LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Vô cơ & Đại cương đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm, động viên, hỗ trợ và giúp đỡ trong suốt thời gian tôi làm nội dung luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trịnh Xuân Anh và PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên đã hết sức tận tình hướng dẫn tôi về mặt chuyên môn và giúp tôi định hướng giải quyết các vấn đề trong nghiên cứu khoa học để tôi thực hiện và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính đã tạo điều kiện thuận lợi, hướng dẫn tôi các kiến thức khoa học và chuyên môn trong suốt quá trình tôi làm luận án. Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Vô cơ & Đại cương-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận án. Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicat-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, quan tâm, giúp đỡ trong quá trình tôi làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Viện Vật lý kỹ thuật- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý-Trường Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình tôi thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những người đã luôn động viên, giúp đỡ và khích lệ trong suốt quá trình tôi làm nghiên cứu và hoàn thành công trình này. Hà Nội, ngày 17 tháng 8 năm 2015 TÁC GIẢ Nguyễn Thị Tuyết Mai LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của TS. Trịnh Xuân Anh và PGS. TS Hoàng Thị Kiều Nguyên (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội). Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác. TÁC GIẢ Nguyễn Thị Tuyết Mai MỤC LỤC MỤC LỤC .............................................................................................................................. i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ........................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 Chương 1 ............................................................................................................................... 5 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2......................................................................... 5 1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO2 5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 .................................................................................... 5 1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO2.......................................................................... 7 1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 ................................................................. 7 1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO2 8 1.3. Hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO2 10 1.4. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 13 1.4.1. Những ứng dụng của vật liệu nano TiO2............................................................ 13 1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trên thế giới ...................................... 13 1.4.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong nước ........................................ 14 1.4.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong lĩnh vực vật liệu xây dựng ...... 15 1.5. Các phương pháp điều chế và biến tính vật liệu nano TiO2 23 1.5.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2 ................................................... 23 1.5.2. Một số phương pháp biến tính vật liệu nano TiO2 ............................................. 28 1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO2 biến tính .......................... 33 Chương 2 ............................................................................................................................. 39 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 39 2.1. Hóa chất, vật liệu 39 2.2. Quy trình thực nghiệm 39 2.2.1. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm .............................................................................. 39 2.2.2. Mô tả thiết bị nhúng phủ và thiết bị phun phủ ................................................... 39 2.2.3. Lựa chọn nhiệt độ nung ...................................................................................... 41 i 2.2.4. Quy trình thực nghiệm chế tạo các mẫu vật liệu nghiên cứu ............................. 44 2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu 53 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 53 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)........................................................... 55 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 56 2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) ...................................................... 57 2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ Micro-Raman ............................................................ 57 2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ..................................................................... 58 2.3.7. Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET)............................................... 59 2.4. Khảo sát tính chất xúc tác quang 62 2$.5. Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước trên bề mặt các màng chế tạo 64 2.6. Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo 64 2.7. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại có số oxi hóa +3 và +4 65 2.7.1. Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ ........................................ 65 2.7.2. Sự khác nhau về thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 pha tạp các ion La3+, Fe3+ và Sn4+ .................................................................................................................. 65 2.7.3. Kết luận .............................................................................................................. 67 Chương 3 ............................................................................................................................. 68 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 68 3.1 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO2-(La,Fe) và TiO2-Sn dạng bột và màng phủ trên nền kính 68 3.1.1 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO2-(La,Fe) trên nền kính .......... 68 3.1.2 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO2-Sn trên nền kính.................. 74 3.1.3 Khảo sát các đặc tính của vật liệu dạng bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn.................................................................................................................................. 81 3.1.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn phản ứng trong vùng ánh sáng khả kiến ................................................. 88 3.1.5 Khảo sát tính chất siêu ưa nước của vật liệu màng hệ TiO2-(La,Fe) và TiO2-Sn trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) và khả kiến: ......................................................... 92 3.1.6. Khảo sát khả năng kháng khuẩn-diệt nấm trên bề mặt màng TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn: ................................................................................................... 94 ii 3.2 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO2-(Al,Si) dạng bột và màng phủ trên gạch men 96 3.2.1 Khảo sát các đặc tính của vật liệu bền pha anata ở nhiệt độ cao hệ TiO2-(Al,Si) dạng bột ........................................................................................................................ 96 3.2.2 Khảo sát đặc tính vật liệu hệ TiO2-(Al,Si) dạng màng phủ trên gạch men ....... 102 3.2.3 Thực nghiệm chế tạo bề mặt siêu ưa nước-tự làm sạch trên vật liệu gạch men đi từ men phun được trộn với bột TiO2-(Al,Si) bền pha anata ....................................... 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 121 PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 134 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT CB vùng dẫn, (Conduction Band) VB vùng hóa trị, (Valence Band) UV tia cực tím, (Ultraviolet) e- điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor) Eg năng lượng vùng cấm, (band gap energy) eV đơn vị năng lượng tính theo eV, (electron volts) hν năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy) h+ lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor) λ bước sóng, (wavelength) M M kim loại, (metal) n+ ion kim loại ở trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n) MB metylen xanh, (Metylene Blue) nm nanomet, (nanometer)  ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical) O2 OH  PSH gốc hydroxyl, (hydroxyl radical) hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity) TPOT tetraisopropyl orthotitanat SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope) TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmation Electron Microscope) EDS phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry) XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction) VIS thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light) iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin ............................................................... 6 Bảng 1.2 Ảnh hưởng của số lượng xúc tác V2O5/TiO2 tới hàm lượng phân hủy dung dịch thuốc nhuộm (%) khi có chiếu sáng tia tử ngoại (UV) (nồng độ TB=SO=80 μM, CV=40 μM, thời gian chiếu sáng 20 phút, pH=6.1) ......................................................................... 35 Bảng 2.1 Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ ......................................... 65 Bảng 3.1 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng chế tạoTiO2(La,Fe) ................................................................................................................................. 69 Bảng 3.2 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin của các mẫu màng chế tạoTiO2-xSn .................................................................................... 76 Bảng 3.3 Kết quả tính kích toán thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2;TiO2-0,025Sn;TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe) .......................................................................................................... 81 Bảng 3.4 Kết quả các thông số vi cấu trúc của vật liệu nano bột TiO2; TiO2-0,05La; TiO20,05Fe; TiO2-0,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn.......................................................................... 87 Bảng 3.5 Kết quả tính toán năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu nano bột TiO2, TiO20,05La, TiO2-0,05Fe, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn ................................................ 87 Bảng 3.6. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào khối lượng của mẫu bột xúc tác (sau thời gian chiếu sáng 5 giờ) ................................................................ 88 Bảng 3.7 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào nồng độ chất màu metylen xanh trong dung dịch (sau thời gian chiếu sáng 5 giờ và khối lượng của mẫu bột xúc tác không đổi 0,1g). ...................................................................................................... 89 Bảng 3.8 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào loại mẫu nano bột chế tạo và theo thời gian. ..................................................................................................... 91 Bảng 3.9 Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của mẫu màng TiO2 chế tạo vào cường độ chiếu sáng: ..................................................................................................................................... 92 Bảng 3.10 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO2 pha tạp các nguyên tố La,Fe,Sn dưới chiếu tia tử ngoại UV trong 1 giờ. ............................................................... 94 Bảng 3.11 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO2 pha tạp các nguyên tố La,Fe,Sn dưới chiếu ánh sáng mặt trời trong 3 giờ. ............................................................ 95 Bảng 3.12 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và thành phần pha của các mẫu vật liệu nano bột TiO2 và TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5%; 5%; 12,5%) ở nhiệt độ nung 550oC, 1050oC và 1200oC ............................................................................................................... 97 Bảng 3.13 Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu TiO2 và TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5;5;12,5%) ................................................................................................................. 101 Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV ..................................................... 110 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c) ....................... 6 và tinh thể khuyết tật mạng (d) .............................................................................................. 6 Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO2 pha anata và rutin[23,26] ....................................... 8 Hình 1.3 Sơ đồ mô tả các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn ........................ 9 Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn................... 11 phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116] ........................................................................... 11 Hình 1.5 Hình vẽ minh hoạ tính siêu ưa nước của màng TiO2 anata ................................. 11 Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 anata .......................................................... 12 Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO2 .................................................. 13 Hình1.8 Gạch ceramic xúc tác quang (a) trong phòng tắm (b) so sánh giữa gạch ốp tường phủ lớp xúc tác quang/siêu ưa nước (A) với gạch ốp tường thông thường (B)................... 16 Hình1.9 So sánh hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch của gạch ceramic thường (a) ........... 17 và gạch ceramic xúc tác quang (b) ...................................................................................... 17 Hình 1.10 Chất bẩn không có lực hút bám trên bề mặt của gạch xúc tác quang và được trôi rửa dễ dàng bởi nước. ................................................................................................... 18 Hình 1.11 Hoạt tính diệt khuẩn của gạch xúc tác quang. ................................................... 19 Hình1.12 Gạch Ceramic Oxygena sắp xếp từ dạng truyền thống tới hiện đại. .................. 20 Hình1.13 Gạch Ceramic Dahlia sử dụng trong bếp và phòng tắm. .................................... 20 Hình 1.14 Gạch ốp mái ceramic xúc tác quang. ................................................................ 21 Hình1.15 Đường đi của ánh sáng và sự kích hoạt của TiO2 ............................................... 22 trong một lớp bề mặt bê tông sử dụng thủy tinh nghiền ...................................................... 22 Hình 1.16 Ngôi nhà Eco-life-type sử dụng xúc tác quang tự làm sạch. ............................ 22 Hình 1.17 Hình ảnh ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong lĩnh vực vật liệu xây dựng (Nhật Bản). .......................................................................................................................... 23 Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel. ................................................ 25 Hình 1.19 Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn- kim loại ................................................. 29 Hình 1.20 Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS-TiO2 .................................... 29 Hình 1.21 Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang............................ 30 Hình 1.22 Mức năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 được thu hẹp khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Mn, Fe) hoặc các phi kim (N, C, S, F) [89]. .......................... 31 Hình 2.1 Hình ảnh chế tạo màng bằng nhúng phủ ............................................................. 40 vi Hình 2.2 Máy nén khí có bình chứa ................................................................................... 40 Hình 2.3 Chế tạo màng phun phủ trên gạch men ................................................................ 41 Hình 2.4 Sự thiêu kết lớp TiO2 bề mặt trên chất nền ......................................................... 42 Hình 2.5 Đường phân tích nhiệt TG-DTA của hệ vật liệu TiO2 pha tạp La, Fe ................. 43 Hình 2.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 pha tạp theo nhiệt độ nung .................................. 43 Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO2 pha tạp các nguyên tố ........................................ 47 La, Fe (TiO2-(La,Fe)) .......................................................................................................... 47 Hình 2.8 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO2 pha tạp nguyên tố Sn (TiO2-Sn) ........................ 48 Hình 2.9 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO2 ............................................................................ 49 Hình 2.10 Sơ đồ chế tạo bột nano TiO2-(La,Fe) hoặc TiO2-Sn .......................................... 51 Hình 2.11 Quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp đồng thời Al, Si phun phủ trên gạch men ............................................................................................................................................. 52 Hình 2.12 Định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.... 53 Hình 2.13 Sơ đồ nguyên tắc của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 55 Hình 2.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................. 56 Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý đo phổ Micro-Raman .............................................................. 58 Hình 2.16 Sơ đồ nguyên tắc của máy quang phổ ............................................................... 59 Hình 2.17 Đồ thị các đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ theo phân loại IUPAC [39] ...................................................................................................................................... 61 Hình 2.18 Buồng phản ứng khảo sát tính chất xúc tác quang............................................. 63 Hình2.19 Hình ảnh xác định góc thấm ướt θ của giọt nước trên bề mặt vật liệu ............... 64 Hình 2.20 Cấu trúc của TiO2 loại p (a) và mức acceptor tương ứng (b) ............................ 66 Hình 2.21 Cấu trúc của bán dẫn thường TiO2 (a) và mức tạp tương ứng (b) ..................... 67 Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO2-0,025(La,Fe) ...................................... 68 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO2-0,025(La,Fe) ở các độ phóng đại 200nm .................................................................................................................................. 70 Hình 3.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của kính nền (không phủ màng TiO2), kính có phủ màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO2-0,025(La,Fe) tương ứng ......................................................................... 73 Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO2(a);TiO2-0,025Fe(b); TiO2-0,025La(c); TiO2-0,05La(d); TiO2-0,05Fe(e); TiO2-0,025(La,Fe)(f) ..................................................... 74 Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO2; TiO2-xSn .............................................. 75 vii (với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 mol so với Ti4+) ......................................................... 75 Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu màng TiO2-xSn (x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+) ở các độ phóng đại 75000 lần và 20000 lần ............... 77 Hình 3.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu màng TiO2-xSn ...................... 78 (với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+)...................................................... 78 Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO2(a); TiO2-0,005Sn(b); TiO2-0,01Sn(c); TiO2-0,025Sn(d); TiO2-0,05Sn(e) và TiO2-0,1Sn(f) .......................................................... 79 Hình 3.9 Phổ Raman của mẫu màng TiO2, TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe.................... 80 và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn .................................................................................. 80 Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2; TiO2-0,025Sn; ...... 81 TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe) .............................................................. 81 Hình 3.11 Phổ Raman của mẫu nano bột TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe ..................... 82 và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn .................................................................................. 82 Hình 3.12 Ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu nano bột chế tạo TiO2 và bột TiO2-0,025(La,Fe) ở độ phân giải 20nm và 100nm ................................................ 84 Hình 3.13 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) củacác mẫu vật liệu nano bột chế tạo ....... 85 TiO2, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn ........................................................................ 85 Hình 3.14 Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2(a); TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2-0,025(La,Fe)(d); TiO20,025Sn(e) ........................................................................................................................... 86 Hình 3.15 Đồ thị đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2(a); TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2-0,025(La,Fe)(d); TiO2-0,025Sn(e).... 86 Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2(a);TiO20,025Sn(b); TiO2-0,05La(c); TiO2-0,05Fe(d); TiO2-0,025(La,Fe)(e) ................................. 88 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào khối lượng của mẫu bột chế tạo ................................................................................................... 89 Hình 3.18 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào nồng độ của chất màu metylen xanh trong dung dịch. ...................................................................... 90 Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào các loại mẫu nano bột chế tạo và thời gian chiếu sáng đèn compact 40W. ...................................... 91 Hình 3.20 (a,a’ ; b,b’ ; c,c’, d,d’ ; e,e’; f,f’) Hình ảnh chụp giọt nước nhỏ trên bề mặt các mẫu màng TiO2; TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe; TiO2-0,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn và kính thường ở hai vị trí mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang ................................................ 93 Hình 3.21a Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột TiO2 (aa) 0,5Al-12,5Si-TiO2(a0); 5Al-12,5Si-TiO2(b0); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c0) ở nhiệt độ nung 550oC. ............................. 96 viii Hình 3.21b Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2(a1); 5Al12,5Si-TiO2(b1); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c1) ở nhiệt độ nung1050oC..................................... 96 Hình 3.21c Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2(a2); 5Al12,5Si-TiO2(b2); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c2) ở nhiệt độ nung1200oC ..................................... 97 Hình 3.22 Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 550oC: 98 a0)0,5Al-12,5Si-TiO2; b0) 5Al-12,5Si-TiO2; c0)12,5Al-12,5Si-TiO2 ................................ 98 và Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 1200oC: ........... 98 a2)0,5Al-12,5Si-TiO2; b2) 5Al-12,5Si-TiO2; c2)12,5Al-12,5Si-TiO2. ............................... 98 Hình 3.23 Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu nano bột TiO2-xAl12,5Si (x=0,5; 5; 12,5% mol/mol tính theo Ti4+) ............................................................................................ 99 Hình 3.24(a,b,c,d) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu nano bột TiO2(a); TiO2-0,5Al-12,5Si(b); ........................................................................................................................................... 100 TiO2-5Al-12,5Si(c) và TiO2-12,5Al12,5Si(d) ................................................................... 100 Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm (αhν)2 vào hν của mẫu nano bột TiO2(a); TiO2-0,5Al-12,5Si(b); TiO2-5Al-12,5Si(c)và TiO2-12,5Al12,5Si(d)................................ 101 Hình 3.26 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm Eg vào tổng nồng độ các chất pha tạp ... 102 Hình 3.27 (T5, T4, T1, T2, T3). Giản đồ XRD của các mẫu gạch men thường, gạch men phủ màng TiO2, gạch men phủ màng TiO2-xAl-12,5Si (với x = 0,5; 5; 12,5% mol/mol so với Ti4+) tương ứng .................................................................................................................. 103 Hình 3.28(a,b,c,d,e). Hình ảnh SEM của các mẫu gạch men thường; màng TiO2; TiO20,5Al-15,5Si; TiO2-5Al-15,5Si; và TiO2-12,5Al-15,5Si nung ở 1140oC (độ phóng đại 500nm) ............................................................................................................................... 104 Hình 3.29(a,b). Hình ảnh FESEM đo bề dày màng của các mẫu gạch men thường và gạch men được phun phủ lớp màng TiO2-12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140oC. .................. 105 Hình 3.30(a,b,c,d,e). Hình ảnh EDS của các mẫu gạch men thường; màng TiO2; TiO20,5Al-12,5Si; TiO2-5Al-12,5Si; và TiO2-12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140oC. ........... 107 Hình 3.31(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường và gạch men phủ màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5;5;12,5) tương ứng trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ ................................................................................ 108 Hình 3.32(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Ảnh chụp mặt cắt ngang của giọt nước trên bề mặt gạch men thường và gạch men phủ màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5) tương ứng trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ...................................................... 108 Hình 3.33(a,b,c) Xác định góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men thường và gạch men phủ màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5) tương ứng trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ (bằng thiết bị đo góc tiếp xúc) ............................... 109 ix Hình 3.34 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV (ở cường độ chiếu sáng 553mW/cm2)...................................................................................................................... 110 Hình 3.35 (a,b,c,a’,b’,c’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường, gạch men phủ màng TiO2 và phủ màng TiO2-12,5Al-12,5Si tương ứng ở mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang sau khi phơi dưới ánh nắng mặt trời trong 3 giờ ................................... 111 Hình 3.36. Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men khi chiếu sáng tự nhiên ... 111 Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS-450 nung ở 450oC trong 1h ........................ 114 Hình 3.38 Kích thước hạt tinh thể anatase của TAS-450 ................................................. 114 Hình 3.39 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS- 1130 nung ở 1130oC trong 1h .................... 114 Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TAS-1250 nung ở 1250oC trong 1h ............. 115 Hình 3.41 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và không chiếu đèn UV ........................................................................................................................................... 115 Hình 3.42 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và được chiếu đèn UV trong 2h .............................................................................................................................. 116 x MỞ ĐẦU Vật liệu titan dioxit TiO2 được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triển trong nhiều ứng dụng phản ứng quang. Trong số các chất bán dẫn khác nhau được sử dụng thì TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao của nó, bền vững hóa học, không độc hại, giá thành thấp. Hiệu suất xúc tác quang của titan dioxit phụ thuộc mạnh vào các thông số như: thành phần pha tinh thể, diện tích riêng bề mặt, kích cỡ hạt/hình thái học và điều kiện xử lý nhiệt. Theo một vài nghiên cứu, cấu trúc tinh thể TiO2 là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tính xúc tác quang của nó. Trong đó, pha tinh thể anata có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với pha tinh thể rutin. Điều này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ chất hữu cơ của dạng anata là cao hơn và tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang sinh của nó là thấp hơn. Những ứng dụng rất đa dạng của tinh thể TiO2 dạng anata được biết đến với việc sử dụng xúc tác các phản ứng sau đây, hoặc là xúc tác chính nó, hoặc như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa của phenol, xúc tác quang phân hủy chất bẩn hữu cơ, và khi kết hợp với oxit Vanadi, làm giảm NOx từ khí thải ô tô tới N2 và nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy các chất độc hữu cơ, công nghệ xúc tác quang làm sạch nước, làm sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quang xúc tác phân tách nước tạo H2 và O2 làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên liệu hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng cho các vật liệu xây dựng, ytế….[20,25-27,49,97,101,111]. Tuy nhiên mặt hạn chế của vật liệu titan dioxit TiO2 là có vùng cấm rộng (Eg= 3,25 eV đối với anata và Eg= 3,05 eV đối với rutin), vì vậy TiO2 chỉ thể hiện tính chất xúc tác quang khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (  388 nm). Trong khi đó năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 4% là bức xạ UV, do đó những ứng dụng của xúc tác quang TiO2 sử dụng nguồn năng lượng mặt trời sẽ đạt hiệu suất rất thấp. Mặt khác, hiệu suất xúc tác quang của TiO2 có thể bị giảm mạnh khi tốc độ tái kết hợp e-, h+ lớn. Để TiO2 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e-, h+ quang sinh [26,66]. Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO2 để đạt được hiệu quả xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn của mặt trời, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2 đã được áp dụng. Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới đang tập trung nghiên cứu để chế tạo ra những hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao và bước sóng kích hoạt nằm trong vùng khả kiến. Có nhiều phương pháp khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi 1 giảm kích thước hạt đi thì độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt hoạt tính quang hóa của xúc tác tăng lên về bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy); hoặc bằng việc pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim để tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài. Vật liệu TiO2 pha tạp Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vật liệu TiO2 pha tạp N chế tạo bằng phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, một số nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Sn… và ion phi kim như N, S, C… đã được sử dụng để pha tạp vào TiO2. Đây cũng là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2, dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu kích hoạt trong vùng bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của TiO2 bằng các phương pháp: Sol- Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ…Tuy nhiên, việc tìm ra thành phần, nồng độ và loại chất pha tạp thích hợp để đạt được chất xúc tác phù hợp và hiệu quả với hoạt động của ánh sáng nhìn thấy vẫn chưa thực sự được nghiên cứu đầy đủ và hệ thống [3-11,13-16,18-142]. Đối với lĩnh vực ứng dụng nhiệt độ cao của anata TiO2 bị hạn chế vì có sự chuyển pha giữa anata và rutin ở nhiệt độ khoảng 650oC. Ví dụ, để ứng dụng tạo bề mặt phủ xúc tác quang TiO2 trên gạch men ceramic, cần phải làm bền pha anata ở nhiệt độ cao. Lý do là vì gạch ceramic thông thường được nung ở nhiệt độ cao hơn 950oC, để làm mềm lớp men và đảm bảo vùng phủ được hoàn toàn và bền (vững chắc, ổn định) của bề mặt men ceramic. Sau khi có thêm lớp của vật liệu xúc tác quang phủ trên bề mặt gạch men, khả năng tương thích nhiệt và hóa học giữa các lớp vật liệu phải được đảm bảo, để có được độ bám dính tốt và đạt được độ thẩm mỹ cao trên bề mặt gạch men [75,77,116,134]. Ta biết rằng khi pha tạp vào TiO2 precursor với silicon hoặc aluminum có thể làm tăng nhiệt độ chuyển pha từ anata sang rutin. Sự ổn định pha anata đã được công bố là có thể lên tới 900oC, nhưng vấn đề làm bền pha anata ở nhiệt độ trên 900oC chưa được giải quyết mà có thể rất phổ biến trong ứng dụng xúc tác quang, ví dụ như đối với lĩnh vực ứng dụng bề mặt gạch ceramic và sứ vệ sinh ceramic xúc tác quang. Do đó, trong nghiên cứu chế tạo bề mặt phủ xúc tác quang ứng dụng đối với lĩnh vực vật liệu xây dựng gạch ceramic và sứ vệ sinh ceramic, việc cần thiết là làm bền hóa cấu trúc anata của TiO2 ở nhiệt độ cao. Theo một số tài liệu đã công bố, việc pha tạp vào TiO2 bởi đồng thời các nguyên tố Y, Zr hoặc Al, Si...[24,32] làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250oC. Tuy nhiên, để có thể ứng dụng được trong một lĩnh vực nhất định thì việc nghiên cứu cụ thể vẫn là rất cần thiết. Trên cơ sở tổng quan về việc làm cải thiện tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng của vật liệu này làm bề mặt phủ thông minh có hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch trên vật liệu xây dựng: kính, gạch men. Đề tài đặt ra cho Luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt 2 tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh” được thực hiện với các mục tiêu nghiên cứu khả năng làm nâng cao tính chất quang của vật liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến và ứng dụng chế tạo màng siêu ưa nước, tự làm sạch phủ trên bề mặt vật liệu xây dựng: kính, gạch men ceramic với hướng ứng dụng trong nhà, ngoài trời. Mục tiêu của luận án: 1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn, đồng thời pha tạp 2 nguyên tố La, Fe nhằm nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng nhìn thấy và có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh trong vùng khả kiến. 2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng phủ thông minh trên đế kính có hiệu ứng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn, đồng thời pha tạp bởi 2 nguyên tố La, Fe phủ trên đế kính với việc nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy, làm cải thiện được hiệu ứng siêu ưa nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy. 3. Nghiên cứu chế tạo màng phủ thông mình bền pha anata ở nhiệt độ cao trên bề mặt gạch men, sứ vệ sinh có hiệu ứng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250oC, với việc nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng nhìn thấy và do đó làm cải thiện được hiệu ứng siêu ưa nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Nội dung nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 được làm nâng cao tính chất quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp biến tính vật liệu bởi sự pha tạp các nguyên tố kim loại La, Fe, Sn. Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vủa vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. - Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn phủ trên đế kính ở nhiệt độ nung 520oC. - Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố Al, Si bền pha anata phủ trên đế gạch men ở nhiệt độ nung 1140o÷1250oC. - Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước và tính chất diệt khuẩn của các màng này trên bề mặt kính và gạch men có phủ màng nano TiO2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án nghiên cứu đã cho thấy các vật liệu TiO2 khi được pha tạp bởi các nguyên tố kim loại đã làm nâng cao được tính chất quang của vật liệu là làm dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈400÷600nm). Các vật liệu màng nano TiO2 biến tính được phủ trên bề mặt các vật liệu kính, gạch men có hiệu ứng siêu ưa nước và diệt khuẩn tốt trên bề mặt của vật liệu dưới chiếu sáng UV và Vis. Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả 3 năng ứng dụng thực tiễn chế tạo các sản phẩm kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch thân thiện với môi trường. Điểm mới của luận án - Lần đầu tiên lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu màng TiO2 chế tạo phủ trên các loại đế: kính, gạch men ở nhiệt độ tương đương với nhiệt độ biến mềm của đế kính, gạch men tương ứng. - Lần đầu tiên nghiên cứu đặc tính bền pha anata ở nhiệt độ cao (1250oC) của vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si được ứng dụng chế tạo màng mỏng siêu ưa nước-tự làm sạch trên bề mặt gạch men. - Lần đầu tiên khai thác tính năng của sự pha tạp đồng thời hai nguyên tố kim loại trong việc làm nâng cao đặc tính và tính chất của vật liệu nano TiO2 - Lần đầu tiên khai thác tính chất khác nhau của nano TiO2 khi được pha tạp bởi các nguyên tố kim loại hóa trị +3 với các nguyên tố kim loại hóa trị +4. 4 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO2 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutin, anata và brookit. Pha rutin là dạng bền, pha anata và brookit là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 900oC) [26,116]. Tinh thể TiO2 pha rutin và anata đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+ nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc. Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anata có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-. Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc) (hình 1.1a). Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutin có 2 ion Ti4+ và 4 ion O2-. Các bát diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) (hình 1.1b). Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anata khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2 rutin. Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor. Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anata (3,79 Å, 3,03 Å) lớn hơn trong pha rutin (3,57 Å, 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 ở pha anata (1,394 Å, 1,98 Å) nhỏ hơn trong pha rutin (1,949 Å, 1,98 Å). Điều đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu. Hình 1.1c mô tả mô hình cấu trúc tinh thể của TiO2 brookit, một pha khác của TiO2 có thể gặp trong quá trình chế tạo. 5 Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c) và tinh thể khuyết tật mạng (d)[49,116] Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO2 cũng có sự khác biệt. Bảng 1.1 cho biết các thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính anata và rutin. Các số liệu cho thấy TiO2 anata có độ xếp chặt kém hơn TiO2 rutin. Do đó, rutin là pha bền của TiO2, còn anata chỉ là pha giả bền của TiO2. Ở dạng tinh thể với kích thước lớn, TiO2 rutin bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha khác nhau cũng dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc các vùng năng lượng trong tinh thể của chúng. Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin [4,5] Tính chất Anata Rutin Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Nhóm không gian I41/amd P42/mnm Thông số mạng a (Ao) 3,78 4,58 Thông số mạng c (Ao) 9,49 2,95 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,895 4,25 Chỉ số khúc xạ 2,52 2,71 6 Độ rộng vùng cấm (eV) Độ cứng (thang mox) 3,25 (tương ứng với năng lượng 3,05 (tương ứng với năng ánh sáng cực tím có bước sóng  lượng ánh sáng có bước sóng  = 413 nm) = 388 nm) 5,5  6,0 6,0  7,0 31 114 Hằng số điện môi Nhiệt độ nóng chảy (0oC) Nhiệt độ cao chuyển thành rutin 1830oC  1850oC 1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO2 Các mẫu TiO2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anata hoặc rutin do trong quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anata ở nhiệt độ cỡ 300 ÷ 450oC và chuyển dần sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao (cỡ trên 800oC). Pha anata chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (cỡ 300 ÷ 800oC). Sự chuyển cấu trúc sang pha rutin hoàn thành ở nhiệt độ cỡ 900oC. TiO2 cũng có thể chuyển từ pha anata sang pha rutin ở nhiệt độ gần 500oC tuỳ theo tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế tạo [20,26,62,92]. Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anata sang rutin còn phụ thuộc vào kích thước hạt. Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần để chuyển cấu trúc từ pha anata sang rutin càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra. Ngoài ra, sự có mặt của pha brookit cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha đó. Tỷ lệ pha brookit trong tinh thể TiO2 anata càng lớn thì sự chuyển pha càng xảy ra nhanh vì pha brookit dễ chuyển sang pha rutin hơn. Như vậy, pha rutin là dạng phổ biến nhất của TiO2, pha anata hiếm gặp trong tự nhiên. Thực tế TiO2 không tồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà thường có nhiều pha khác cùng tồn tại: rutin, anata, brookit, quarzt, feldspars… Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO2 thì pha anata thể hiện tính hoạt động dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của nó. 1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự dịch chuyển điện tử giữa các dải năng lượng của vật liệu. TiO2 anata có vùng cấm rộng 3,2eV - ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. TiO2 rutin có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV - ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Giản đồ năng lượng của TiO2 anata và rutile được thể hiện trong hình 1.2. 7 dải dẫn dải cấm Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO2 pha anata và rutin[23,26] Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anata và rutin tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO2 anata cao hơn (khoảng 0,3eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutin thấp hơn, chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 pha anata có tính hoạt động mạnh hơn. Với những lý do trên, TiO2 pha anata được quan tâm chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn các pha khác. 1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO2 TiO2 anata là bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng. Nó có hệ số truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Chiết suất và hằng số điện môi của TiO2 anata cũng lớn. Ngoài ra, với cấu trúc điện tử có vùng hoá trị điền đầy và vùng dẫn trống, các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất tăng nhạy cho các quá trình oxy hoá khử trong ánh sáng (tính chất quang xúc tác). Các nghiên cứu cho thấy tinh thể nano TiO2 anata (kích thước hạt tinh thể cỡ 5  50 nm) có tính oxy hoá khử mạnh dưới tác dụng của tia tử ngoại trong ánh sáng mặt trời hoặc đèn huỳnh quang. Quá trình quang xúc tác tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng được chia thành 6 giai đoạn sau: 1- Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. 2- Các chất tham gia phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. 3- Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển từ dải hóa trị (valance band) sang dải dẫn (conduction band) và tạo ra lỗ trống (hole) ở dải hóa trị. Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với các chất “ưa điện tử” như O2 để tạo các nhân oxy hoá mạnh như H2O2, O2-, OH-: TiO2(e-) + O2 → TiO2 + O2(1.1) + * O2 + H → HO 2 (1.2) * 2 HO 2 → H2O2 + O2 (1.3) 8 TiO2(e-) + H2O2 → TiO2 + HO* + HO(1.4) Đồng thời, lỗ trống ở dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với các chất giàu điện tử như H2O, OH- và các hợp chất hữu cơ RX (hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác) để tạo các gốc tự do RX+, OH* trên bề mặt xúc tác: TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 (1.5) + * TiO2 (h ) + OH → OH + TiO2 (1.6) + + TiO2 (h ) + RX → RX + TiO2 (1.7) * Các gốc OH và O2 có tính oxy hoá mạnh gấp hàng trăm lần các chất ôxy hoá quen thuộc hiện nay như clo, ozon. Chúng giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành những chất vô hại như CO2, H2O. Hình 1.3 Sơ đồ mô tả các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn[4,5,116] TiO2 rutin cũng có tính chất tương tự nhưng nó có dải dẫn thấp hơn, gần với thế khử nước thành khí H2 còn TiO2 anata có khả năng khử O2 thành O2- có tính oxy hoá mạnh. Nguyên nhân là do TiO2 rutin được hình thành ở nhiệt độ cao, sự dehydrat hoá xảy ra triệt để. Còn TiO2 anata được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn, trên bề mặt của nó vẫn còn các gốc OH[-Ti-OH] nên dễ dàng hấp phụ các chất. Nhưng thực tế cho thấy hoạt tính của chất xúc tác cao hơn khi sử dụng TiO2 là hỗn hợp gồm 70% anata và 30% rutin. Đó là vì TiO2 anata và rutin đều có năng lượng vùng hoá trị như nhau nhưng rutin có năng lượng vùng dẫn thấp hơn năng lượng vùng dẫn của anata 0,3 eV nên điện tử quang sinh dễ dàng đi vào vùng dẫn của TiO2 rutin rồi sau đó dễ đi vào vùng dẫn của TiO2 anata hơn. Đây là giai đoạn khởi đầu cho chuỗi các quá trình sau. Do vậy, để một chất có khả năng quang xúc tác thì nó phải có hoạt tính quang hoá, phải có độ rộng vùng cấm thích hợp để hấp thụ được tia tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy (tức là Eg ≤ hν). 4- Phản ứng quang hóa: gồm 2 giai đoạn nhỏ: 9 • Phản ứng quang hóa sơ cấp: các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. • Phản ứng quang hóa thứ cấp (còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt): là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm của giai đoạn sơ cấp. 5- Các sản phẩm sau phản ứng được nhả ra khỏi bề mặt chất xúc tác. 6- Các sản phẩm được khuếch tán vào pha khí hoặc lỏng. Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon bị hấp thụ.   N No  Số phân tử phản ứng (1.8) Số photon bị hấp thụ Hiệu suất lượng tử được xác định dựa trên hai định luật quang hóa sau: Định luật Grotthuss - Draper: “Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra phản ứng” hay “Phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn”. Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ chỉ có khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp”. Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và làm phát sinh một cặp điện tử tự do - lỗ trống, một phần Nc số điện tử này chuyển tới chất phản ứng, số còn lại (Nk) tái hợp với lỗ trống. Theo định luật Einstein ta có: No = Nc + Nk (1.9) Giả sử mỗi phân tử tham gia phản ứng nhận một điện tử, khi đó số phân tử phản ứng bằng số điện tử được vận chuyển: N = Nc (1.10) Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị là:   Nc Nc  Nk  kc kc  kk (1.11) Trong đó, kc là tốc độ vận chuyển điện tử, kk là tốc độ tái kết hợp điện tử. Ở đây ta coi sự khuếch tán của sản phẩm xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược. Thực tế việc đo số photon bị hấp thụ còn gặp khó khăn do sự tán xạ của chúng trên bề mặt vật liệu. Nhiều nghiên cứu cho thấy khi pha các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào TiO2, độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, kéo theo sự tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu với bức xạ kích thích nằm sâu trong vùng khả kiến hơn. Trong thời gian gần đây, các nghiên cứu còn hướng tới mục tiêu chế tạo TiO2 có kích thước nano-mét nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của điện tử và lỗ trống quang sinh trên bề mặt để hạn chế đến mức tối đa khả năng tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và điện tử quang sinh và đồng thời hạn chế những khuyết tật cấu trúc. Nhờ tính chất xúc tác quang, TiO2 có triển vọng rất lớn trong lĩnh vực làm sạch nước, không khí, diệt vi khuẩn, nấm mốc, diệt trùng, khử độc...[25-30,73-77,129,142] 1.3. Hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO2 a. Hiện tượng thấm ướt. 10 Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt, có thể xảy ra hiện tượng thấm ướt hoặc không thấm ướt. Điều đó phụ thuộc vào lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng với nhau fL- L, lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng với các phân tử chất rắn trên bề mặt fL- R và được đặc trưng bởi góc tiếp xúc (góc thấm ướt) θ được thể hiện trên hình 1.4: • Nếu fL- R > fL- L: Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, góc tiếp xúc nhọn (θ < 90o). Ta nói bề mặt thấm ướt chất lỏng. • Nếu fL- R < fL- L: Giọt chất không loang ra bề mặt, góc tiếp xúc tù (θ > 90o). Đó là hiện tượng bề mặt không thấm ướt chất lỏng (kỵ lỏng). Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116] b. Hiện tượng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước) của TiO2 Bề mặt của các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày thường có tính không thấm ướt nước ở một mức độ nào đó. Góc tiếp xúc của mặt kính, gạch men hay các vật liệu vô cơ khác thường là 20o 30o. Góc tiếp xúc của các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, mica thường cỡ 70o  90o. Với các loại nhựa kỵ nước như silicon, fluororesins, góc tiếp xúc có thể lớn hơn 90o. Ngoài các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 10o. Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt (hình 1.5): Khi một màng mỏng TiO2 ở pha anata với kích thước cỡ nano-mét được phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc tiếp xúc khoảng 20o  40o. Khi chiếu chùm tia tử ngoại lên bề mặt tấm kính, các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc tiếp xúc giảm dần. Đến một lúc nào đó, góc tiếp xúc gần như bằng 0o, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước). Trạng thái đó của bề mặt TiO2 tiếp tục được duy trì trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó góc tiếp xúc tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc tiếp xúc khoảng vài chục độ. Trạng thái siêu ưa nước sẽ lại phục hồi nếu bề mặt lại được chiếu tia tử ngoại. 1 ÷ 2 ngày sau Tấm kính Hình 1.5 Hình vẽ minh hoạ tính siêu ưa nước của màng TiO2 anata[26,116] 11 c.Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 pha anata Khi màng TiO2 được kích thích bởi bức xạ có bước sóng  < 388 nm, các điện tử có thể chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và làm xuất hiện cặp điện tử (e-) - lỗ trống (h+) tương ứng ở vùng dẫn và vùng hoá trị. Những cặp e-, h+ này sẽ dịch chuyển tới bề mặt và thực hiện các phản ứng sau: • Ở vùng dẫn: Ti4+ bị khử về Ti3+: Ti4+ + e- → Ti3+ (1.12) • Ở vùng hoá trị: O2- bị oxy hoá thành O2 tự do: 2O2- + 4h+ → O2 ↑ (1.13) Cứ 4 phân tử TiO2 lại giải phóng một phân tử O2. Hiện tượng này chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt và hình thành trên bề mặt tinh thể một mạng lưới các lỗ trống thiếu oxy (oxygen vacancies). Khi có nước trên bề mặt, mỗi phân tử nước chiếm chỗ một lỗ trống bằng chính nguyên tử O của nó và quay hai nguyên tử H ra ngoài. Khi đó, một mạng lưới hydro được hình thành ở mặt ngoài của màng (hình 1.6). Phân tử nước trên bề mặt bị phân cực với phía O tích điện âm, phía H tích điện dương. Chúng tiếp tục hút các phân tử nước lân cận nhờ liên kết hydro giữa các ion O2- và H+. Mặt khác chúng ta biết rằng chất rắn dính ướt chất lỏng khi lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng với nhau yếu hơn với các phân tử chất rắn. Như vậy, chính lực liên kết hydro giữa lớp "ion hydro bề mặt" và các "ion oxy" của nước đã kéo mỏng giọt nước ra, tạo nên hiện tượng siêu ưa nước của màng TiO2. Khuyết oxy a. Kỵ nước b. Ưa nước Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 anata[26,116] 12 1.4. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 1.4.1. Những ứng dụng của vật liệu nano TiO2 Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO2[7,134] 1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trên thế giới Vật liệu bán dẫn titan dioxit (TiO2) như đã được biết đến là đại diện cho chất xúc tác quang hiệu quả phân hủy chất bẩn hữu cơ làm sạch nước, làm sạch không khí, phân tách nước tạo H2, O2, bề mặt tự làm sạch, diệt khuẩn vì hoạt tính oxi hóa mạnh và tính siêu ưa nước của nó. Tuy nhiên, khe năng lượng của TiO2 tương đối lớn (3,2 eV đối với TiO2 dạng anata và 3,05 eV đối với TiO2 dạng rutin) nên vật liệu này chỉ sử dụng được khi có kích thích ánh sáng tia tử ngoại (λ≤380 nm) mà phần ánh sáng tử ngoại này chỉ chiếm 4% trong phổ ánh sáng mặt trời . Do đó, một thách thức lớn cho các nhà khoa học trên thế giới và cộng đồng công nghiệp tham gia vào nghiên cứu vật liệu xúc tác quang là làm tăng tính nhạy phổ của xúc tác quang dựa trên cơ sở TiO2 tới miền ánh sáng nhìn thấy, để có thể sử dụng được nguồn năng lượng tự nhiên sẵn có là ánh sáng mặt trời [20-142]. Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới tập trung nghiên cứu để chế tạo những hệ vật liệu xúc tác quang có hoạt tính cao và bước sóng kích thích nằm trong vùng khả kiến. Để đạt được mục tiêu, các nhóm nghiên cứu trên thế giới có nhiều cách tiếp cận khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang [20,22,44,99]. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi làm giảm kích thước hạt đi thì độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tăng lên dịch chuyển về bước sóng dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy. 13 Ngoài ra, các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu sử dụng phương pháp khác, đó là bằng cách pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại hoặc phi kim để tạo ra mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài. Vật liệu màng nano TiO2 dạng anata pha tạp đồng thời các nguyên tố phi kim N-F được phủ trên đế kính bằng phương pháp nhúng phủ sol-gel cho thấy có hiệu ứng siêu ưa nước tốt với góc thấm ướt θ ≈ 1,8÷2,3o khi có chiếu ánh sáng UV-Vis của đèn halogen 300W và duy trì được hiệu ứng siêu ưa nước của màng trong 30 ngày không cần phải chiếu sáng UV-Vis tiếp tục [93]. Vật liệu bột nano TiO2 dạng anata pha tạp đồng thời N, S với các nồng độ pha tạp khác nhau 1%, 2%, 3%, 4% chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt đạt được hiệu suất xúc tác quang phân hủy metyl da cam 92% dưới chiếu sáng ánh sáng mặt trời trong 6 giờ [60]. Vật liệu bột nano TiO2 pha tạp C chế tạo bằng phương pháp sol-gel, nung ở các nhiệt độ khác nhau 400oC, 500 oC, 600 oC, 700 oC, 800 oC được làm bền pha anata đến nhiệt độ nung 700 oC, có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh đạt hiệu suất 52% sau 120 phút chiếu sáng bởi đèn vonfram-halogen 150W ở bước sóng ánh sáng nhìn thấy 400-800nm [92]. Vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Gd) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với tỷ lệ pha tạp 0,5-10wt.% đạt hiệu suất xúc tác quang cao nhất phân hủy thuốc nhuộm orange II là 58% sau 50 phút chiếu sáng bởi đèn huỳnh quang 8W, với pha tạp 1-2wt.% Nd3+ [114]. Vật liệu nano bột TiO2 dạng anata pha tạp đồng thời 2%La(III) và 2%Fe(III) chế tạo bằng phương pháp solgel, đạt hiệu quả xúc tác quang phân hủy phenol 42% sau 4 giờ chiếu sáng bởi đèn kim khí halogen 300W đã được lọc ánh sáng tử ngoại, cao hơn hẳn so với đơn pha tạp 32% [140]. Vật liệu nano bột TiO2 pha tạp 1-5% Sn(IV) chế tạo bằng phương pháp vận chuyển pha hơi, sau đó nung ở nhiệt độ 300-600oC, đạt hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh cao nhất 99% sau 60 phút chiếu sáng bởi đèn xenon 500W với nguồn ánh sáng nhìn thấy, với mẫu pha tạp 1% Sn(IV) nung ở 400oC [141]. Vật liệu nano TiO2 pha tạp bởi một số nguyên tố kim loại khác như Ag, Pt, Al, Cr, Cu, Ni… hay phi kim như Si [22,27-31,4952,66,86,108-110] đều làm nâng cao tính chất xúc tác quang của vật liệu bán dẫn TiO2 kích thích được ánh sáng trong vùng nhìn thấy. 1.4.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong nước Hướng nghiên cứu nhằm làm cải thiện tính chất của vật liệu nano TiO2 sử dụng được ánh sáng kích thích trong vùng nhìn thấy, đã được một số nhóm nghiên cứu trong nước tiến hành nghiên cứu và đã đạt được một số kết quả nhất định. Nhóm nghiên cứu của khoa Hóa, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng đã thành công với việc kết hợp vật liệu compozit giữa TiO2 và cacbon nano tube (CNT) có bước sóng kích hoạt trong vùng khả kiến. Nhóm nghiên cứu của TS. Trần Thị Đức- Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học đã thành công với sản phẩm sơn nano titan oxit, nhóm nghiên cứu của Viện ITIMS, Viện Vật lý kỹ thuật đã nghiên cứu chế tạo các loại sensor bán dẫn để nhận biết các loại hợp chất hữu cơ 14 và khí thải dựa trên cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. Ở công trình [4] đã nghiên cứu điều chế bột nano TiO2 pha tạp 5%Cr(III) theo phương pháp thủy nhiệt 180oC trong 10 giờ (từ nguyên liệu đầu là TPOT, C2H5OH, C5H8O2 và Cr(NO3)3), làm nâng cao độ hấp thụ của vật liệu chế tạo về phía ánh sáng nhìn thấy, nâng cao hiệu suất xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ kích thích được ở vùng ánh sáng nhìn thấy: làm phân hủy Rhodamin B 20g/l, pH=6 (mxt = 1,56g/l) dưới chiếu xạ ánh sáng mặt trời trong thời gian 150 phút, phân hủy Phenol đỏ trong thời gian 240 phút, phân hủy một số thuốc nhộm và nước thải dệt nhuộm giảm màu theo thời gian xử lý. Chất xúc tác vẫn có hoạt tính tốt sau 4 lần tái sử dụng, đạt hiệu suất phân hủy 90%. Công trình [5] đã nghiên cứu thành công chế tạo mẫu bột nano TiO2 anata pha tạp nguyên tố Cu, Ni bằng phương pháp hóa ướt (nguyên liệu đầu là TPOT, ACAT, Ni(NO3)2 và Cu(NO3)2) với tỷ lệ các nguyên tố pha tạp thay đổi từ 0%, 1%, 3% và 8% làm giảm kích cỡ hạt tinh thể tới ~ 5nm, nâng cao độ hấp thụ quang dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng đỏ λ ≈ 450÷700nm, và làm giảm độ rộng vùng cấm Eg của TiO2 tới 2,64eV khi lượng chất pha tạp Ni là 8%. Công trình [7] đã nghiên cứu thành công chế tạo bột nano TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố Fe, N theo hai phương pháp đồng kết tủa và phương pháp tẩm (nguyên liệu đầu từ TiCl4, NH3 và hai muối sắt Fe(NO3)3.9H2O, FeCl3.6H2O, axit axetic) cho hiệu suất xúc tác quang theo phương pháp tẩm cao hơn so với phương pháp đồng kết tủa, và đạt hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh 100% sau 70 phút chiếu xạ bằng đèn compact Golstar 40w, cao hơn mẫu TiO2 đối chứng 2,8 lần và cao hơn 6 lần dưới chiếu xạ ánh sáng mặt trời. Công trình [13] đã nghiên cứu chế tạo bột nano TiO2 biến tính bởi nguyên tố lưu huỳnh theo phương pháp thủy phân-kết tủa (nguyên liệu đầu TiCl4, C2H5OH, Na2SO4 hoặc H2SO4) nung bột ở 600oC trong 2 giờ, thu được mẫu bột nano TiO2 biến tính S(IV) với kích cỡ hạt nano 13÷18 nm, đạt hiệu suất phân hủy metylen xanh 97,5% (CMB = 10mg/l, Cxt = 0,15g) dưới chiếu xạ bởi đèn compact 40w trong 3 giờ. Các nhóm nghiên cứu trên đã thành công trong việc chế tạo vật liệu và triển khai trong một số ứng dụng nhất định. Tuy nhiên các nghiên cứu chưa có tính thống kê và các vật liệu chế tạo chưa thực sự có tính xúc tác quang cao, hiệu quả trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Một thách thức quan trọng nữa đối với nghiên cứu chất xúc tác quang trên cơ sở TiO2 là tính ổn định và có thể dự đoán hoạt tính quang hóa trong vùng tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy. 1.4.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong lĩnh vực vật liệu xây dựng Năm 2001 RILEM TC 194- một báo cáo về “Ứng dụng xúc tác quang cho ngành vật liệu xây dựng” đã được công bố, trên đề xuất của Dr. Hiroyuki Yamanouchi (Quốc gia RILEM đại biểu cho Nhật). Mục đích của TC 194 là thu thập các dữ liệu lý thuyết và thành tựu thực tế của xúc tác quang TiO2 trong ngành xây dựng. Bắt đầu của thực tế ứng dụng xúc tác quang TiO2 bắt nguồn với việc khám phá của xúc tác quang tách nước trên điện cực TiO2 của hai Nhà Khoa học Nhật Bản Fujishima và Honda năm 1972. Trong những năm 15 sau đó, kỹ thuật xúc tác quang TiO2 đã được phát triển nhanh chóng và trở nên hấp dẫn trong ứng dụng tự làm sạch, làm sạch không khí và tác dụng kháng khuẩn trong ngành xây dựng công nghiệp. Những lợi ích của xúc tác quang TiO2 đang tiếp tục được khai thác cho hiệu ứng làm mát của hiện tượng đảo nhiệt và cho xử lý nước, đất. Trong báo cáo RILEM TC 194-TDP nêu lên những phần chính trên nguyên tắc của xúc tác quang TiO2 bao gồm: Ứng dụng xúc tác quang TiO2 tác dụng kháng khuẩn và tự làm sạch tới vật liệu gạch ceramic, ứng dụng xúc tác quang TiO2 trên vật liệu xi măng bê tông cho mục đích tự làm sạch, ứng dụng xúc tác quang TiO2 cho làm sạch không khí và tiêu chuẩn hóa của phương pháp kiểm tra cho vật liệu xây dựng đối với xúc tác quang TiO2 [134]. + Ứng dụng xúc tác quang TiO2 đối với gạch ceramic: Gạch ceramic tự làm sạch dựa trên cơ sở TiO2 đã được thương mại hóa rộng rãi và đã được ứng dụng. Các công ty nhật đã kết hợp với Gs. Akira Fujishima đăng ký 20 bằng sáng chế trong lĩnh vực công nghệ xúc tác quang. Để chế tạo bề mặt xúc tác quang TiO2 trên gạch ceramic, người ta thực hiện theo quy trình sau: Một dung dịch huyền phù chứa TiO2 dạng bột hoặc gel được phun trên bề mặt gạch ceramic và được nung ở nhiệt độ 600÷800oC (xử lý nhiệt để làm cho các hạt TiO2 thiêu kết và hút bám mạnh tới bề mặt gạch ceramic). Cuối cùng một màng mỏng được hình thành với độ dày khác nhau, từ vài phần tới một vài micro mét. Kết quả sản phẩm cho thấy các tính chất siêu ưa nước cao và cung cấp sự phân hủy ô nhiễm không khí trong nhà và ngoài trời (hình 1.8). Hình1.8 Gạch ceramic xúc tác quang (a) trong phòng tắm (b) so sánh giữa gạch ốp tường phủ lớp xúc tác quang/siêu ưa nước (A) với gạch ốp tường thông thường (B)[116] Thành công mới của gạch xúc tác quang năm 1998 đã thực sự được sản xuất và bán ở Nhật, sau đó đã phát triển hơn 5000 dự án và sự giới thiệu chúng trên thị trường Châu Âu. Các nhà máy sản xuất gốm sứ hàng đầu Châu Âu như Deutsche Steinzeng Cremer và Breuer AG đã giới thiệu kỹ thuật này từ Toto và bắt đầu sản xuất công nghiệp vào năm 16 2000. Toto đã thực sự chuyển giao một gói kỹ thuật, bao gồm cả giấy phép, một số cơ sở sản xuất và cung cấp các dung dịch huyền phù TiO2 phủ trên gạch. Những lợi thế của gạch ceramic xúc tác quang có thể được tóm tắt như sau: - Phân hủy vi khuẩn, nấm, tảo, rêu và vi trùng, - Loại bỏ các mùi, - Cải thiện môi trường phòng ở, - Duy trì các đặc tính đặc biệt của gạch, ví dụ: khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn hóa học, - Dễ dàng làm sạch, - Tần số làm sạch thấp, - Không độc hại, - Thân thiện với môi trường, - Bảo hành dài hạn, - Đa dạng hóa các loại sản phẩm. Những nơi mà gạch ceramic xúc tác quang có thể được ứng dụng là: - Phục vụ thương mại và chế biến thực phẩm, - Lĩnh vực y tế, - Bể bơi và khu vực sức khỏe, - Mặt tiền, - Khu vực đại diện, - Phòng vệ sinh. Chất bẩn được làm sạch như thế nào bởi nước mưa tự nhiên hoặc được làm sạch dễ dàng bởi bàn tay con người vì nó không bị hút bám tới gạch ceramic xúc tác quang thể hiện trên hình. Điều này cũng đúng đối với dầu, mỡ mà cho thấy có khuynh hướng tự nhiên để tách riêng ra khỏi gạch. Hình1.9 So sánh hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch của gạch ceramic thường (a) và gạch ceramic xúc tác quang (b)[116] Hiệu suất tự làm sạch đã được xác nhận bởi nhiều thực nghiệm trong và ngoài trời. Các bụi bẩn và vết bẩn chất ô nhiễm dầu lắng đọng trên gạch trang trí nội thất được sử dụng 17 trong nhà vệ sinh hoặc trong bếp luôn là một vấn đề. Ví dụ: axit béo từ xác phòng có thể tạo dạng liên kết hóa học với các ion Ca, Mg trong nước cứng và hút bám tới bề mặt gạch, do đó khó để làm sạch sau lắng đọng chất bẩn. Vai trò của màng TiO2 xen giữa gạch ceramic và bề mặt chất bẩn hữu cơ có thể phá vỡ liên kết của chúng. Giải thích cho quá trình làm sạch dễ dàng hơn trên hình 1.10 Hình 1.10 Chất bẩn không có lực hút bám trên bề mặt của gạch xúc tác quang và được trôi rửa dễ dàng bởi nước [116] Có một sự cân bằng giữa hoạt tính xúc tác quang oxi hóa và hiệu ứng siêu ưa nước. Để ứng dụng gạch ceramic với bề mặt tăng cường hiệu ứng siêu ưa nước khi TiO2 được pha tạp với SiO2 hoặc hợp chất silicon với liên kết siloxane. Để ứng dụng gạch ceramic đảm bảo tính năng khử trùng, kháng khuẩn khi TiO2 được pha tạp với các hạt nano như Ag, Cu. Hình 1.11 cho thấy gạch ceramic xúc tác quang có thể phân hủy vi khuẩn như Escherichia coli trên bề mặt của nó. Gạch ceramic xúc tác quang TiO2 pha tạp Ag, Cu đảm bảo hoạt tính kháng khuẩn ngay cả khi không có chiếu sáng, vì vậy nó mạnh lên khi tác dụng diệt khuẩn là quan trọng thậm chí ngay cả ở những nơi bóng râm như là bệnh viện. 18 Hình 1.11 Hoạt tính diệt khuẩn của gạch xúc tác quang[116] Một tính chất hữu ích khác trong nhà được xác nhận là phân hủy khói thuốc lá, làm suy giảm chất dễ bay hơi như là benzen hoặc các chất hữu cơ có trong nước tiểu. Trên cơ sở này, một công ty Italian Gambarelli đã phát triển loại gạch ceramic cho tất cả các phòng của căn hộ và sử dụng ngoài trời. Thương hiệu của họ có tên là Oxygena đề cập tới vai trò của oxy hoạt động để thúc đẩy kháng khuẩn và hiệu quả chống sương mù. Ceramic Oxygena được bảo vệ bởi sáng chế Quốc tế được đặt thương hiệu năm 2003. Sự đổi mới của gạch Ceramic Oxygena nằm trong hệ thống nung. Thật vậy, TiO2 có nhược điểm là làm mất tính chất xúc tác quang của nó tại 900oC. Gambarelli đã thành công trong việc tăng hệ thống nung mà ngăn cản tính năng làm mất tính chất chống ô nhiễm, cho phép gạch được nung ở nhiệt độ 1130oC, do vậy đảm bảo chất lượng tốt nhất của độ bền cơ học, chống mài mòn và tính chất chống ô nhiễm của gạch. Một kiểm tra cho thấy rằng 1m2 gạch Oxygena chiếu sáng một ngày loại bỏ trong 8 giờ chất bẩn như là NOx, làm sạch một thể tích không khí là 72 m3. Như vậy dòng sản phẩm này dễ dàng loại bỏ các bụi bẩn lượng nhỏ bởi gió, mưa ngoài trời hoặc đơn giản là làm sạch trong nhà. Oxygena là sự lựa chọn của một vài khách sạn, biệt thự du lịch, trung tâm thể thao, phi trường và cũng có thể là các cá nhân. Hình 1.12 và hình 1.13 là hình ảnh ứng dụng của gạch ceramic xúc tác quang Oxygena và Dahlia trong ngành vật liệu xây dựng. 19 Dahlia sản xuất và bán Ceramic Singapore và gạch men chức năng hóa TiO2 anata kích cỡ hạt nano với đặc biệt nhấn mạnh về hướng ứng dụng trong bếp và phòng tắm. Hongsheng Ceramic (Suzhou Industrial Park) Co.Ltd. đã thành công trong phát triển TiO2 phủ trên gạch Ceramic (Dahlia Design®) mà không ảnh hưởng đến tinh tế của gạch men. Họ cho rằng xúc tác quang phủ là một thế hệ mới của gạch kính, gạch ceramic tự làm sạch, kháng khuẩn, kháng nấm. Đây là sự mong đợi của mức cao của cuộc sống, chất lượng môi trường khoảng không gian xung quanh và mong muốn của mỗi người tới cuộc sống trong môi trường thoải mái, sạch sẽ và khỏe mạnh. Hình1.12 Gạch Ceramic Oxygena sắp xếp từ dạng truyền thống tới hiện đại [116] Hình1.13 Gạch Ceramic Dahlia sử dụng trong bếp và phòng tắm[116] Gạch trong nhà và ngoài mặt tiền không những ứng dụng vật liệu ceramic xúc tác quang mà đối với gạch ốp mái cũng thực sự được phát triển thương mại bởi Công ty 20 German Erlus trong rất nhiều dạng khác nhau về hình dạng, kích cỡ và màu sắc (đỏ, nâu và đen) thể hiện trên hình 1.14 Sản phẩm có tên là Erlus Lotus, sản phẩm này là mái ngói làm sạch đầu tiên, phân hủy hạt bẩn hữu cơ như là mỡ lắng đọng, bụi bẩn, rêu và tảo sử dụng chiếu sáng mặt trời. Nước mưa làm rửa sạch các chất bẩn được tạo ra từ phản ứng. Dòng sản phẩm này đã giành được giải thưởng thiết kế trong ngành vật liệu trong danh mục của “Materials”. Hình 1.14 Gạch ốp mái ceramic xúc tác quang[116] + Ứng dụng xúc tác quang TiO2 đối với bê tông: Vật liệu xúc tác quang TiO2 cũng được ứng dụng đối với vật liệu kết cấu bê tông xúc tác quang. Có hai nhược điểm liên quan khi lắng đọng lớp (thông thường bề dày 0,3÷1,5cm) của bê tông xúc tác quang bao phủ chất nền, đó là: - Các phản ứng và sự khuếch tán của sản phẩm có thể đưa từ lớp này tới vật liệu nền mà có thể trải qua sự phá hủy. - Chỉ có một phần nhỏ của TiO2 sử dụng làm việc thực sự là xúc tác quang, do đó nó không đạt tới hoạt tính xúc tác quang bởi sự chiếu sáng. Để giải quyết vấn đề này, sử dụng một lớp mỏng silica trơ làm lớp chặn đặc biệt chống lại sự ion hóa và khuếch tán phân tử hợp chất. Bê tông xúc tác quang với hướng nghiên cứu sử dụng nguồn chiếu sáng là năng lượng mặt trời, làm mở rộng ứng dụng hoạt tính bề mặt chất bán dẫn phân hủy chất bẩn. Hướng thú vị để giành được mục tiêu này là việc thay đổi số lượng cát trong phối liệu chuẩn bị làm bê tông với thủy tinh tái chế. Với sự truyền qua tốt của thủy tinh, tia sáng có thể xâm nhập thực sự qua bề dày lớn hơn so với bê tông thông thường. Ở đây các hạt SiO2 làm tăng phân tán ánh sáng tới đáng kể. Ánh sáng do vậy được phản xạ bởi kính và cho tia sáng dài hơn đi qua lớp cát trong bê tông trên hình 1.15 Như vậy sử dụng vật liệu tái chế làm tăng lên giá trị của vật liệu compozit này. Vật liệu xúc tác quang nano TiO2 ứng dụng cho bê tông xúc tác quang được chế tạo theo quy trình: TiO2 được hỗ trợ một cách hiệu quả bằng cách ngâm tẩm trên chất hỗ trợ xốp như là đá bọt. Kỹ thuật này cho phép hấp phụ 50g/m2 chất xúc tác trên viên đá bọt. 21 Sau đó vật liệu trở nên mềm, được làm vừa khít trên chất nền chặt, như là xi măng trước khi đông cứng nó. Kết quả là vật liệu có thể dễ dàng tạo ra vật liệu kết cấu và làm suy giảm ô nhiễm không khí. Độ xốp của bột viên được mô tả là một phương tiện thông minh để tăng cường phản ứng quang. Hình 1.15 Đường đi của ánh sáng và sự kích hoạt của TiO2 [116] trong một lớp bề mặt bê tông sử dụng thủy tinh nghiền Những ứng dụng đầy đủ của bề mặt xúc tác quang ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu xây dựng đối với các sản phẩm; gạch ceramic, sứ vệ sinh ceramic, kính xây dựng, bê tông, được thể hiện là ngôi nhà Eco-life-type cho thấy ở hình 16 và 1.17 được công nhận bởi “Pana Home”, một công ty nhà Panasonic. Hình 1.16 Ngôi nhà Eco-life-type sử dụng xúc tác quang tự làm sạch[116] Ngôi nhà Eco-life-type với tính năng như sau: - Sức khỏe và sự thoải mái: Bằng việc sử dụng năng lượng mặt trời, năng lượng gió tự nhiên kết hợp với thông gió cơ khí, sử dụng vật liệu tự nhiên, chất lượng không khí và độ ẩm môi trường được cải thiện. - An toàn và an ninh: Cấu trúc của vật liệu kết cấu có độ bền đặc biệt đảm bảo an toàn với chống động đất cao. - Sản xuất năng lượng và tiết kiệm năng lượng: Hệ thống hấp thụ năng lượng mặt trời được tích tụ ở mái ngói hoặc tiền sảnh, với hiệu ứng tự làm sạch được mang tới bởi kỹ thuật xúc tác quang giữ cho các bức tường bên ngoài ngôi nhà luôn được sạch sẽ, đồng thời nó cũng làm phân hủy ô nhiễm không khí đảm bảo môi trường không khí xung quanh luôn sạch sẽ. 22 Hình 1.17 Hình ảnh ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong lĩnh vực vật liệu xây dựng (Nhật Bản)[134] 1.5. Các phương pháp điều chế và biến tính vật liệu nano TiO2 1.5.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2 Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi. 1/ Phương pháp hóa ướt (wet chemical): Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol- gel và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, ánh sáng mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano. 23 Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol- gel thì không có hiệu suất cao. 2/ Phương pháp cơ học (mechanical): Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này được dùng để chế tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại. 3/ Phương pháp bốc bay: Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay chân không (vacuum deposition) vật lý, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp phủ bề mặt, tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách chế tạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại. 4/ Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase): Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro- explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để chế tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể lên đến 900oC. Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính thương mại. Có nhiều các phương pháp để chế tạo vật liệu nano, nhưng trong luận án này nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp sol-gel: 1- Giới thiệu phương pháp sol- gel: Trong những năm gần đây phương pháp sol-gel phát triển rất mạnh và là một cụng cụ hữu hiệu cho công nghệ tổng hợp vật liệu nano. Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, sự phân bố kích thước hạt hẹp. Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel được biểu diễn trên hình 1.18 24 Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel. Khái niệm về sol và gel: Sol: là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, trong đó các hạt của pha phân tán có kích thước d = 10-910-7m. Gel: là hệ phân tán vi dị thể lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng. Trong đó: +Rắn: tạo thành khung ba chiều. +Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó. Phương pháp sol-gel được phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ theo ba hướng chính sau: - Thủy phân các muối. - Theo con đường tạo phức. - Thủy phân các alkoxide 2- Phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide: Thủy phân các alkoxide: Các alkoxide có công thức tổng quát là M(OR)n . Trong đó: Mn+ : là ion kim loại hoặc phi kim có tính ái điện tử. R : gốc alkyl (có thể no hoặc không no, mạch thẳng hay mạch nhánh). n : số oxi hóa của M. O : oxi được đính trực tiếp vào M. Các alkoxide phản ứng với nước rất mạnh theo phương trình sau: M(OR)n + nH2O  M(OH)n + nROH Trong thực tế, phản ứng trên xảy ra rất phức tạp và được quy thành hai quá trình chính là: quá trình thủy phân và quá trình ngưng tụ. - Quá trình thủy phân alkoxide M(OR)n: Quá trình thủy phân theo cơ chế thế ái nhân SN: 25 Giai đoạn (a) là cộng ái nhân (An), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn công vào nhân Mn+ của alkoxide. Giai đoạn (b) hình thành trạng thái chuyển tiếp. Sau đó là giai đoạn (c) vận chuyển proton từ phân tử nước sang nhóm RO. Giai đoạn (d) là giai đoạn loại rượu ROH. Các quá trình trên xảy ra thuận lợi khi: - Tính chất ái nhân của phân tử đi vào (H2O) và tính chất ái điện tử của M lớn. - Tính chất đi ra của phân tử bị loại (ROH) lớn. Tốc độ thế ái nhân phụ thuộc vào: - Sự không bão hòa phối trí của nguyên tử kim loại trong alkoxide. Sự không bão hòa phối trí N-Z càng lớn thì năng lượng hoạt hóa của giai đoạn cộng ái nhân càng thấp. Trong đó: N là số phối trí, Z là số oxi hóa. - Khả năng vận chuyển proton ở trạng thái chuyển tiếp (b) : proton càng linh động thì năng lượng hoạt hóa của quá trình vận chuyển càng thấp. - Quá trình ngưng tụ: Quá trình này xảy ra rất phức tạp ngay sau khi sinh ra nhóm hydroxo. Tuỳ thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh nhau: cơ chế Alkoxolation, oxolation và olation. Alkoxolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu: 26 Về cơ bản quá trình này giống quá trình thủy phân. Nhiệt động học và động học của phản ứng do cùng các thông số như đối với sự thủy phân chi phối. Oxolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử nước: Cơ chế này giống cơ chế alkoxolation nhưng R được thay thế bằng H. Olation: Cơ chế olation có sự hình thành cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi. - Cơ chế này xảy ra khi trong alkoxide sự bão hòa phối trí chưa được thoả mãn (NZ>0). - Dung môi có thể là H2O, ROH tuỳ thuộc vào nồng độ của nước có trong môi trường. Như vậy bốn phản ứng: thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi alkoxide thành khung oxit. Do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh điều kiện thực nghiệm liên quan đến: - Thông số nội: bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxide. - Thông số ngoại: tỉ số thủy phân h = H2O/alkoxide, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình sol-gel: - Bản chất của nguyên tố M: - Bản chất của nhóm alkyl: 27 Tốc độ của phản ứng thủy phân phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của nhóm alkyl. đối với alkoxide của Si và Ti kết quả nghiên cứu cho thấy khi kích thước của nhóm alkyl tăng lên thì tốc độ thủy phân giảm: R kh.102.M-1.s-1 C2H5 5,1 n- C4H9 1,9 n- C6H13 0,83 Ảnh hưởng của kích thước và cấu trúc của nhóm alkyl được giải thích bằng sự cản trở không gian. Nếu gốc R càng cồng kềnh thì sự xoay phân tử tạo điểu kiện cho H2O tấn công vào nhân Si4+ càng khó khăn. - Tỉ số thủy phân (r): Tỉ số thủy phân r được tính bằng [H2O]/[alkoxide]. Nói chung khi r tăng thì tốc độ thủy phân tăng. - Xúc tác: Thường dùng xúc tác axít cho quá trình thủy phân, còn bazơ cho quá trình ngưng tụ. - Dung môi: Dung môi được sử dụng làm môi trường hòa tan các chất không trộn lẫn với nhau. Khi dùng dung môi ta có thể kiểm soát được nồng độ của các chất tham gia phản ứng. - Nhiệt độ: Thực nghiệm cho thấy, khi nhiệt độ tăng sẽ làm tăng sự thủy phân và ngưng tụ và do đó thời gian gel hóa sẽ ngắn. 1.5.2. Một số phương pháp biến tính vật liệu nano TiO2 1.5.2.1 Biến tính bề mặt TiO2 theo phương pháp tẩm Tẩm là phương pháp hấp phụ lên bề mặt bán dẫn TiO2 một kim loại hay hợp chất nào đó. Khi đó, xảy ra liên kết đồng hóa trị hoặc liên kết cho nhận giữa chất bị hấp phụ và bề mặt bán dẫn. Tại vị trí tiếp xúc của kim loại-bán dẫn hình thành vi vùng hợp kim và xảy ra hiện tượng di chuyển điện tử trên bề mặt hình thành hàng rào Schottky. Bề mặt kim loại dư điện tích âm, bề mặt bán dẫn dư điện tích dương và hình thành một hàng rào trên bề mặt tương tác kim loại- bán dẫn, gọi là hàng rào Schottky [7]. Sơ đồ hình thành hàng rào Schottky được mô tả trên hình 1.19 Độ cao của hàng rào Schottky tính theo phương trình: Фb = Фm - Ex (1.14) Ex là ái lực electron được xác định từ biên dải dẫn tới mức chân không của bán dẫn. Hàng rào Schottky được tạo ra trên bề mặt tương tác kim loại-bán dẫn có vai trò như bẫy điện tử, hạn chế hiện tượng tái hợp e-, h+ trong xúc tác và làm tăng tính axit của nhóm OH-. 28 Hình 1.19 Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn- kim loại[7] 1.5.2.2 Chế tạo bán dẫn kép (bán dẫn compozit) Khi một bán dẫn kép gồm TiO2 và một bán dẫn khác có vùng trống hẹp hơn được chế tạo thì sẽ nâng cao được khả năng xúc tác quang của TiO2. Nguyên nhân của hiện tượng trên là do phạm vi hấp thụ quang được mở rộng nhờ bán dẫn có vùng cấm hẹp hơn và hiệu quả quá trình tách điện tích quang sinh trên hai bán dẫn tăng lên. Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS-TiO2 được mô tả trên hình 1.20 (CdS, Eg = 2,2eV). Hình 1.20 Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS-TiO2[7] Khi năng lượng của ánh sáng nhìn thấy khá nhỏ không đủ để kích thích trực tiếp lên TiO2, nhưng nó đủ lớn để kích thích điện tử từ vùng hóa trị qua vùng cấm lên vùng dẫn của CdS. Trong khi lỗ trống ở lại trên vùng hóa trị của CdS thì điện tử được chuyển tới vùng 29 dẫn của TiO2. Sự chuyển điện tử từ CdS tới TiO2 làm tăng hiệu quả quá trình tách điện tích. Do các e-, h+ quang sinh được tách trên hai bán dẫn khác nhau nên hạn chế được hiện tượng tái hợp. Vì vậy, chúng có thể tự do chuyển đến các chất hấp phụ trên bề mặt và làm gia tăng mạnh hiệu quả xúc tác quang và phân hủy metyl tím trên hệ CdS-TiO2 lên ~1. 1.5.2.3 Phủ chất nhạy quang trên bề mặt TiO2 Bán dẫn TiO2 có thể được nhạy hóa với ánh sáng khi hấp phụ các thuốc nhuộm hữu cơ thích hợp trên bề mặt của nó. Các thuốc nhuộm hữu cơ thường là các phức kim loại chuyển tiếp như polypyridin, phtalocyanine và metallophyrine. Yếu tố quyết định đối với bán dẫn TiO2 phủ chất nhạy quang là hiệu quả chuyển điện tích quang sinh từ thuốc nhuộm tới TiO2. Khi đáy vùng dẫn của thuốc nhuộm có mức năng lượng âm hơn so với mức năng lượng vùng dẫn của bán dẫn thì điện tử quang sinh có thể chuyển từ thuốc nhuộm qua vùng dẫn của bán dẫn tới chất nhận điện tử và khử các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hay trong dung dịch điện li tiếp xúc với nó. Điều đó làm tăng hiệu quả của quá trình kích thích và tách điện tích, do đó làm tăng hiệu quả xúc tác quang của bán dẫn TiO2 trong vùng ánh sáng có bước sóng dài hơn. Quá trình kích thích, chuyển điện tích và hồi phục trên TiO2 phủ chất nhạy quang được mô tả trên hình1.21. Hình 1.21 Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang[7] 1.5.2.4 Biến tính cấu trúc vật liệu nano TiO2 + Biến tính cấu trúc TiO2 bởi kim loại TiO2 kích thước nano biến tính phi kim loại được cho là thế hệ quang bán dẫn thứ hai. Một số công trình nghiên cứu cho thấy sự có mặt của các kim loại biến tính đã ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác quang, tốc độ tái kết hợp của cặp e-, h+ và tốc độ chuyển electron trên bề mặt tương tác. J. Liqiang và các đồng nghiệp đã điều chế TiO2 biến tính La3+ bởi quá trình sol-gel và cho thấy khi biến tính lantan có thể ngăn chặn sự chuyển pha của TiO2, gia tăng sự ổn định nhiệt và giảm cỡ hạt tinh thể [62]. K. Lee và các cộng sự điều chế TiO2 biến tính bởi các nguyên tố V, Fe, Nb, Cr, và Ni theo phương pháp thủy nhiệt [64]. Kết quả cho thấy: - Fe, Cr, Ni biến tính đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến và hiệu quả xúc tác quang của TiO2 30 - V, Nb biến tính lại làm cho phổ hấp thụ UV- Vis của TiO2 chuyển về phía sóng ngắn và làm giảm hiệu quả xúc tác quang của nó. Một số nghiên cứu về TiO2 biến tính vanadi, coban, nhôm, sắt, crom thì cho thấy, sản phẩm có hoạt tính xúc tác quang kém hơn so với TiO2 không biến tính. Hầu hết các tác giả đều cho rằng, kim loại biến tính có ảnh hưởng 2 chiều đến hiệu suất xúc tác quang của TiO2. Nguyên nhân của hiện tượng trên được cho là do kim loại khi biến tính vào TiO2 thì có thể trở thành tâm bắt hoặc tâm tái hợp e-, h+ nên có thể làm tăng hoặc giảm hiệu suất xúc tác quang của sản phẩm. TiO2 là chất bán dẫn nên tính chất quang của nó rất nhạy với tạp chất. Khi TiO2 được pha tạp bởi ion của kim loại chuyển tiếp (Mn+), sẽ có sự hình thành khung liên kết Ti-O-M trong cấu trúc của vật liệu. Ion Mn+ pha tạp này có thể sẽ được thay thế vào vị trí của Ti4+ hoặc đi vào kẽ của tinh thể TiO2 tùy thuộc vào mức độ tương đồng của bán kính ion Mn+ so với Ti4+. Khi đó sẽ làm xuất hiện thêm một mức năng lượng trung gian trong vùng cấm của TiO2 và dẫn đến làm thu hẹp vùng cấm của vật liệu, tăng khả năng tách e-, h+ quang sinh và tăng bước sóng kích thích về vùng ánh sáng nhìn thấy (hình 1.22). Hình 1.22 Mức năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 được thu hẹp khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Mn, Fe) hoặc các phi kim (N, C, S, F) [89]. + Biến tính cấu trúc TiO2 bởi phi kim TiO2 kích thước nano biến tính phi kim loại được cho là thế hệ quang bán dẫn thứ ba. Các nguyên tố phi kim loại như B, C, N, S, F… đã thâm nhập thành công vào TiO2 kích thước nano theo nhiều phương pháp và chất đầu khác nhau. C-TiO2 nhận được khi nung gel TiO2 trong dòng khí Ar và C2H2 [139] hoặc bằng phương pháp siêu âm dung dịch chứa chất đầu titaniumisopropoxide và axit axetic sau đó nung 400oC [95]. Màng mỏng C-N-FTiO2 phủ trên kính được điều chế theo phương pháp nhúng phủ sol-gel đi từ nguyên liệu đầu TTIP và axetyl axeton phủ trên kính nung 500oC-1h và nhúng nhiều lớp trong dung dịch NH4F 0,5; 1;0 and 2;0 wt% nung lại ở 500oC-1h [93]. N-TiO2 dạng anata được điều 31 chế theo phương pháp thủy nhiệt alkoxide titan TBOT với NH4Cl [121]… Nhìn chung, TiO2 biến tính phi kim loại thường có hiệu quả xúc tác quang cao dưới ánh sáng nhìn thấy, nhưng còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết rõ ràng như là cơ chế chất biến tính thâm nhập vào tinh thể và ảnh hưởng của nó đến cấu trúc điện tử của TiO2. + Biến tính cấu trúc TiO2 bởi đồng thời kim loại, phi kim Nhiều công trình nghiên cứu điều chế TiO2 biến tính đồng thời bởi các nguyên tố khác nhau như kim loại- kim loại, phi kim-kim loại hoặc phi kim-phi kim: La,Zr-TiO2 [21], Fe,Ni-TiO2 [110], Fe,La-TiO2 [140], Fe,N-TiO2 [91,107], Fe,C-TiO2 [135], Cu,N-TiO2, Pt,N-TiO2 [108] và phi kim-phi kim N,S-TiO2 [122], C,N,F-TiO2 [93]. Để điều chế TiO2 biến tính đồng thời thường sử dụng các phương pháp sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt và phương pháp tẩm, phun nhiệt phân hoặc phối hợp nhiều phương pháp… Công trình [140] điều chế Fe,La co-doped TiO2 bằng phươg pháp sol-gel đi từ nguyên liệu đầu TBOT và các muối Fe(NO3)3·9H2O, La(NO3)3·6H2O nung ở 500oC-1h làm nâng cao hiệu suất xúc tác quang hơn hẳn so với đơn pha tạp và TiO2-pure. Công trình [110] điều chế nano bột TiO2 đồng thời pha tạp Fe, Ni làm giảm năng lượng vùng cấm về 2,41eV (so với TiO2-pure là 3,2 eV) và đồng thời nâng cao hiệu suất phân tách H2 từ nước cao hơn hẳn so với đơn pha tạp (361.64μmol·h−1·gcat−1 so với 249.58 64μmol·h−1·gcat−1), tác dụng này được giải thích là do sự tác dụng hiệp đồng của 2 ion Fe, Ni làm tăng hiệu quả tách e-, h+ quang sinh. Theo công trình [108] điều chế Fe,N-TiO2, Cu,N-TiO2, Pt,N-TiO2 theo phương pháp ngâm tẩm theo 2 bước: bước 1 nung bột TiO2 anata ST01-Nhật trong dòng khí NH3 ở nhiệt độ 600oC-3h, bước 2 ngâm bột N-TiO2 này trong các dung dịch muối nitrat của kim loại tương ứng trong điều kiện khuấy, gia nhiệt 150oC-1h, sau đó nung lại 300o-400oC-2h thu được nano bột Fe,N-TiO2; Cu,N-TiO2; Pt,N-TiO2 mà làm nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy acetandehit hơn hẳn so với N-TiO2 và TiO2-pure. Trong khi sẽ không cải thiện được hoạt tính xúc tác quang này khi thu nano bột Ni,N-TiO2 hoặc Zn,N-TiO2. Một số công trình nghiên cứu khác cũng thấy, khi biến tính hỗn hợp, hiệu suất xúc tác quang của TiO2 pha tạp giảm đi so với khi không pha tạp. Công trình [34] điều chế Cr,N-TiO2 theo phương pháp đồng thủy phân TBOT và CrCl3, nung bột thu được ở 400oC-2h, xử lý bột nung thu được trong dòng khí NH3 ở 550oC trong 3h. Sản phẩm Cr,N-TiO2 thu được có dải hấp thụ quang chuyển dịch mạnh về phía bước sóng dài nhưng hiệu suất xúc tác quang lại giảm đi rõ rệt. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là do khi biến tính hỗn hợp tạo thành các trung tâm tái hợp, làm giảm thời gian sống của các cặp e-, h+ và làm giảm hiệu quả xúc tác quang. Khi biến tính hỗn hợp kim loại, phi kim làm tăng hiệu suất xúc tác quang, người ta cho rằng các cation kim loại biến tính đóng vai trò tâm bắt điện tử, hạn chế hiện tượng tái hợp, kéo dài thời gian sống của cặp e-, h+ hoặc kết hợp vai trò nâng cao dải hóa trị của phi kim với việc hạ thấp dải dẫn của cation kim loại. Vì vậy, chúng có tác dụng làm hẹp vùng cấm và làm tăng hiệu quả xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy lên khá nhiều so với biến tính từng nguyên tố [89,93,107-108,110,140]. Vậy ta thấy rằng, trong 32 hầu hết các công trình trên đây, sự ảnh hưởng riêng rẽ của từng nguyên tố biến tính đến hiệu suất xúc tác quang của TiO2 chưa được làm rõ, sự biến tính đồng thời kim loại, phi kim cũng có tác dụng hai chiều, tuy nhiên nguyên nhân của nó vẫn còn một số lý giải chưa được rõ ràng. 1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO2 biến tính Tính chất quang của vật liệu chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, thành phần hóa học, sự sắp xếp các nguyên tử và kích thước của vật liệu nano. Đối với TiO2 biến tính, các yếu tố trên còn chịu ảnh hưởng bởi tính chất, nồng độ, mức năng lượng, hình dạng điện tử và sự phân bố các chất biến tính trong tinh thể TiO2. Sau đây là ảnh hưởng của một số yếu tố đến tính chất xúc tác quang của TiO2 biến tính. 1.5.3.1 Ảnh hưởng của thành phần pha, kích thước hạt và diện tích bề mặt Thành phần pha, kích thước hạt, diện tích bề mặt, mật độ nhóm OH, tính axit bề mặt và đặc trưng hấp phụ, giải hấp của TiO2 có vai trò quan trọng đối với hiệu quả xúc tác quang. Cả hai pha tinh thể anata và rutin đều có thể sử dụng làm xúc tác quang, nhưng pha anata cho thấy có hoạt tính xúc tác quang cao hơn trong hầu hết các phản ứng. Người ta cho rằng pha anata có năng lượng vùng cấm rộng hơn, nhưng lại có hoạt tính xúc tác quang cao hơn là do thế oxi hóa khử tại đáy dải dẫn của anata cao hơn thế oxi hóa khử tương ứng của rutin 0,2eV. Tuy nhiên, cũng có ý kiến cho là phản ứng của hai tinh thể là như nhau, của pha rutin cao hơn hoặc một số nghiên cứu lại cho rằng hỗn hợp 70-75% anata và 2530% rutin có hoạt tính cao nhất. Kết quả nghiên cứu gần đây của D.Valentin, J.Choi và các đồng nghiệp cũng cho thấy ảnh hưởng của thành phần pha đến độ dịch chuyển phổ hấp thụ và tính chất xúc tác quang không thống nhất. D.Valentin và các đồng nghiệp cho rằng, anata biến tính nitơ làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và hiệu quả xúc tác quang, còn đối với rutin biến tính nitơ thì làm biên phổ hấp thụ dịch chuyển về phía sóng ngắn và làm giảm khả năng hấp thụ quang và hiệu quả xúc tác quang . J.Choi và cộng sự nghiên cứu trên Pt-TiO2 lại cho rằng, sự có mặt của pha rutin làm tăng khả năng xúc tác quang của sản phẩm. Diện tích bề mặt được cho là nhân tố xác định phản ứng xúc tác quang, bởi vì trên đó mang các trung tâm hoạt động, nhưng diện tích bề mặt lớn thường gắn liền với lượng lớn khuyết tật mà thường là các trung tâm tái hợp điện tử, lỗ trống và làm giảm hiệu suất phản ứng xúc tác quang. Độ đồng nhất và khuyết tật bề mặt có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất xúc tác quang bởi nó liên quan đến số nhóm OH hấp phụ, độ hấp phụ quang và sự tái kết hợp e-, h+ trên bề mặt xúc tác. Gần đây có công bố rằng, hoạt tính xúc tác quang của TiO2 vô định hình là không đáng kể. Điều đó cho thấy độ kết tinh là một đòi hỏi quan trọng đối với TiO2. Kích thước hạt là thông số quan trọng đối với hiệu quả xúc tác quang. Người ta biết rằng, đối với vật liệu nano, nhiều tính chất vật lý và hóa học của bán dẫn bị thay đổi. Chỉ một sự thay đổi nhỏ về kích thước hạt dẫn đến sự thay đổi lớn về tỷ lệ giữa diện tích bề 33 mặt và thể tích. Theo đó, sự tái kết hợp e-, h+ trên bề mặt và trong tinh thể cũng có sự biến đổi quan trọng. Vì vậy, một tỷ lệ thích hợp giữa diện tích bề mặt riêng và thể tích quang bán dẫn để có hiệu suất xúc tác quang lớn nhất được cho là cần thiết nhưng chưa định lượng được cụ thể. Nhiều tác giả cho rằng, phần lớn quá trình oxi hóa khử của cặp e-, h+ xảy ra trên bề mặt, trong khi chỉ phần nhỏ cặp e-, h+ được tạo thành ở trong hạt. Hiệu suất lượng tử gia tăng khi kích thước hạt tăng từ 3÷21nm, bởi vì khi kích thước hạt lớn hơn thì khoảng cách giữa e-, h+ tăng lên, do đó tốc độ tái hợp nhỏ đi. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, hiệu suất phản ứng xúc tác quang không tỷ lệ với diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt của sản phẩm. Đối với TiO2 biến tính đồng thời bởi kim loại và phi kim, quan hệ tuyến tính giữa diện tích bề mặt và kích thước hạt với hiệu quả xúc tác quang cũng được nhiều tác giả đưa ra [7]. Nhóm OH bề mặt có vai trò quan trọng trong quá trình phân hủy quang là do nó trực tiếp tham gia vào cơ chế phản ứng bẫy lỗ tạo thành gốc OH. , gốc này có thể oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ tiếp xúc với nó. Mặt khác, nó ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các chất phản ứng và ngăn cản hiện tượng tái kết hợp e-, h+. Nồng độ nhóm OH có thể thay đổi theo số lượng khuyết tật bề mặt khi chế tạo, khi tẩm bề mặt hoặc thay đổi dung môi rửa. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu trên đây cho thấy, ảnh hưởng của thành phần pha, diện tích bề mặt, kích thước hạt và hình thái bề mặt TiO2 đến tính chất xúc tác quang của nó còn khác nhau và chưa có một sự thống kê đầy đủ. 1.5.3.2 Ảnh hưởng của năng lượng vùng cấm Eg Mục đích chủ yếu của quá trình biến tính TiO2 là làm giảm giá trị Eg của nó xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên ảnh hưởng của Eg với hiệu suất xúc tác quang còn nhiều ý kiến khác nhau. Một số tác giả cho rằng, phổ hấp thụ UV-Vis chuyển dịch càng nhiều về phía sóng dài, Eg mà nhỏ thì hiệu suất xúc tác quang sẽ lớn. Tuy nhiên, A.R. Gandhe và các đồng nghiệp đã điều chế N-TiO2 từ HNO3 , TiCl3, axit oxalic và ure. Kết quả cho thấy, mẫu có Eg thấp hơn (2,22eV) lại có hoạt tính xúc tác quang thấp hơn mẫu có Eg cao hơn (2,8eV) trong điều kiện điều chế tương tự. Trong nghiên cứu mới đây về kim loại biến tính TiO2, J. Choi và các cộng sự cũng cho rằng, không có sự tương thích hoàn toàn giữa phổ UV-Vis với hiệu suất phân hủy MB. Nhiều công trình nghiên cứu đối với N2 biến tính TiO2 cũng cho thấy, hiệu suất xúc tác quang không hoàn toàn phụ thuộc vào giá trị Eg của vật liệu. Đây là vấn đề quan trọng đối với vật liệu xúc tác quang, nguyên nhân chủ yếu của nó được cho là do hiện tượng tái hợp e-, h+ [7]. 1.5.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất màu hữu cơ Số lượng của chất màu hấp phụ trên bề mặt của xúc tác quang có tầm quan trọng hàng đầu kể từ khi chỉ có số lượng này đóng góp tới quá trình xúc tác quang. Mức độ hấp phụ chất màu phụ thuộc vào nồng độ chất màu ban đầu. Nồng độ ban đầu của chất màu trong phản ứng xúc tác quang là yếu tố quan trọng mà cần thiết đưa vào tính toán. Nói chung % phân hủy giảm với sự tăng số lượng của nồng độ chất màu, trong khi vẫn giữ cố định số lượng của xúc tác. 34 Điều này có thể được hợp lý trên cơ sở là nồng độ chất màu tăng, càng có nhiều chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt của TiO2, trong khi đó có ít hơn số photon có sẵn để vươn tới bề mặt xúc tác và do đó giảm •OH được hình thành, do vậy kết quả là giảm % phân hủy. 1.5.3.4 Ảnh hưởng của số lượng chất xúc tác Sự phân hủy chất màu cũng ảnh hưởng tới số lượng của chất xúc tác và sự kết tụ của các hạt xúc tác trong số lượng nhiều của xúc tác. Sự phân hủy chất màu tăng với sự tăng nồng độ xúc tác, mà là đặc tính của xúc tác quang dị thể. Sự tăng số lượng xúc tác thực chất là tăng số lượng các vị trí hoạt động trên bề mặt chất xúc tác quang, do vậy là nguyên nhân tăng gốc •OH mà có thể tham gia sự giảm màu thực chất của dung dịch chất màu. Vượt quá giới hạn nhất định của số lượng xúc tác, dung dịch trở nên đục và do đó làm trở ngại bức xạ UV để tiến hành phản ứng và do đó % phân hủy bắt đầu giảm. Một ví dụ đại diện cho thấy ảnh hưởng của số lượng xúc tác trên % giảm màu thể hiện ở bảng 1.2. Bảng 1.2 Ảnh hưởng của số lượng xúc tác V2O5/TiO2 tới hàm lượng phân hủy dung dịch thuốc nhuộm (%) khi có chiếu sáng tia tử ngoại (UV) (nồng độ TB=SO=80 μM, CV=40 μM, thời gian chiếu sáng 20 phút, pH=6.1)[73] Số lượng chất xúc tác quang (mg/20 mL) Chất màu Toluidin xanh (TB) Saframin da cam (SO) Tinh thể tím (CV) 10 20 25 30 40 15 8 6,5 40 11 12 47 21 - 41 12 17 27 15 1.5.3.5 Ảnh hưởng của pH Hiệu quả phân hủy quang chất màu có ảnh hưởng bởi pH của dung dịch. Sự biến đổi của pH dung dịch làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt TiO2 và thay đổi khả năng của phản ứng xúc tác. Kết quả là sự hấp phụ chất màu trên bề mặt chất xúc tác bị thay đổi, do đó là nguyên nhân làm thay đổi tốc độ phản ứng. trong điều kiện môi trường có tính axit hoặc kiềm, bề mặt của titan có thể được thêm một proton hoặc bớt một proton theo các phản ứng như sau: TiOH + H+ - TiOH + OH TiOH2+ (1.15) - (1.16) TiO + H2O Do đó, bề mặt titan sẽ giữ điện tích dương trong môi trường axit và điện tích âm trong môi trường bazơ. Titan được báo cáo là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn trong môi trường pH thấp hơn, nhưng sự dư thừa H+ có thể làm giảm tốc độ phản ứng. TiO2 hoạt động như một axit Lewis mạnh do điện tích dương bề mặt. Chất màu anion là một hợp chất thơm đa vòng hợp nhất với một cấu hình electron ᴨ mở rộng mà có thể dễ dàng hình thành một phức ổn định bởi sự chuyển electron tới quỹ đạo d khuyết của titan. Mặt khác, chất màu đóng vai trò là bazơ Lewis mạnh và có thể dễ dàng hấp phụ trên bề mặt xúc tác điện tích dương. Điều này giúp cho sự hấp phụ chất màu dưới điều kiện môi trường axit. Trong khi đó, ở điều kiện môi trường bazơ thì quá trình phức hóa không được ưa chuộng, có thể 35 là do sự hấp phụ cạnh tranh bởi nhóm hydroxyl và phân tử chất màu ngoài các lực đẩy Coulomb do xuất hiện điện tích âm với các phân tử chất màu. Mức độ hấp phụ chất màu phụ thuộc vào nồng độ chất màu ban đầu, bản chất của chất màu, diện tích bề mặt xúc tác quang và pH của dung dịch. Độ pH xác định điện tích bề mặt của xúc tác quang. Sự hấp phụ của chất màu là nhỏ nhất khi pH của dung dịch là ở điểm đẳng điện (điểm của điện tích zero). Bề mặt của xúc tác quang tích điện dương bên dưới điểm đẳng điện và mang điện tích âm ở trên nó. Phụ thuộc vào bản chất của chất màu mà cần thiết là hấp phụ trên bề mặt xúc tác quang. Hấp phụ này có thể thấp hoặc cao trong môi trường axit hoặc bazơ. Hình 3 cho thấy xu hướng suy giảm % của chất màu azo tại giá trị pH khác nhau. Hình 1.23 So sánh hoạt tính xúc tác quang phân hủy Acid Orange 7 và Methyl Orange của chất xúc tác quang compozit 4,0% WOx/TiO2 ở các giá trị pH khác nhau[73] 1.5.3.6 Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng và thời gian chiếu xạ Cả hai yếu tố ảnh hưởng của cường độ ánh sáng và thời gian chiếu xạ có ảnh hưởng tới sự phân hủy chất màu. Nó cho thấy tại cường độ ánh sáng thấp (0÷20mW/cm2), tốc độ sẽ tăng tuyến tính với sự tăng cường độ ánh sáng. Trong khi tại những cường độ ánh sáng trung gian (25mW/cm2), tốc độ sẽ phụ thuộc vào căn bậc hai của cường độ ánh sáng. Tại cường độ ánh sáng cao thì tốc độ không phụ thuộc vào cường độ ánh sáng; bởi vì tại cường độ ánh sáng thấp, phản ứng liên quan tới sự hình thành cặp điện tử, lỗ trống đang chiếm ưu thế và tái hợp điện tử, lỗ trống không đáng kể. Mặt khác, khi cường độ ánh sáng tăng, sự phân tách cặp điện tử, lỗ trống sẽ cạnh tranh với tái hợp. Bởi vậy là nguyên nhân của hiệu quả thấp hơn trong tốc độ phản ứng. Trong nhiều tài liệu nghiên cứu, nó cho thấy rằng sự giảm màu của chất màu ban đầu tăng khi cường độ ánh sáng tăng. Tốc độ phản ứng giảm với thời gian chiếu xạ vì nó theo động học giả bậc 1 và thêm một đối thủ cạnh tranh có thể xảy ra giữa chất phản ứng và sản phẩm trung gian. Động học chậm của phản ứng phân hủy chất màu sau một thời hạn nhất định chủ yếu là do sự khó khăn trong phản ứng của chuỗi béo ngắn với gốc •OH và thời gian sống ngắn của chất xúc tác bởi sự suy giảm hoạt động của các vị trí hoạt tính bởi sự lắng đọng mạnh của các sản phẩm. Hình 1.24 cho thấy ảnh hưởng của thời gian đến % phân hủy chất màu. 36 Hình 1.24 Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ tới khả năng phân hủy (%) thuốc nhuộm azo[73] 1.5.3.7 Oxi hòa tan Oxi hòa tan trong dung dịch thường được sử dụng là chất nhận electron trong phản ứng xúc tác quang để đảm bảo đủ electron có mặt, nhằm bẫy electron kích thích ở dải dẫn khỏi sự tái hợp. Oxi không ảnh hưởng đến sự hấp phụ trên bề mặt xúc tác TiO2 vì phản ứng khử diễn ra tại vị trí khác với nơi diễn ra quá trình oxi hóa. Oxi hòa tan liên quan đến sự ổn định của các gốc trung gian, sự khoáng hóa và phản ứng xúc tác quang trực tiếp. Sự có mặt của nó cũng được biết đến là để tạo ra cơ chế phân tách đối với vòng thơm trong chất bẩn hữu cơ trong dung dịch. 1.6. Kết luận Từ các nội dung trình bày trên đây, có thể rút ra một số kết luận cho quá trình nghiên cứu như sau:  Các đặc trưng, tính chất của vật liệu xúc tác quang nano TiO2 chịu sự ảnh hưởng bởi cấu trúc, thành phần pha, kích thước hạt ,diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cấm Eg, khuyết tật bề mặt…  Nhiều công trình đã nghiên cứu về các biện pháp nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng vật liệu xúc tác quang nano TiO2 bằng cách biến tính TiO2 với sự pha tạp vào nền bán dẫn TiO2 bởi các nguyên tố kim loại hoặc phi kim hoặc đồng thời pha tạp kim loại, phi kim. Tuy nhiên sự biến tính này có tính hai chiều và ảnh hưởng riêng rẽ của từng nguyên tố biến tính đến cấu trúc và tính chất quang của TiO2 chưa được giải thích rõ ràng và hệ thống.  Tính chất xúc tác quang của vật liệu xúc tác nano TiO2 gắn liền với cấu trúc điện tử của vật liệu. Nghiên cứu để làm cải thiện được tính chất xúc tác quang của vật liệu không những có sự phụ thuộc vào giá trị độ rộng vùng cấm Eg là đại lượng đặc trưng cho khả năng hấp thụ quang của vật liệu, mà còn phụ thuộc vào thời gian sống của cặp e-, h+ quang sinh. Tuy nhiên chưa thấy có công cụ để xác định được thời gian sống của cặp e-, h+ quang sinh này. 37  Các phương pháp nghiên cứu XRD, SEM, TEM, BET, DTA-TGA, EDS, RAMAN… không trực tiếp phản ánh cấu trúc điện tử của vật liệu nên kết quả suy luận có thể khác nhau cho vật liệu nghiên cứu.  Vì vậy, tùy từng lĩnh vực định hướng ứng dụng khác nhau dựa trên cơ sở của vật liệu xúc tác quang nano TiO2, cần thiết có những nghiên cứu cụ thể và hệ thống giữa các phương pháp chế tạo, quy trình chế tạo, nồng độ và tỷ lệ các chất nguyên liệu… đến việc nâng cao các đặc trưng và tính chất của vật liệu nghiên cứu nhằm đạt hiệu quả sử dụng cao của vật liệu trên cơ sở TiO2 đối với từng lĩnh vực ứng dụng này. Một thách thức quan trọng nữa cho nghiên cứu chất xúc tác quang trên cơ sở TiO2 là sự ổn định và có thể dự đoán được hoạt tính quang hóa trong kích thích ánh sáng tử ngoại và nhìn thấy. Với các nội dung đã được trình bày ở trên, trong đề tài với mục tiêu là nghiên cứu tổng hợp vật liệu nền ôxit titan có tính chất xúc tác quang trong vùng khả kiến và định hướng ứng dụng chế tạo bề mặt kính, gạch men với tính chất siêu ưa nước, tự làm sạch, diệt khuẩn kích thích được ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Do đó, chúng tôi đã lựa chọn: - Chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng bột, màng mỏng pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn và đồng thời pha tạp La, Fe phủ trên đế kính, nhằm mục tiêu nâng cao hiệu quả xúc tác quang của vật liệu và tính chất siêu ưa nước của bề mặt vật liệu phủ màng mỏng kích thích được ánh sáng trong vùng nhìn thấy. - Chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng bột, màng mỏng pha tạp bởi đồng thời các nguyên tố Al, Si bền pha anata ở nhiệt độ cao 1130o÷1250oC phủ trên đế gạch men, nhằm mục tiêu chế tạo được gạch men có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch được nâng cao hiệu quả sử dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy, đạt được độ thẩm mỹ bề mặt cũng như độ bám dính tốt của màng phủ trên đế gạch men. - Các nguyên tố pha tạp trên được lựa chọn từ các muối tương ứng: La(NO3)3.6H2O; Fe(NO3)3.9H2O; SnCl2.2H2O; Al(NO3)3.9H2O và Si(OCH2CH3)4 (TEOS). Đây là các muối tương đối sẵn có trên thị trường, giá thành tương đối rẻ và dễ dàng để pha tạp vào sol TiO2 trong nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 biến tính bằng phương pháp sol-gel. 38 Chương 2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, vật liệu +Các hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu: Các hóa chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích (PA). - Tetra isopropyl orthotitanat Ti(i-OC3H7)4 ( TPOT). Của hãng MERCK - Tetra etyl orthosilicat Si(OCH2CH3)4 (TEOS). Của hãng MERCK - Lantan nitrat La(NO3)3.6H2O. Của hãng MERCK - Sắt (III) nitrat Fe(NO3)3.9H2O. China-AR - Thiếc (II) clorua SnCl2.2H2O. China-AR - Nhôm nitrat Al(NO3)3.9H2O. China-AR - Axetyl axeton (C5H8O2). Của hãng MERCK - Etanol (C2H5OH). Của hãng MERCK - Axit nitric HNO3 68%. China-AR -Axit clohydric HCl 35%. China-AR - Nước cất hai lần. +Vật liệu đế lựa chọn cho nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2: -Kính, -Gạch men ceramic. 2.2. Quy trình thực nghiệm 2.2.1. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm Cân điện tử 4 số (Trung Quốc); máy khuấy từ gia nhiệt (Đức) ; con từ; cốc chịu nhiệt; các loại pipet; nhiệt kế; máy ly tâm; máy đo UV–Vis; lò sấy; lò nung Nabertherm (Đức); buồng phản ứng; thiết bị nhúng phủ, thiết bị phun phủ... 2.2.2. Mô tả thiết bị nhúng phủ và thiết bị phun phủ + Thiết bị nhúng phủ Nguyên tắc của phương pháp này là nhúng đế vào sol rồi kéo lên với tốc độ không đổi trong điều kiện nhiệt độ phù hợp để nhận được một lớp màng trên đế. Kỹ thuật này có thể tạo ra màng có đặc trưng quang đồng đều, độ dày từ 20nm đến 50µm nhưng khó tạo được màng dày có đặc trưng quang học cao do màng tương đối xốp, khó tạo sol có độ bám dính tốt. - Xử lý nhiệt Sau khi phủ màng trên đế, mẫu được nung ở nhiệt độ thích hợp để làm bay hơi nước và các thành phần hữu cơ rồi kết tinh lại thành màng mong muốn. 39 Hình 2.1 Hình ảnh chế tạo màng bằng nhúng phủ +Thiết bị phun phủ Bộ dụng cụ phun phủ bao gồm máy nén khí có bình ổn định áp suất, dây phun, súng phun gía đặt mẫu và các thiết bị phụ trợ khác. a. Máy nén khí ATEC có bình ổn định áp suất, áp suất làm việc tối đa là 7 KG/cm2; Hình 2.2 Máy nén khí có bình chứa b. Hệ thống dây phun, hai đầu có cơ cấu kết nối với máy nén và súng phun. c. Súng phun là bộ phận quan trọng nhất trong thiết bị phun, nó có nhiệm vụ phân tán đều dung dịch sol tới bề mặt vật liệu bởi dòng khí nén tốc độ cao. Súng phun phải điều chỉnh được lưu lượng lỏng, áp suất khí nén và điều chỉnh hướng phun hỗn hợp khí – mù. Súng phun cần được chế tạo từ vật liệu không bị ăn mòn bởi dung dịch, ổn định khi sử dụng và dễ dàng làm vệ sinh. 40 d. Giá đặt mẫu là một cơ cấu có mặt phẳng mà ta có thể đặt mẫu, tạo thuận lợi cho quá trình phun phủ, làm khô tự nhiên và vệ sinh sau khi phun; e. Ngoài các thiết bị trên, hệ thống phun còn có thể trang bị bình lọc dầu mỡ cho khí nén từ máy nén khí, hơi ẩm từ không khí, không để chúng lẫn vào hỗn hợp sol bám lên bề mặt mẫu. Hình 2.3 Chế tạo màng phun phủ trên gạch men 2.2.3. Lựa chọn nhiệt độ nung Việc ứng dụng tính chất xúc tác quang, khử khuẩn, siêu ưa nước-tự làm sạch của vật liệu nano TiO2 trên vật liệu xây dựng là thủy tinh và gốm sứ là nhằm mục đích chế tạo vật liệu xây dựng (kính, gạch men, sứ vệ sinh ceramic) có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch, khử khuẩn trên bề mặt của nó. Đây là những những sản phẩm chất lượng cao nhằm mục đích nâng cao chất lượng sống của con người. Để nghiên cứu chế tạo sản phẩm kính, gạch men có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch, khử khuẩn. Chúng tôi đi vào nghiên cứu chế tạo lớp màng phủ nano TiO2 trên đế kính và đế gạch men với bề mặt có tính chất siêu ưa nước, tự làm sạch không những có phản ứng với ánh sáng tử ngoại (UV) mà còn được làm cải thiện tính chất quang là có khả năng phản ứng với ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Tùy theo việc nghiên cứu chế tạo màng TiO2 trên mỗi loại đế khác nhau (kính, gạch men), chúng tôi đã lựa chọn phương pháp chế tạo màng và nhiệt độ nung cho phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm và gần sát với điều kiện có thể ứng dụng thực tế. + Lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu màng TiO2 trên đế kính, gạch men: 1- Đối với nghiên cứu chế tạo màng TiO2 trên đế kính, chúng tôi lựa chọn phương pháp nhúng phủ sol-gel, do đế kính được lựa chọn có kích cỡ nhỏ gọn, nhẹ (2,5cmx7,5cmx0,2cm ) nên dễ dàng chế tạo được bằng phương pháp nhúng phủ ở quy mô phòng thí nghiệm. 41 2- Đối với nghiên cứu chế tạo màng TiO2 trên đế gạch men, chúng tôi lựa chọn phương pháp phun phủ sol-gel, do đế gạch men được lựa chọn có kích cỡ tương đối to và cồng kềnh hơn nhiều so với đế kính (3cmx10cmx1,0cm) nên lựa chọn phương pháp phun phủ sol-gel là phù hợp cho việc chế tạo vật liệu màng trên đế gạch men ở quy mô phòng thí nghiệm. 3- Ngoài phương pháp chế tạo sản phẩm gạch men với bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch bằng phương pháp tạo màng TiO2 phun phủ sol-gel trên bề mặt gạch men (như ý 2trên). Nhóm nghiên cứu chúng tôi đã kết hợp với Viện nghiên cứu và phát triển viglacera tiến hành thực nghiệm chế tạo lớp men được trộn với một tỷ lệ nano bột bền pha anata TiO2 nhất định, phun trên gạch mộc theo dây chuyền phun men của nhà máy và nung cùng với chế độ nung gạch men của nhà máy (1250oC). 4- Để khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nền TiO2 trong vùng khả kiến. Các vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn được chế tạo theo quy trình hoàn toàn tương tự với quy trình chế tạo màng TiO2 cùng loại nguyên tố La, Fe, Sn phủ trên đế kính, sau đó khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phản ứng với ánh sáng nhìn thấy. + Lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu TiO2 dạng màng, bột chế tạo: Nhiệt độ nung có ảnh hưởng đến khả năng bám dính của màng trên mỗi loại đế. Nhiệt độ nung càng tăng thì độ bám dính của màng TiO2 chế tạo trên đế càng chắc hơn do khi có xử lý nhiệt, vật liệu màng được thiêu kết, cố định và gắn chặt vào đế (hình 2). Đối với vật liệu màng phủ đế là polyme thì việc nung ở nhiệt độ cao là hoàn toàn không thích hợp do độ bền của chất nền bị phá hủy. Đối với vật liệu màng phủ trên đế là kính, gạch men thì thường chọn xử lý ở nhiệt độ cao, gần với nhiệt độ biến mềm của đế (nhiệt độ biến mềm của thủy tinh là 500-600oC; nhiệt độ biến mềm của lớp men phủ trên gạch men khoảng 1100-1250oC) để đạt được khả năng bám dính tốt của vật liệu màng chế tạo vào đế kính hoặc gạch men; đạt được độ thẩm mỹ của màng phủ trên đế là sự chảy mịm của màng, không bị ghồ ghề trên bề mặt vật liệu xây dựng và đạt được độ bền màu theo thời gian [32,134]. Theo các tài liệu này đã công bố thì lớp màng TiO2 chế tạo phủ trên đế kính, gạch men với nhiệt độ nung lựa chọn ở nhiệt độ cao như vậy đạt được đến độ bền hơn 15 năm. Hình 2.4 Sự thiêu kết lớp TiO2 bề mặt trên chất nền [134] 1- Lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu dạng màng TiO2 phủ trên đế kính: 42 Lựa chọn nhiệt độ nung đối với chế tạo màng phủ trên nền kính sẽ theo nguyên tắc đảm bảo được màng đơn pha anata, độ bám dính của màng tốt trên đế kính và cải thiện được tính chất quang của vật liệu, tức là làm dịch chuyển được bờ hấp thụ nhiều hơn về vùng ánh sáng nhìn thấy. Theo tham khảo giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 pha tạp nguyên tố La và TiO2 pha tạp nguyên tố Fe [26,62] (hình 2.5) thì thấy rằng: Hình 2.5 Đường phân tích nhiệt TG-DTA của hệ vật liệu TiO2 pha tạp La, Fe [62] Trên giản đồ phân tích nhiệt ở trên cho thấy có sự mất mát hoàn toàn trọng lượng ở khoảng 500-550oC, đường DTA thiết lập sự chuyển đổi của TiOx(OH)y vào TiO2, liên quan đến sự mất nước từ 50-300oC với một đỉnh cao ở 150oC. Sau đó là một đỉnh tỏa nhiệt từ 300-560oC, tối đa của nó vào khoảng 460oC mà là do sự hình thành của pha anata TiO2 từ pha vô định hình. Anata cuối cùng chuyển đổi tới rutin ở nhiệt độ 770-870oC trong một quá trình tỏa nhiệt. Từ các đường cong DTA thì sự kết tinh tốt anata trong khoảng 460oC550oC. Vậy, để tránh sự hình thành pha rutin và tránh sự kết tụ các hạt TiO2 thành hạt kích cỡ lớn thì nên chọn nhiệt độ nung 60o) có thể bị nhòe rộng với Δ(2θ) = 3-5o hoặc hơn thế. Do bức xạ Kα chứa hai thành phần α1 và α2 với bước sóng khác nhau chỉ vài phần trăm nên hai profile thuộc bức xạ Kα1 và Kα2 phủ lên nhau với phạm vi phủ càng lớn khi θ càng bé. Việc tách riêng các thành phần α1 và α2 của profile phải được thực hiện trước khi xác định mức độ nhòe rộng của profile để tính toán kích thước tinh thể và các đặc trưng khác. Mức độ nhòe rộng của đường nhiễu xạ được đánh giá theo độ rộng. Có hai cách xác định độ rộng là: - Độ rộng Scherrer: độ rộng của profile ở chiều cao bằng một nửa cường độ cực đại. - Độ rộng Laue: tỷ số của cường độ tích phân với cường độ tối đa. Sự nhòe rộng của đường nhiễu xạ do hai nhóm nguyên nhân chính gây nên là trạng thái cấu trúc và điều kiện thực nghiệm. Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn (cùng loại vật liệu với mẫu nghiên cứu, kích thước hạt lớn cỡ milimét, ứng suất tế vi và khuyết tật tinh thể không 53 đáng kể...) nhiễu xạ cùng điều kiện với mẫu nghiên cứu, sự nhòe rộng bởi điều kiện thực nghiệm được loại bỏ. Sự nhòe rộng còn lại do trạng thái cấu trúc của bản thân mẫu nghiên cứu được gọi là sự nhòe rộng vật lý và độ rộng gọi là độ rộng vật lý β. Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì độ rộng vật lý liên quan đến kích thước tinh thể theo biểu thức: (2.1) với D là kích thước trung bình tinh thể, k là hệ số tỷ lệ. Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Laue thì k = 1, còn khi sử dụng theo Scherrer thì k = 0,94. Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ (hkl) tỷ lệ nghịch với cosθ nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng những đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ bé nhất. Tóm lại nếu sự nhòe rộng của đường nhiễu xạ chỉ do nguyên nhân kích thước hạt nhỏ gây nên thì bằng cách xác định độ rộng vật lý của đường nhiễu xạ với góc θ bé có thể dễ dàng xác định được kích thước trung bình của hạt tinh thể theo phương vuông góc với mặt nhiễu xạ đã cho. Bên cạnh phương pháp tính độ rộng vật lý của profile để xác định kích thước hạt tinh thể thì lý thuyết nhiễu xạ tia X cho thấy kích thước hạt này còn có thể xác định trực tiếp theo hệ số Fourier khi phân tích các profile thực nghiệm. Phương pháp xác định kích thước tinh thể theo hệ số Fourier của profile khá chính xác và áp dụng thuận tiện đối với các vật liệu khó tạo mẫu chuẩn khi nghiên cứu. Vì vậy trong luận án này, kích thước tinh thể trung bình của vật liệu chế tạo đầu tiên được tính toán theo phương pháp này và sau đó so sánh kết quả tính với kích thước tinh thể xác định dựa trên độ rộng vật lý của profile. Nguyên lý của phương pháp xác định kích thước tinh thể theo phân tích hệ số Fourier là dựa trên cực đại cường độ nhiễu xạ tương ứng với vị trí các nút mạng đảo trên mặt cắt và sự phân bố cường độ nhiễu xạ quanh mỗi nút này phụ thuộc vào sai lệch mạng. Bằng cách phân tích Fourier hàm phân bố cường độ quanh mỗi nút mạng nghịch cho biết tính chất và mức độ các sai lệch mạng đã gây ra sự nhòe rộng nút. Phân bố cường độ nhiễu xạ quanh nút mạng đảo (00l) được biểu diễn dưới dạng chuỗi Fourier:  I ( )  K ( ) N  Fn cos( 2 nh 3 )  Fn sin( 2 nh 3 ) r i  (2.2) n Khi mật độ sai lệch mạng không đáng kể thì kích thước trung bình của tinh thể D được xác định bằng độ dốc đường tiếp tuyến giữa quan hệ AnD  f ( L n ) tại điểm Ln=0:  dA nD   dL n   1    D  L0 (2.3) trong đó AnD  N n / N 3 là thành phần do kích thước tinh thể làm nhòe rộng đường nhiễu xạ đóng góp trong hệ số Fourier Fn. 54 Độ chính xác của phương pháp này phụ thuộc vào việc chọn hợp lý các đường nhiễu xạ, độ chính xác của profile thực nghiệm, mật độ khuyết tật mạng... Để đảm bảo độ chính xác cần thiết, các đường nhiễu xạ phải được chọn cùng một hệ mặt và chỉ khác nhau về cấp nhiễu xạ như (hkl), (2h2k2l), (3h3k3l)... Chế độ nhiễu xạ để đảm bảo độ nhòe rộng của dụng cụ bé nhất là chế độ nhiễu xạ điểm với thời gian đếm xung là một giây. Các giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMENS D5005 Bruker-Germany, bức xạ Cu-K với bước sóng =1,5406 Ao, cường độ dòng điện bằng 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2=1070o, tốc độ quét 0,030o/ giây. Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệu ASTM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ được ghi trên cùng một thang. 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Nguyên lý cơ bản của kính hiển vi điện tử quét là dùng các chùm điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn hình huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm điện tử được tạo ra từ catốt (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ trên mẫu nghiên cứu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra và tới bộ thu, phụ thuộc vào trạng thái bề mặt mẫu nghiên cứu. Hình 2.13 Sơ đồ nguyên tắc của kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt của mẫu. Các chùm điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường…), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano-mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi 55 điện tử tương tác với bề mặt mẫu, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nano-mét, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét. Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét được chụp trên máy Ảnh SEM được xác định bằng thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 của Viện vệ sinh dịch tễ trung ương và thiết bị JEOL JSM-5410LV SEM/EDS của Nhật Bản tại Trung tâm khoa học vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Máy có điện thế gia tốc từ 0,5 đến 30 kV, độ phóng đại từ 18 đến 200.000 lần, độ phân giải đến 3,5 nm trong chân không cao và 4,5 nm trong chân không thấp. 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng để nghiên cứu hình dáng, kích thước, phân bố kích thước hạt của sản phẩm thu được. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (hình 2.14) Hình 2.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 56 Thiết bị làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, ánh sáng tới là tia điện tử có bước sóng ngắn vào cỡ 0,05 Ǻ và thấu kính cho điện tử thường là thấu kính điện từ có tiêu cự f thay đổi được. Phương pháp này cho ta độ phân giải cỡ 2÷3 Ǻ . Một nhược điểm cơ bản của hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải là lát cực mỏng ([...]... thông minh có hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch trên vật liệu xây dựng: kính, gạch men Đề tài đặt ra cho Luận án là: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt 2 tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh được thực hiện với các mục tiêu nghiên cứu khả năng làm nâng cao tính chất quang của vật liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến và ứng dụng chế... công trong việc chế tạo vật liệu và triển khai trong một số ứng dụng nhất định Tuy nhiên các nghiên cứu chưa có tính thống kê và các vật liệu chế tạo chưa thực sự có tính xúc tác quang cao, hiệu quả trong vùng ánh sáng nhìn thấy Một thách thức quan trọng nữa đối với nghiên cứu chất xúc tác quang trên cơ sở TiO2 là tính ổn định và có thể dự đoán hoạt tính quang hóa trong vùng tia cực tím và ánh sáng... gia vào nghiên cứu vật liệu xúc tác quang là làm tăng tính nhạy phổ của xúc tác quang dựa trên cơ sở TiO2 tới miền ánh sáng nhìn thấy, để có thể sử dụng được nguồn năng lượng tự nhiên sẵn có là ánh sáng mặt trời [20-142] Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới tập trung nghiên cứu để chế tạo những hệ vật liệu xúc tác quang có hoạt tính cao và bước sóng kích thích nằm trong vùng khả kiến. .. cao tính chất xúc tác quang của vật liệu bán dẫn TiO2 kích thích được ánh sáng trong vùng nhìn thấy 1.4.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong nước Hướng nghiên cứu nhằm làm cải thiện tính chất của vật liệu nano TiO2 sử dụng được ánh sáng kích thích trong vùng nhìn thấy, đã được một số nhóm nghiên cứu trong nước tiến hành nghiên cứu và đã đạt được một số kết quả nhất định Nhóm nghiên cứu của... tái kết hợp e-, h+ lớn Để TiO2 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e-, h+ quang sinh [26,66] Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO2 để đạt được hiệu quả xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn... mái ceramic xúc tác quang[ 116] + Ứng dụng xúc tác quang TiO2 đối với bê tông: Vật liệu xúc tác quang TiO2 cũng được ứng dụng đối với vật liệu kết cấu bê tông xúc tác quang Có hai nhược điểm liên quan khi lắng đọng lớp (thông thường bề dày 0,3÷1,5cm) của bê tông xúc tác quang bao phủ chất nền, đó là: - Các phản ứng và sự khuếch tán của sản phẩm có thể đưa từ lớp này tới vật liệu nền mà có thể trải qua... hiệu ứng làm mát của hiện tượng đảo nhiệt và cho xử lý nước, đất Trong báo cáo RILEM TC 194-TDP nêu lên những phần chính trên nguyên tắc của xúc tác quang TiO2 bao gồm: Ứng dụng xúc tác quang TiO2 tác dụng kháng khuẩn và tự làm sạch tới vật liệu gạch ceramic, ứng dụng xúc tác quang TiO2 trên vật liệu xi măng bê tông cho mục đích tự làm sạch, ứng dụng xúc tác quang TiO2 cho làm sạch không khí và tiêu... đèn UV trong 2h 116 x MỞ ĐẦU Vật liệu titan dioxit TiO2 được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triển trong nhiều ứng dụng phản ứng quang Trong số các chất bán dẫn khác nhau được sử dụng thì TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao của nó, bền vững hóa học, không độc hại, giá thành thấp Hiệu suất xúc tác quang của titan dioxit phụ thuộc mạnh vào các... hoá trị điền đầy và vùng dẫn trống, các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất tăng nhạy cho các quá trình oxy hoá khử trong ánh sáng (tính chất quang xúc tác) Các nghiên cứu cho thấy tinh thể nano TiO2 anata (kích thước hạt tinh thể cỡ 5  50 nm) có tính oxy hoá khử mạnh dưới tác dụng của tia tử ngoại trong ánh sáng mặt trời hoặc đèn huỳnh quang Quá trình quang xúc tác tiến hành ở pha... mặt vật liệu xây dựng: kính, gạch men ceramic với hướng ứng dụng trong nhà, ngoài trời Mục tiêu của luận án: 1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn, đồng thời pha tạp 2 nguyên tố La, Fe nhằm nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng nhìn thấy và có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh trong vùng khả kiến 2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu ... Luận án là: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến khả ứng dụng gốm sứ, thủy tinh thực với mục tiêu nghiên cứu khả làm nâng cao tính chất quang vật. .. ngành vật liệu danh mục “Materials” Hình 1.14 Gạch ốp mái ceramic xúc tác quang[ 116] + Ứng dụng xúc tác quang TiO2 bê tông: Vật liệu xúc tác quang TiO2 ứng dụng vật liệu kết cấu bê tông xúc tác quang. .. ứng dụng định Tuy nhiên nghiên cứu chưa có tính thống kê vật liệu chế tạo chưa thực có tính xúc tác quang cao, hiệu vùng ánh sáng nhìn thấy Một thách thức quan trọng nghiên cứu chất xúc tác quang