phân chia bằng chiết dung môi và quá trình tách bằng sắc ký chiết được mô tả cụ thể. 1.3.4 Phương pháp tách trao đổi ion Sắc ký trao đổi ion đã trở thành một kỹ thuật có hiệu quả để phân chia các hợp chất đất hiếm riêng rẽ độ tinh khiết cao từ giữa những năm 50. Sự thành công của phương pháp tách này chủ yếu dựa vào chất rửa giải hấp và độ bền của phức chất tạo thành giữa tác nhân rửa giải với từng ion đất hiếm riêng rẽ. Từ những năm 70, để phân chia từng NTĐH riêng rẽ, quá trình tách trao đổi ion đã được thay thế bởi chiết dung môi do khiếm khuyết về thời gian kéo dài của chu kỳ, tính hiêu quả thấp và giá thành cao. Mặc dù có nhiều khiếm khuyết, nhưng nó vẫn là một phương pháp tách quan trọng để sản xuất một số hợp chất đất hiếm có độ tinh khiết cao, đặc biệt nhất là khi nó được sử dụng phối hợp với phương pháp chiết dung môi. Từ cuối những năm 60 đã có nhiều tiến bộ lớn về tăng hiệu quả, tăng tốc độ phân chia và cải tiến thiết bị, kỹ thuật để khắc phục sự thiếu hoàn thiện của phương pháp sắc ký trao đổi ion. Với tiến bộ kỹ thuật về tăng áp suất cao phương pháp tách bằng trao đổi ion đáng được quan tâm chú ý hơn trên phương diện phân chia các NTĐH. Nhưng phương pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu. Các nhà khoa học Trung Quốc đã tiến hành nhiều nghiên cứu cơ bản về sử dụng trao đổi ion áp suất cao để phân chia các NTĐH. Hiện nay họ đã sản xuất thành công các hợp chất đất hiếm riêng rẽ có độ tinh khiết 5N - 6N bằng phương pháp này. 1.4. HÓA HỌC SỐ PHỐI TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Hoá học về số phối trí của các ion đất hiếm lớn và mang điện tích dương (III) là rất phức tạp, đặc biệt là trong dung dịch. Tất cả các lantanit trong dung dịch đều cần bổ sung thêm lượng axit vừa phải để ngăn chặn quá 33 trình thuỷ phân với số hydrat tạo thành khoảng từ 8 đến 9. Chắc chắn là số lượng các hydrat nguyên thuỷ giảm khi bán kính cation giảm theo dãy. Tuy nhiên, sự phân cực của các phân tử nước gắn trực tiếp với cation dễ dàng tạo liên kết hiđro với các phân tử nước khác. Khi mà xu thế này lớn hơn, cation càng nhỏ hơn, thì số lượng hyđrat thứ cấp tăng lên theo dãy là điều hoàn toàn hợp lý. Một số lượng lớn các muối của các axit hữu cơ như oxalic, xitrictactic đã được nghiên cứu, thường được sử dụng trong các phương pháp phân chia. Theo một quy tắc, độ axit của một cation trong dãy càng lớn thì càng dễ tạo phức hơn. Thực tế các lantanit được thay theo một đơn vị nhựa trao đổi ion và rửa giải với một tác nhân tạo phức, thường là một axit hữu cơ hay tác nhân vòng càng. Cuối cùng các ion phải đi ra khỏi cột với các dải chồng chéo tối thiểu. Gần đây việc thay thế ion trong dung dịch cần phối hợp trong hạt nhựa và dùng để phân tích các đất hiếm, phân tách nhóm, hay phân chia từng nguyên tố riêng rẽ. Loại nhựa đó được gọi là Levextrel là vật liệu mới trong sắc ký chiết. Độ bền kém của các phức chất lantanit có thể được cải thiện bởi hiệu ứng tạo phức vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ có nhiều càng như axit xitric, axit titric, axit aminopliaxetic. Những phức chất vòng càng này của Ln3+ có độ bền tăng theo theo chiều giảm bán kính ion, nghĩa là từ Ce đến Lu. Khi tạo phức, ion Ln3+ làm biến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều càng như góc giữa liên kết với độ dài của liên kết.... Bởi vậy, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion trong dãy lantanit có ảnh hưởng đến tính chất của các phức chất vòng càng mạnh hơn nhiều so với hợp chất đơn giản như hidroxit, nitrat, clorua. Sự khác nhau về độ bền của các phức chất vòng càng của lantanit là cơ sở để tách riêng từng NTĐH ra khỏi hỗn hợp. Phức chất của lantanit (III) với axit xitric (H3C6H5O7) là axit ba nấc, thường được kí hiệu là H3Cit, có cấu tạo: 34 Các phức chất của NTĐH với chất hữu cơ có giá trị quan trọng trong việc phân chia hỗn hợp đất hiếm và diều chế chúng ở dạng nguyên chất. Những axit được sử dụng rộng rãi nhất là loại axit aminopoliaxetic: nitrolotriaxetic, etylendiamin tetraaxetic và các axit khác. Để tách riêng các NTĐH, người ta sử dụng tính bền và độ tan khác nhau của các phức kể trên. Khả năng tạo phức của các NTĐH tăng lên khi bán kính ion giảm (từ La đến Lu). So sánh khả năng tạo phức của các ion NTĐH RE3+ với M3+ của các nguyên tố d thì các ion RE3+ tạo ra số ít phức hơn so với các ion nguyên tố d như Cr3+, Fe3+, Co3+. Điều này có thể giải thích như sau: - Các AO 4f của lớp bên trong khá co hẹp không có khả năng lai hóa để tạo ra liên kết cộng hóa trị bền . - Các ion RE3+ có kích thước lớn hơn nhiều so với M 3+ của nguyên tố d nên làm giảm lực hút tĩnh giữa các cation chất tạo phức với anion hay phân tử của phối tử phân cực. Vì lẽ đó: - Số phức chất biết được sẽ có hạn. - Sự tạo phức xảy ra với ion có kích thước nhỏ và điện tích lớn. - Độ bền về mặt điện li của các phức RE 3+sẽ kém hơn so với phức M3+. - Liên kết trong phức RE3+mang đặc tính ion hơn trong phức tương tự của nguyên tố họ d. Các nhà hoá học xác định khái niệm “số phối trí” là số electron cho từ các nguyên tử trong những phối tử kết hợp với nguyên tử kim loại trung tâm hay ion trong hợp chất hoặc ion phức. Đối với trường hợp các đất hiếm có số phối trí dưới 6 được tìm thấy chỉ với các phối tử rất lớn và thậm chí bản 35 thân số phối trí 6 là không phổ biến, đặc trưng hơn là 7, 8 và 9. Các số phối trí 10 và lớn hơn 10 đòi hỏi các phối tử vòng càng chỉ với “kích động” nhỏ, chẳng hạn như NO3- hay SO42-, và bị hạn chế đối với các hợp chất lantanit lớn hơn và nhẹ hơn. Hoá học lập thể trích ra trong bảng, đặc biệt với các số phối trí cao, là được xác định và trong đa số trường hợp phát hiện thấy sự biến dạng đáng kể. Karraker đã tổng kết các tính chất khác nhau của các phức chất kim loại điển hình, giữa chúng và các nguyên tố chuyển dịch lớp d đầu tiên. (Bảng 1. 10.) Bảng 1.7: So sánh đặc tính các phức chất của các đất hiếm với các nguyên tố chuyển dịch phân lớp d đầu tiên Đặc tính của Các ion đất hiếm Các ion chuyển dịch phức chất phân lớp d thứ nhất Orbital hoá trị của 4f 3d kim loại Bán kính ion (pm) 106-85 75-60 Số phối trí 6, 7, 8, 9 4, 6 Hoá học lập thể đặc Lăng trụ tam giác Tetrahedron; trưng Square antiprism Octahedron; Dodecahedron Planar square Liên kết Tương tác orbital Tương tác orbital kim loạikim loại-phối tử phối tử mạnh yếu Hướng liên kết ít ưu thế Ưu thế mạnh Cường độ liên kết F->OH->H2O>NO3- CN- > NH3 > H2O > OH- > F- >Cl- (khả năng tương tác orbital) (về độ âm điện) Phức chất dung dịch trong Liên kết ion với Thường là liên kết cộng hoá trao đổi phối tử trị với trao đổi phối tử chậm nhanh 36 Peppard và các cộng sự đã phát hiện một thuật ngữ được gọi là " hiệu ứng hoá trị bốn". Bằng việc so sánh số liệu chiết đối với các hệ chiêt lỏnglỏng đa dạng, họ đã thấy rằng việc bổ sung tại vị trí 1/2 không liên tục như mong đợi, có thể xem như là do hiệu ứng điền vào nửa ô trong cấu trúc electron của ion Gd (III), có một mức nhỏ hơn tại các vị trí 1/4 giữa các nguyên tố 61 và 62 và tại vị trí 3/4 giữa các nguyên tố 67 và 68. Hiệu ứng này nói chung được thiết lập cho các lantanit (III) và các actinit (III). Hiệu ứng hoá trị bốn chủ yếu bắt nguồn từ cơ chế lượng tử năng lượng đẩy tĩnh điện của n electron trong mỗi cấu hình 4f và 5f. Góp phần cho hiệu ứng hoá trị bốn là những tương tác không mong đợi giữa điện tử spin và orbit là nguyên nhân chủ yếu gây ra lực đẩy tĩnh điện. Chương 2. PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 37 2.1. PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI PHỐI TỬ VÔ CƠ Bảng 2.1: Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ Phối tử Thí dụ MLnF4; M = ion kim loại hóa trị một, Ln = La-Lu, Y, Halogen Sc M2LnX6; X = F, Cl, Br, I; Ln = La-Lu, Y, Sc M3CeX6; X = F, Cl M3Ln(NCS)6; Ln = Pr-Lu, Sc, Y Giả halogen M3Ln(NCSe)6; Ln = Pr-Er, Y M3Ln(NCO)6; Ln = Eu-Yb, Sc, Y M3Ln(NO3)6; Ln = La-Sm Anion chứa oxi M2Ln(NCS)5; Ln = Nd-Lu (NH4)2Ce(NO3)6; M3Sc(PO4)3; M = Sr, Ba Các ion kim loại đất hiếm trong dung dịch bị hydrat hoá với số hydrat là 8 hoặc 9 và có thể số hydrat sơ cấp giảm theo dãy do bán kính ion giảm. Tuy nhiên, sự phân cực của phân tử nước gắn kết trực tiếp với cation kim loại đất hiếm được tăng lên và thuận lợi cho việc hình thành các liên kết hydro với phân tử nước khác. Khuynh hướng này tăng khi bán kính ion nhỏ. Và chính vì vậy, số hydrat thứ cấp tăng dọc theo dãy đất hiếm. 2.1.1. Phức chất với phối tử nitrat Trong dung dịch nước ion Ln3+ tạo với ion NO3- các phức cation và phức anion kém bền với dạng [Ln(NO3)n]3-n, ở đây n = 1-6. Các phức anion có thể được tạo nên chỉ ở nồng độ HNO3 > 6 mol.L-1+, độ bền của các phức cation tăng lên từ La - Eu, còn sau đó giảm. Các phức anion như [Ln(NO3)4]-, [Ln(NO3)5]2- và [Ln(NO3)6]3- phù hợp với các muối kết tinh, các nitrat kép với kim loại kềm, amoni, magie, kẽm... 38 Sự khác nhau về độ bền nhiệt, tính tan của các muối kép nitrat tăng từ La-Gd, có thể được sử dụng để tách các NTĐH theo phân nhóm. 2.1.2. Phức chất với phối tử cácbonat Khi tương tác với dung dịch muối các NTĐH, dung dịch muối amonicacbonat, natri kalicacbonat phụ thuộc vào thuốc thử, nhiệt độ nồng độ pH, tạo nên các kết tủa tinh thể hoặc vô định hình của cacbonat dạng [Ln2(CO)3.xH2O] ở pH= 4,7 - 5,6; hidroxocacbonat dạng [Ln2(OH)4CO3.xH2O] ở pH ≥ 12 và cacbonat kép (ở điều kiện lạnh). Ở tỉ lệ hợp thức của các thuốc thử, tạo ra cacbonat trung tính (ở điều kiện lạnh), nâng cao nhiệt độ thuận lợi cho việc tạo ra hidroxocacbonat. 2.1.3 Phức chất với phối tử oxalat Oxalat là một trong các hợp chất của các NTĐH kém tan nhất trong nước, độ tan của chúng ở 250C là 0,4 - 3,3g/L. Độ tan của chúng giảm khi thêm lượng dư axit oxalic, nhưng tăng thêm một ít trong dung dịch muối amoni hoặc kim loại kiềm oxalat. Sự nâng cao tính tan liên quan đến sự tạo phức anion [Ln(C2O4)n]3-n, n = 2-3 đồng thời độ tan của các NTĐH nặng tăng lên so với NTĐH nhẹ, điều đó phù hợp với khuynh hướng chung của sự tăng khả năng tạo phức của các NTĐH. So sánh với các ion cacbonat thì ion oxalat tạo ra phức bền hơn do tạo vòng càng khép kín kiểu chelat. Tuy nhiên do khả năng tạo phức yếu của các NTĐH phức oxalat phân biệt rất không cơ bản với phức cacbonat. Điều này được phát hiện khi so sánh độ tan của các phức oxalat các NTĐH, thori và uran. Độ tan trong nước của các oxalat Ln2(C2O4)3.10H2O ở 250C tính theo Ln2O3 dẫn ra dưới đây: La Ln2O3 (g/L): 0,37 Ce Pr Nd Sm Gd Tb 0,25 0,45 0,45 0,43 0,34 2,10 0,51 39 Y Khi nung các oxalat trong không khí thì đồng thời xảy ra sự mất nước và sự phân hủy giải phóng CO và CO2. Sự phân hủy xảy ra qua giai đoạn tạo ra oxocacbonat Ln2O2.CO3 ở 550 - 5700C và kết thúc hoàn toàn ở 8000C. 2.1.4. Phức chất với phối tử halogenua Các florua NTĐH khác hoàn toàn với clorua, bromua và iodua. So với các halogenua khác, chúng bền nhiệt, không bị phân hủy ở nhiệt độ gần 8000C, có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sô cao, tính chất hút ẩm thấp. Florua khan được sử dụng để điều chế kim loại. Trong dung dịch nóng chảy của florua kim loại kiềm tạo ra các phức chất kiểu MLnF, M2LnF5, M3LnF6, độ bền các phức này tăng lên trong dãy từ Li - Cs. Florua các NTĐH là hợp chất tan tương đối thấp, ví dụ độ tan của LaF3 trong nước ở 200C bằng 0,5mg/L. Trong dung dịch nước tạo ra các phức bền kiểu LnF2+, Vì florua các NTĐH không tan trong lượng axit dư nóng, chúng có thể được điều chế bằng cách kết tủa trong dung dịch axit nóng hoặc trong florua kim loại kiềm ở dạng tinh thể LnF3.xH2O, ở đây x  0,5. Dung dịch nước của LnCl3 có thể điều chế bằng cách hòa tan hidroxit hoặc cacbonat đất hiếm trong dung dịch axit HCl. Do khuynh hướng các ion Cl- tạo phức tếu, các phức clorua NTĐH trong dung dịch có độ bền nhỏ, nồng độ HCl 6mol/L phức clorua chưa được phát hiện, chúng chỉ tạo ra trong dung dịch có nồng độ cao hơn. Hằng số bền của phức clorua từ 10 -2 - 1. Có những dữ kiện về sự tạo thành phức anion kiểu LnCl52- trong dung dịch chứa LiCl (8 -11mol/L) và HCl(1mol/L), từ đó La, Yb, Lu, Y được hấp phụ bằng nhựa trao đổi anionit. Với sự tạo ra chúng người ta kết hợp chiết clorua NTĐH bằng các amin hữu cơ từ dung dịch. Nhiều phức chất của ion đất hiếm với các phối tử như oxalat, xitrat, tactrat,... đã được nghiên cứu và thường được sử dụng trong các phương pháp phân chia các NTĐH. 40 Độ bền của các phức chất của đất hiếm có thể được tăng lên nhiều nhờ hiệu ứng càng cua. Hình 2.1. trình bày độ bền tương đối của các phức chất càng cua đất hiếm. Hình 3 thể hiện khuynh hướng biến đổi độ bền của phức chất RE- EDTA so với phức chất EDTA của nguyên tố khác. Hình 2.1: Hằng số tạo thành ở 250C đối với phức chất càng cua RE3+ với các ion aminopolycacboxylat khác nhau Đối với các ion kim loại đất hiếm, số phối trí < 6 chỉ tìm thấy trong các trường hợp phối tử rất lớn và ngay cả số phối trí 6 là cũng là bất bình thường. Số phối trí 7, 8 và 9 là khá đặc trưng với ion kim loại đất hiếm. Số phối trí 10 và lớn hơn thường gặp đối với với phối tử khá nhỏ như NO 3-; SO42- và ở hợp chất của NTĐH nhỏ và kích thước lớn. Hoá lập thể của một số hợp chất của đất hiếm được trích dẫn ở bảng 2.2. 41 Hình 2.2 : Hằng số độ bền của phức chất càng cua của EDTA với các ion kim loại khác nhau 42 Bảng 2.2: Hoá lập thể của hợp chất của đất hiếm Số oxi Số phối Cấu trúc hoá trí hình học Thí dụ Bát diện 2 REZ (RE = Sm, Eu, Yb; Z=S, Se, Te); SmO 6 8 CaI2 YbI2 Lập phương REF2 (RE= Sm, Eu, Yb) Tứ 4 diện [Lu(2,6-dimethylphenyl)4]-; không đều RE[N(SiMe3)2]4(OPPh3)2(RE = Eu, Lu) 5 La2O2[N(SiMe3)2]4(OPPh3)2 [RE(NCS)6]3- 6 Bát diện [REX6]3- Bát diện (RE=Dy-Lu); [Sc(NCS)2bipy2]+ [REX6]3- (X=Cl, (X=Cl, Br); Br); RECl3 RECl3 (RE=Dy-Lu); [Sc(NCS)2bipy2]+ Dy(dpm)3(H2O)*; Yb(acac)3.H2O] 3 Ho[PhC(O)CH=C(O)Ph3].H2O 7 [REE7]3- (RE = Ce-Nd, Tb); Er(dpm)3.DMSO Y(C5H5O2)3.3H2O Khối 12 mặt [Ho(tropolonate)4]; Ho(acac)3.4H2O; 8 Eu(acac)3.(Phen); Eu(dpm)3(Py)2; Y(acac)3.3H2O REF3 (RE = Sm-Lu) [REE(H2O)9]3+; 9 [Eu(terpy)3]3+; RE2(C2O4)3.10H2O (RE = La-Nd) 43 [Pr(terpy)Cl3(H2O)5].3H2O; RE2(C2O4)(HC2O4).3H2O (RE = ErY) [RE(NO3)5]2- (RE = Ce, Eu) H[La(EDTA)].7H2O La(NO3)3.DMSO 10 La(NO3)3(bipy)3 Gd(NO3)3dpac La(NO3)3L (L = 1,8-naphthylene- 11 16-crown-5) La(C-18-crown-6)(NO3)3 12 6 4 [Ce(NO3)3]3Bát diện Cs2CeCl6 Lập phương REO2 (RE = Ce, Pr, Tb) 8 Ce(acac)4; REF4 (RE = Ce, Pr, Tb) (NH4)2CeF6 10 Ce(NO3)4(OPPh3)2 12 (NH4)2Ce(NO3)6 Viết tắt: dpm = dipivaloyimethane, DPAE = 1,2-di(pyridine-2-aldimino)ethane Phức chất của lantanit (III) với axit etylenđiamintetra axetic (EDTA) và muối của nó tạo nên với các ion Ln3+ những phức chất vòng càng có công 44 thức H[Ln(EDTA)]. Bhững phức chất này bền, hằng số bền của chúng biến đổi từ 1015 ở Ce đến 1019 ở Lu. Ngày nay trong phân tích hóa học và công nghệ, người ta sử dụng phức này để phân chia NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion. Bảng 2.3: Phức chất các NTĐH với EDTA (Thông số cấu trúc tinh thể của các phức chất của NTĐH với EDTA (A) Phức chất Độ dài liên kết, A0 3+ SPT r Ln 8 0,81 2,262 2,369 2,533 NH4[ErA(H2O)2].3H2O 8 0,85 2,279 2,337 2,546 Na[DyA(H2O)3].5H2O 9 0,88 2.319 2,462 2,628 K[LaA(H2O)3].5H2O 9 1,04 2,507 2,580 2,755 [LaHA(H2O)4].3H2O 10 1,04 2,537 2,592 2,865 Cs[YbA(H2O)2].3H2O Ln-O COO- Ln-O H2O Ln-N 2.2. PHỨC CHẤT CÁC NTĐH VỚI CÁC PHỐI TỬ HỮU CƠ Các phức chất của NTĐH với chất hữu cơ có giá trị quan trọng trong việc phân chia hỗn hợp đất hiếm và điều chế chúng ở dạng nguyên chất. Những axit được sử dụng rộng rãi nhất là loại axit aminopoliaxetic: nitrolotriaxetic, etylendiamin tetraaxetic và các axit khác. Để tách riêng các NTĐH, người ta sử dụng tính bền và độ tan khác nhau của các phức kể trên. Khả năng tạo phức của các NTĐH tăng lên khi bán kính ion giảm (từ La đến Lu). Số phối trí của ion Ln3+ là 6, các ion Ce4+, Pr4+, Eu2+, Sm2+ cũng tạo phức. Đặc trưng cho phức đất hiếm với phối tử hữu cơ là liên kết qua nguyên tử oxy của nhóm cacboxyl (-COOH), cacbonyl (- CO-) và hydroxyl (- OH). Tính bền của phức đất hiếm với phối tử axit hữu cơ phụ thuộc vào chức axit và cấu tạo của nó, cũng như phụ thuộc vào môi trường. Tính bền giảm khi độ pH giảm (độ axit tăng). 45 Một số lượng lớn các muối của các axit hữu cơ như oxalic, xitrictactic đã được nghiên cứu, thường được sử dụng trong các phương pháp phân chia. Theo một quy tắc, độ axit của một cation trong dãy càng lớn thì càng dễ tạo phức hơn. Thực tế các lantanit được thay theo một đơn vị nhựa trao đổi ion và rửa giải với một tác nhân tạo phức, thường là một axit hữu cơ hay tác nhân vòng càng. Cuối cùng các ion phải đi ra khỏi cột với các dải chồng chéo tối thiểu. Gần đây việc thay thế ion trong dung dịch cần phối hợp trong hạt nhựa và dùng để phân tích các đất hiếm, phân tách nhóm, hay phân chia từng nguyên tố riêng rẽ. Loại nhựa đó được gọi là Levextrel là vật liệu mới trong sắc ký chiết. Độ bền kém của các phức chất lantanit có thể được cải thiện bởi hiệu ứng tạo phức vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ có nhiều càng như axit xitric, axit titric, axit aminopliaxetic. Những phức chất vòng càng này của Ln3+ có độ bền tăng theo theo chiều giảm bán kính ion, nghĩa là từ Ce đến Lu. Khi tạo phức, ion Ln3+ làm biến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều càng như góc giữa liên kết với độ dài của liên kết... Bởi vậy, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion trong dãy lantanit có ảnh hưởng đến tính chất của các phức chất vòng càng mạnh hơn nhiều so với hợp chất đơn giản như hidroxit, nitrat, clorua. Sự khác nhau về độ bền của các phức chất vòng càng của lantanit là cơ sở để tách riêng từng NTĐH ra khỏi hỗn hợp. Đối với các ion ĐH hoá trị 3 tạo ra các liên kết đặc trưng với oxi, các hợp chất phức với phối tử hữu cơ phối trí qua oxi là rất phổ biến. Một số hợp chất phức chất NTĐH có tính chất quang đặc biệt sẽ được sử dụng trong lĩnh vực quang lượng tử. Bởi vậy các hợp chất phức NTĐH với phối tử hữu cơ phối trí qua oxi đã được nghiên cứu mạnh mẽ. Dưới đây giới thiệu một số phức có giá trị thực tế trong hoá học phân tích và kỹ thuật đất hiếm. 46 2.2.1. Etylendiamintetraaxetat Axit etylendiamintetraaxetic C10H16O8N2, có công thức cấu tạo: Trong các tài liệu, người ta ký hiệu axit này là H4EDTA, EDTA; còn trong phương trình phản ứng, ký hiệu là H4A. Khi thêm kiềm vào axit, trước hết 2H+ được trung hoà do giá trị hằng số phân ly gần bằng nhau, sau đó mới tới 2 ion H+ còn lại. pK1 pK2 pK3 pK4 2,00 2,76 6,16 10,26 (pK = - logK; K: hằng số phân ly) Muối bậc hai Na2H2EDTA hay (NH4)2H2EDTA gọi là trilon B hay complexon III. Cấu tạo của trilon B: Trong dung dịch nước, trilon B cho phản ứng axit. Với ion đất hiếm, EDTA và các muối của nó tạo phức chất vòng càng có công thức dạng H[Ln (EDTA)]. Những phức chất này bền, hằng số bền của chúng biến đổi từ 1015 ở Ce đến 1019 ở Lu. Ngày nay trong phân tích hóa học và công nghệ, người ta sử dụng phức này để phân chia NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion. Ion H+ trong H[Ln (EDTA)] có thể thay thế bằng Me + hay NH4+. Muối của nó có hai biến dạng thù hình chứa nước kết tinh khác nhau. ở nhiệt độ thường các muối này kết tinh dạng á (các tinh thể hình tháp); nhiệt độ cao hơn chúng kết tinh dạng â hình kim, dạng này khó tách ra khỏi dung dịch hơn dạng hình tháp á. 47 2.2.2. Nitrilotriaxetat Thường ký hiệu tắt axit nitrilotriaxetic là NTA (HTA), H3X hay H3V. Axit nitrilotriaxetic có công thức C6H6O6N. Muối bậc hai của nó Na2HX gọi là trilon A hay compleoxon I. Công thức cấu tạo: Hằng số phân ly của axit: pK1 pK2 pK3 1,89 2,49 9,73 Axit NTA tạo với đất hiếm phức chất {Ln[N(CH2CO2)3]2}3- . Tính bền của phức này trong dung dịch nước tăng lên từ La đến Lu. 2.2.3. Hydrooxyetylendiamintriaxetat Axit hydrooxyetylendiamintriaxetic C10H18O7N2 viết tắt là HEDTA, có cấu tạo: Axit này tan trong nước tốt hơn NTA và EDTA. Axit này tạo phức với kim loại đất hiếm tăng từ La đến Lu. Đối với phân nhóm Ce giá trị hằng số bền của phức khác nhau nhiều hơn so với phân nhóm Y. Điều đó có thể dùng để đánh giá khả năng phân chia các NTĐH. 2.2.4. Citrat Axit citric hay limonic (viết tắt là H3Cit) thuộc loại axit oxycacicxylic, Phức chất của lantanit (III) với axit xitric (H3C6H5O7) là axit ba nấc, thường được kí hiệu là H3Cit, có cấu tạo 48 Axit xitric có khả năng tạo với các NTĐH những muối phức có thành phần khác nhau. Một trong các phức đó, các phức hóa trị 3 LnCit23-. Tính bền của phức tăng từ Ln đến Lu. Việc xác định thành phần của phức và hằng số bền rất khó khăn vì trong dung dịch axit citric và muối citrat có lẫn anion khác. Người ta tìm thấy các phức LnCit, [LnCit2]3-,...Neodim tồn tại phức [NdCit2]3-, Xeri tồn tại [XeCit3]6-, [XeCit2]3- và [XeCit]n0 . Axit xitric và muối xitrat tạo nên với Ln3+ phức chất monoxitrat LnCit.xH2O tan ít trong nước nhưng tan trong dung dịch xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[LnCit2].yH2O tan trong nước. Những phức chất đixitrato là những phức chất đầu tiên được sử dụng để phân chia hỗn hợp đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion và ngày nay còn tiếp tục dùng trong phân tích hóa học. Một thời gian người ta sử dụng các citrat trong phương pháp phân chia NTĐH bằng trao đổi ion. Sau này người ta tìm được các complexon hiệu quả hơn thì các citrat cơ bản chỉ còn ứng dụng trong hoá học phân tích. 2.2.5. Hợp chất các NTĐH với ancol Các NTĐH tạo ra với ancol các hợp chất phức kiểu solvat và ancolat. Trong cả hai kiểu phức chất sự phối trí của phân tử ancol được thực hiện qua nguyên tử oxi của các nhóm ancol. Ở đây sự liên kết của oxi nhóm hydroxyl với proton được giữ trong solvat. Trong ancolat ion ĐH thay thế hidro của nhóm ancol. Tính chất sản phẩm phản ứng tương tác của các NTĐH với ancol (solvat hoặc ancolat) được xác định bằng hằng số phân li axit của ancol, môi trường diễn ra phản ứng và độ bền của hợp chất tạo thành. Các ancolat của ancol đơn chức mạch thẳng chỉ bền trong dung môi không nước. Trong nước bị phân huỷ thành hydroxit ĐH. Các ancol đa chức mạch thẳng có thể tạo ra với các NTĐH hợp chất phức kiểu ancolat bền trong môi trường nước. Tuy nhiên các dữ kiện về các hợp chất này chưa thấy đề cập trong các tài liệu tham khảo. Sự tương tác của các ion ĐH với phenol chưa được nghiên cứu. 49 Các poliphenol biểu lộ tính axit hơn so với ancol mạch thẳng và phenol, phản ứng với NTĐH trong dung dịch nước trung tính tạo ra các hợp chất bền. Sự tích tụ các nhóm ancol trong phân tử poliphenol dẫn đến sự giảm pKa của các nhóm alcol của nó, do đó dẫn đến khả năng tạo các ancolat phức ở các giá trị pH thấp hơn. Hợp chất NTĐH với poliphencol còn đang được nghiên cứu. 2.2.6. Hợp chất với β - Diketon Monoxeton: tạo với NTĐH hợp chất kiểu solvat. Các monome xeton như benzophenol và axeton thay thế một phân tử ancol trong lớp vỏ solvat β - diketon (R- C - CH 2 - C - R’) O O Các β– diketon là các axit yếu, chúng có khả năng tạo phức tốt với các ion kim loại đất hiếm. Khi tạo phức các ion kim loại tạo liên kết phối trí với oxi của nhóm xeton tạo thành vòng 6 cạnh. Ở đây β – diketon là phối tử hai càng, cấu trúc vòng ở phức kim loại tương tự với cấu trúc dạng cis – β diketon có liên kết hidro nội phân tử. Khi hai nguyên tử oxi của β – diketon phối trí với hai nguyên tử kim loại, chúng có thể tạo thành các hợp chất polime. Nguyên tử oxi của β – diketon còn có thể đóng vai trò cầu nối liên kết đồng thời hai ion kim loại với nhau. Mặt khác β – diketon còn có khả năng tạo phức với các ion kim loại qua nguyên tử cácbon tuy nhiên trường hợp này ít gặp hơn. Muối đất hiếm tham gia phản ứng với β - Diketon theo phương trình phản ứng: 50 Axetylaxetonat thu được khi thêm dung dịch axetylaxeton amon vào dung dịch muối đất hiếm. Khi khuấy trộn dung dịch, người ta thu được những tinh thể khan dễ tan trong các dung môi hữu cơ. Người ta cũng dễ tách được các dẫn xuất benzoilaxeton và di benzoil metan đất hiếm. Chúng là nhữg chất kết tinh có màu gần như màu của ion kim loại đất hiếm. Chúng được điều chế bằng cách thêm dung dịch rượu benzoilaxeton vào dung dịch nước – rượu của nitrat đất hiếm. Kết tủa thoát ra khi trung hoà hỗn hợp bằng dung dịch amoniac trong rượu. Trong quá trình tạo phức, ion Ce3+ sẽ bị oxy hoá thành ion Ce4+, người ta ứng dụng điều này để tách Ce khỏi các đất hiếm khác. Gần đây người ta cũng điều chế được các phức chất với tenoiltrifloaxeton. Dẫn xuất của nó dùng để phân chia các NTĐH. 2.2.7. Phức chất của Eu(III) với phối tử -diketone và 1,10phenentroline Thành phần nguyên tố và một vài tính chất của phức chất vòng càng của Eu(III) với tris(-diketone)-1,10-phenanthroline, Tetrakis(-diketone) và bis(1,10-phenanthroline) Eu(III) được trình bày ở bảng 2.4. 51 Bảng 2.4: Thành phần và tính chất của phức Eu(III) với -diketone và 1,10-phenanthroline [6,8] R" R Ln Q+ CH3 CH3 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 CH3 Eu Na CH3 Eu K CH3 Eu Na CH3 Eu K C6H5 Eu Na C6H5 Eu K (phen)2EuCl3.3H2O (phen)2Eu(NO3)3 R R' 2-thienyl CF3 C6H5 C6H5 C6H5 CH3 C6H5 CF3 H (%) 96 96 70 90 50 58 74 78 Ln Eu Eu Eu Eu T0ph (0C) 345 225 220 167 300 >300 >300 T0ph 242244 184187 192194 197199 %C TT 42,1 40,9 58,6 57,5 67,5 66,5 42,8 41,3 PT 42 41 58,8 57,0 67,2 66,8 42,8 41,3 %C 43,4 43,5 68,2 68,0 61,8 61,9 51,6 51,5 %H TT PT 4,9 5,1 4,8 5,0 4,4 4,6 4,4 4,4 4,2 4,2 4,1 4,3 3,3 3,4 2,3 2,6 %H 2,0 2,1 4,1 4,0 4,3 4,7 2,7 2,9 % Ln TT PT 25,9 25,5 18,6 18,1 18,2 18,5 14,2 14,1 14 13,9 22,6 22,8 21,8 21,8 %N 2,8 3,02 2,8 2,70 3,4 3,64 2,9 3,16 Q+ Na K Na K Na K Cl N % Q+ TT PT 4,0 4,1 6,7 7,3 2,8 2,7 4,7 4,6 2,2 2,0 3,6 3,2 15,8 16,1 14,0 13,9 %S 9,6 10,1 6 HS: Hiệu suất tổng hợp phức; T0ph: Nhiệt độ phân huỷ phức; TT: Hàm lượng nguyên tố được tính toán; PT: Hàm lượng nguyên tố được phân tích. 55 Phức bis (1,10-phenanthroline) với Eu(III) không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường . Cấu trúc và tính chất quang học của phức chất Eu(III) với phối tử diketone và 1,10-phenentroline [7,8]: Ion trung tâm Eu3+ trong phức chất với phối tử -diketone hoặc -diketone và 1,10-phenanthroline có số phối trí 6 (I, II). Sự nghiên cứu phổ phát xạ của các phức Eu(III) với phối tử vòng càng trên đã chỉ ra rằng phần lớn các vạch phổ tập trung chủ yếu vùng phổ đỏ có bước sóng 5700-6300A0. Điều đó được giải thích là do nguyên tố europi thuộc kim loại nhóm f, có các điện tử hoá trị f nằm sâu trong lớp vỏ điện tử, do vậy trường phối tử ít ảnh hưởng đến sự thay đổi các số hạng năng lượng của ion trung tâm. Khi bị kích thích, các số hạng năng lượng của ion trung tâm Eu (III) chỉ chuyển lên các mức từ 5D0  7F0, 5D0  7F1, 5D0  7F2. Với sự chuyển từ số hạng cơ bản 5D0 lên số hạng 7F0 sẽ cho 1 vạch phổ phát xạ nằm trong vùng quang phổ đỏ có bước sóng từ 5790-5810A0, từ 5 D0  7F1 cho 3 vạch phổ phát xạ có bước sóng từ 5850-6000A0, từ 5D0  7 F2 cho 5 vạch phổ từ 6075-6300A0 . .. .. .. . . .. .. .. . . Eu Eu (I) (II) 2.2.8. Các phức khác Khả năng tạo phức chất của NTĐH có giá trị quan trọng khi tách hoặc phân chia đất hiếm bằng phương pháp chiết với alkylphotphat. Phép chiết để 56 phân chia các NTĐH bằng các dung môi hữu cơ đa số trường hợp có thể xem như quá trình tạo phức. Hệ số phân bố NTĐH khi chiết bằng các alkylphotphat tăng lên theo chiều tăng số thứ tự và giảm khi độ axit của dung dịch tăng. Các hệ số khi chiết bằng monoete cao hơn chiết bằng diete. Thành phần và cấu tạo của phức chất với alkylphotphat trước hết phụ thuộc vào loại alkylphotphat và bàn chất ion kim loại tham gia vào phức chất. Đôi khi môi trường axit cũng có ảnh hưởng tới thành phần và cấu tạo của phức. KẾT LUẬN 57 Qua quá trình tìm hiểu, nghiên cứu về các nguyên tố đất hiếm và phức chất của chúng với các phối tử đã thu được những kết quả: Đã nghiên cứu kỹ cấu hình electron và sự co lantanit như xét bán kính kim loại, bán kính ion và giải thích sự giảm bán kính từ La (III) đến Lu (III) từ đó đã xác định được tầm quan trọng của sự co lantanit. Đã nghiên cứu trạng thái oxy hóa của NTĐH như trạng thái oxy hoá bền, không bền từ đó có thể áp dụng vào việc nghiên cứu điều kiện tách Eu ra khỏi NTĐH nhóm trung Yên Phú bằng phương pháp kết tủa sun phat và phương pháp chiết với dung môi PC88A. Đã giới thiệu tổng quan các khoáng vật và quặng đất hiếm và sơ lược quá trình phân chia NTĐH như phương pháp phân chia cổ điển, phương pháp chiết dung môi, điều chế các đất hiếm có độ tinh khiết cao, phương pháp tách trao đổi ion. Nghiên cứu về sự tạo phức của các phối tử vô cơ, hữu cơ với các phức chất đất hiếm. Qua đó nhiều hợp chất mới có thể được nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế nếu ta biết vận dụng, khai thác triệt để các vô cơ và hữu cơ có khả năng tạo phức với các nguyên tố d nói chung và NTĐH nói riêng. Như vậy, trong khuôn khổ đề tài nghiên cứu tổng quan về hoá học phức chất các nguyên tố đất hiếm. Chúng tôi đã nghiên cứu, tìm hiểu về tính chất, khoáng vật và quặng đất hiếm, quá trình phân chia và tách chế, đã nghiên cứu về phức chất các NTĐH và số phối trí của chúng. Qua đề tài này, giúp tôi có những quan niệm, cách nhìn nhận sâu rộng hơn về lĩnh vực nghiên cứu về NTĐH và phức chất của chúng, đó là cơ sở, nền tảng cho việc nghiên cứu sâu hơn nữa về NTĐH ở những bậc cao hơn. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 58 1. F. Cott- G. Wilkinson, Cơ sở hóa học vô cơ (tập 3). Nhà xuất bản ĐH và THCN. Hà Nôi - 1984 2. Đào Đình Thức - Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học. Nhà xuất bản Đại học và trung học chuyên nghiệp , Hà Nội 1998. 3. Hoàng Nhâm, Hoá Học Vô Cơ (tập 3), Nhà Xuất Bản Giáo Dục, 2000. 4. F. B. Glikina- N. Kliutnicov, Hóa học phức chất, Nhà xuất bản giáo dục - 1981 5. D.F. Shriver, P.M. Atkins, C.H. Langford, Hoá Học Vô Cơ. Tập thể dịch: Bùi Duy Cam, Vũ Đăng Độ, Lê Chí Kiên, Hoàng Nhâm, Lê Như Thanh, Doãn Anh Tú. Hiệu đính: Vũ Đăng Độ, 2002 6. Hoàng Nhuận. Nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ xeri, lantan, Neođim từ quặng đất hiếm Đông Pao. Luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội (2005). 7. Lê Bá Thuận. Nghiên cứu công nghệ xử lý tinh quặng đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp kiềm và phân chia tinh chế một số đất hiếm kim loại nặng chủ yếu từ tổng đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết. Báo cáo Tổng kết đề tài cấp bộ. Mã số: BO/01/03, Hà Nội (2003). 8. Phạm Đức Roãn. Nghiên cứu các điều kiện phân chia hỗn hợp oxit đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng. Luận án phó tiến sĩ khoa học hoá học, Hà Nội, 1995. 9. Hồ Viết Quí, Phức chất trong hóa học, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 1999. 59 Tiếng Anh 10. DF. Shriver, P.W AtKins, C.H. Langford. Hóa học vô cơ. Hà Nội 2002, Tập 2,4. 11. F.A. Hart and F.P. Laming. "Complexes of 1,10-Phenanthroline with Lanthanide Chlorides and Thiocyanates". J. Inorg. Nucl. Chem, Vol. 26, p. 579-585 (1964). 12. H. Samelson, A. Lempicki, V.A. Brophy, and C. Brecher. "Laser Phenomena in Europium Chalates, I. Spectroscopic Properties of Europium Benzoylacetonate". J. Chem Phys, Vol. 40, p. 2547-2553 (1964). 13. H. Samelson, A. Lempicki, V.A. Brophy, and C. Brecher. "Laser Phenomena in Europium Chalates. II. Kinetics and Optical Pumping in Europium Benzoylacetonate". J. Chem. Phys, Vol. 40, p. 2553-2558 (1964). 14. Huheey - Keiter - Chinire inorganique. Deboeck Universite’,1996. 15. Tacques Barbe - Chinire mine’rale saisonne’e. Editionde Sante, Paris - 1995. 60 [...]... đình các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) (trừ La, Gd, Tb, Lu) không có electron 5d Các electron 4f bị chắn rất mạnh bởi các electron 5s và 5p bên ngoài, do đó chúng ít bị tác động của các trường nguyên tử và phân tử lân cận Những NTĐH có tính chất hoá học rất giống nhau nguyên nhân là do đặc tính về cấu trúc điện tử nói trên 1.1 TÍNH CHẤT HOÁ HỌC VÀ VẬT LÝ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Các. .. nhân cơ bản của sự khác biệt nằm ở yếu tố là các electron tạo ra phổ và từ tính của các ion lantanit lại là các electron 4f Các orbital 4f của các Lantanit được chôn sâu trong lòng nguyên tử và hiệu ứng nới rộng về dao động của các phối tử là tối thiểu Nói cách khác, các orbital 4f được bảo vệ một cách rất hiệu quả khỏi tương tác với bên ngoài bởi các lớp vỏ 5s 2 và 5p6 phủ lên trên Vì thế các trạng... lượng 95% Vì vậy, độ tinh khiết của các hợp chất đất hiếm (chủ yếu ở đây là oxít đất hiếm, do chúng là nguyên liệu thô chủ yếu để điều chế các hợp chất đất hiếm khác) nói chung dùng để chỉ hàm lượng của từng đất hiếm riêng rẽ trong tổng oxít REO Thêm vào đó các yêu cầu cao hơn về hàm lượng tạp chất đất hiếm hay phi đất hiếm phù hợp có thể định hướng cho các sản phẩm đất hiếm riêng rẽ với độ sạch cao... 1.1.1 Cấu hình electron và sự co lantanit Các nguyên tố đất hiếm được đặc tả bởi việc các electron được điền vào và lấp dần mức 4f Các mức năng lượng tương ứng của các orbital 5d và 4f rất giống nhau và đều dễ bị các electron xâm nhập, các mức bán lấp (f7) và lấp đầy electron (f14) đặc trưng cho các nguyên tố rất bền là Eu, Gd, Yb và Lu Cấu hình electron của các nguyên tử đất hiếm không mang điện tích... KHOÁNG VẬT VÀ QUẶNG ĐẤT HIẾM Hàm lượng trung bình của các NTĐH ở vỏ trái đất vào khoảng 0,01% và có tới hơn 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm Nói chung, các khoáng đất hiếm có thể chia thành ba loại: Một là các khoáng chứa vết của các NTĐH Đất đá nói chung đều rơi vào loại này Thứ hai, là các khoáng chất chứa ít các nguyên tố ĐH mà trong đó chúng không phải là thành phần chính của khoáng vật Hơn 200... mạnh Hệ số phân chia  đối với mỗi đất hiếm riêng rẽ được xác định bởi:  = DA / DB DA , DB hệ số phân bố của chất A và chất B 1.3.3 Điều chế các đất hiếm có độ tinh khiết cao Các nguyên tố đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao và yêu cầu về độ sạch của các đất hiếm ứng dụng như thế rất khác nhau Chẳng hạn, hàm lượng tối ưu của La2O3 dùng chế tạo thuỷ tinh quang học đòi hỏi... Khi có mặt HF hay ion F- tạo kết tủa florua đất hiếm từ các dung dịch lantanit ngay cả ở nồng độ axit nitric 3M, đó là tính chất dùng để thử nghiệm định tính sự có mặt của các ion lantanit Các florua đất hiếm đặc biệt là các lantanit nặng tan một ít trong môi trường dư HF do sự tạo phức Các cacbonat, photphat và oxalat đất hiếm đều không tan, và quá trình kết tủa oxalat từ các dung dịch hoà tan bởi... trắng và tạo thành khi cho tác dụng với HF dư hoặc các muối của nó với dung dịch muối đất hiếm Đốt nóng đến 250C, hidrat kết tinh tạo thành muối khan LnF3 Điều chế muối khan bằng cách: cho florua hidro hoặc khí flo tác dụng với oxit hay cácbua đất hiếm Ln2O3 + 6HF = 2LnF3 + 3H2O Chế hoá clorua đất hiếm với axit silicoflohidric H2SiF6 ta cũng thu được muối khan florua đất hiếm Các florua đất hiếm có... 3 1,2 (2), 3 1,11 Các lantanit ít có trạng thái oxy hoá cao hơn Xeri tạo thành phần tử 4+ đó là tác nhân oxy hoá rất mạnh trong dung dịch nước, mặc dù vậy tương tác với nước chậm tới mức đủ để cho phép sự tồn tại của nó 1.1.3 Các kim loại đất hiếm và hợp chất của đất hiếm 1.1.3.1 Các kim loại đất hiếm Các kim loại đất hiếm nhẹ hơn (La, Ce, Pr, Nd, Gd) thu được bằng quá trình khử các triclorua với canxi... lượng các NTĐH của chúng là hơn 0,01% Loại thứ ba là khoáng chất chứa các NTĐH là chủ yếu Có tới khoảng 70 khoáng chất loại này Về phần các khoáng đất hiếm có thể thu được, chúng được chia thành hai nhóm: Nhóm thứ nhất: các khoáng chất chứa ít các nguyên tố đất hiếm mà các NTĐH này có thể thu hồi được ngay từ sản phẩm của quá trình xử lý làm giàu quặng Nhóm thứ hai: các khoáng vật chứa lượng đáng kể các ... HÓA HỌC SỐ PHỐI TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 33 Chương PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 37 2.1 PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI PHỐI TỬ VÔ CƠ 38 2.1.1 Phức chất với phối... loại thành hai nhóm, nguyên tố đất nhẹ nguyên tố đất nặng, gọi tên nhóm xeri nhóm ytri tương ứng Các nguyên tố đất nhẹ gồm từ lantan tới europi nguyên tố đất nặng nguyên tố gadolini tới lutexi... đợi điện tử spin orbit nguyên nhân chủ yếu gây lực đẩy tĩnh điện Chương PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 37 2.1 PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI PHỐI TỬ VÔ CƠ Bảng 2.1: Phức chất NTĐH với phối