TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA DƯỢC NGUYỄN BÌNH KHA BÀI GIẢNG HÓA HỮU CƠ (PHẦN I) LƯU HÀNH NỘI BỘ, 2013 MỤC LỤC CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC NGUYÊN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ CARBON, SỰ TẠO THÀNH CÁC LIÊN KẾT TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ ........................ 11 1.1. Cấu tạo nguyên tử .......................................................................................... 11 1.2. Vị trí nguyên tử carbon trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep và các kiểu liên kết hóa học.......................................................................................................... 12 1.2.1. Vị trí của nguyên tử carbon trong bảng tuần hoàn Mendeleep .................... 12 1.2.2. Các kiểu liên kết trong hóa học hữu cơ ...................................................... 14 1.2.3 Liên kết dị cực hay liên kết điện hóa trị........................................................ 14 1.2.4. Liên kết cộng hóa trị ................................................................................... 14 1.2.4.1. Liên kết cộng hóa trị không phân cực .................................................. 15 1.2.4.2. Liên kết cộng hóa trị phân cực (có cực) ............................................... 16 1.2.4.3. Liên kết cho nhận (liên kết phối trí) ..................................................... 16 1.2.4.4. Liên kết hydrogen (cầu hydrogen) ........................................................ 18 1.3. Sự lai hóa và các liên kết trong hóa hữu cơ ...................................................... 20 1.3.1. Sự lai hóa ..................................................................................................... 20 1.3.2. Lai hóa sp3, lai hóa sp2 và lai hóa sp ............................................................ 21 1.3.2.1. Lai hóa sp3 và sự hình thành liên kết σ .................................................... 21 1.3.2.2. Lai hóa sp2 và sp. Sự hình thành liên kết π ............................................. 23 1.4. Sự tạo chuỗi carbon, gốc và các nhóm chức .................................................... 25 1.4.1. Sự tạo thành chuỗi carbon........................................................................... 25 1.4.2. Gốc hữu cơ ................................................................................................. 26 1.4.3. Gốc tự do .................................................................................................... 27 1 1.4.4. Nhóm chức ................................................................................................. 28 1.5. Cấu trúc không gian của bộ khung carbon ....................................................... 28 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ............................................................................................ 29 CHƯƠNG 2: CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỮU CƠ .............. 31 2.1. Hiệu ứng cảm ứng (Inductive effect) ................................................................ 31 2.1.1. Hiện tượng cảm ứng ................................................................................. 31 2.1.2. Hiệu ứng cảm ứng và phân loại ................................................................ 31 2.2. Hiệu ứng liên hợp ............................................................................................. 33 2.2.1. Hệ thống liên hợp ...................................................................................... 33 2.2.2. Hiệu ứng liên hợp..................................................................................... 35 2.2.2.1. Bản chất của hiệu ứng liên hợp ............................................................ 35 2.2.2.2.2. Phân loại và các đặc điểm của hiệu ứng liên hợp .............................. 35 2.2.2.2.1. Hiệu ứng liên hợp –C ................................................................... 36 2.2.2.2.2. Hiệu ứng liên hợp +C .................................................................. 36 2.3. Hiệu ứng siêu liên hợp (Hypercọnugate effect) ............................................... 38 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ........................................................................................... 41 CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ. ........................ 42 ĐỒNG PHÂN VÀ CẤU DẠNG 3.1. Đồng phân ...................................................................................................... 42 3.2. Đồng phân cấu tạo ......................................................................................... 42 3.2.1. Đồng phân mạch Carbon ............................................................................ 42 3.2.2. Đồng phân về vị trí nhóm chức ................................................................... 42 3.2.3. Đồng phân có nhóm định chức khác nhau về bản chất ................................ 43 2 3.2.4. Hỗ biến (tautomerism) ................................................................................ 43 3.3. Đồng phân lập thể ........................................................................................... 44 3.3.1. Qui tắc Cahn-Ingold-Prelog ........................................................................ 44 3.3.2. Đồng phân hình học .................................................................................... 45 3.3.3. Gọi tên đồng phân hình học theo danh pháp ............................................... 46 3.4. Đồng phân không gian ........................................................................................ 48 3.4.1. Các công thức biểu diễn cấu trúc ................................................................ 48 3.4.2. Đồng phân cấu dạng ................................................................................... 51 3.4.3. Đồng phân quang học ................................................................................. 53 3.4.3.1. Khái niệm về các hợp chất quang hoạt ................................................... 53 3.4.3.2. Ánh sáng phân cực và độ quay cực riêng ............................................... 53 3.4.3.3. Khái niệm đồng phân quang học ............................................................ 55 3.4.3.4. Cách gọi tên các đồng phân quang học .................................................. 55 3.4.4. Các đồng phân quang học chứa nhiều hơn một ........................................... 60 nguyên tử carbon bất đối xứng 3.4.5. Các đồng phân meso ................................................................................... 61 3.4.6. Tính chất hóa lý và sinh học của các đồng phân quang học ......................... 62 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ........................................................................................... 63 CHƯƠNG 4: CÁC LOẠI PHẢN ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠ.............................. 66 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 4.1. Phân loại dựa trên kết quả phản ứng ................................................................... 66 4.1.1. Phản ứng cộng hợp (Addition reaction) ...................................................... 66 4.1.2. Phản ứng thế (Substitution reaction) ........................................................... 67 3 4.1.3. Phản ứng tách loại (Elimination reaction) ................................................... 68 4.2. Phân loại dựa trên tác nhân phản ứng .................................................................. 68 4.2.1. Tác nhân ái nhân (Nucleophile) .................................................................. 70 4.2.2. Tác nhân ái điện tử (Electrophile) ............................................................... 70 4.3. Cơ chế tổng quát của các phản ứng hữu cơ thường gặp ..................................... 71 4.3.1. Phản ứng cộng hợp ..................................................................................... 71 4.3.1.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử .................................................................. 71 4.3.1.2. Phản ứng cộng hợp ái nhân (AN) .............................................................. 72 4.3.2. Phản ứng thế ............................................................................................... 73 4.3.2.1. Phản ứng thế ái nhân SN (Nucleophilic Substitution) ........................... 73 4.3.2.2. Phản ứng thế ái điện tử SE (Electrophilic Substitution) ........................ 73 4.3.3. Phản ứng tách loại E (Elimination reaction) ............................................... 75 4.3.3.1. Tách loại đơn phân tử (E1) ................................................................... 77 4.3.3.2. Tách loại lưỡng phân tử (E2) ................................................................ 79 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ........................................................................................... 81 CHƯƠNG 5: KHÁI NIỆM ACID-BASE TRONG HÓA HỮU CƠ .................. 84 5.1. Khái niệm về acid – base ................................................................................... 84 5.1.1. Khái niệm về acid-base theo Bronsted-Lowry (1923) ................................. 84 5.1.2. Khái niệm về acid-base theo Lewis (1923) ................................................. 85 5.2. Hằng số cân bằng của phản ứng......................................................................... 86 5.3. So sánh tính acid của các hợp chất hữu cơ ......................................................... 89 5.3.1. Nguyên tắc so sánh tính acid ...................................................................... 89 5.3.1.1. Các hợp chất alcohol và phenol ............................................................. 91 4 5.3.1.2. Các hợp chất carboxylic acid ................................................................ 93 5.3.2. Nguyên tắc so sánh tính base ..................................................................... 95 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ......................................................................................... 100 CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC .................... 103 XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ 6.1. Phương pháp hóa học........................................................................................ 103 6.1.1. Định tính các nguyên tố và nhóm chức ..................................................... 103 6.1.2. Định lượng các nguyên tố ......................................................................... 104 6.1.3. Xác định công thức nguyên của hợp chất hữu cơ ...................................... 105 6.1.4. Xác định công thức phân tử của hợp chất hữu cơ ...................................... 105 6.2. Các phương pháp vật lý để xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ .................... 106 6.2.1. Các tiêu chuẩn vật lý ................................................................................ 106 6.2.2. Các phương pháp phổ ............................................................................... 108 6.2.2.1. Phổ electron ........................................................................................ 108 6.2.2.2. Phổ hồng ngoại ................................................................................... 111 6.2.2.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ................................................................ 114 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry) 6.2.2.4. Khối phổ (Mass Spectrometry) ........................................................... 119 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ......................................................................................... 120 CHƯƠNG 7: CÁC HỢP CHẤT ALKANE VÀ CYCLOALKANE ......................... 122 7.1. Alkane .............................................................................................................. 122 7.1.1. Cấu tạo ..................................................................................................... 122 7.1.2. Danh pháp ................................................................................................ 122 5 7.1.2.1. Tên riêng............................................................................................. 122 7.1.2.2. Tên hợp lý ........................................................................................ 122 7.1.2.3. Danh pháp alkane theo IUPAC ........................................................ 123 7.1.3. Đồng phân ............................................................................................... 127 7.1.4. Các phương pháp điều chế ....................................................................... 128 7.1.4.1. Nguồn gốc thiên nhiên ....................................................................... 128 7.1.4.2. Các phương pháp tổng hợp ................................................................ 129 7.1.5. Tính chất vật lý ....................................................................................... 130 7.1.6. Tính chất hóa học .................................................................................... 131 7.1.6.1. Phản ứng thế .................................................................................... 131 7.1.6.2. Phản ứng cracking ............................................................................ 134 7.1.6.3. Phản ứng oxy hóa ............................................................................. 134 7.1.6.4. Phản ứng loại hydrogen .................................................................... 135 7.2. Cycloalkane ...................................................................................................... 135 7.2.1. Danh pháp cycloalkane ............................................................................ 136 7.2.2. Đồng phân hình học của cycloalkane ....................................................... 137 7.2.3. Tính chất vật lý của cycloalkane .............................................................. 137 7.2.4. Tính chất hóa học .................................................................................... 137 7.2.5. Ứng dụng của cycloalkane ....................................................................... 139 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ......................................................................................... 140 CHƯƠNG 8: ALKENE VÀ ALKADIENE ............................................................. 141 8.1. Alkene ............................................................................................................. 141 8.1.1. Cấu tạo .................................................................................................... 141 6 8.1.2. Danh pháp ............................................................................................... 142 8.1.2.1. Cách gọi tên thông thường ............................................................... 142 8.1.2.2. Cách gọi tên alkene theo IUPAC ...................................................... 142 8.1.3. Đồng phân ............................................................................................... 143 8.1.3.1. Đồng phân cấu tạo............................................................................ 143 8.1.3.2. Đồng phân hình học ......................................................................... 143 8.1.3.3. Đồng phân quang học ....................................................................... 144 8.1.4. Phương pháp điều chế ............................................................................. 145 8.1.4.1. Loại nước từ alcol no ....................................................................... 145 8.1.4.2. Từ dẫn xuất halogen ......................................................................... 146 8.1.4.3. Hydrogen hóa alkyl .......................................................................... 146 8.1.5. Tính chất vật lý ....................................................................................... 147 8.1.6. Tính chất hóa học .................................................................................... 147 8.1.6.1. Phản ứng cộng hợp ........................................................................... 147 8.1.6.2. Phản ứng oxy hóa ............................................................................. 151 8.1.6.3. Phản ứng trùng hợp .......................................................................... 153 8.1.6.4. Phản ứng chuyển vị liên kết đôi………………………………… ..154 8.1.6.5. Các chất điển hình …………………………………………………..154 8.2. ALKADIENE ................................................................................................. 155 8.2.1. Định nghĩa và phân loại ........................................................................... 155 8.2.2. Danh pháp và đồng phân ......................................................................... 155 8.2.2.1. Cách gọi tên ..................................................................................... 155 8.2.2.2. Đồng phân........................................................................................ 156 8.2.3. Cấu tạo của alkadiene liên hợp ................................................................ 156 8.2.4. Tính chất của alkadiene liên hợp ............................................................. 158 7 8.2.4.1. Tính chất vật lý ................................................................................ 158 8.2.4.2. Tính chất hóa học ............................................................................. 158 8.2.5. Các chất điển hình ................................................................................... 160 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ........................................................................................ 162 CHƯƠNG 9: ALKYNE .......................................................................................... 165 9.1. Cấu tạo của alkyne .......................................................................................... 165 9.2. Danh pháp ....................................................................................................... 166 9.2.1. Tên thông thường ......................................................................................... 166 9.2.2. Tên theo IUPAC ...................................................................................... 166 9.3. Đồng phân ....................................................................................................... 167 9.4. Phương pháp điều chế ..................................................................................... 167 9.4.1. Từ dẫn xuất dihalogen ............................................................................ 167 9.4.2. Điều chế acetylene .................................................................................. 168 9.5. Tính chất vật lý của alkyne .............................................................................. 169 9.6. Tính chất hóa học của alkyne .......................................................................... 170 9.6.1 Phản ứng cộng hợp ................................................................................... 170 9.6.1.1. Cộng hợp hydrogen .......................................................................... 170 9.6.1.2. Cộng hợp halogen ............................................................................ 171 9.6.1.3. Cộng hợp hydrogenhalogenid (hydrogen halogenua) HX ................. 171 9.6.1.4. Cộng hợp nước (phản ứng Kuserop)................................................. 172 9.6.2. Phản ứng oxy hóa .................................................................................... 173 9.6.3. Phản ứng trùng hợp ................................................................................. 173 9.6.4. Phản ứng của alkyne thế một lần R-C≡CH .............................................. 174 9.7. Chất điển hình ................................................................................................. 175 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ................................................................................... 177 8 CHƯƠNG 10: HYDROCARBON THƠM – ĐA NHÂN THƠM ................... 179 10.1. Định nghĩa và phân loại ................................................................................. 179 10.1.1. Định nghĩa ............................................................................................. 179 10.1.2. Phân loại ............................................................................................... 179 10.2. Hydrocarbon một nhân thơm ......................................................................... 180 10.2.1. Công thức và cấu tạo của benzene ......................................................... 180 10.2.2. Qui tắc Huckel và cấu trúc thơm............................................................ 182 10.2.3. Danh pháp và đồng phân ....................................................................... 183 10.2.3.1. Danh pháp ...................................................................................... 183 10.2.3.2. Đồng phân ...................................................................................... 184 10.2.4. Nguồn gốc thiên nhiên và phương pháp điều chế................................... 186 10.2.4.1. Điều chế hydrocarbon thơm từ than đá ........................................... 186 10.2.4.2. Điều chế hydrocarbon thơm từ dầu mỏ ........................................... 186 10.2.4.3. Các phương pháp tổng hợp ............................................................. 187 10.2.5. Tính chất vật lý...................................................................................... 188 10.2.6. Tính chất hóa học .................................................................................. 189 10.2.6.1. Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm ........................................... 189 10.2.6.2. Phản ứng thế gốc ở mạch nhánh (SR) .............................................. 196 10.2.6.3. Phản ứng cộng hợp vào vòng benzene ............................................ 196 10.2.6.4. Phản ứng oxy hóa ........................................................................... 197 10.3. Hydrocarbon đa nhân thơm ........................................................................... 197 10.3.1. Định nghĩa và phân loại ........................................................................ 197 10.3.1.1. Hydrocarbon thơm đa vòng độc lập ............................................... 198 10.3.1.2. Hydrocarbon thơm đa vòng ngưng tụ ............................................. 199 10.3.1.3. Các hydrocarbon thơm ngưng tụ bậc cao ........................................ 201 9 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP .......................................................................................... 202 10 CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC NGUYÊN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ CARBON, SỰ TẠO THÀNH CÁC LIÊN KẾT TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ 1.1. Cấu tạo nguyên tử Nguyên tử là đơn vị cơ bản nhất chứa một hạt nhân ở trung tâm bao quanh bởi đám mây điện tích âm là các electron (điện tử) và luôn luôn chuyển động. Yếu tố quyết định đến các hiện tượng hóa học là do các điện tử, nhất là các điện tử vòng ngoài quyết định. Theo nguyên lý Heisenberg thì không thể biết chính xác vị trí của các điện tử ở một thời điểm nhất định mà chỉ biết khoảng không gian có mật độ điện tử cao, tại đó chúng có khả năng tồn tại. Vùng này gọi là orbital. Orbital là sự biểu diễn hình học của hàm số toán học mà các trị số liên quan tới xác xuất có mặt của điện tử. Thông thường, các nhà hóa học chỉ cần biết các đặc tính hình học của các bề mặt giới hạn thể tích không gian có thể tìm thấy sự có mặt của điện tử. Mỗi orbital có thể chỉ chứa một điện tử hoặc tối đa là hai điện tử có spin đối song. Hình dáng và kích thước của các orbital này thay đổi theo số lượng tử từ m và số lượng tử phụ l. Các orbital s được xác định trong mỗi lớp bởi số lượng tử phụ l, giá trị l nằm trong khoảng 0 ≤ l ≤ n-1. Với n là số lượng tử chính, l và n là những số nguyên dương. Hai kiểu orbital thường gặp trong hóa hữu cơ là orbital s và orbital p. Các orbital s được xác định bởi số lượng tử phụ l = 0 và có dạng hình cầu, tâm của hình cầu là hạt nhân nguyên tử. Các orbital p được xác định bởi số lượng tử phụ l = 1. Chúng có dạng hai quả hình cầu tiếp tuyến với nhau, còn phương phụ thuộc vào số lượng tử từ m. Các trục x, y, z của chúng vuông góc với nhau theo ba chiều không gian. 11 Orbital s Orbital p Một số cấu trúc điện tử của các nguyên tố thường gặp trong hóa học hữu cơ H 1s1 Li 1s2 2s1 C 1s2 2s2 2p2 N 1s2 2s2 2p3 O 1s2 2s2 2p4 F 1s2 2s2 2p5 Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 1.2. Vị trí nguyên tử carbon trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep và các kiểu liết kết hóa học 1.2.1. Vị trí của nguyên tử carbon trong bảng tuần hoàn Mendeleep Nguyên tử carbon ở chu kỳ 2, thuộc phân nhóm chính nhóm IV. Ta nhận thấy: - Số điện tử tăng dần từ trái sang phải. Số điện tử độc thân tăng từ 1 (Li, Na) đến 4 (C, Si) và tiếp theo đó giảm dần. Cặp điện tử tăng từ 1 (N, P) đến 4 (Ne, Ar). - Các nguyên tố dương điện mạnh và âm điện mạnh đều ở hai đầu mút của bảng tuần hoàn. Các nguyên tố này có khuynh hướng liên kết với nhau bằng liên kết điện hóa trị (liên kết ion). 12 - Những nguyên tố mà lớp điện tử ngoài cùng ít hơn 4 (Na, Mg, Al) thường có xu hướng mất điện tử để trở thành cation. Na0 – 1e  Na+ - Những nguyên tố có lớp điện tử ngoài cùng lớn hơn 4, thường có xu hướng nhận thêm điện tử để trở thành anion Cl0 + 1e  Cl- Sau mỗi chu kỳ, có một nguyên tố thuộc nhóm khí trơ, không tham gia vào phản ứng hóa học vì các nguyên tố này không có xu hướng nhận thêm điện tử do lớp điện tử ngoài đã đầy 2 điện tử (He) hoặc 8 điện tử (Ne, Ar). Những nguyên tố ở giữa bảng hệ thống tuần hoàn như C, Si có liên kết theo kiểu ít phân cực, kiểu liên kết cộng hóa trị. Vị trí trung gian của nguyên tử carbon trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep có thể giải thích được những nét đặc trưng của hóa hữu cơ: - Nguyên tử carbon có xu hướng kết hợp với nhau để thành chuỗi mạch carbon dài vì nguyên tử carbon có cấu hình vòng ngoài 4 điện tử. Do vậy, một nguyên tử carbon có thể cùng lúc tạo được 4 liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử carbon (tạo thành mạch thẳng, mạch nhánh và tận cùng chúng có thể tương tác với nhu tạo thành mạch vòng) và với nguyên tử của các nguyên tố khác tạo nên một số lượng rất lớn các phân tử hữu cơ khác nhau. - Nguyên tử carbon có khả năng kết hợp với những nguyên tố bên phải hoặc bên trái của nó trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố. Điều đó giải thích vai trò của các chất hữu cơ trong quá trình oxy hóa – khử xảy ra trong sự sống. Ví dụ: Nguyên tử C liên kết với O tạo nên: lipid, carbonhydrate. Liên kết với H, O, N để tạo nên các protein, acid nucleic là những chất hữu cơ có vai trò quyết định đối với tế bào. 13 1.2.2. Các kiểu liên kết trong hóa học hữu cơ 1.2.3. Liên kết dị cực hay liên kết điện hóa trị Nếu giữa hai nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử có tương tác tĩnh điện dẫn đến hình thành một liên kết hóa học thì liên kết đó gọi là liên kết dị cực. Quan trọng nhất trong các liên kết loại này là liên kết ion. Liên kết ion là một liên kết hóa học, có bản chất là lực hút tĩnh điện giữa hai ion mang điện tích trái dấu.. Ví dụ: sự tạo thành liên kết ion trong phân tử natri chlorid: Các hợp chất có liên kết ion thường có nhiệt độ nóng chảy cao (nhiệt độ nóng chảy của NaCl là 8010C, Na2SO4 là 8840C,…), dễ tan trong nước và dung dịch. Trong dung dịch nước, chúng thường phân ly thành các ion, do đó chúng dẫn điện tốt. Liên kết ion ít phổ biến trong hóa hữu cơ. Thường gặp liên kết ion trong các phân tử muối của acid carboxylic và muối amoni 1.2.4. Liên kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị là liên kết được hình thành do sự xen phủ của các orbital nguyên tử (AO) tạo ra orbital phân tử (MO) chung cho cả hai nguyên tử tham gia liên kết. Như vây liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các nguyên tử bằng cách góp chung điện tử giữa các nguyên tử giống nhau hoặc giữa các nguyên tử có độ âm điện không khác nhau nhiều. 14 Sự hình thành những cặp electron dùng dung tuân theo qui tắc “bộ tám: của Lewis (1916), nghĩa là sao cho lớp vỏ điện tử ngoài cùng dùng chung của các nguyên tử tương tác đạt được cấu trúc bền vững như khí trơ tương ứng Ví dụ: Liên kết cộng hóa trị giữa các phân tử hydrogen, chlor, methane,… Để đơn giản, người ta tượng trưng cặp electron dùng chung bằng một vạch – H – H, Cl – Cl,…. Moment lưỡng cực của liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử giống nhau gần bằng không. Momen lưỡng cực của liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tố khác nhau thường bé (phần lớn các trường hợp không quá 1,6 Debye). Moment lưỡng cực của liên kết ion thường cao hơn liên kết cộng hóa trị (vào khoảng 8-12 Debye). Tính định hướng không đổi theo không gian của liên kết cộng hóa trị. Ví dụ: Trong các phân tử đối xứng, góc giữa các liên kết trong các phân tử đối xứng có cấu tạo cộng hóa trị như CH4, CCl4, C(CH3)4 thì góc giữa các hướng là 109028’; trong các phân tử H2C = CH2, Cl2C = CCl2 góc giữa các hướng là 1200. 1.2.4.1. Liên kết cộng hóa trị không phân cực 15 Liên kết cộng hóa trị không phân cực (hay điển hình) chỉ hình thành trong hai trường hợp: - Khi hai nguyên tử tương tác với nhau thuộc cùng một nguyên tố (có độ âm điện như nhau). Ví dụ: H2, Cl2, ethane H : H, Cl : Cl, H3C : CH3 - Khi hai nguyên tử tương tác khác nhau nhưng có độ âm điện gần như nhau và phân tử có cấu tạo đối xứng, sao cho trọng tâm của những điện tích dương và âm trùng nhau. Ví dụ: phân tử methane (CH4), acetylene (C2H2),… 1.2.4.2. Liên kết cộng hóa trị phân cực (có cực) Liên kết cộng hóa trị phân cực là liên kết được hình thành khi các nguyên tử tương tác có độ âm điện khác nhau nhưng đến mức trở thành thuần túy ion. Sự phân bố điện tích trong phân tử có tính chất bất đối xứng. Ví dụ: liên kết C – Cl trong methyl clorid, C – O trong alcol,…ở trong các liên kết này, mật độ điện tử chuyển dịch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn H3C  Cl, H3C  OH Đặc tính và mức phân cực của các liên kết trong phân tử đóng vai trò quan trọng tới khả năng phản ứng 1.2.4.3. Liên kết cho nhận (liên kết phối trí) Liên kết cho - nhận được hình thành do cặp electron ghép đôi của một trong hai nguyên tử tương tác đưa ra. Hay nói cách khác, liên kết cho - nhận được hình thành bởi sự đóng góp cặp điện tử của base Lewis vào ô trống của acid Lewis. Liên kết cho - nhận điển hình là ion amoni (NH4)+ và ion borhydric (BH4)- . 16 Liên kết thứ tư trong ion amoni được hình thành nhờ cặp điện tử tự do chưa sử dụng của nitrogen trong amoniac Như vậy, liên kết cộng hóa trị theo kiểu cho nhận được tạo thành do sự che phủ cặp đôi giữa orbital hóa trị 2 electron của một nguyên tử và orbital hóa trị tự do (orbital hóa trị không chứa electron) của nguyên tử thứ 2. Nguyên tử Nitrogen goi là chất cho, nguyên tử Hydrogen gọi là chất nhận. Ion BH4- được hình thành do orbital còn trống của nguyên tử Bor nhận cặp điện tử không phân chia của ion H- : Trong hóa hữu cơ, liên kết cho – nhận thường gặp những hợp chất của nitrogen: amin oxyd, nitro, isonitril,… Cách biểu diễn liên kết cho – nhận: - Cách một: dùng mũi tên từ nguyên tử cho đến nguyên tử nhận 17 - Cách hai: ghi dấu (+) trên nguyên tử cho và dấu (-) trên nguyên tử nhận Liên kết phối trí quan trọng trong hóa học phức chất Nhiều hợp chất hữu cơ chưa no tạo với kim loại chuyển tiếp thành phức π. Trong ngành Dược, có nhiều hợp chất có cấu tạo phức được dùng làm thuốc: vitamin B12 (cyanocobalamin), cisplatin,… Vitamin B12 cisplatin (diamin dicloroplatin) 1.2.4.4. Liên kết hydrogen (cầu hydrogen) Liên kết hydrogen là một loại liên kết yếu, được hình thành bởi lực hút tĩnh điện giữa hydrogen (đã liên kết trong một phân tử) với một nguyên tử có độ âm điện mạnh (nitrogen, oxygen, fluor, lưu huỳnh,…) Điểu kiện cần và đủ để tạo được liên kết hydrogen: - Điều kiện cần: trong hợp chất phải chứa hydrogen - Điều kiện đủ: Hydrogen liên kết trực tiếp với nguyên tố có độ âm điện lớn, nguyên tố có độ âm điện lớn này phải có cặp electron tự do Ví dụ: Những hợp chất nào có liên kết hydrogen H2O, NH3, HCHO, CH4, C2H5COONH4 18 Như vậy: HCHO, C2H5COONH4, không có liên kết hydrogen vì oxygen, nitrogen không còn cặp electron tự do. Chỉ có H2O và NH3 có liên kết hydrogen Các hợp chất hữu cơ hay gặp như rượu, phenol, acid cacboxylic, amin, amino acid …. là những hợp chất có liên kết hydrogen. a. Liên kết hydrogen liên phân tử - Liên kết hydrogen giữa các phân tử của cùng một chất, sẽ có hiện tượng hội hợp phân tử CH3 CH3 Acid acetic Alcol methylic Xét phân tử rượu ethylic C2H5OH, ta ký hiệu đơn giản là R – O – H trong thực tế, phân tử rượu có dạng như hình vẽ. Ta biết rằng H mang độ âm điện nhỏ hơn O nên liên kết O – H phân cực (+) về đầu H và phân cực (-) về đầu O. Do đó ta có thể tưởng tượng các phân tử rượu như những hình bầu dục có một đầu (+) và một đầu (-). Theo nguyên tắc thì âm dương hút nhau lên các phân tử rượu sẽ sắp xếp kiểu nối đầu – đuôi như hình vẽ. Liên kết như thế gọi là liên kết hydrogen. b. Liên kết hydrogen nội phân tử Liên kết hydrogen có thể hình thành giữa hai nhóm nguyên tử trong cùng một phân tử, dẫn tới hình thành một vòng khép kín (vòng càng cua, phức chelat). Điều kiện để tạo được liên kết nội phân tử: Hợp chất phải chứa hai nhóm chức trở lên và khi tạo thành kiên kết hydrogen phải tạo được vòng 5 hoặc 6 cạnh: 19 O – Nitrophenol - Aldehyd salicylic Liên kết hydrogen đóng vai trò quan trọng trong quá trình hòa tan, bởi vì độ tan phụ thuộc vào khả năng tạo được liên kết hydrogen với dung môi. Các sản phẩm được tạo thành của các tương tác gọi là solvat. Ví dụ: alcol, amine, acid carboxylic dễ tan trong nước vì chúng có khả năng tạo liên kết hydrogen với nước - Ảnh hưởng lên tính chất vật lý: nhiệt độ sôi, độ tan,… Các phân tử liên kết với nhau chặt chẽ hơn nhờ có liên kết hydrogen. Do đó, các phân tử có liên kết hydrogen sẽ có nhiệt độ sôi hay nóng chảy so với các phân tử khác có khối lượng phân tử tương đương mà không có liên kết hydrogen Ví dụ: H2O ở điều kiện thường ở thể lỏng, H2S ở thể khí (MH2S = 34, MH2O = 18) 1.3. Sự lai hóa và các liên kết trong hóa hữu cơ 1. 3.1. Sự lai hóa Sự phân bố điện tử theo orbital của nguyên tử carbon: 1s2 2s22px2py (C ở trạng thái cơ bản) (C* ở trạng thái kích thích) 20 Ở trạng thái kích thích (năng lượng khoảng 97 kcalo/mol), một điện tử 2s nhận mức năng lượng cao hơn và nhảy sang orbital 2p còn trống. Như vậy, carbon có 4 điện tử không ghép đôi: 1 điện tử 2s, 3 điện tử px, py, pz. Vì vậy, trong phần lớn các hợp chất hữu cơ, carbon có hóa trị bốn. Nếu 4 orbital trong carbon liên kết với 4 orbital 1s của 4 nguyên tử hydrogen để tạo thành phân tử methane (CH4), do đó có thể nghĩ ngay rằng ba trong bốn liên kết CH phải khác với liên kết thứ 4. Bằng thực nghiệm của hóa học hữu cơ: 4 liên kết C-H trong methane hoàn toàn giống nhau. Để giải quyết mâu thuẫn này, Pauling đã giải thích bằng sự lai hóa orbital: khi tạo thành liên kết thì orbital 2s và orbital 2p có hiện tượng lai hóa với nhau. Orbital 2s có thể lai hóa với ba, với hai, với một orbital 2p. Có 3 kiểu lai: sp3, sp2 và sp. 1.3.2. Lai hóa sp3, lai hóa sp2 và lai hóa sp 1. 3.2.1. Lai hóa sp3 và sự hình thành liên kết σ Lai hóa sp3 thường gặp ở những liên kết giữa carbon với bốn nguyên tử hoặc bốn nhóm nguyên tử có hóa trị một và carbon có hóa trị bốn. Lai hóa sp3 là sự tổ hợp của 1 orbital 2s với 3 orbital 2px, 2py, 2pz. Bốn orbital lai hóa này định hướng trong không gian theo phương từ tâm đến 4 đỉnh của hình tứ diện đều. Các trục đối xứng của chúng tạo với nhau một góc khoảng 109028’. 21 Lai hóa sp3 thường gặp ở các nguyên tử O, N, C trong các phân tử H2O, NH3, CH4 và các ankan. Vì góc hóa trị của các nguyên tử carbon là 109028’ nên mạch carbon trong các phân tử propane, butane và các đồng đẳng cao không có cấu tạo thẳng mà có cấu tạo gấp khúc Hexane Các orbital xen phủ theo trục với AO của các nguyên tử khác để tạo liên kết σ. Do đó, đặc điểm của liên kết σ là: 22 - Các liên kết giữa nguyên tử carbon với bốn nguyên tử hydrogen hoặc với bốn nhóm nguyên tử có hóa trị một sẽ tạo ra một phân tử mà hướng của các hóa trị tạo ra những góc bằng nhau là 109028’. - Trong orbital phân tử được tạo thành do xen phủ theo trục, cặp điện tử σ có tính định cư rõ rệt, tức là khoảng không gian có mặt của điện tử tương đối hẹp. 1.3.2.2. Lai hóa sp2 và sp. Sự hình thành liên kết π a. Lai hóa sp2 (lai hóa tam giác) Lai hóa sp2 là sự tổ hợp 1 orbital 2s với 2 orbital là 2px và 2py tạo thành 3 orbital lai hóa sp2 nằm trên mặt phẳng, định hướng từ tâm đến đỉnh của tam giác đều. Góc liên kết là 1200. Orbital 2pz không lai hóa, ở dạng thuần khiết và có trục vuông góc với mặt phẳng chứa các trục của các orbital đã lai hóa. Kiểu lai hóa sp2 thường gặp ở những hợp chất hữu cơ có liên kết đôi như ethylene, butadiene, benzenee,… Các liên kết được hình thành bởi hai nguyên tử carbon lai hóa sp2 có những đặc điểm sau: - Mỗi carbon nối với ba nhóm thế bởi các liên kết σ mà các trục liên kết đều nằm trên một mặt phẳng và tạo những góc 1200. Ngoài ra mỗi nguyên tử carbon còn liên kết với carbon thứ hai bằng liên kết π. 23 Cặp điện tử của liên kết π có xác xuất tồn tại trong khoảng không gian orbital - phân tử rộng hơn orbital σ. Trong khoảng không gian này, cặp điện tử π có khuynh hướng không định xứ rõ rệt. b. Lai hóa sp (lai hóa đường thẳng) Lai hóa sp là sự tổ hợp một orbital 2s và một orbital 2px của nguyên tử carbon tham gia lai hóa để tạo ra hai orbital lai sp. Trục của hai orbital lai này nằm trên một đường thẳng, góc giữa chúng là 1800. Kiểu lai hóa sp thường gặp ở những phân tử có liên kết ba như acetylene và đồng đẳng của nó. Các liên kết được hình thành bởi hai carbon lai hóa có những đặc điểm sau: - Mỗi carbon nối với hai nhóm thế bởi các liên kết σ ngược hướng nhau. Mỗi carbon lại nối với carbon kia bằng hai liên kết π - Liên kết π yếu hơn liên kết σ. Cặp điện tử π không định xứ. Liên kết π dễ phân cực Liên kết π còn có thể hình thành giữa nguyên tử carbon và các nguyên tử khác như oxygen, nitrogen, lưu huỳnh,… Liên kết carbon và oxygen bao gồm một liên kết σ và một liên kết π. Liên kết carbon và nitrogen bao gồm một liên kết σ và hai liên kết π. 24 Liên kết π được hình thành giữa hai nguyên tử khác nhau thường dễ phân cực, mật độ điện tử lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn 1.4. Sự tạo chuỗi carbon, gốc và các nhóm chức 1.4.1. Sự tạo thành chuỗi carbon Xuất phát từ nguyên tử carbon có hóa trị bốn, do đó: - Công thức của methane, propane, methyl chloride,… được viết: CH4, C2H6,CH3Cl - Công thức của methanol, ethanol, methylamin được viết tách riêng những nhóm nguyên tử -OH, -NH2 để phù hợp với carbon có hóa trị bốn, oxy có hóa trị hai, nitrogen có hóa trị ba,… - Xuất phát từ phân tử methane, có thể lần nượt viết các công thức khai triển của các phân tử ethane (C2H6), propane (C3H8),…bằng cách thay thế một hay hai nguyên tử hydrogen bằng các gốc methyl (-CH3). - Trong các chuỗi carbon này, còn phân biệt: + Carbon gắn với một carbon khác: carbon bậc nhất + Carbon gắn với hai carbon khác: carbon bậc hai 25 + Nếu thay thế một hay hai nguyên tử hydrogen của carbon bậc hai bằng các gốc –CH3 thì thu được chuỗi carbon mạch nhánh. Như vậy ta được những hợp chất carbon bậc ba hay bậc 4. - Ngoài những chuỗi carbon mạch hở thì còn những hợp chất carbon mạch vòng. Sự đóng vòng bằng cách loại hai nguyên tử hydrogen trong cùng một phân tử - Hợp chất dị vòng: là những hợp chất hữu cơ có vòng khép kín trong phân tử, mà trong đó ngoài carbon còn có vài nguyên tử của những nguyên tố khác (O, N, S,…) được gọi là dị tố. Ví dụ: Piperidine, Pyridine, Furan, Thiazol,… 1.4.2. Gốc hữu cơ Thuật ngữ “gốc” được dùng trong hóa hữu cơ với hai quan niệm khác nhau: gốc hydrocarbon và gốc tự do.  Gốc hydrocarbon 26 Có thể coi chúng như một nhóm nguyên tử xuất phát từ hydrocarbon có một hay nhiều hóa trị còn trống Ví dụ: o CH3- : metyl; CH3CH2- : ethyl; CH3CH2CH2- : propyl; CH3CH2CH2CH2- : n-butyl o Butyl bậc 2 (sec-butyl) o Butyl bậc 3 (tert-butyl) 1.4.3. Gốc tự do - Gốc tự do là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử mang điện tử độc thân. - Gốc tự do được hình thành do quá trình phân chia đôi điện tử tự do của liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử. A – B  A. + B. ; R : CH3  R. + CH3. - Thời gian tồn tại của gốc tự do rất ngắn (.CH3 tồn tại được 8.10-3 giây) - Gốc tự do có năng lượng lớn và phản ứng cao. 27 1.4.4. Nhóm chức Nhóm chức là nhóm nguyên tử (hoặc nguyên tử) quyết định tính chất hóa học của một hợp chất hữu cơ và là yếu tố đặc trưng của phân tử hữu cơ. Một số nhóm chức thường gặp trong hóa hữu cơ -OH: hydrogenxyl (alcol, phenol) -O-: Ether -O-O-: Peroxyd -NH2: Amino -O-CH3: Methoxy -N=O: Imin -N=C-: Isonitril -N=N-: Azo -SO3H: Sulfonic C OH : Carboxyl : Alkoxy carbonyl (ester) : Amid 1.5. Cấu trúc không gian của bộ khung carbon Cấu trúc khai triển phẳng không thể phản ảnh đầy đủ cấu trúc thực của chuỗi carbon. Cấu trúc thực của chuỗi carbon gắn liền với hai yếu tố: 28 - Tính định hướng đặc trưng của các orbital: các góc hóa trị (hợp chất no: 109028’, liên kết ethylenic: 1200, liên kết acetylenic: 1800). - Khả năng quay của các nhóm thế xung quanh liên kết đơn (các nhóm thế có thể quay bất kỳ vị trí nào trong không gian quanh liên kết C-C) C C C C C Các nhóm chưa no có cách bố trí hoàn toàn khác vì các nguyên tử chung quanh liên kết bội đều nằm trong một mặt phẳng, do đó có sự cản quay. CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Bài 1: Hãy nêu những quan điểm về cấu tạo của hợp chất hữu cơ? Bài 2: Hãy nêu các cách biểu diễn công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ? Bài 3: Trình bày các kiểu liên kết trong hóa hữu cơ? Cho ví dụ? Bài 4: Hãy trình bày sự tạo thành chuỗi carbon, bậc carbon, các nhóm chức, gốc hữu cơ trong hóa hữu cơ? Bài 5: Hãy phân loại hợp chất hữu cơ? Bài 6: Dựa vào cấu tạo và tính chất nguyên tử, hãy giải thích vì sao? 29 a. Carbon có hóa trị IV trong các hợp chất hữu cơ? b. Carbon chủ yếu tạo thành liên kết cộng hóa trị chứ không phải là liên kết ion? Bài 7: Sự lai hóa là gì? Có mấy kiểu lai hóa? Cho ví dụ và giải thích? Bài 8: Hãy trình bày các loại liên kết chủ yếu và cho biết ý nghĩa của các loại liên kết đó? 30 CHƯƠNG 2: CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỮU CƠ Sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong cùng một phan tử làm thay đổi phân bố điện tích trong phân tử. Từ đó làm ảnh hưởng đến tính chất hóa học, khả năng phản ứng, hướng phản ứng, cơ chế phản ứng. Ảnh hưởng này gọi là hiệu ứng. Các loại hiệu ứng quan trọng và thường gặp là: hiệu ứng điện tử (hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp) và hiệu ứng không gian (hiệu ứng loại 1, hiệu ứng loại 2, hiệu ứng octo). Trong chương này sẽ trình bày về hiệu ứng điện tử. 2.1. Hiệu ứng cảm ứng (Inductive effect) 2.1.1. Hiện tượng cảm ứng Trong các liên kết đồng hóa trị thì: - Mật độ điện tử chỉ đồng đều giữa hai nguyên tử giống nhau - Giữa hai nguyên tử khác nhau thì độ âm điện khác nhau, do đó trong liên kết đồng hóa trị luôn luôn có sự phân cực giữa các nguyên tử đó. Hướng phân cực được biểu thị bằng δ+ và δ-. - Sự phân cực càng lớn khi chênh lệch độ âm điện càng lớn Nếu các trung tâm δ+ và δ- không trùng nhau thì chất đó có mement lưỡng cực: µ=exr e: điện tích điện tử r: khoảng cách giữa hai trung tâm tích điện 2.1.2. Hiệu ứng cảm ứng và phân loại Hiệu ứng cảm ứng là hiện tượng chuyển dịch điện tử σ dọc theo mạch nối đơn 31 Ký hiệu: I. Người ta qui ước lấy nguyên tử hydrogen trong liên kết C-H của hydrocarbon no làm chuẩn với hiệu ứng I = 0 (thực tế µ = 0.3D) Các nguyên tử có nhóm hút điện tử mạnh hơn hydrogen được coi là có hiệu ứng - cảm ứng âm (-I) Các nguyên tố có nhóm đẩy điện tử mạnh hơn hydrogen thì có hiệu ứng cảm ứng - dương (+I). Hiệu ứng cảm ứng biến đổi theo qui tắc sau đây: - Trong một chu kỳ của bảng hệ tuần hòan, hiệu ứng –I tăng từ trái sang phải và tăng từ dưới lên trên trong cùng một nhóm. Điều này được giải thích là do sự khác biệt về độ âm điện của các nguyên tố tương ứng. Ví dụ: Sự giảm dần hiệu ứng –I của các nhóm thế sau: + -F > -Cl > -Br > -I + -OCH3 > -SCH3 > - SeCH3 + -F > -OCH3 > -N(CH3)2 - Thực nghiệm đã xác định, các nhóm alkyl có hiệu ứng +I. Hiệu ứng +I tăng theo độ phân nhánh của mạch carbon + -CH3 < -C2H5 < -nC3H7 < -iso C3H7 < -tert-C4H9. - Các nhóm thế không no chứa các liên kết đôi hay liên kết ba thường cho hiệu ứng cảm ứng hút điện tử -I. Độ lớn của hiệu ứng cảm ứng hút điện tử -I tăng dần theo “độ âm điện” của các nguyên tử tương ứng có mặt trong nhóm thế này. 32 - NO2 > -SO2R > -SOR + Thực nghiệm cho thấy, trạng thái lai hóa sp có độ âm điện lớn hơn sp2, nhỏ nhất là trạng thái lai hóa sp3. Ví dụ: - Hiệu ứng cảm ứng của một số nhóm thế thường gặp được sắp xếp theo thứ tự sau: + Hiệu ứng cảm ứng âm (-I) - Các nhóm thế mang điện tích dương có hiệu ứng –I - Các nhóm thế mang điện tích âm có hiệu ứng +I: Hiệu ứng cảm ứng có tác dụng giảm nhanh đáng kể khi kéo dài mạch liên kết σ truyền ảnh hưởng của hiệu ứng. Thông thường, hiệu ứng cảm ứng hầu như mất tác dụng khi mạch carbon kéo dài khoảng bốn liên kết. 33 2.2. Hiệu ứng liên hợp 2.2.1. Hệ thống liên hợp Hệ thống liên hợp là hệ thống mà:  Hệ liên hợp - được tạo thành khi các liên kết bội (liên kết đôi hay liên kết ba) cách nhau bởi một liên kết đơn. C=C-C=C- (-), C=C-C=O (-)  Hệ thống chứa nguyên tử còn cặp electron tự do p liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon có liên kết bội (p-) Hệ thống liên hợp không vòng CH2=CH-CH=CH2 : Buta-1,3-dien CH2=CH-CH=O : Aldehyd acrylic (acrolein) Hệ thống liên hợp vòng : Benzene : Furan Hệ thống liên p- 34 Trong hệ liên hợp, orbitan p của các nguyên tử carbon xen phủ với nhau tạo thành một hệ orbitan p chung cho cả phân tử, các điện tử của các liên kết  được giải tỏa đều trên toàn bộ phân tử, chứ không phải chỉ riêng cho các liên kết đôi C=C trong phân tử. Nếu trong phân tử có mặt một nhóm thế có chứa nguyên tử có độ âm điện lớn hơn carbon thì sẽ hút các điện tử  về phía nguyên tử có độ âm điện lớn. Ví dụ: CH2=CH-CH=O (Aldehyde acrylic): do nguyên tử oxygen có độ âm điện lớn hơn carbon sẽ hút điện tử  về phía nó. Các điện tử  di chuyển được về phía oxygen do các orbital p xen phủ liên tục với nhau và tạo thành con đường cho điện tử dịch chuyển. 2.2.2. Hiệu ứng liên hợp Hiệu ứng liên hợp: là sự dịch chuyển điện tử trong một hệ liên hợp, làm cho hệ đó trở nên phân cực. Ký hiệu C (Conjugation effect) hoặc M (Mesomeric effect) 2.2.2.1. Bản chất của hiệu ứng liên hợp Các electron  hoặc p khi tham gia trong hệ liên hợp thì không còn cư trú riêng ở 1 vị trị nào mà chuyển dịch trong toàn hệ liên hợp mà không bị giới hạn. Mật độ electron  và p bị thay đổi khi các nhóm nguyên tử liên hợp với nhau, người ta gọi đó là hiệu ứng liên hợp (C). Như vậy bản chất của hiệu ứng liên hợp là hiện tượng dịch chuyển electron trong hệ liên hợp, gây nên sự phân cực của các liên kết  trong hệ đó. 2.2.2.2. Phân loại và các đặc điểm của hiệu ứng liên hợp Các nhóm thế có khả năng tham gia vào hệ liên hợp và hút điện tử  của hệ liên hợp về phía mình được gọi là các nhóm thế có hiệu ứng liên hợp âm, ký hiệu –C 35 Các nhóm thế có khả năng tham gia vào hệ liên hợp và đẩy điện tử  của mình cho hệ liên hợp được gọi là các nhóm thế có hiệu ứng liên hợp dương, ký hiệu +C 2.2.2.2.1. Hiệu ứng liên hợp -C Các nhóm thế cho hiệu ứng -C thông thường là các nhóm chưa no, chứa liên kết đôi hay liên kết ba trong phân tử với các nguyên tử có độ âm điện lớn hơn carbon như oxygen hoặc Nitrogen,… Các nhóm thường gặp cho hiệu ứng –C: -NO2, -CHO, -COR, -COOR, -CONHR, -C≡N,… Lưu ý: Các nhóm thế này đồng thời còn cho hiệu ứng hút điện tử -I dọc theo trục liên kết σ. Đây là các nhóm thế hút điện tử nói chung 2.2.2.2.2. Hiệu ứng liên hợp +C Các nhóm cho hiệu ứng +C thông thường vẫn còn đôi điện tử tự do trên orbital p. Do đôi điện tử này còn ở dạng tự do nên nó rất linh động và có khả năng di chuyển đến các điện tử  của hệ liên hợp, làm cho hệ điện tử này giải tỏa đều trên toàn bộ hệ liên hợp Các nhóm thường gặp cho hiệu ứng +C: -O-, -S-, -OH, -OR, -SH, -SR, -NH2, -NHR, -X (halogen),… Lưu ý: - Các nhóm thế trên đồng thời có hiệu ứng –I dọc theo trục liên kết σ. Nhưng thông thường thì hiệu ứng +C lên hệ liên hợp có ảnh hưởng nhiều hơn - Dãy halogen thì hiệu ứng –I có ảnh hưởng mạnh hơn nên lại là nhóm thế hút điện tử mặc dù vẫn có hiệu ứng +C - Các nhóm thế -NO2, -CHO, -COR, -COOR, -CONHR, -C≡N hay -O-, -S-, -OH, -OR, -SH, -SR,…không gây ra hiệu ứng liên hợp nếu không liên kết với một hệ liên hợp. 36 - Ngoài hệ liên hợp, trong phân tử có chứa các nhóm thế còn dư cặp electron có khả năng cho hiệu ứng +C thì phần còn lại có hiệu ứng –C và ngược lại. Một số qui luật và đặc điểm của hiệu ứng liên hợp dựa vào kết quả thực nghiệm :  Các nhóm thế cho hiệu ứng +C: - Nhóm chứa nguyên tử mang điện tích âm sẽ có hiệu ứng đẩy điện tử mạnh hơn trường hợp nguyên tử tương tự mà không tích điện VD: -O- cho +C mạnh hơn –OH - Trong bảng hệ thống tuần hoàn, hiệu ứng +C sẽ giảm từ trái qua phải của một chu kỳ do sự biến đổi về độ âm điện và giảm khi đi từ trên xuống dưới của phân nhóm do sự biến đổi về kích thước của orbital chứa đôi điện tử tự do Ví dụ: + Trật tự hiệu ứng +C giảm dần của một chu kỳ khi đi từ trái qua phải: -N(CH3)H > -OCH3 > -F + Trật tự hiệu ứng +C giảm dần khi đi từ trên xuống dưới của phân nhóm: -F > -Cl >-Br -I, -OCH3 > SCH3 > -SeCH3.  Các nhóm thế cho hiệu ứng -C: - Nhóm chứa nguyên tử mang điện tích dương cho hiệu ứng mạnh hơn so với nhóm cùng loại không mang điện tích Ví dụ: -CH=O+ cho hiệu ứng –C mạnh hơn –CH=O - Nhóm nào có chứa nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn thì khả năng hút điện tử cho hiệu ứng –C mạnh hơn 37 Ví dụ: -CH=O > -CH=NCH3 > -CH-CH2. 2.3. Hiệu ứng siêu liên hợp (Hypercọnugate effect) Ngoài sự liên hợp π-π và p- π còn có sự liên hợp σ – π giữa các orbital σ của các liên kết C-H trong nhóm alkyl và orbital π của nối đôi, nối ba hay vòng thơm. Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng do tương tác giữa orbital σ của các liên kết CH với orbital π củaliên kết đôi hoặc ba ở cách nhau một liên kết đơn C-C Số liên kết C-H càng nhiều thì hiệu ứng siêu liên hợp càng lớn Như vậy, hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo chiều ngược với hiệu ứng cảm ứng  Hiệu ứng siêu liên hợp ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của một số hợp chất không no, đến độ bền vững của các alkenee và độ dài liên kết đơn trong các phân tử hợp chất không no như propene, propyne,… 38  Hiệu ứng siêu liên hợp làm thay đổi hướng cộng vào alkenee: Khi cộng hợp HBr, do nhóm C2H5- có hiệu ứng +I lớn hơn nhóm -CH3, thì sản phẩm tạo thành phải là 3-bromopentane, nhưng thực tế sản phẩm thu được là 2bromopentane do ảnh hưởng bởi hiệu ứng siêu liên hợp của nhóm CH3 lớn hơn nhóm C2 H 5 .  Hiệu ứng siêu liên hợp ảnh hưởng đến tính chất linh động của liên kết C-H trong gốc alkyl gắn trực tiếp với nguyên tử carbon mang liên kết bội Trong phân tử ethyl aceto acetate (CH3COCH2COOC2H5) liên kết C-H của nhóm CH2 siêu liên hợp với nhóm carbonyl, hydrogen của CH2 trở nên linh động và dễ dàng bị cắt đứt trong môi trường base để tạo thành carbanion. Hiệu ứng không gian (Steric effect) Hiệu ứng không gian do kích thước của các nhóm nguyên tử gây ra nên được gọi là hiệu ứng không gian Ký hiệu: S Phân loại: Hiệu ứng không gian rất đa dạng nhưng phổ biến hơn cả là: 39 - Hiệu ứng không gian loại một (S1) - Hiệu ứng không gian loại hai (S2) - Hiệu ứng ortho  Hiệu ứng không gian loại một (S1) Là loại hiệu ứng của những nhóm thế có kích thướt tương đối lớn chiếm những khoảng không gian đáng kể và do đó cản trở hay hạn chế không cho một nhóm chức nào đó tương tác với phân tử hay ion khác. Ví dụ: Phân tử 2,6-đimetyl-1,4-quinon có hai nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một nhóm trong đó tham gia phản ứng với NH2OH (hidroxylamin) còn nhóm thứ hai vì bị án ngữ không gian bởi hai nhóm methyl nên không lại gần phân tử NH2OH để phản ứng được: . Lưu ý: Khi xét khả năng phản ứng thì đầu tiên ưu tiên xét tiêu chí điện tử trước rồi mới xét ảnh hưởng của không gian  Hiệu ứng không gian loại hai (S2) 40 Do các nhóm thế có kích thước lớn làm cho hệ liên hợp bị mất tính phẳng nên sẽ không cho một số phản ứng xảy ra. Loại hiệu ứng này thường gặp ở các hợp chất thơm CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Bài 1: Nguyên nhân của sự phân cực trong phân tử là gì? Bài 2: So sánh sự giống và khác nhau giữa hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp? Cho ví dụ? Bài 3: Nêu qui tắc biến đổi của hiệu ứng cảm ứng? Bài 4: Hệ liên hợp là gì? Bản chất của hiệu ứng liên hợp? Bài 5: Hiệu ứng không gian là gì? Có mấy loại hiệu ứng không gian? Bài 6: Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng lên tính base và tính acid như thế nào? Bài 7: Ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp lên tính base và tính acid như thế nào? 41 CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ. ĐỒNG PHÂN VÀ CẤU DẠNG 3.1. Đồng phân Đồng phân là những hợp chất có công thức phân tử giống nhau làm cho tính chất hóa học, vật lý, sinh học khác nhau. Đồng phân được phân loại thành:  Đồng phân cấu tạo (đồng phân phẳng)  Đồng phân lập thể: đồng phân hình học (cis, trans), đồng phân quay (cấu dạng), đồng phân quang học 3.2. Đồng phân cấu tạo Đồng phân cấu tạo là loại đồng phân mà trong đó các phân tử hợp chất hữu cơ có sự khác nhau về thứ tự liên kết giữa các nguyên tử với nhau 3.2.1. Đồng phân mạch Carbon Đồng phân mạch Carbon nghĩa là chỉ khác nhau về cách sắp xếp mạch carbon Ví dụ: Đồng phân của C4H10 có 2 đồng phân Đồng phân của C6H12 3.2.2. Đồng phân về vị trí nhóm chức Các hợp chất này có cùng nhóm chức nhưng khác nhau về sự phân bố vị trí nhóm chức 42 3.2.3. Đồng phân có nhóm định chức khác nhau về bản chất Ví dụ: Công thức phân tử C3H6O 3.2.4. Hỗ biến (tautomerism)  Hỗ biến là hiện tượng mà một chất có thành phần nguyên tử, khối lượng phân tử xác định nhưng tồn tại ở dạng hỗn hợp cân bằng của các đồng phân dễ dàng chuyển hóa sang nhau  Vị trí cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ và dung môi. Cân bằng hổ biến dễ dàng bị chuyển dịch khi một thuốc thử tấn công vào một trong hai dạng.  Có thể phân biệt hai dạng này bằng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Ví dụ: dạng hỗ biến cetone ⇌ enol: Ethyl acetoacetate, Dạng cetone (92%) dạng enol (8%) 43 3.3. Đồng phân lập thể Đồng phân lập thể là những hợp chất có trật tự liên kết giống nhau nhưng khác nhau về phương diện hình học và sự sắp xếp khác nhau trong không gian ba chiều. Đồng phân lập thể được phân loại bao gồm: - Đồng phân hình học - Đồng phân cấu dạng - Đồng phân quang học 3.3.1. Qui tắc Cahn-Ingold-Prelog Qui tắc Cahn-Ingold-Prelog được sử dụng để so sánh thứ tự ưu tiên của các nhóm thế khi gọi tên các đồng phân hình học và đồng phân quang học, Qui tắc này dựa trên số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn.  Qui ước như sau: - Nguyên tử liên kết trực tiếp với trung tâm cần xác định được tạm gọi là “nguyên tử thứ nhất” - Nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử thứ nhất trong nhóm thế được gọi là “ nguyên tử thứ hai” - Tương tự các nhóm nguyên tử kế tiếp là thứ ba, thứ tư,…  Qui tắc Cahn-Ingold-Prelog: - Nguyên tử thứ nhất của nhóm thế nào có số thứ tự trong bảng tuần hoàn lớn hơn thì nhóm thế đó lớn hơn, do đó nhóm thế đó được ưu tiên hơn - Nếu hai nhóm nguyên tử thứ nhất giống nhau thì sẽ xét đến thứ tự của các nuyên tử thứ hai tương ứng. Ví dụ: Trật tự giảm dần ưu tiên của các nhóm thế sau đây theo qui tắc Cahn-IngoldPrelog 44 - Trong trường hợp các nguyên tử trong nhóm thế tham gia vào các liên kết đôi hay liên kết ba, các nguyên tử được xem như là đã liên kết đơn với hai hoặc ba nguyên tử kia. Lưu ý: Nguyên tắc số lượng liên kết tương đương này chỉ sử dụng khi xét thứ tự ưu tiên của các nhóm thế theo qui tắc Cahn-Ingold-Prelog Nhóm thế dạng được xem tương đương 3.3.2. Đồng phân hình học - Đồng phân hình học, hay gọi là đồng phân cis-trans. Là loại đồng phân lập thể, xuất hiện do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở hai bên một “bộ phận cứng nhắc” trong phân tử. - Bộ phận cứng nhắc: dùng để nói lên hiện tượng hai nguyên tử không thể quay tự do xung quanh trục liên kết giữa chúng được. - Đồng phân hình học chỉ xuất hiện ở những hợp chất có liên kết đôi hoặc ở những hợp chất vòng no. Khi đó, các liên kết đôi hoặc các vòng no là những bộ phận cứng nhắc trong phân tử. Sự sắp xếp các nhóm thế ở hai bên nối đôi thực chất là hai bên mặt phẳng π. Mặt phẳng π và mặt phẳng vòng là những mặt phẳng cố định: + Nếu hai nhóm thế giống nhau hoặc gần giống nhau ở cùng phía của mặt phẳng gọi là đồng phân cis. 45 + Nếu hai nhóm thế giống nhau hoặc gần giống nhau ở khác phía của mặt phẳng gọi là đồng phân trans. Ví dụ: - Còn có thể gặp các đồng phân hình học của các hợp chất chứa nhiều liên kết đôi C=C 3.3.3. Gọi tên đồng phân hình học theo danh pháp E-Z - Cách gọi tên đồng phân hình học theo danh pháp cis-trans trong nhiều trường hợp không sử dụng được. 46 Ví dụ: - Đối với những hợp chất như vậy, hệ danh pháp Z-E được sử dụng để thay thế cho hệ danh pháp cis-trans. Cách dùng tên gọi này tương đối phổ biến hơn vì có thể áp dụng cho tất các các đồng phân hình học. - Các gọi tên và thứ tự ưu tiên theo qui tắc Cahn-Ingold-Prelog. - Nếu hai nhóm thế ưu tiên hơn được phân bố cùng phía so vói liên kết đôi thì được gọi là đồng phân Z (zusammen: cùng nhau (trong tiếng Đức)). - Nếu hai nhóm thế ưu tiên hơn được phân bố khác phía so vói liên kết đôi thì được gọi là đồng phân E (entgegen: đối diện nhau (trong tiếng Đức)). Ví dụ: 47 Lưu ý: Các nhóm thế giống nhau ở hai nguyên tử carbon của liên kết đôi có thể đồng thời gọi tên theo cả hai hệ danh pháp cis-trans và E-Z. Trong đó, đồng phân cis không nhất nhiết là đồng phân Z, đồng phân trans không nhất thiết là đồng phân E. Không có nguyên tắc nào để từ tên gọi trong danh pháp này có thể suy ra tên gọi trong hệ danh pháp kia - Hệ danh pháp Z-E còn được áp dụng để gọi tên các đồng phân chứa liên kết đôi C=N hoặc N=N. Trong đó, nguyên tử nitrogen chỉ liên kết với một nhóm thế và còn một đôi điện tử tự do nên qui ước nhóm thế đó được ưu tiên hơn. Trước đây, thường hay sử dụng hệ syn-. Anti- nhưng không chính xác, nên hiện nay dùng hệ Z-E. + Kiểu đồng phân hình học của abC=Nd và aN=Nb. + a > b: a, d khác phía so với mặt phẳng nối đôi: đồng phân E, ngược lại a,d cùng phía là đồng phân Z. 3.4. Đồng phân không gian 3.4.1. Các công thức biểu diễn cấu trúc  Công thức phối cảnh 48 Công thức phối cảnh (perspective formula) là một trong các công thức được sử - dụng để mô tả cấu trúc phân tử trong mặt phẳng tờ giấy. Trong đó, vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử được sắp xếp đúng trật tự của nó trong không gian. - Qui ước: + Những liên kết nằm trên mặt phẳng tờ giấy được vẽ bằng nét liền gạch bình thường + Những liên kết nằm gần hoặc nằm trước mặt phẳng tờ giấy được vẽ bằng nét gạch đậm. + Những liên kết nằm xa hoặc nằm sau mặt phẳng tờ giấy được vẽ bằng nét gạch gián đoạn. Hình 3.1: a) Công thức phối cảnh của ethane, b) một đồng phân của lactic acid - Ngoài ra, kiểu công thức phối cảnh khác đơn giản hơn thường được sử dụngtrong những trường hợp phân tử có liên kết carbon-carbon trung tâm được biểu diễn như sau: + Liên kết chính carbon-carbon được biểu diễn bằng một đường chéo từ trái qua phải và xa dần người quan sát + Các liên kết trong công thức này được biểu diễn bằng nét gạch liền bình thường + Giao điểm của các liên kết này là các nguyên tử carbon. 49 Hình 3.2: Công thức phối hình chiếu của ethane và cyclohexane  Công thức chiếu Newman - Nguyên tử carbon đầu tiên gần mắt người quan sát được biểu diễn bằng một vòng tròn (C1) che khuất nguyên tử carbon ở đầu liên kết xa mắt người quan sát (C2). - Các liên kết tương ứng với nguyênt tử carbon thứ nhất (C1) được nhìn thấy toàn bộ trong công thức chiếu Newman - Các liên kết tương ứng với nguyênt tử carbon thứ hai (C2) bị che một phần, do đó chỉ thấy được phần không bị hình tròn biểu diễn do nguyên tử C1 che khuất. H H CH3 H H H H H H H H CH3 Hình 3.3: Công thức chiếu Newman của ethane và butane  Công thức chiếu Fischer Qui tắc để vẽ công thức chiếu Fischer: - Đặt công thức phối cảnh sao cho nguyên tử carbon được chọn nằm trong mặt phẳng tờ giấy - Hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử nằm ở bên trái và bên phải của nguyên tử carbon được chọn nằm trên mặt phẳng tờ giấy và gần mắt người quan sát 50 Hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử nằm trên hoặc nằm dưới của nguyên tử carbon - được chọn sẽ nằm sau mặt phẳng tờ giấy và xa mắt người quan sát Hình 3.4: Công thức phối cảnh của một đồng phân lactic acid đặt không theo qui ước (a), đặt theo qui ước (b) và công thức chiếu Fischer tương ứng (c) - Như vậy, tùy theo mắt người quan sát mà một phân tử có thể có nhiều công thức chiếu Fischer nếu tuân theo qui ước trên. - Thông thường, mạch chính của phân tử được bố trí theo đường thẳng đứng, trong đó các nhóm thế chứa nguyên tử carbon có số oxy hóa cao hơn được đặt phía trên công thức. Ví dụ: -COOH > -CHO > -CH2OH > -CH3. 3.4.2. Đồng phân cấu dạng - Thuật ngữ “cấu dạng” dùng để chỉ một trong vô số phân bố tức thời trong không gian của các nguyên tử trong phân tử do sự quay tự do quanh các liên kết đơn. - Những cấu dạng có năng lượng cực tiểu do sự sắp sếp của phân tử được gọi là đồng phân cấu dạng (hay gọi là đồng phân quay) - Đồng phân cấu dạng xuất hiện ở rất nhiều hợp chất, khi sự quay xung quanh trục liên kết đơn không hoàn toàn tự do. - Mức năng lượng của một cấu dạng phụ thuộc vào nhiều yếu tố:bản chất của các nguyên tử liên kết cộng hóa trị, tương tác giữa các nguyên tử trong phân tử. - Ethane là phân tử đơn giản nhất để làm ví dụ sự quay quanh liên kết đơn carboncarbon. Hai nhóm methyl trong phân tử methane có thể quay xung quanh trục liên kết 51 đơn C-C. Như vậy, ethane có vô số cấu dạng. Đáng chú ý nhất là cấu dạng che khuất và cấu dạng xen kẽ. Cấu dạng che khuất Cấu dạng xen kẽ Hình 3.5: Biểu diễn các cấu dạng bằng công thức Newmann Cấu dạng che khuất - Cấu dạng xen kẽ Cấu dạng che khuất kém bền vững do có sự tương tác giữa các nguyên tử hydrogene trong phân tử. - Cấu dạng xen kẽ có mức năng lượng cực tiểu nên bền vững hơn và là cấu dạng chiếm ưu thế. - Các phân tử phức tạp hơn ethane thường tồn tại ở nhiều mức cấu dạng có mức năng lượng khác nhau. Ví dụ: n-butane: ngoài năng lượng tương tác giữa các nguyên tử hydrogene (tương tác H/H), còn có các tương tác Me/Me, tương tác Me/H. 52 - Các đồng phân cấu dạng có thể dễ dàng chuyển hóa sang nhau do rào cản năng lượng xung quanh liên kết đơn là tương đối thấp. Do đó, các đồng phân cấu dạng không thể phân lập được 3.4.3. Đồng phân quang học 3.4.3.1. Khái niệm về các hợp chất quang hoạt - Những hợp chất hữu cơ có khả năng làm quay mặt phẳng ánh phân cực bên trái hoặc bên phải một góc nào đó thì được gọi là chất hoạt động quang học hay gọi là chất quang hoạt (optically active). - Để xác định góc quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực thường sử dụng một dụng cụ đo là phân cực kế. - Nếu chất làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo chiều kim đồng hồ khi người quan sát nhìn về phía tia sáng thì đó là chất quay phải (tả truyền) và góc α mang dấu (+) Ví dụ: (+)-glucose, (+)-penicilin,… - Nếu chất làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo chiều ngược kim đồng hồ khi người quan sát nhìn về phía tia sáng thì đó là chất quay phải (hữu truyền) và góc α mang dấu (-) Ví dụ: (-)-menthol, (-)-ephedrin,… - Nếu chất không làm quay mặt phẳng phân cực, đó là chất không quang hoạt 3.4.3.2. Ánh sáng phân cực và độ quay cực riêng a. Ánh sáng phân cực - Ánh sáng thường là sóng điện từ, dao động theo những hướng khác nhau, vuông góc với phương truyền sóng. Nếu cho ánh sáng thường đi qua lăng kính Nicol thì ánh sáng thường sẽ thành ánh sáng phân cực 53 - Ánh sáng phân cực là ánh sáng dao động theo phương nhất định, trong một mặt phẳng. - Mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng dao động ánh sáng phân cực là mặt phẳng phân cực. b. Độ quay cực riêng Góc quay cực α của mặt phẳng ánh sáng phân cực phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Nồng độ dung dịch - Khoảng cách ánh sáng truyền qua môi trường - Độ dài sóng của tia tới - Ngoài ra cong phu thuộc vào nhiệt độ, bản chất dung môi,… - Đối với dung dịch: - Đối với chất lỏng: Trong đó: + α: trị số góc quay đo được + t0: nhiệt độ + λ: độ dài sóng + l: chiều dài khoảng đường ánh sáng truyền qua dung dịch, dm + c: nồng độ của mẫu, g/100ml dung dịch + d: tỷ trọng của chất lỏng, g/ml 54 3.4.3.3. Khái niệm đồng phân quang học Ví dụ: Đặt bàn tay trái trước gương, ảnh trong gương sẽ trùng với bàn tay phải, trong khi bàn tay trái và bàn tay phải không có khả năng chồng khít lên nhau.Bàn tay và những vật tương tự được gọi là có ảnh trong gương không trùng với vật hay còn gọi là tính không trung vật-ảnh trong gương (chirality). Hình 3.6: Các phân tử có tính chất không trùng vật-ảnh trong gương thì sẽ có tính quang hoạt - Trong hóa học hữu cơ, yếu tố thường gặp nhất gây ra tính chất không trùng vật- ảnh trong gương là nguyên tử carbon bất đối xứng và có tính quang hoạt. - Nguyên tử carbon bất đối xứng là nguyên tử liên kết với bốn nhóm thế hoàn toàn khác nhau, kí hiệu là C*. 3.4.3.4. Cách gọi tên các đồng phân quang học 1- Hệ danh pháp D-L - Hệ danh pháp D-L được sử dụng để gọi tên các đồng phân quang học so với một chất chuẩn, còn gọi là cấu hình tương đối của các đồng phân. + D (Dextrorotatory): quay phải + L (Laevorotatory): quay trái 55 - Chất chuẩn được nhà hóa học Fischer sử dụng hai đồng phân quang học của glyceraldehyde. Theo cách gọi này, những đồng phân có cấu trúc tương tự như D-(+)glyceraldehyde với các nguyên tử dị tố (oxygen, nitrogen,…) nằm bên phải công thức chiếu Fischer sẽ co cấu hình tương đối là D. Những đồng phân có cấu trúc tương tự như L-(-)- glyceraldehyde với nguyên tử dị tố nằm bên trái công thức chiếu Fischer sẽ co cấu hình tương đối là L. - Đối với các hợp chất họ đường, nguyên tử carbon bất đối xứng sử dụng để so sánh với cấu hình của glyceraldehyde là nguyên tử carbon bất đối xứng, có chứa nhóm –OH có số thứ tự lớn nhất HC=O HC=O H OH OH H HO H H OH HO H H OH H HO CH2OH D-glucose - H OH CH2OH D-galactose Đối với các hợp chất amino acid, nguyên tử carbon bất đối xứng chứa nhóm – NH2 có số thứ tự nhỏ nhất được sử dụng để gọi tên cấu hình tương đối khi so sánh với cấu hình của glyceraldehyde. 56 2- Hệ danh pháp R-S - Hệ thống danh pháp R-S cho phép gọi tên cấu hình tuyệt đối của các đồng phân quang học, tức là cấu hình thực sự của phân tử trong không gian mà không phải so sánh với cấu hình nào khác. Theo tiếng Latin, R (Rectus): bên phải, S (Sinister): bên trái. - Để gọi tên cấu hình tuyệt đối của đồng phân quang học, trước hết phải xác định thứ tự ưu tiêncủa các nhóm thế theo qui tắc Cahn-Ingold-Prelog - Xoay toàn bộ công thức phối cảnh trong không gian hoặc thay đổi vị trí đặt mắt quan sát trong không gian, sao cho nhóm thế ít ưu tiên nhất xa mắt người quan sát nhất. - Nếu chiều đi từ nhóm thế ưu tiên nhất đến nhóm ưu tiên thứ hai cùng chiều kim đồng hồ đồng phân có cấu hình tuyệt đối là R. - Nếu chiều đi từ nhóm thế ưu tiên thứ nhất đến thứ hai là ngược chiều kim đồng hồ, đồng phân có cấu hình tuyệt đối là S. - Trường hợp nhóm thế ít ưu tiên nhất ở gần mắt người quan sát, để đơn giản, không cần phải xoay công thức phối cảnh trong không gian để đưa nhóm thế này ra xa người quan sát. Trong trường hợp này, cách xác định cấu hình tuyệt đối sẽ ngược lại với trường hợp nói trên. 57  Đối với đồng phân được biểu diễn bằng công thức chiếu Fischer: - Để gọi tên cấu hình tuyệt đối của các đồng phân quang học dựa trên công thức chiếu Fischer, trước hết cũng phải xác định thứ tự ưu tiên theo qui tắc Cahn-IngoldPrelog. - Trường hợp nhóm thế ít ưu tiên nhất nằm trên đường thẳng đứng (nằm trên hoặc nằm dưới trong công thức Fischer), nếu chiều đi từ nhóm thế ưu tiên nhất đến 58 nhóm ưu tiên thứ hai là cùng chiều kim đồng hồ, đồng phân có cấu hình tuyệt đối là R. - Ngược lại, nếu chiều đi từ nhóm thế ưu tiên nhất đến nhóm ưu tiên thứ hai là ngược chiều kim đồng hồ, đồng phân có cấu hình tuyệt đối là S. - Trường hợp nhóm thế ít ưu nhất nằm trên đường nằm ngang (bên trái hoặc bên phải trong công thức chiếu Fischer), cách xác định cấu hình tuyệt đối sẽ ngược lại với trường hợp nói trên Lưu ý: - Công thức phối cảnh và công thức chiếu Newman vẫn biểu diễn cấu trúc thực sự của đồng phân trong không gian ba chiều. Vì vậy, có thể xoay toàn bộ công thức phối cảnh hay công thức chiếu Newman trong không gian mà cấu hình tuyệt đối của đồng phân không thay đổi - Công thức Fischer không biểu diễn cấu trúc thật sự của của đồng phân trong không gian ba chiều, do đó không được phép tùy tiện xoay công thức chiếu Fischer như các trường hợp khác mà phải xoay theo qui ước: 59 + Chỉ được phép quay trong mặt phẳng tờ giấy một góc 1800 mà cấu hình đồng phân tương ứng không thay đổi + + Nếu đổi chỗ hai cặp nhóm thế bất kỳ cho nhau thì cấu hình sẽ không thay đổi Nếu đổi chỗ hai nhóm thế bất kỳ gắn trực tiếp vào nguyên tử carbon bất đối xứng thì cấu hình sẽ thay đổi tử R sang S và ngược lại. 3.4.4. Các đồng phân quang học chứa nhiều hơn một nguyên tử carbon bất đối xứng - Thông thường, một hợp chất hữu cơ chứa hai hay nhiều hơn hai nguyên tử carbon bất đối xứng. Thông thường, một hợp chất có n nguyên tử carbon bất đối xứng sẽ có tối đa 2n đồng phân quang học. - Trong trường hợp có các nhóm thế tương đương giống nhau thì số đồng phân quang học sẽ giảm xuống Ví dụ: 3-bromo-2-butanol có bốn đồng phân quang học. Đây là lần lượt hai đôi đối quang và có thể biểu diễn bằng công thức phối cảnh hay Fischer: 60 Bốn đồng phân quang học của các phân tử chứa hai nguyên tử carbon bất đối xứng không tương đương nhau sẽ lần lượng có cấu hình tuyệt đối là R-R, R-S, S-R, SS. Trong đó, có lần lượt hai đôi đối quang là R-R, S-S và R-S, S-R. 3.4.5. Các đồng phân meso - Tartaric acid là một ví dụ điển hình cho thấy số lượng đồng phân quang học tiên đoán bị giảm xuống do sự xuất hiện yếu tố đối xứng mới - Tartaric acid là một diacid có 4 carbon, có 2 nhóm hydrogenxyl, có 2 carbon bất đối xứng giống nhau. - Tartaric acid chỉ có ba đồng phân quang học, gồm 1 đôi đối quang có cấu hình 2R-3R và 2S-3S và một đồng phân meso có cấu hình 2R-3S. 61 HOOC OH C H C HO HOOC H C H HO COOH (2S, 3R)-tartaric acid meso-tartaric acid OH H OH OH C COOH (2R, 3R)-tartaric acid COOH H H H H HO OH Br H C OH COOH HO H H OH COOH COOH (2R, 3R)-tartaric acid C (2S, 3S)-tartaric acid COOH COOH (2S, 3R)-tartaric acid meso-tartaric acid HO HOOC COOH (2S, 3S)-tartaric acid 3.4.6. Tính chất hóa lý và sinh học của các đồng phân quang học - Các thông số hóa lý cơ bản của hai đồng phân quang học cùa đôi đối quang như nhiệt độ nóng chảy, độ sôi, độ tan,…. Thường giống nhau hoàn toàn - Hai đồng phân quang học chỉ khác nhau về khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực và khả năng về hoạt tính sinh học - Trong các phản ứng tổng hợp, thường gặp nhất là hỗn hợp các tinh thể của cả hai đồng phân đối quang, gọi là hỗn hợp racemic, thường ký hiệu (±) - Tính chất hóa lý của hai đồng phân quang học hoàn toàn giống nhau, hoạt tính sinh học của chúng lại hoàn toàn khác nhau. Nguyên nhân có thể là do enzym hoặc các đơn vị trong cơ thể rất đặc thù về mặt lập thể Ví dụ: + Đồng phân S-limonene có hương chanh, đồng phân R- limonene có hương cam. + Hợp chất asparagine, đồng phân S có vị đắng, đồng phân R có vị ngọt. + Hợp chất thalidomide, đồng phân S gây dị tật thai nhi, đồng phân R thì không, nhưng trong điều kiện cơ thể hai đồng phân R và S lại có thể chuyển hóa cho nhau 62 - Trước đây, hầu hết các loại dược phẩm chỉ được điều chế dưới dạng hỗn hợp racemic có các phản ứng hóa học trong điều kiện bình thường sẽ hình thành hỗn hợp racemic. - Do sự khác biệt về mặt sinh học mà ngày nay có đồng phân được ứng dụng trong thực phẩm phải có độ tinh khiết quang học cao. - Ngày nay các kỹ thuật sắc ký có thể phân riêng hầu hết các loại đồng phân quang học từ hỗn hợp racemic - Bên cạnh đó, các phương pháp phân riêng cổ điển: chưng cất, trích ly, kết tinh lại vẫn còn có ý nghĩa trong việc phân riêng hỗn hợp racemic của hai đồng phân đối quang dựa trên sự hình thành hai đồng phân quang học không đối quang với các tính chất hóa lý hoàn toàn khác nhau. Ví dụ: để phân riêng hai đối quang từ hỗn hợp racemic của hai acid, một base quang hoạt (morphine, strychnine, brucine là những base quang hoạt có sẵn trong tự nhiên) được sử dụng để hình thành hai muối tương ứng, hai muối này là hai đồng phân quang học không đối quang sẽ được tách ra dễ dàng. 63 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Bài 1: Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ đơn chức mạch hở ứng với các phân tử: a. C4H8O2 b. C5H10O Bài 2: Xác định tất cả các đồng phân hình học (nếu có) của các chất sau đay theo hệ danh pháp E-Z. Xác định những đồng phân có thể gọi theo danh pháp cis-trans (nếu có) a. CH3-CH=CH-CH3 b. CH3-CH=CH-COOH c. CH3CH2CH=CH(CH2)4OH d. (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2OH Bài 3: Xác định cấu hình tuyệt đối tất cả các đồng phân quang học (nếu có) của các chất sau dưới dạng công thức không gian ba chiều và công thức chiếu Fisher: a. 2-cloro-3hexanol b. 2-bromo-4-clorohexan c. 3,4-diclorohexan d. 2,4-dicloroheptan Bài 4: Chuyển cácc công thức không gian ba chiều sau đây sang công thức chiếu Fisher và xác định cấu hình tuyệt đối của chúng theo hệ danh pháp (R) -(S) a. 64 b. Bài 5: Xác định cấu hình tương đối theo hệ danh pháp (D)-(L) và cấu hình tuyệt đối theo hệ danh pháp (R) - (S) của các loại đường có công thức chiếu Fisher như sau: a. Đường họ glucose b. Đường họ galactose Bài 6: Xác định tất cả các đồng phân quang học của 1-bromo-3clorocyclohexan theo hệ danh pháp (R) – (S). Trong đó, vòng cyclohexan không cần thiết biểu diễn ở cấu dạng ghế? 65 CHƯƠNG 4: CÁC LOẠI PHẢN ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠ. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Một phản ứng hữu cơ không chỉ xảy ra theo hướng tạo sản phẩm mong muốn mà còn có thể xuất hiện nhiều sản phẩm phụ không mong muốn và tùy theo điều kiện cụ thể. Đôi khi các sản phẩm phụ lại chiếm tỷ lệ cao hơn sản phẩm chính mà mình mong muốn. Việc tách và tinh chế sản phẩm mong muốn từ một hỗn hợp nhiều sản phẩm là một trở ngại lớn cho quá trình tổng hợp hữu cơ. Do đó, việc hiểu rõ cơ chế và các điều kiện phản ứng để có thể điều khiển phản ứng tạo ra những sản phẩm mong muốn là điều rất cần thiết. Trong các phản ứng hữu cơ, việc phân loại các phản ứng sẽ dựa trện kết quả phản ứng và dựa trên tác nhân phản ứng. 4.1. Phân loại dựa trên kết quả phản ứng 4.1.1. Phản ứng cộng hợp (Addition reaction) - Phản ứng cộng hợp là phản ứng trong đó có hai hay nhiều phân tử kết hợp với nhau để hình thành phân tử mới. Ký hiệu phản ứng cộng hợp A. - Điều kiện để phản ứng cộng hợp xảy ra: ít nhất một trong hai chất tham gia phản ứng phải là chất không no và có chứa liên kết đôi hay liên kết ba. 66 4.1.2. Phản ứng thế (Substitution reaction) - Phản ứng thế là phản ứng mà trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử của chất tham gia phản ứng được thay thế bằng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. Ký hiệu phản ứng thế là S. 67 4.1.3. Phản ứng tách loại (Elimination reaction) - Phản ứng tách loại là phản ứng trong đó hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ra khỏi phân tử chất tham gia phản ứng và thường hình thành liên kết đôi trong phân tử 4.2. Phân loại dựa trên tác nhân phản ứng - Trong phản ứng giữa một chất hữu cơ và vô cơ, chất hữu cơ thường được gọi là “chất tham gia phản ứng”, chất vô cơ được gọi là “tác nhân phản ứng” - Trong phản ứng giữa hai chất hữu cơ với nhau, chất nào có cấu trúc phức tạp hơn thường được gọi là “chất tham gia phản ứng”, chất còn lại được gọi là “tác nhân phản ứng”. - Theo thuyết điện tử, giai đoạn chậm nhất sẽ quyết định tốc độ phản ứng - Tác nhân phản ứng có thể tấn công vào trung tâm tích điện dương hoặc trung tâm tích điện dương của chất tham gia phản ứng hoặc có sự tương tác giữa các gốc tự do. - Phần lớn các phản ứng hữu cơ xảy ra là do sự phân cắt liên kết và hình thành các liên kết mới. Sự phân cắt bao gồm: phân cắt đồng ly và phản ứng gốc, phân cắt dị ly và các phản ứng ion.  Phân cắt đồng ly và phản ứng gốc: 68 + Hợp chất A-B được hình thành bởi liên kết cộng hóa trị, sự phân cắt đồng ly liên kết A-B là sự phân đôi A và B, mỗi phần mang theo một điện tử của cặp điện tử liên kết cộng hóa trị. Các tiểu phân này mang một điện tử độc thân gọi là gốc tự do. + Gốc tự do tồn tại trong thời gian rất ngắn, một gốc tự do tấn công vào một phân tử để tạo ra một gốc mới và phản ứng được tiếp tục gọi là phản ứng dây chuyền. Phản ứng dừng lại khi xác xuất gặp của hai gốc tự do lớn hơn xác xuất gặp của một gốc tự do với một phân tử. + Gốc tự do có cấu trúc hình tháp  Phân cắt dị ly và các phản ứng ion + Trong một phân tử N-E, sự phân cắt dị ly là phân cắt không đối xứng, cặp điện tử liên kết cộng hóa trị được giữ lại ở phần có độ âm điện lớn hơn của phân tử và xuất hiện ion âm và ion dương + Nếu nguyên tử carbon mang điện tích âm thì anion đó là carbanion. Carbanion có cấu trúc hình tháp. Nguyên tử carbon mang điện tích dương thì cation đó là carbocation, có cấu trúc phẳng: 69 C Carbanion C Carbocation 4.2.1. Tác nhân ái nhân (Nucleophile) - Tác nhân ái nhân là những tác nhân ái điện tử, khi tham gia phản ứng thường nhường đôi điện tử của mình để hình thành một liên kết cộng hóa trị mới - Tác nhân ái nhân thường tấn công vào vị trí nghèo điện tử hay trung tâm tích điện dương - Tác nhân ái nhân gồm các anion, các base Lewis (các phân tử có nguyên tử mang cặp điện tử chưa liên kết). - Các tác nhân ái nhân thường gặp là: H-, H2N-, HO-, RO-, RS-, RCOO-, HSO3-, Hal-, 4.2.2. Tác nhân ái điện tử (Electrophile) - Tác nhân ái nhân là những chất nhận cặp điện tử để tạo liên kết. - Tác nhân ái nhân là các ion dương, các acid Lewis - Tác nhân ái điện tử thường tấn công vào vị trí giàu mật độ điện tử hay tích điện âm - Tác nhân ái điện tử thường gặp là: 70 4.3. Cơ chế tổng quát của các phản ứng hữu cơ thường gặp 4.3.1. Phản ứng cộng hợp 4.3.1.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE) là phản ứng đặc trưng của hợp chất hữu cơ chứa các liên kết đôi C=C hay liên kết ba C≡C. a. Phản ứng cộng hợp của halogen vào alkene: Phản ứng qua hai giai đoạn tạo phức π và phức σ (là một carbocation): Về mặt hóa lập thể, đây là phản ứng cộng hợp trans. Ví dụ cộng brom vào cyclohexan tạo ra trans-1,2-dibromo cyclohexane: 71 b. Phản ứng cộng hợp HX vào alkene: Phản ứng tuân theo qui tắc Markovnikov: hydrogen của HX luôn luôn cộng hợp vào nguyên tử carbon mang nhiều hydrogen nhất. c. Phản ứng cộng nước vào alkene: d. Phản ứng cộng HX vào 1,3-alkadiene 4.3.1.2. Phản ứng cộng hợp ái nhân (AN) Phản ứng cộng hợp ái nhân là phản ứng cộng hợp đặc trưng của các hợp chất aldehyde và ketone. Nhóm carbonyl của những nhóm chức này chưa no, trong đó mật độ điện tử tập trung xung quanh nguyên tử oxygen nhiều hơn so với nguyên tử carbon, do đó nguyên tử carbon mang một phần điện tích dương, nên sẽ là trung tâm phản ứng chịu sự tấn công của các tác nhân ái nhân. C O + HA C OH A (HA = HOH, HOR, HCN, HSO3Na,...) Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn: 72 - Giai đoạn chậm: tác nhân ái nhân cộng hợp vào điện tích dương phần của nhóm carbonyl. Phản ứng sẽ hình thành một carbanion trung gian với điện tích âm phân bố trên nguyên tử oxygen. - Giai đoạn nhanh: tác nhân ái điện tử cộng hợp vào oxygen mang điện tích âm Ví dụ: phản ứng cộng hợp H-C≡N vào aldehyde hoặc ketone Khả năng phản ứng cộng hợp vào nhóm carbonyl phụ thuộc vào hiệu ứng điện tử và hiệu ứng lập thể của các nhóm liên kết trực tiếp với nhóm carbonyl. 4.3.2. Phản ứng thế 4.3.2.1. Phản ứng thế ái nhân SN (Nucleophilic Substitution) Phản ứng thế ái nhân thường gặp trong hóa hữu cơ, là phản ứng đặc trưng của các dẫn xuất halogen R-X và những hợp chất có cấu trúc tương tự. Phản ứng này xảy ra ở nguyên tử carbon no (lai hóa sp3) hoặc không no (lai hóa sp2). 1- Phản ứng thế ái nhân SN1: phản ứng thế ái nhân đơn phân tử Cơ chế phản ứng SN1 được hình thành như sau: Trong đó, R-X là dẫn xuất của halogen tác dụng với một tác nhân Y- nào đó. 73 - Phản ứng thế SN1 hình thành carbocation. Carbocation càng bền càng dễ hình thành. Các hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng siêu liên hợp ảnh hưởng đáng kể lên độ bền của carbocation. Khả năng phản ứng của SN1 giảm theo thứ tự: carbocation bậc 3 > carbocation bậc 2 > carbocation bậc 1 > methyl cation. - Carbocation bậc 1 và methyl cation không bền nên không tham gia phản ứng thế SN1 2- Phản ứng thế SN2: phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử - Cơ chế SN2 xảy ra qua một giai đoạn, là cơ chế đồng bộ, trực tiếp không có hợp chất trung gian mà tạo thành trạng thái chuyển lưỡng phân tử xác đinh tốc độ phản ứng. - Tốc độ phản ứng SN2 giảm theo thứ tự: - Carbon bậc 1 (chỉ có SN2) > carbon bậc 2 > carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) - Về mặt lập thể, nếu hợp chất ban đầu là hoạt quang thì quá trình thế xảy ra với nghịch đảo cấu hình vì nucleophile luôn luôn tấn công vào nguyên tử carbon từ phía ngược với phía từ đó X sẽ tách ra. Vậy nếu chất ban đầu là họat quang thì sản phẩm thu được cũng hoạt quang nhưng có cấu hình ngược với chất ban đầu (nghịch đảo Walden) 74 4.3.2.2. Phản ứng thế ái điện tử SE (Electrophilic Substitution) Phản ứng thế ái điện tử là phản ứng đặc trưng của benzenee và dẫn xuất cũng như các hợp chất hydrocarbon thơm nói chung. Trong phản ứng này, nguyên tử hydrogen bị thay thế bằng nhóm mang điện tích dương (tác nhân electrophile, E+). E H + E+ + H+ Cơ chế phản ứng xảy ra như sau: - Tác nhân E+ tấn công vào nhân thơm tạo phức không bền gọi là phức π. - Sau đó tác nhân E+ liên kết với một carbon của nhân thơm bằng cách mượn 2 điện tử của vòng 6 điện tử π của nhân thơm, tạo phức σ. - Phức σ này chỉ còn 4 điện tử π phân bố trên 5 nguyên tử carbon sp2 và là một carbocation. - Cuối cùng một proton ở carbon sp3 được loại ra và trả lại 2 điện tử để tái lập vòng 6 điện tử π của dẫn xuất thế một lần C6H5-E: Các phản ứng halogen hóa, nitrogen hoa, sulfo hóa, alkyl hóa, acyl hóa vào nhân benzenee xảy ra theo cơ chế SE thơm. 75 Một số ví dụ tiêu biểu về phản ứng theo cơ chế ái điện tử của benzenee và các dẫn xuất từ benzenee chứa các nhóm thế khác nhau - Phản ứng halogen hóa vào nhân thơm - Phản ứng nitro hóa vào nhân thơm: - Phản ứng sulfo hóa vào nhân thơm: - Phản ứng acyl hóa theo Friedel-Crafts: 76 - Phản ứng alkyl hóa theo Friedel-Crafts: 4.3.3. Phản ứng tách loại E (Elimination reaction) - Phản ứng tách loại E là phản ứng trong đó hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử bị loại ra khỏi phân tử mà không bị thay thế bằng những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. - Phản ứng tách loại E là một trong những phản ứng đặc trưng của các dẫn xuất halogen R-X và những hợp chất hữu cơ có cấu trúc tương tự, các phản ứng loại nươc từ alcol, phân tách muối amoni bậnc bốn,… - Phản ứng tách loại thường cho nhiều sản phẩm hơn phản ứng thế, trong đó có một sản phẩm chính. - Tùy thuộc vào cấu tạo R trong RX và điều kiện phản ứng, các phản ứng tách loại có thể xảy ra theo cơ chế đơn phân tử (E1) hoặc lưỡng phân tử (E2). 77 4.3.3.1. Tách loại đơn phân tử (E1) Phản ứng tách loại đơn phân tử E1 xảy ra nếu gốc R trong RX là bậc ba (hoặc bậc hai), dung môi phân cực mạnh, phản ứng xảy ra qua giai đoạn tạo carbocation trung gian (như phản ứng SN1) Cơ chế phản ứng tách lợi E1 của dẫn xuất halogen dưới tác dụng của base có thể được tóm tắt như sau: - Giai đoạn chậm quyết định tốc độ của quá trình phản ứng tách loại đơn phân tử cũng tương tự như trường hợp phản ứng thế ái nhân đơn phân tử, là giai đoạn hình thành carbocation trung gian. Ở giai đoạn chậm này không có sự tham giam của base. - Tuy nhiên, ở giai đoạn tiếp theo sẽ không xảy ra sự tấn công của tác nhân y- vào nguyên tử carbon tích điện dương như đối với các phản ứng thế. - Base được sử dụng để đóng vai trò là sẽ tách nguyên tử hydrogengen ở carbon β so với C-X, hình thành sản phẩm phản ứng tách loại là alkenee. - Phản ứng tách loại của các dẫn xuất halogen R-X và những hợp chất hữu cơ có cấu trúc tương tự khi có mặt của base mạnh. - Các hợp chất alcol R-OH cũng có khả năng tham gia phản ứng tách loại để hình thành các alkenee tương ứng, tuy nhiên phản ứng tách này chỉ xảy ra trong môi trường acid. Khi có mặt xúc tác acid, nhóm –OH được proton hóa và sẽ tách ra ở dạng phân tử nước, có tính base yếu giúp cho phản ứng xảy ra dễ dàng. Một số ví dụ: 78 4.3.3.2. Tách loại lưỡng phân tử E2 - Phản ứng tách loại lưỡng phân tử thường xảy ra nếu gốc R trong dẫn chất halogen RX là bậc một (hoặc bậc hai), có mặt của base mạnh, phản ứng xảy ra qua trạng thái chuyển tiếp. - Cơ chế phản ứng như sau: R y- + R CH2 CH2 y X H C CH2 X H H-y + R CH CH2 + X79 Ví dụ: Tách loại phân tử H2O từ alcol bậc một bởi acid mạnh, tạo ra alkenee: - Phản ứng tách loại thường xảy ra theo quy tắc Zaixep: phản ứng tách loại của dẫn xuất halogen và alcol xảy ra theo hướng tạo thành alkene có nhiều nhóm thế nhất (alkene bền nhất). Hay nói cách khác: Trong phản ứng tách loại, hydrogengen được tách ra từ carbon β mang ít hydrogen nhất. 80 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Bài 1: So sánh khả năng tham gia phản ứng cộng hợp ái điện tử vào liên kết đôi C=C của các chất sau với một tác nhân ái điện tử nảo đó a. CH2=CHCOOH, CH2=CHBr, CH2=C(CH3)2 b. CH2=CHCOOH, CH2=CHCH3, CH3CH2=C(CH3)2 Bài 2: So sánh khả năng tham gia phản ứng cộng hợp ái điện tử vào liên kết đôi C=C và liên kết ba C≡C của các chất sau với một tác nhân ái điện tử nảo đó a. b. Bài 3: Khi cho các dẫn xuất sau đây tham gia phản ứng tách loại, phản ứng tách loại đơn phân tử hay lưỡng phân tử sẽ xảy ra? Xác định sản phẩm của phản ứng (chưa quan tâm đến các đồng phân lập thể) a. b. 81 c. Bài 4: Khi cho các dẫn xuất sau đây tham gia phản ứng tách loại, phản ứng tách loại đơn phân tử hay lưỡng phân tử sẽ xảy ra? Xác định sản phẩm của phản ứng (chưa quan tâm đến các đồng phân lập thể)? a. b. c. Bài 5: So sánh khả năng tham gia phản ứng cộng hợp ái nhân của các hợp chất carbonyl say đây với một tác nhân ái nhân nào đó 82 a. HCHO ; CH3COCH3 ; CH3CHO b. CH3CHO, CF3CHO, (CH3)2CHCHO c. HCHO, ClCH2COCH3, (CH3)2CHCOCH(CH3)2 Bài 5: So sánh khả năng tham gia phản ứng thế ái điện tử của các dẫn xuất từ benzene sau đây với một tác nhân ái điện tử nào đó: a. b. O NO2 OCCH3 CH3 OCH3 c. 83 CHƯƠNG 5: KHÁI NIỆM ACID-BASE TRONG HÓA HỮU CƠ 5.1. Khái niệm về acid – base Khái niệm acid-base liên quan đến tính chất và phản ứng của các hợp chất hữu cơ. Trước đây, người ta hay dùng khái niệm acid-base của Arrhenius: acid là những chất có khả năng cho proton H+, base là những chất có khả năng cho anion hydrogenxyl OH-. Các định nghĩa như vậy không bao quát đầy đủ các loại acid-base. Vì vậy, người ta đã đưa ra những khái niệm acid-base khác để khái quát hóa hơn. Trong hóa hữu cơ, khái niệm về acid-base của Bronsted-Lowry và Lewis đã được sử dụng rộng rãi để giải thích tính acid-base của các chất và giải thích các cơ chế phản ứng. 5.1.1. Khái niệm về acid-base theo Bronsted-Lowry (1923) Theo định nghĩa của Bronsted-Lowry: acid là những chất có khả năng cho proton H+, base là những chất có khả năng nhận proton Ví dụ: Khi base nhận proton và chuyển thành acid thì acid tạo thành gọi là acid liên hợp của base tương ứng, ngược lại thì gọi là base liên hợp của acid tương ứng Ví dụ về acid-base liên hợp: Acid liên hợp Base liên hợp 84 Như vậy có thể nhận xét: + Acid có thể là các phân tử trung hòa (H2SO4, HNO3, HCl, CH3COOH,…) hoặc cũng có thể là các cation (NH4+, (CH3)2OH+). + Base có thể là những phân tử trung hòa (NH3, CH3OCH3) hoặc là các anion (CH3COO-, CH3O-). Phản ứng giữa acid và base thực chất là chuyển proton từ acid sang base: Theo Bronsted, những acid rất mạnh thì có những base liên hợp rất yếu và ngược lại những base rất mạnh thì có những acid liên hợp rất yếu Bên cạnh những chất acid và base thì còn nhiều chất có khả năng tác động như một acid hay một base, đó là những chất lưỡng tính. Ví dụ như nước: 5.1.2. Khái niệm về acid-base theo Lewis (1923) Lewis đã đưa ra một khái niệm tổng quát hơn về acid-base dựa vào cấu tạo điện tử của chúng 85 Theo định nghĩa của Lewis: acid là các ion hay phân tử trung hòa có khả năng nhận đôi điện tử tự do của base, base là các ion hoặc phân tử trung hòa có đôi điện tử tự do có khả năng cho đôi điện tử tự do. Như vậy, phản ứng acid –base là quá trình chuyển đôi điện tử tự do từ base sang acid:  Các acid Lewis gồm có: - Các cation: H+, +NR3, +NO2, X+, Li+,… - Các hợp chất có nguyên tử còn orbital trống: AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3,… - Các liên kết đôi phân cực: =C=O, -N=O, NO2,…  Các base Lewis gồm có: - Các anion: RCOO-, -OH, N≡C-, -OR, Cl-,… - Các hợp chất có nguyên tử có đôi điện tử tự do: - Các hợp chất thơm 5.2. Hằng số cân bằng của phản ứng - Hằng số cân bằng (equilibrium constant), thường ký hiệu Keq. - Hằng số cân bằng là giá trị để xác định một cân bằng dịch chuyển sang phải hay sang trái Ví dụ: 86 + Khi hòa tan một acid vô cơ mạnh như khí hydrogengen chloride (HCl) vào nước thành hydrogenchloric acid, hầu hết các phân tử HCl đều phân ly thành các cation và anion tương ứng, trong dung dịch acid hầu như không còn phân tử HCl trung hòa + Khi cho một acid hữu cơ thông thường vào nước, ví dụ như acetic acid, chỉ một phân các phân tử acid bị phân ly thành các cation và anion, rất nhiều các phần tử acid vẫn tồn tại ở trạng thái trung hòa trong dung dịch - Hằng số cân bằng là tỷ lệ tích nồng độ (mol/l) của các sản phẩm trên tích số nồng độ của các tác chất. [H 3O + ][A - ] K eq  [H 2 O][HA] - Thông thường, khả năng phân ly của một acid hữu cơ được xác định trong dung dịch acid loãng, nồng độ của nước hầu như thay đổi không đáng kể nên được xem là hằng số. - Khả năng phân ly của các acid được đặc trưng bằng hằng số phân ly acid, ký hiệu Ka. Ka càng lớn thì tính acid càng mạnh. Ví dụ: HCl có Ka = 107, CH3COOH có Ka = 1.74 x 10-5. Ka  [H 3O + ][A - ]  K eq [H 2 O] [HA] 87 Với mục đích sử dụng tiện lợi hơn, người ta thường dùng thông số pKa thay cho Ka. Các acid có pKa càng nhỏ sẽ có tính acid mạnh và ngược lại. pKa = -logKa - Độ mạnh yếu của các acid được phân loại như sau: + pKa < 1: Tính acid rất mạnh + pKa = 1 – 5: Tính acid trung bình + pKa = 5 – 15: Tính acid yếu + pKa >15: Tính acid rất yếu Bảng 5.1: So sánh tính acid của một số acid thường gặp Acid pKa Base liên hợp HI -10 I- H2SO4 -9 HSO4- HBr -9 Br- HCl -7 Cl- C6H5SO3H -6.5 C6H5SO3- CH3O+H2 -2.5 CH3OH H3 O+ -1.74 H2 O CH3COOH 4.75 CH3COO- NH4+ 9.2 NH4+ 88 C6H5OH 9.9 C6 H 5 O - H2CO3 10.2 HCO3- H2 O 15.74 OH- CH3COCH3 19.2 CH3COCH2- CH≡CH 44 CH≡C- NH3 38 NH2- CH2=CH2 44 CH2=CH- CH3CH3 50 CH3CH2- 5.3. So sánh tính acid của các hợp chất hữu cơ 5.3.1. Nguyên tắc so sánh tính acid Xét hai acid H-A và H-B, nếu A có độ âm điện lớn hơn B thì tính acid của H-A lớn hơn H-B, vì khi đó đôi điện tử dùng chung trong liên kết của H-A bị lệnh về phía A nhiều hơn so với đôi điện tử dùng chung trong liên kết H-B về phía B. Do đó, H-A dễ cho proton đến một base nào đó hơn so với trường hợp H-B. 89 Thay A và B trong hai acid nói trên bằng một cấu trúc hữu cơ R-Z nào đó để có acid H-Z-R tương ứng (Z có độ âm điện lớn hơn Carbon). Dưới tác dụng của các hiệu ứng điện tử từ các nhóm thế có mặt trong cấu trúc R: - Nếu nhóm thế hút điện tử càng mạnh theo các hiệu ứng –I, -C thì liên kết H-Z càng phân cực và prton càng dễ bị tách ra khi có mặt của một base nào đó. - Ngược lại, những nhóm thế đẩy điện tử theo các hiệu ứng +I, +C hay +H có mặt trong cấu trúc sẽ làm cho tính acid yếu Trong một số trường hợp, tính acid cũng bị ảnh hưởng bởi kích thước nguyên tử nhiều hơn so với ảnh hưởng của độ âm điện. Ví dụ: Xét dãy halogen, độ âm điện giảm từ trên xuống trong một phân nhóm (F- đến I-). Bằng thực nghiệm thì hằng số pKa = 3.2 của HF yếu hơn đáng kể so với HI có pKa = 10. Điều này được giải thích là do bán kính nguyên tử của I- lớn hơn F- nên sự bẻ gãy liên kết và sự ổn định điện tích âm do bán kính nguyên tử anion I- tốt hơn anion F-. 90 5.3.1.1. Các hợp chất alcohol và phenol Các hợp chất alcohol nói chung (ROH) là những acid rất yếu. Trong đó, mức độ phân ly thành proton phụ thuộc vào cấu trúc của gốc hydrocarbon R. - Các alcohol no mạch hở như methanol, ethanol, propanol,… có tính acid yếu hơn nước. Nguyên nhân do các hydrocarbon R có hiệu ứng cảm ứng +I đẩy điện tử, làm cho đôi điện tử dùng chung của liên kết O-H không bị lệch về phía oxy nhiều như nước. Do đó, các alcohol này khó bị phân ly hơn so với nước. - Các alcohol có chứa nhóm thế có hiệu ứng cảm ứng –I hút điện tử, sẽ làm tăng độ phân cực của liên kết O-H. Do đó, các prton trong trường hợp này dễ bị phân ly hơn nên tinh acid trong trường hợp này tăng lên cùng với khả năng hút điện tử của các nhóm thế. Ví dụ 1: Trong ví dụ trên, trật tự tính acid giảm dần do trong hợp chất chứa các nhóm thế có hiệu ứng cảm ứng khác nhau: + -CF3 có chứa –F có độ âm điện lớn nên có hiệu ứng hút điện tử -I mạnh nhất nên đôi điện tử của liên kết O-H bị lệch về phía oxy nhiều nhất so với những trường hợp khác. Hai nhóm -CF3 sẽ tính acid mạnh hơn 1 nhóm + CH≡C- không no và có các nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp cũng là nhóm thế hút điện tử mạnh nhưng vẫn yếu hơn nhóm –CF3. 91 + -CH2Cl có chứa nguyên tử Cl có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử O trong –CH2OH nên hút điện tử theo hiệu ứng –I mạnh hơn. + Các nhóm thế trên dều có hiệu ứng hút điện tử mạnh hơn methanol. Khi thay nguyên tử hydrogengen trong methanol bằng các gốc alkyl đẩy điện tử theo hiệu ứng +I thì tính acid giảm xuống. Ví dụ 2: OH OH OH OH OH NO2 > > > > Cl NO2 Cl NO2 pKa = 7.23 7.15 OH OH > 8.4 OH OH OH > > 9.38 9.02 > > CH3 CH3 F 9.95 9.98 10.08 10.14 OCH3 10.21 Trật tự tính acid giảm dần do trong hợp chất chứa các nhóm thế có hiệu ứng cảm ứng khác nhau, các kết quả thực nghiệm cho thấy, khi các nhóm thế phân bố ở vị trí ortho, meta hay para sẽ có ảnh hưởng khác nhau đến tính acid của các hợp chất phenol. + Khác với các alcohol, các hợp chất phenol do có nhóm –OH liên kết trực tiếp với vòng benzene, trong đó vòng benzene có hiệu ứng –C hút điện tử. Do đó tính acid của phenol sẽ mạnh hơn đáng kể so với các hợp chất alcohol do đôi điện tử của liên kết O-H bị lệch về phía oxy nhiều hơn. + Nhóm -NO2 ở vị trí ortho và para sẽ có hiệu ứng –C, -I lên nhóm –OH. Tuy nhiên, do nhóm -NO2 ở vị trí ortho có khả năng hình thành liên kết hydrogengen nội phân 92 tử giữa nhóm -NO2 với nhóm –OH nên giảm khả năng phân ly proton tự do so với đồng phân para. + Nhóm -NO2 ở vị trí meta chỉ tác động lên nhóm –OH bằng hiệu ứng hút điện tử -I do hệ liên hợp từ -NO2 đến nhóm –OH bị gián đoạn nên tác động hút điện tử -NO2 của lên nhóm –OH ở vị trí meta là yếu nhất trong ba đồng phân + Nhóm –Cl ở vị trí para tác động lên nhóm –OH bằng hiệu ứng hút điện tử -I và hiệu ứng đẩy điện tử +C, trong đó ảnh hưởng của hiệu ứng –I mạnh hơn. Tuy nhiên hiệu ứng –I của –Cl vẫn yếu hơn –NO2 nên tính acid của phenol chứa –Cl yếu hơn của phenol chứa nhóm –NO2. + Khi so sánh giữa các nguyên tử halogen với nhau, do hiệu ứng –I không khác nhau nhiều, hiệu ứng +C thường có ảnh hưởng mạnh hơn. Do hiệu ứng +C của nhóm –F mạnh hơn –Cl ở vị trí para so với nhóm –OH nên hợp chất phenol tương ứng có tính acid yếu hơn. + Nhóm –CH3 ở vị trí para tác động lên nhóm –OH bằng hiệu ứng đảy điện tử +I và +H , nhóm –OH ở vị trí para cho hiệu ứng hút điện tử -I và hiệu ứng đẩy điện tử -C, trong đó tác động của hiệu ứng –C mạnh hơn nên phenol mang nhóm thế -OCH3 trong ví dụ này có tính acid yếu nhất. + Nhóm –CH3 ở vị trí meta tác động lên nhóm –OH bằng hiệu ứng đẩy điện tử +I do hệ liên hợp bị gián đoạn, do đó hợp chất phenol tương ứng có tính acid mạnh hơn so với trường hợp nhóm –CH3 ở vị trí para. 5.3.1.2. Các hợp chất carboxylic acid  Đối với carboxylic acid mạch hở Đối với carboxylic acid mạch hở, ảnh hưởng của các nhóm thế lên tính acid cũng tương tự như trường hợp alcohol, các gốc alkyl đẩy điện tử theo hiệu ứng +I làm giảm tính acid. Tuy nhiên thực nghiệm cho thấy, các carboxylic acid no mạch hở có 8 nguyên tử carbon trở lên thì tính acid khác biệt không đáng kể. 93  Carboxylic acid không no, mạch hở Carboxylic acid không no, mạch hở thì hiệu ứng cảm ứng hút điện tử -I của liên kết đôi sẽ làm tăng thêm tính acid so với các acid no tương ứng. Liên kết đôi C=C càng gần nhóm –COOH thì tính acid tăng do hiệu ứng cảm ứng giảm dần theo sự tăng chiều dài mạch carbon. Tuy nhiên nếu liên kết đôi C=C ở vị trí Cα và Cβ thì sẽ xuất hiện sự liên hợp giữa nhóm C=C và nhóm C=O, lúc đó liên kết đôi C=C sẽ cho điện tử vào liên kết đôi C=C theo hiệu ứng +C. Kết quả là tính acid sẽ yếu hơn so với trường hợp liên kết đôi C=C cách xa nhóm –COOH khoảng 2-3 liên kết. Trong trường hợp carboxylic acid có liên kết ba C≡C, cho dù liên kết ba ở vị trí Cα và Cβ thì cũng có khả năng làm tăng tính acid. Nguyên nhân là do hiệu ứng hút điện tử -I của nhóm C≡C mạnh hơn đáng kể so với nhóm C=C Ví dụ: HC≡CCOOH có pKa = 1.84 và CH3C≡CCOOH có pKa = 2.60.  Trong carboxylic acid thơm Trong carboxylic acid thơm thì tính acid cũng bị ảnh hưởng bởi tính chất điện tử của các nhóm thế khác nhau theo qui luật cũng gần như tương tự 94 5.3.2. Nguyên tắc so sánh tính base Một trong những loại base hữu cơ thường gặp trong thực tế là các hợp chất amine và dẫn xuất của chúng. Nguyên tử nitrogen trong amine còn một đôi điện tử tự do và có khả năng nhận thêm một proton hay cũng có thể nói các amine có khả năng chuyển đôi điện tử tự do đến một acid nào đó. Do tính base của amine lớn hơn H2O, khi hòa tan vào H2O sẽ hình thành một cân bằng, H2O đóng vai trò acid, chuyển các proton amine thành muối ammonium tương ứng. Đặc trưng cho tính base của amine là hằng số cân bằng Kb (hoặc thông số pKb). Giá trị pKb càng lớn, tính base càng giảm và ngược lại. [R-NH 3 + ][OH - ] Kb  [R-NH 2 ] pKb = -logKb 95 Trong thực nghiệm, tính base của amine cũng có thể được xác định thông qua hằng số cân bằng Ka (hoặc thông số pKa). Ka và pKa là giá trị của muối ammonium liên hợp với amine chứ không phải là giá trị Ka và pKa của chính amine. Ka  [R-NH 2 ][H 3O + ] [R-NH 3 + ] Pka = -logKa Thực nghiệm cho thấy, tính base của amine phụ thuộc vào cấu tạo nguyên tử. Các nhóm thế đẩy điện tử theo hiệu ứng đẩy điện tử theo hiệu ứng +I sẽ làm tăng mật độ điện tử trên nguyên tử nitrogen, do đó làm tăng tính base của các amine tương ứng. Các nhóm thế hút điện tử theo hiêu ứng –I, -C sẽ làm giảm mật độ điện tử trên nitrogen nên làm giảm tính base của các amine tương ứng.  Amine mạch hở, cùng bậc Tính base của amine mạch hở, cùng bậc phụ thuộc vào mật độ điện tử có mặt trên nguyên tử nitrogen. Thay một nguyên tử hydrogen trong NH3 bằng một nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm tăng tính base của của amine tương ứng. Ngược lại, các nhóm thế có chứa liên kết đôi C=O hay liên kết ba C≡N hút điện tử theo hiệu ứng –I, sẽ làm giảm mật độ điện tử trên nguyên tử nitrogen nên sẽ làm giảm tính base của amine tương ứng. Các nhóm thế hút điện tử này nếu liên kết trực tiếp với nhóm –NH2 thì amine hầu như không có tính base.  Amine thơm 96 - Các amine thơm có nguyên tử nitrogen liên kết trực tiếp lên vòng benzenee thường gặp trong thực tế. - Các amine thơm, điển hình là aniline có tính base yếu hơn NH3 và các amine no mạch hở một bậc khoảng 106 lần (6 đơn vị pKa). Nguyên nhân là do đôi điện tử trên nguyên tử nitrogene đã tham gia vào hệ liên hợp nên mật độ điện tử trên nitrogene giảm đi đáng kể so với amine mạch hở. - Đối với amine bậc một là dẫn xuất của aniline chứa các nhóm thế có tính chất điện tử khác nhau, bản chất và vị trí nhóm thế trong vòng benzenee làm ảnh hưởng đến mật độ điện tử trên nguyên tử nitrogen của amine thơm. - Thông thường, các nhóm thế hút điện tử làm giảm tính base, các nhóm thế đẩy điện tử làm tăng tính base, trừ trường hợp các nhóm thế ở vị trí ortho so với –NH2. 97 + Nhóm –OCH3 tác động lên nhóm –NH2 theo hiệu ứng đẩy điện tử +C và hiệu ứng hút điện tử -I. Nhóm –CH3 thì tác động lên nhóm –NH2 theo hiệu ứng +H và +I. Thông thường trong trường hợp này thì hiệu ứng +C mạnh hơn nên tính base của amine thơm chứa nhóm –OCH3 mạnh hơn amine chứa nhóm CH3. + Nhóm –CH3 ở vị trí meta chỉ có hiệu ứng +I nên tính base sẽ yếu hơn trường hợp nhóm –CH3 ở vị trí para. 98 + Nhóm –OCH3 ở vị trí meta ảnh hưởng lên nhóm –NH2 chỉ bằng hiệu ứng hút điện tử –I nên amine tương ứng sẽ có tính base yếu hơn cả trường hơn aniline. + Nhóm –Cl ở vị trí para sẽ tác động lên nhóm –NH2 bằng hiệu ứng –I và +C, thông thường thì các halogen cho hiệu ứng –I mạnh hơn +C do vậy tính hút điện tử của –Cl yếu hơn các nhóm khác. Vì vậy, tính base của amine thơm tương ứng mạnh hơn, tuy nhiên vẫn yếu hơn aniline. + Nhóm –Cl ở vị trí meta chỉ tác động lên nhóm –NH2 hiệu ứng –I nên tính base sẽ yếu hơn –Cl ở vị trí para. + Các nhóm thế còn lại đều là nhóm hút điện tử mạnh nên tinh base của amine thơm tương ứng rất yếu. Nhóm –NO2 ở vị trí ortho và para tác động lên nhóm –NH2 bằng hiệu ứng hút điện tử -C, -I, trong khi nhóm -NO2 ở vị trị meta chỉ tác động lên nhóm – NH2 bằng hiệu ứng –I nên tính base ở vị trí meta là mạnh nhất. Ảnh hưởng của hiệu ứng –C hầu như không thay đổi theo chiều dài mạch carbon, ở vị trí ortho hiệu ứng –I mạnh hơn do mạch carbon ngắn hơn. Vì vậy tính base ở đồng phân ortho là yếu nhất và hầu như không còn thể hiện tính base. 99 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Bài 1: Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính acid và giải thích? a. HCOOH, H-C≡C-COOH, CH3- C≡C-COOH, CH3- CH2-C≡C-COOH b. Bài 2: Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính acid và giải thích? a. O2N-CH2COOH, F3C-CH2COOH, HCOOH, CH3COOH, CH3CH2CHOOH b. Bài 3: So sánh và giải thích tính acid các hợp chất sau a. b. 100 Bài 4: Sắp xếp theo thứ tự tăng dần và giải thích tính base của các hợp chất sau? a. b. Bài 5: Sắp xếp theo thứ tự tăng dần và giải thích tính base của các hợp chất sau? a. 101 b. 102 CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ 6.1. Phương pháp hóa học - Một hợp chất hữu cơ khi ứng dụng trong thực tế phải đảm bảo độ tinh khiết, phải thõa mãn về thành phần nguyên tố hóa học và công thức cấu tạo. Xác định công thức cấu tạo của một chất hữu cơ tách chiết được từ nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp được là cần thiết và quan trọng của hóa hữu cơ. - Ứng dụng phương pháp hóa học để xác định công thức phân tử và nhóm chức hóa học bằng các phản ứng đặc trưng. 6.1.1. Định tính các nguyên tố và nhóm chức - Để xác định sự có mặt của các nguyên tố có trong chất hữu cơ thường phải tiến hành vô cơ hóa, nghĩa là chuyển các nguyên tố về dạng ion và dùng các phản ứng định tính để xác định các ion đó. Ví dụ: + Khi nung các chất hữu cơ với natri kim loại, các nguyên tố halogen như nitrogen, lưu huỳnh,… được chuyển về dạng ion: Cl-, Br-, CN-, S2-. Ta dùng thuốc thử bạc nitrate để phát hiện halogen, chì acetate để phát hiện sulfide. + Khi nung chất hữu cơ với CuO, thì carbon chuyển thành dạng CO2, hydrogen chuyển thành dạng nước. Phát hiện CO2 bằng dung dịch Ca(OH)2, phát hiện nước bằng CuSO4 khan. - Để định tính các nhóm chức thì dùng các phản ứng đặc trưng Ví dụ: + Định tính nhóm chức OH của alcol tương ứng bằng cách cho alcol tác dụng với natri thì sẽ có hydrogen thoát ra 103 + Định tính nhóm chức aldehyde thì cho phản ứng tráng gương với thuốc thử Tollens,… 6.1.2. Định lượng các nguyên tố Xác định thành phần phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong các chất hữu cơ theo hai phương pháp chủ yếu sau:  Phân tích định lượng carbon và hydrogen: - Nung một lượng chất hữu cơ với CuO trong ống thạch anh, trong một luồng oxy. Carbon chuyển thành CO2, hydrogen chuyển thành H2O - Hấp thụ lượng nước thoát ra bằng magnesi perclorat (MgClO4), luợng CO2 bằng amiăng tẩm NaOH. - Cân các ống chứa magnesi perclorat và amiăng tẩm NaOH trước và sau khi phân tích. Từ đó tính ra %H và %C có trong chất hữu cơ.  Phân tích định lượng nitrogen trong chất hữu cơ: dùng phương pháp Dumas hoặc phương pháp Kjeldahl. Phương pháp Kjeldahl thường dùng rất phổ biến để xác định nitrogen có trong các chất amin và amino acid. Chất hữu cơ chứa nitrogen dưới dạng amin được vô cơ hóa bằng cách đun nóng với H2SO4 đậm đặc, xúc tác selen thì thu được amoni sulfat. Giải phóng amoniac bằng dung dịch NaOH. Cất lôi cuốn amoniac và định lượng amoniac tạo ra, từ đó tính được %N có trong chất khảo sát.  Định lượng oxygene: hàm lượng oxygene được định lượng gián tiếp sau khi đã biết hàm lượng % các nguyên tố khác % O = 100% - (%C + %H + %N +…) 104 6.1.3. Xác định công thức nguyên của hợp chất hữu cơ Công thức nguyên chỉ là tỷ số giữa số lượng các nguyên tử của những nguyên tố khác nhau có trong phân tử hợp chất. Do đó công thức nguyên chỉ nêu lên số lượng mỗi nguyên tố có trong phân tử hợp chất. Ví dụ: + Công thức CH2 không có nghĩa là trong phân tử cứ mỗi nguyên tử carbon thì có hai nguyên tử hydrogen, có thể là trong phân tử chứa 2 hoặc 3 nguyên tử carbon, tương ứng với 4 hoặc 6 nguyên tử hydrogen,… + Phân tích định lượng các nguyên tố của alcol ethylic: 52% carbon, 13,1 hydrogen, % oxy là 100 – (52 + 13,1) = 34,8%. + Chuyển tỷ số về lượng sang tỷ số của các nguyên tử bằng cách chia hàm lượng phần trăm cho khối lượng nguyên tử tương ứng: 52.1 13.1 34.8 : :  4.33 :13 : 2.17 12 1.008 16 + Đưa tỷ số trên về số nguyên bằng cách lấy các chỉ số trên chia cho con số nhỏ nhất trong các giá trị đó: 4.33 13.0 2.17 : :  2 : 6 :1 2.17 2.17 2.17 Vậy công thức nguyên của alcol ethylic là C2H6O. 6.1.4. Xác định công thức phân tử của hợp chất hữu cơ Sau khi đã có công thức nguyên, muốn xác định công thức phân tử thì ta phải biết khối lượng phân tử của hợp chất. Ví dụ: Khối lượng phân tử của alcol ethylic được xác định là M = 46 Công thức nguyên của alcol ethylic là C2H6O. Khối lượng phân tử tính theo công thức nguyên: 105 (12 x 2) + (1 x 6) + 16 = 46 Vậy công thức phân tử của alcol ethylic là C2H6O. 6.2. Các phương pháp vật lý để xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ Các phương pháp vật lý để xác định tiêu chuẩn về độ tinh khiết, xác định các nhóm chức và các liên kết có trong hợp chất hữu cơ 6.2.1. Các tiêu chuẩn vật lý  Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi:  Nhiệt độ nóng chảy - Nhiệt độ nóng chảy là nhiệt độ tại đó pha rắn và pha lỏng cân bằng nhau. Các chất tinh khiết có nhiệt độ nóg chảy xác định, khoảng nhiệt độ từ khi bắt đàu nóng chảy cho đến khi chảy lỏng hoàn toàn thường chỉ khác nhau khoảng 0.50C. - Nhiệt độ nóng chảy của chất rắn là nhiệt độ đọc được khi chất rắn vừa chảy lỏng hoàn toàn. Nếu có lẫn tạp chất thì sẽ làm thay đổi nhiệt độ nóg chảy. - Như vậy, có thể xem nhiệt độ nóng chảy là thông số đặc trưng cho độ tinh khiết của chất rắn nghiên cứu  Nhiệt độ sôi - Nhiệt độ sôi của một chất là nhiệt độ ứng với thời điểm tại đó chất chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái hơi hay là khi áp suất bão hòa của chất lỏng cân bằng với áp suất nén trên bề mặt chất lỏng. - Nhiệt sôi của một chất phụ thuộc rất nhiều vào áp suất, nếu áp hơi trên một chất lỏng giảm thì nhiệt độ sôi giảm theo. - Nhiệt độ sôi của chất lỏng tinh khiết bao giờ cũng xác định và không thay đổi trong suốt quá trình sôi. 106 - Ảnh hưởng của tạp chất đến điểm sôi ít tác động hơn so với điểm nóng chảy của chất rắn. Do vậy, người ta ít khi dùng nhiệt độ sôi làm tiêu chuẩn để xác định sự tinh khiết của một chất nào đó  Chỉ số khúc xạ - Chỉ số khúc xạ là một tiêu chuẩn để đánh giá độ tinh khiết của chất lỏng. Chỉ số khúc xạ phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ và bước sóng của ánh sáng. Thường thì người ta lấy không khí làm môi trường so sánh. - Theo định luật Snellius, nếu ánh sáng bị khúc xạ tại bề mặt ranh giới giữa hai môi trường, ta có:  Moment lưỡng cực - Một phân tử là phân cực nếu trọng tâm của điện tích dương (các hạt nhân) và trọng tâm của điện tích âm (các điện tử) không trùng nhau. Như vậy, phân tử đó tạo ra một lưỡng cực: hai điện tích bằng nhau và ngược dấu được tách ra trong không gian - Một lưỡng cực được ký hiệu:  (mũi tên đi từ hướng dương đến hướng âm). Giá trị độ phân cực của phân tử được đánh giá bằng moment lưỡng cực - Moment lưỡng cực µ bằng giá trị của điện tích e nhan với khoảng cách giữa hai trọng tâm điện tích: µ=e.l + µ: moment lưỡng cực được biểu thị bằng đơn vị Debye (ký hiệu: D) + e: điện tích 107 + l: khoảng cách giữa hai trọng tâm điện tích âm và dương (Å) Ví dụ: Xác định moment lưỡng cực của dimethyl ether chứng tỏ nguyên tử C của hai nhóm CH3 và nguyên tử O không nằm trên cùng một đường thẳng. Vì nếu nằm trên cùng một đường thẳng thì moment lưỡng cực bằng 0 do sự bù trừ của hai moment lưỡng cực bằng nhau có hướng ngược nhau của hai liên kết giữa các nhóm methyl và oxy Trong thực tế, moment lưỡng cực của phân tử dimethyl ether = 1.3D, do đó phân tử này có cấu hình gấp khúc  Các phương pháp sắc ký - Sử dụng các phương pháp sắc ký để tách riêng các chất trong một hỗn hợp và còn dùng để xác định độ tinh khiết của một chất. - Trong phương pháp sắc ký, một pha có bề mặt rộng gọi là pha cố định và pha còn lại là chất lỏng hay khí gọi là pha di động di chuyển qua pha cố định. - Sắc ký lỏng: phương pháp dùng chất lỏng làm pha di động Ví dụ: sắc ký cột (pha tĩnh là chất rắn nhồi cột), sắc ký lớp mỏng (pha tĩnh là chất hấp phụ được tráng một lớp mỏng và đều lên một tấm kim loại hoặc kính), sắc ký lỏng cao áp (còn gọi là sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (High Performance Liquid Chromatography) - Sắc ký khí: phương pháp sắc ký với chất khí làm pha di động Ví dụ: sắc ký khí - rắn (pha cố định là chất rắn), sắc ký khí – lỏng (pha cố định là chất lỏng). 6.2.2. Các phương pháp phổ 6.2.2.1. Phổ electron Trong vùng tử ngoại (100 – 400nm) và vùng khả kiến (400 – 800nm), hấp thụ bức xạ gắn liền với kích thích điện tử. 108 Ở nhiệt độ bình thường, điện tử chủ yếu ở trạng thái có năng lượng thấo nhất, được gọi là trạng thái cơ bản nhất. Quá trình hấp thụ các bức xạ khả kiến và từ ngoại gây ra biến đổi năng lượng điện tử của các phần tử gắn liền với kích thích điện tử từ một orbital bền chuyển sang một orbital không bền, kích thích làm thay đổi spin hạt nhân nguyên tử, kích thích làm biến đổi dạng liên kết,… Mỗi dạng kích thích đều cần đến một năng lượng nhất định và sự hấp thụ tương ứng với mỗi mức năng lượng sẽ xảy ra ở mỗi vùng khác nhau trên phổ electron. Năng lượng hấp thu trong vùng tử ngoại gây ra sự biến đổi năng lượng electron, do sự dịch chuyển electron hóa trị trong phân tử từ orbital trong trạng thái cơ bản (thường là orbital p không liên kết hoặc orbital π liến kết) lên orbital có năng lượng cao hơn (orbital phản liên kết π* hoặc σ*). Bảng 6.1: Sự dịch chuyển điện tử ở một số phân tử hữu cơ đơn giản Cấu trúc Hợp chất electron Chuyển dịch λmax (nm) εmax electron σ Ethane σ  σ* 135 - n H2 O n  σ* 167 7000 Methanol n  σ* 183 500 Ethylene ππ* 165 10000 Acetylene ππ* 173 6000 Acetone ππ* 150 - n  σ* 188 1860 nπ* 279 15 π π và n 109 π-π 1,3 - butadiene ππ* 217 21000 π và n Acrolein ππ* 210 11500 π thơm Benzenee π  π * thơm 180 60000 π  π * thơm 200 8000 π  π * thơm 255 215 π  π * thơm 208 2460 π  π * thơm 262 174 π  π * thơm 210 6200 π  π * thơm 270 1450 π-σ Toluene π – n thơm Phenol + λ: độ dài sóng + ε: độ hấp thụ phân tử - Như vậy, để kích thích các điện tử không phân chia, đòi hỏi năng lượng bé hơn so với kích thích điện tử của liên kết đôi và liên kết ba. Ví dụ trong hệ liên kết >C=O: - Kích thích điện tử của liên kết đôi và liên kết ba bé hơn kích thích điện tử của liên kết đơn (bao gồm liên kết σ) 110 Hình 6:1. Trình tự các năng lượng điện tử của các orbital Phân tích phổ điện tử cho ta những thông tin về cấu trúc điệnt ử của phân tử, sự có mặt của các nhóm chứa liên kết bội, hệ liên hợp, cặp điện tử không phân chia. 6.2.2.2. Phổ hồng ngoại Các chất hữu cơ hấp thụ bức xạ hồng ngoại ở những tần số trong vùng từ 10.000 – 100cm-1 (1-100µm) và biến thành năng lượng dao động của phân tử. Trong những dao động của phân tử, các nguyên tử có thể chuyển động theo chiều của liên kết gọi là dao động hóa trị hoặc chuyển động của nguyên tử làm biến dạng (quay) liên kết gọi là dao động biến dạng. Năng lượng dao động biến dạng thấp hơn năng lượng dao động hóa trị. Việc dùng phổ hồng ngoại để xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ xuất phát từ những dữ kiện thực nghiệm xác nhận rằng sự xuất hiện một số bằng hấp thụ nhất định trong phổ hồng ngoại là đặc trưng cho sự có mặt của một số nhóm nguyên tử nhất định trong phân tử. 111 Phần lớn các nhóm nguyên tử như: -OH, -NH2, -NO2,…và các liên kết như C=C, C≡C được đặc trưng bằng những tần số xác định. Việc xác định các tần số đặc trưng trong phổ hồng ngoại là một bước quan trọng trong quá trình phân tích các nhóm chức của hợp chất hữu cơ. Bảng 6.2: Một vài tần số hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại Nhóm Hợp chất Số sóng, cm-1 Cường độ hấp thụ Alkane 2960-2850 Mạnh Alkene và aren 3100-3010 Trung bình Alkyne 3300 Mạnh, nhọn Alkane 1500-600 Yếu Alkene 1680-1620 Thay đổi Alkyne 2260-2100 Thay đổi Nitril 2300-2200 Thay đổi Alcol, ether, acid 1300-1000 Mạnh 1740-1720 Mạnh carboxylic, ester aldehyd 112 ceton 1725-1705 Mạnh acid carboxylic, ester 1750-1700 Mạnh Alcol, phenol 3650-3590 Thay đổi, nhọn Alcol, phenol có liên kết 3400-3200 cầu hydrogen Mạnh, rộng –O- H….O< Acid carboxylic có liên 3000-2500 Thay đổi, rộng kết cầu hydrogen –OH….O< Amin bậc nhất 3500-3300 Trung bình (đỉnh tách đôi) Amin bậc hai 3500-3300 Trung bình (đỉnh đơn) Phổ hồng ngoại được áp dụng trong hóa hữu cơ, vì: - Xác định tính đồng nhất (so sánh của một mẫu tổng hợp với một mẫu đã biết) - Xác định cấu tạo của hợp chất (sự có mặt của các nhóm chức, vị trí của nhóm thế trên nhân thơm, phân biệt các đồng phân, bộ khung của hợp chất,…) - Nghiên cứu sự tương tác nội phân tử hoặc giữa các nguyên tử (xác định sự có mặt của các liên kết hydrogen,…) 113 6.2.2.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho ta những thông tin trong việc phân tích cấu trúc của các hợp chất hữu cơ. Các hạt nhân nguyên tử có proton và neutron. Những hạt nhân có số lẻ proton hoặc số lẻ về neutron đều có moment từ µ. Hạt nhân Số proton Số neutron Spin Moment từ 1 1 0 ½ 2.79267 H 12 C 6 6 0 0.00000 13 C 6 7 ½ 0.70216 14 N 7 7 1 0.40357 16 O 8 8 0 0.0000 19 F 9 10 ½ 2.62750 31 P 16 16 ½ 1.13060 32 S 16 16 0 0.00000 Nếu một hạt nhân như vật nằm trong một từ trường ứng dụng H0 (từ trưỡng tĩnh, từ trường cố định, từ trường bên ngoài) thì moment từ µ của hạt nhân có hai định hướng khác nhau và phụ thuộc vào số lượng tử spin của hạt nhân - Định hướng thứ nhất là song song với hướng của từ trường ứng dụng H0, ký hiệu là spin α (cùng hướng với từ trường ngoài thì hạt nhân nguyên tử có spin = +1/2) - Định hướng thứ hai là đối song với từ trường ứng dụng, ký hiệu là spin β (ngược hướng với từ trường ngoài thì hạt nhân nguyên tử có spin = -1/2) 114 Spin ở trạng thái định hướng song song - spin α có mức năng lượng thấp. Nếu tác dụng một tần số bức xạ thích hợp lên phân tử hữu cơ đang đặt trong từ trường H0, proton có spinα sẽ bị kích thích và dịch chuyển lên mức năng lượng cao hơn, làm thay đổi định hướng thành spinβ. Hiện tượng đó gọi là sự cộng hưởng từ hạt nhân. Ghi lại những tín hiệu cộng hưởng, thu được phổ cộng hưởng từ hạt nhân. hv H0 Để đo trường hợp cộng hưởng, mẫu chất cần khảo sát (đã được hòa tan trong dung môi như CDCl3) vào một ống nhỏ đặt giữa một cuộn dây và đặt trong từ trường H0 giữa hai cực nam châm. Cho dòng điện xoay chiều chạy qua cuộn dây để tạo nên từ trường có tần số vô tuyến v không đổi, cường độ H0 của từ trường thay đổi. Mỗi hạt nhân sẽ có sự cộng hưởng tại một lực từ trường khác nhau (một ít). Một máy rất nhạy ghi nhận sự hấp thu năng lượng vô tuyến của mẫu chất khảo sát và chuyển thành đồ thị (phổ NMR). 115  Phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR) Phổ 1H-NMR được sử dụng nhiều trong hóa hữu cơ, vì hydrogen có mặt trong hầu hết các hợp chất hữu cơ. Khi biện giải phổ 1H-NMR, người ta chú ý đến các thông tin trên phổ: - Hằng số chắn và độ dịch chuyển hóa học - Sự tương tác spin – spin và hằng số tương tác spin-spin J (hằng số ghép)  Hằng số chắn và độ dịch chuyển hóa học + Sự khác nhau của cường độ từ trường mà tại đó xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của cùng một dạng (ví dụ 1H, 13 C,…) nhưng ở vùng phụ cận khác nhau, được gọi là độ dịch chuyển hóa học (chemical shift). Độ dịch chuyển hóa học ký hiệu δ. + Để xác định vị trí của mỗi dạng proton trên phổ NMR, người ta thường dùng một chất làm chuẩn. Chất chuẩn thường dùng là TMS (tertramethyl silan (CH3)4Si) vì chất này trơ về mặt hóa học, cho tín hiệu cộng hưởng mạnh và hẹp trong vùng mà phần lớn các dạng proton khác không hấp thụ. Độ chuyển dịch hóa học được biểu thị bằng đơn vị tần số, Hz so với TMS. Vị trí hấp thụ tại TMS là 0 Hz. + Phần lớn các phổ kế cộng hưởng từ prton làm việc với tần số vô tuyến là 60, 100 megahertz (MHz). Vì độ dịch chuyển hóa học tỷ lệ thuận với tần số làm việc nên độ dịch chuyển hóa học tính bằng Hz sẽ cho các trị số khác nhau khi các phổ kế làm việc với các tần số 60, 100,…MHz. Vì vậy để thuận lợi, người ta thường dùng đơn vị là phần triệu (ppm: per part milion). + Độ dịch chuyển hóa học của một chất hấp thu NMR phụ thuộc vào sự chắn bởi các electron bao quanh proton. Các nguyên tử bao quanh proton có độ âm điện càng lớn thì sự giảm chắn càng lớn, do đó chúng dịch chuyển về vùng có từ trường thấp là vùng nằm bên trái của giản đồ. Ví dụ 1: -CH-X với X là nguyên tử có độ âm điện mạnh nên proton –CH-X càng được giảm chắn nên độ dịch chuyển hóa học về vùng từ trường thấp 116  Tương tác spin – spin + Trong phổ 1H-NMR, mỗi loại proton trong phân tử sẽ cho một mũi cộng hưởng (phổ cho thấy là một mũi đơn). Tuy nhiên rất nhiều trường hợp mũi cộng hưởng của prton không cho xuất hiện một mũi, mà bị chẻ ra thành nhiều mũi. Sự kiện này được gọi là tương tác spin-spin: hiện tượng có nhiều mũi hấp thu khác nhau do các proton ở kề bên đã tương tác với prton đang khảo sát. + Số vạch tín hiệu của một nhóm proton nào đó bằng n+1 (n là số lượng proton của nhóm bên cạnh). Ví dụ 1: Ethyl iodid (CH3-CH2-I): có sự tách tín hiệu của nhóm CH2 thành 4 vạch, tín hiệu tại nhóm CH3 bị tách thành 3 vạch. + Tỷ lệ cường độ của các vạch tín hiệu theo tỷ lệ tam giác Pascal: Vạch đơn (singlet) 1 Vạch đôi (doublet) 1 : 1 Vạch ba (triplet) 1 : 2 : 1 Vạch bốn (quartet) 1 : Vạch năm (quintet) 1 : 4 Vạch sáu (sextet) 1:5 3 : 3 : 1 : 6 : 4 : 1 : 10 : 10 : 5 : 1 Ví dụ 2: Phổ 2-bromopropane 117 Ha: mũi đôi, do chịu ảnh hưởng bởi 1 proton kề bên nên 6 proton metil tương đương về độ dịch chuyển hóa học nên cho cùng tín hiệu, tín hiêu này bị chẻ làm 2, chúng xuất hiện thành mũi đôi Hb: mũi bảy, do một proton –CH ở gần 6 proton metil nên bị tách làm thành mũi 7 Ví dụ 3: Phổ đồ của 1,3-dibromopropane Hb: mũi ba do có 2 H của C kề bên 118 Ha: có 2 C kề bên, 4 H của các C này tương đương nhau nên có sự tương tác spin-spin, số tín hiệu tại Ha tuân theo qui tắc (n+1) mũi. Số mũi tại Ha là mũi năm Proton Hb có sự giảm chắn hơn proton Ha do prton Hb gắn vào carbon nối với nguyên tử -Br có độ âm điện lớn mạnh, nguyên tử này sẽ rút đôi điện tử hóa trị về phía nó, làm giảm chắn của từ trường ngoài áp đặt lên proton Hb, nên độ dịch chuyển của Hb về phía từ trường thấp 6.2.2.4. Khối phổ (Mass Spectrometry) Khối phổ, còn gọi là phổ khối lượng (MS) ngày càng được sử dụng rộng rãi để xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Khối phổ là phương pháp phân tích sử dụng một chùm electron có năng lượng cao (70 volt electron) bắn phá vào chất cần xác định cấu trúc, phá chúng thành các mảnh (fragmentation) ion mang điện tích dương. Máy phát hiện và ghi thành pic với cường độ khác nhau tương ứng với khối lượng của chúng. Như vậy, các phương pháp phổ hiện đại là phương tiện rất phổ biến hiện nay để xác định cấu tạo những chất hóa học chưa biết cấu trúc cụ thể Ví dụ: Phổ MS của 1-(2,4-dimethylcyclohex-1enyl)enthanone 119 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Bài 1: Hợp chất A (C4H8O2). Dựa vào dữ liệu phổ 1H. Hãy xác định các loại proton của hợp chất A? Bài 2: Hợp chất A (C3H8O). Dựa vào dữ liệu phổ 1H hãy xác định các loại proton của hợp chất A? Bài 3:Hợp chất A (C2H6O). Dựa vào dữ liệu phổ 1H hãy xác định các loại proton của hợp chất A? 120 Bài 4: Hợp chất A có công thức C7H8O2. Dựa vào các mũi với các tần số đã cho, hãy xác định các dao động giãn của các liên kết có trong A? 121 CHƯƠNG 7: CÁC HỢP CHẤT ALKANE VÀ CYCLOALKANE 7.1. Alkane 7.1.1. Cấu tạo - Alkanee còn gọi là hydrocarbon mạch hở, công thức chung là C2H2n+2. - Trong phân tử alkane, tất cả các nguyên tử carbon đều ở trạng thái lai hóa sp3, với góc hóa trị 109028’. Các liên kết C-C đều là liên kết σ. - Độ dài liên kết C-C là 1,54Å và C-H là 1,1Å. - Bằng phương pháp thiêu nhiệt, người ta xác định được năng lượng liên kết C-C là 82.6 kcal/mol và C-H là 98.7 kcal/mol. - Alkane đơn giản nhất là methan (CH4) rồi đến ethane (C2H6), propane (C3H8),…, các hydrocarbon này hợp thành dãy đồng đẳng của methane. Hai đồng đẳng liên tiếp khác nhau bởi một nhóm methylen (-CH2). 7.1.2. Danh pháp Tên của hydrocarbon no được gọi theo ba cách: - Tên riêng - Tên hợp lý - Tên theo danh pháp IUPAC 7.1.2.1. Tên riêng Tên riêng thường xuất phát từ nguồn gốc của chất. Bốn chất đầu dãy đồng đẳng của alkane có tên: methane (CH4) rồi đến ethane (C2H6), propan (C3H8), butane (C4H10). 7.1.2.2. Tên hợp lý Tên hợp lý lấy tên chất đầu dãy đồng đẳng làm cơ sở, các chất tiếp theo được coi là dẫn chất của chất đầu dãy Ví dụ: 122 Tên hợp lý chỉ sử dụng thuận tiên khi các hợp chất có cấu trúc đơn giản, không thích hợp với các chất phức tạp. Vì vậy, các nhà hóa học tìm cách gọi tên theo một hệ thống nhất định. Đó là các tên hệ thống 7.1.2.3. Danh pháp alkane theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)  Các alkane không phân nhánh - Bốn alkane đầu tiên có tên là methan, ethane, propane và butane. Các alkane kế tiếp được đặt tên bằng cách kết hợp hậu tố an (suffix) với các tiền tố (preffix). - Để phân biệt rõ hơn các alkane không phân nhánh và alkane có phân nhánh, có thể dùng thêm tiếp đầu ngữ n-(normal) và trước tên của alkane không phân nhánh. Ví dụ: n-butane, n-pentane,… Bảng 7.1: Bảng tiền tố một số alkane thường gặp Tiền tố (preffix) Số carbon Tiền tố (preffix) Số carbon Meth- 1 Hept- 7 Eth- 2 Oct- 8 Prop- 3 Non- 9 But- 4 Dec- 10 123 Pent- 5 Undec- 11 Hex- 6 Dodec- 12 Bảng 7.2: Tên IUPAC của một số alkane không phân nhánh Tên Số carbon Tên Số carbon Methane 1 Hexadecane 16 Ethane 2 Heptadecane 17 Propane 3 Octadecane 18 Butane 4 Nonadecane 19 Pentane 5 Icosane 20 Hexane 6 Henicosane 21 Heptane 7 Docosane 22 Octane 8 Tricosane 23 Nonane 9 Tetracosane 24 Decane 10 Triacontane 30 Undecane 11 Hentriacotane 31 Dodecane 12 Dotriacontane 32 Tridecane 13 Tetracontane 40 124 Tetradecane 14 Pentacontane 50 Pentadecane 15 Hectane 100  Các alkane phân nhánh - Chọn mạch chính, đó là mạch carbon dài nhất và có nhiều nhánh hơn (khi phải lựa chọn giữa hai mạch có chiều dài bằng nhau) - Đánh số các nguyên tử carbon của mạch chính từ đầu mạch gần nhóm thế và sao cho chỉ số vị trí của mạch nhánh là nhỏ nhất - Tên alkane gồm tên mạch nhánh (coi như các nhóm thế) cùng với các số chỉ vị trí của nhánh (được đặt trước tên mỗi nhánh) rồi đến tên alkane tương ứng với mạch chính + Nếu có nhiều mạch nhánh khác nhau thì gọi tên chúng theo thứ tự bảng chữ cái. Trong trường hợp có hai, ba, bốn,…mạch nhánh đồng nhất thì dùng các tiếp đầu ngữ: di-, tri-, tetra-,… + Nếu hai mạch nhánh cách đều hai đầu mạch chính thì đánh số nhỏ cho nhóm đọc trước (theo thứ tự bảng chữ cái) Ví dụ tên IUPAC của một số alkane được gọi như sau: 125 CH3CH2CHCH2CH2CH3 3-Ethylhexane CH2CH3 CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CH3 CH3 5-ethyl-3-methyloctane CH2CH3 CH3 CH3CH2CHCHCH2CH3 3-Ethyl-4-methylhexane CH2CH3 Cl CH3CHCHCH3 2-bromo-3-chlorobautane Br  Tên các gốc phân nhánh (gốc alkyl) -Khi lấy đi một nguyên tử hydrogengen trong alkane, sẽ thu được gốc alkyl tương ứng -Tên gốc alkyl được gọi dựa trên gốc alkane tương ứng, sau đó đổi tiếp vĩ ngữ -an thành –yl. -Khi đánh số thứ tự mạch carbon thì đánh số 1 vào nguyên tử carbon có hóa trị tự do  Giữ các tiếp đầu ngữ iso-, neo-, sec-, tert- đối với một số alkane và gốc alkyl có nhánh - Iso: nếu có một nhóm –CH3 ở vị trí số 2 của mạch 126 - Neo: Nếu có hai nhóm –CH3 cùng liên kết với một nguyên tử carbon ở vị trí số 2 - Các tiếp đầu ngữ sec-, tert- dùng để chỉ bậc của nguyên tử carbon có hóa trị tự do ở các gốc alkyl có nhánh: 7.1.3. Đồng phân - Các alkane có thể có các dạng đồng phân cấu tạo, cấu dạng và đồng phân quang học - Loại đồng phân phổ biến nhất của alkane là đồng phân cấu tạo, đó là đồng phân do mạch carbon. - Số đồng phân alkane tăng nhanh theo số nguyên tử carbon trong phân tử: hexane (C6H14) có 5 đồng phân, heptane (C7H16) có 7 đồng phân,…, decane (C10H22) có 75 đồng phân,… - Alkane có từ 2C trở lên có những cấu dạng khác nhau do sự quay của các nguyên tử xung quanh liên kết đơn C-C. Các cấu dạng dễ chuyển hóa sang nhau, vì vậy chúng không phải là các chất khác nhau 127 - Nếu phân tử alkane bất đối xứng (có carbon bất đối xứng) thì có đồng phân quang học Ví dụ: Butane có hai đồng phân: 7.1.4. Các phương pháp điều chế 7.1.4.1. Nguồn gốc thiên nhiên Nguồn cung cấp alkane từ thiên nhiên chủ yếu là dầu mỏ (petroleum) và khí thiên nhiên (natural gas). Các thành phần trong dầu mỏ được tách ra nhờ chung cất phân đoạn. Mỗi phân đoạn là một hỗn hợp nhiều hydrocarbon có trọng lượng phân tử gần nhau hoặc các đồng phân của chúng. Bảng 7.1: Các thành phần chính trong các phân đoạn dầu mỏ Phân đoạn Nhiệt độ chưng cất (0C) Số lượng carbon Khí Dưới 20 C1 – C4 Ether dầu hỏa 20 - 60 C5 – C6 Xăng 40 - 250 C5 – C14 Dầu hỏa 170 - 270 C10 – C15 Dầu diezen 220 - 360 C12 – C20 Mazut, cặn mazut Từ 360 trở đi C20 – C60 128 7.1.4.2. Các phương pháp tổng hợp  Hydrogen hoá hydrocarbon không no: Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao với xúc tác là Ni, Pt hay Pd. Đây là những kim loại chuyển tiếp ở dạng hạt có kích thước rất nhỏ (hạt mịn) có thể được mang lên than hoạt tính để tăng diện tích bề mặt riêng tiếp xúc R-CH=CH2 + H2  R-CH2-CH2 R-C≡CH + 2H2  R-CH2-CH2  Cracking dầu mỏ: Ở nhiệt độ cao trên 4500C, các phân tử alkane lớn bị bẻ gãy thành các alkane và alkene đơn giản hơn CnH2n+2  CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m)  Từ dẫn xuất halogen: Phản ứng Wurtz của các dẫn xuất alkyl halide (halogen) cho phép điều chế các alkane có mạch carbon dài hơn so với nguyên liệu ban đầu. Phản ứng Wurtz được thực hiện với sự có mặt của kim loại Na trong ether khan, hai gốc alkyl kết hợp với nhau tạo thành sản phẩm alkane. Nếu dùng hai loại dẫn xuất halogen khác nhau, sẽ thu được hỗn hợp ba alkane khác nhau 129 Phản ứng Wurtz chỉ có hiệu quả đối với các dẫn xuất alkyl bromid và alkyl iodid. Đối với dẫn xuất alkyl chlorid thì cho hiệu suất rất thấp. Ngoài ra, phản ứng cũng chỉ hiệu quả với các dẫn xuất bậc 1 (hiệu suất 60%), các dẫn xuất bậc hai hay bậc ba thường cho hiệu suất rất thấp (lần lượt khoảng 40% và 10%).  Từ muối của acid carboxylic: - Nung khan muối kiềm của acid carboxylic với NaOH rắn sẽ thu được alkane. Tuy nhiên alkane tạo thành ít hơn muối ban đầu một nguyên tử carbon - Điện phân dung dịch muối Na của acid carboxylic sẽ thu được alkane có chiều dài mạch carbon gấp đôi so với alkyl ban đầu. Phản ứng đi qua giai đoạn tạo gốc tự do trung gian, nên có thêm một số sản phẩm phụ khác Ví dụ: 7.1.5. Tính chất vật lý - Ở nhiệt độ thường, bốn alkane ở đầu dãy (từ methane đến butane) là chất khí; các alkane có từ 5C-17C ở thể lỏng và có từ 18C trở lên ở thể rắn. - Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và tỷ khối của các alkane tăng theo khối lượng phân tử. Thông thường khí tăng một nhóm –CH2 thì nhiệt độ sôi tăng lên khoảng 20-300C. Sự phân nhánh làm cho nhiệt độ sôi của alkane giảm so với alkane bình thường tương ứng. 130 Ví dụ: nhiệt độ sôi của n-pentane; 2-methylbutane; 2,2-dimethylpropane có nhiệt độ sôi lần lượt là 360C, 280C, 90C. Điều này được giải thích dựa trên diện tích bề mặt tương tác giữa các phân tử. Các ankane không phân nhánh có diện tích bề mặt tương tác giữa các phân tử lớn hơn nên có nhiệt độ sôi lớn hơn. - Các alkane đều nhẹ hơn nước (d5000C) khi có mặt của các chất xúc tác  Phản ứng nhiệt phân Ở nhiệt độ cao (>5000C) và có mặt của các chất xúc tác (Pt, Ni,…) cycloalkane bị dehydro hóa thành các hydrocarbon thơm. Phản ứng này dùng để sản xuất hydrocarbon thơm như benzenee, toluene,…. 138 7.2.5. Ứng dụng của cycloalkane - Cycloalkane có trong dầu mỏ là nguồn nguyên liệu quý cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Ví dụ: cycloalkane tách từ phân đoạn sôi 60-900C được dùng để đồng phân hóa methylclopentan được dùng làm nguyên liệu sản xuất 2 loại tơ polyamid là nilon-6 và nilon-6,6. - Cyclohexane và các đồng đẳng dùng để sản xuất benzenee, toluene, … 139 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Bài 1: Nêu các tính chất hóa học của alkane, minh họa bằng các phản ứng hóa học? Bài 2: So sánh tính chất hóa học của alkane và cycloalkane? Giải thích vì sao có sự giống và khác nhau giữa chúng? Bài 3: Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của alkane biến đổi theo cấu trúc phân tử như thế nào? Ví dụ? Bài 4: Vì sao nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của cycloalkane đều cao hơn so với nhexan? Bài 5: Viết công thức cấu tạo của tất cả các hydrocarbon có cùng thành phần nguyên tố C5H12 và gọi tên chúng theo danh pháp IUPAC. Cho biết bậc của từng nguyên tử carbon tương ứng? Bài 6: Tầm quan trọng của alkane và cycloalkane trong thế giới ngày nay? Bài 7: Gọi tên các hợp chất alkane sau đây theo tên IUPAC: a. b. c. 140 CHƯƠNG 8: ALKENE VÀ ALKADIENE 8.1. Alkene 8.1.1. Cấu tạo - Alkene là hydrocarbon mạch hở, có liên kết đôi trong phân tử, có công thức chung là CnH2n . Alkene còn được gọi là olefin. - Phân tử alkene có liên kết đôi C=C được hình thành bởi hai nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2. Liên kết đôi C=C gồm có một liên kết σ (do sự xen phủ trục của hai orbital lai hóa sp2) và một liên kết π (do sự xen phủ bên của hai obital p). - Tất cả các nguyên tử liên kết trực tiếp với hai nguyên tử carbon mang nối đôi đều nằm trên cùng một mặt phẳng với hai carbon đó (mặt phẳng chứa trục của 5 liên kết σ) - Góc hóa trị ở carbon mang nối đôi là ≈ 1200. - Độ dài của liên kết C=C là 1,33Å, ngắn hơn so với liên kết đơn C-C (1,54Å). Năng lượng của liên kết đôi C=C bằng 145.8 kcal/mol, trong khi năng lượng của liên kết đơn C-C là 82.6 kcal/mol. Do đó, năng lượng của liên kết π là 63.2 kcal/mol. Số liệu trên cho thấy năng lượng của liên kết π nhỏ hơn năng lượng của liên kết σ, do đó liên kết π kém bền hơn và có khả năng phản ứng cao hơn. - Alkene đơn giản nhất là ethylen C2H4. Alkene cũng tạo thành dãy đồng đẳng của ethylen: C2H4, C3H6, C4H8, C5H10,… 141 8.1.2. Danh pháp 8.1.2.1. Cách gọi tên thông thường - Các alkene có trọng lượng phân tử thấp thường được gọi theo tên thông thường. Tên thông thường của những alkene mạch ngắn được gọi bằng cách lấy tên của alkane tương ứng và đổi đuôi -ane thành đuôi –ene. - Tên thông thường của alkene thường ít dùng, trừ ba alkene đầu tiên là ethylene, propylene và isobutylene 8.1.2.2. Cách gọi tên alkene theo IUPAC - Xuất phát từ tên alkane tương ứng, thay đuôi an thành đuôi en - Chọn mạch chính là mạch dài nhất có chứa nối đôi - Đánh số từ đầu mạch gần nối đôi nhất - Tên alkene gồm tên các mạch nhánh rồi đến tên alkene tương ứng với mạch chính. Các chỉ số được viết trước tên mạch nhánh và tên mạch chính để chỉ vị trí nhánh và vị trí nối đôi 142 - Tên gốc alkene được gọi dựa theo tên của alkene tương ứng, trong đó thay đuôi – ene thành đuôi -enyl. Các gốc alkene mạch ngắn thường được gọi theo tên thông thường. Các gốc alkene bậc hai đều có tiếp vĩ ngữ là ‘iliden’ Ví dụ: + CH2=CH- : tên gốc là vinyl + CH2=CH-CH2- : tên gốc là allyl + (CH3)2C= : tên gốc là isopropiliden + C6H5CH=: tên gốc là benzilidene 8.1.3. Đồng phân 8.1.3.1. Đồng phân cấu tạo Đồng phân cấu tạo của alkene bao gồm đồng phân do vị trí liên kết đôi và do mạch carbon Ví dụ: Butene: C4H8 có các đồng phân sau: 8.1.3.2. Đồng phân hình học - Các alkene có từ 4 C trở lên có thể có đồng phân hình học. - Điều kiện để alkene cũng như các hợp chất có liên kết C=C khác có đồng phân hình học là mỗi carbon mang nối đôi phải liên kết với hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau. - Nguyên nhân tồn tại hiện tượng đồng phân cis-trans là do các nhóm thế không thể quay tự do xung quanh liên kết đôi như liên kết đơn, vì khi quay như thế, liên kết đôi sẽ bị phá vỡ. 143 - Các đồng phân trans thường bền hơn đồng phân cis vì ở các đồng phân cis các nhóm thế ở gần nhau có thể đẩy nhau. - Các đồng phân cis – trans có tính chất vật lý và hóa học khác nhau như các đồng phân thông thường. Ví dụ: Nhiệt độ sôi 0C: 60.2 48.3 Nhiệt độ nóng chảy 0C: -80.5 -50 d 415 1.289 1.265 Moment lưỡng cực: 1.89 0 8.1.3.3. Đồng phân quang học Các alkene có thể có đồng phân quang học nếu phân tử có bất đối xứng (có C* ở nhóm thế của liên kết đôi) Ví dụ: 144 8.1.4. Phương pháp điều chế Alkene ít gặp trong thiên nhiên. Trong dầu mỏ và khí thiên nhiên có một lượng alkene không đáng kể. Alkene thường được tổng hợp từ alkane và các dẫn xuất của alkane. 8.1.4.1. Loại nước từ alcol no - Ở nhiệt độ cao và xúc tác thích hợp, alcol mất một phân tử nước, tạo ra alkene: - Trong công nghiệp, người ta cho hơi alcol đi qua xúc tác Al2O3 ở nhiệt độ 350 – 5000C. Ví dụ: + Phân tử H2O tách ra dễ dàng nhất từ alcol bậc 3 rồi đến alcol bậc 2, các alcol bậc 1 bền vững hơn cả, khó tách H2O nhất. + Ngoài ra, có thể xảy ra sự di chuyển liên kết đôi, liên kết đôi có thể ở vị trí khác so với vị trí dự kiến từ công thức của alcol ban đầu Ví dụ: khi tách H2O từ alcol n-butylic có mặt của H2SO4 (hoặc ZnCl2) sẽ thu được một hỗn hợp chứa lượng 2-butene nhiều hơn hẳn lượng 1-butene - Trong phòng thí nghiệm, thường dùng phương pháp đun nóng hơi alcol với acid mạnh: H2SO4, H3PO4,… ở nhiệt độ thích hợp, ví dụ: 145 8.1.4.2. Từ dẫn xuất halogen  Các dẫn xuất monohalogen no, đặc biệt là dẫn xuất bậc 3, khi tương tác với dung dịch base mạnh như KOH, NaOH trong alcol và đun nóng, sẽ bị tách một phân tử hydrogen halogenua tạo ra alkene tương ứng Khả năng tách HX của các dẫn xuất chlor, brom, iod, flour theo trật tự sau: R - I > R – Br > R – Cl > R – F Ta thấy rằng, dẫn xuất iod dễ bị tách HX hơn cả rồi đến dẫn xuát brom, dẫn xuất clo và khó nhất là dẫn xuất fluor. Nguyên nhân là do năng lượng liên kết của các liên kết C – X khác nhau. Năng lượng liên kết của C – I là 51 kcal/mol, của C – Br là 68, của C – Cl là 81 và của C-F là 116 kcal/mol.  Các dẫn xuất dihalogen có hai halogen liên kết với hai carbon liền kề nhau được tách loại halogen bằng phản ứng với kim loại (Zn, Mg) sẽ tạo ra alkene 8.1.4.3. Hydrogen hóa alkyl Hydrogen hóa alkyl với xúc tác như Pd/CaCO3 thu được alkene tương ứng: Nếu dùng xúc tác mạnh hơn như Ni, Pt thì hydrogen hóa có thể tiếp tục để tạo alkane 146 8.1.5. Tính chất vật lý - Ở nhiệt độ thường, ba alkene đầu dãy (2-4C) là chất khí. Từ pentene trở đi (5 – 18C) là chất lỏng. Các alkene cao hơn có từ 19C trở lên là chất rắn. - Nhiệt độ sôi của alkene gần với nhiệt độ sôi của alkane tương ứng. Tỷ khối của các alkene cao hơn tỷ số của các alkane tương ứng. - Các alkene không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ - Phổ hồng ngoại của alkene cho vạch hấp thu gần 1650 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết đôi C=C. Tuy nhiên, cường độ và vị trí vạch này còn phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử alkene, nó thay đổi với độ phân nhánh của liên kết đôi và sự có mặt của liên kết chưa no thứ hai liên hợp với liên kết thứ nhất - Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân, các proton của nhóm vinyl có tín hiệu cộng hưởng δ = 2.5 – 4.5 ppm. 8.1.6. Tính chất hóa học Sự có mặt của liên kết đôi trong phân tử làm cho alkene có khả năng phản ứng cao hơn alkane nhiều. Alkene tham gia bốn loại phản ứng sau: - Phản ứng cộng hợp - Phản ứng oxy hóa - Phản ứng trùng hợp - Phản ứng chuyển vị liên kết đôi 8.1.6.1. Phản ứng cộng hợp Trong phản ứng cộng hợp, liên kết π bị bẽ gãy và kết hợp với hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử tạo thành hợp chất no. Phản ứng cộng dễ xảy ra do tính chất kém bền và dễ phân cực của liên kết π.  Phản ứng hydrogen hóa: 147 Kết quả phản ứng cộng hợp hydrogen vào alkene cho sản phẩm là alkane tương ứng. Sơ đồ chung của phản ứng cộng hydrogen vào alkene như sau: Phản ứng cộng hydrogen vào alkene tạo thành alkane tương ứng chỉ xảy ra khi có mặt của các chất xúc tác, thường dùng là các kim loại chuyển tiếp Ni, Pt, Pd,….Các kim loại này được nghiền nhỏ ở dạng tinh khiết hoặc tẩm trên các chất mang như C, BaSO4, CaCO3, Al2O3,… Chúng khác pha với các chất khí, không tan trong môi trường phản ứng (dung môi hữu cơ) vì thế gọi là xúc tác dị thể hay có nghĩa là phản ứng xảy ra trên các tiểu phân xúc tác rắn chứ không phải dung dịch. Vì thế rấ khó nghiên cứu cơ chế phản ứng này. Có thể mô tả quá trình hydrogen hóa với xúc tác gồm các giai đoạn sau: - Khuếch tán các chất phản ứng trên bề mặt chất xúc tác - Hấp phụ hydrogen trên bề mặt xúc tác - Có sự tạo phức giữa xúc tác và alkene do tương tác của điện tử π của alkene với orbital trống của kim loại - Phản ứng gắn hydrogen vào liên kết π được thực hiện trên lớp hấp phụ - Sản phẩm nhả hấp phụ và khuếch tán khỏi bề mặt chất xúc tác Về mặt lập thể, cộng hydrogen vào alkene là cộng hợp cis, nghĩa là hai nguyên tử hydrogen gắn vào liên kết kép từ một phía của mặt phẳng phân tử alkene.  Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE) Các tác nhân phản ứng như halogen X2 (Cl2, Br2, I2) và các hydrogen halogen HX (HCl, HBr), acid hypohalogenơ HOX (HOCl, HOBr), nước, acid sulfuaric có thể cộng hợp vào các liên kết đôi của alkene tạo thành các hợp chất no. 148 Cơ chế phản ứng: Phản ứng tiến hành qua hai giai đoạn: - Trước hết là tác nhân ái điện tử cộng hợp vào liên kết đôi, tạo sản phẩm trung gian là carbocation - Sau đó, tác nhân ái nhân sẽ kết hợp với carbocation tạo sản phẩm phản ứng Hai nhóm mới (E và Y) cộng hợp vào hai phía khác nhau của mặt phẳng chứa liên kết đôi. Như vậy, phản ứng cộng hợp ái điện tử ở đây là cộng trans. Ví dụ: Phản ứng cộng hợp brom 149 Trong phản ứng cộng hợp halogen vào alkene thì clhor và brom dễ phản ứng nhất với hiệu suất gần 100%. Do phản ứng cộng vào alkene làm mất màu brom nên phản ứng này thường dùng để nhận biết alkene. Flour thì hoạt động quá mạnh nên khi tương tác với alkene ở nhiệt độ thấp cũng gây ra phản ứng phân hủy alkene. Iod hoạt động yếu nên phản ứng với alkene là thuận nghịch và cân bằng chuyển hẳn về phía các chất đầu.  Các qui tắc định hướng của phản ứng cộng hợp vào alkene - Qui tắc Markovnikov: Phản ứng cộng hợp của một tác nhân bất đối xứng HX (HBr, HOCl, HOH, H2SO4,…) vào một alkene không đối xứng sẽ ưu tiên xảy ra theo hướng nguyên tử hydrogen gắn vào nguyên tử carbon nối đôi nhiều hydrogen hơn (C bậc thấp hơn), còn X sẽ gắn vào nguyên tử carbon của nối đôi ít hydrogen hơn (C bậc cao hơn) Giải thích quy tắc Markovnikov: Độ bền của carbocation tăng theo bậc của nguyên tử carbon mạng điện tích dương. Phản ứng luôn xảy ra theo hướng tạo thành carbocation bền vững nhất (nghĩa là theo cách (1)), phù hợp với quy tắc Markovnikov. 150 Trường hợp alkene thế, có nhóm hút điện tử mạnh gắn vào liên kết đôi, phản ứng cộng HX sẽ xảy ra ngược với qui tắc Markovnikov và được giải thích bằng cơ chế cộng ái điện tử. Ví dụ: CF3-CH=CH2 + HCl  CF3-CH2-CH2Cl - Hiệu ứng Kharash: Năm 1933, Kharash nhận xét thấy phản ứng cộng hợp HBr vào alkene bất đối xứng, có peroxyd làm xúc tác thì phản ứng cộng hợp sẽ diễn ra ngược với quy tắc Markovnikov: Ví dụ: 8.1.6.2. Phản ứng oxy hóa  Phản ứng cháy Các alkene cháy trong không khí và tỏa nhiệt:  Phản ứng với các chất oxy hóa nhẹ - Các peracid hữu cơ như acid perbenzoic (C6H5CO2OH), acid peracetic (CH3CO2OH) oxy hóa các alkene tạo ra epoxid 151 - Dưới tác dụng của dung dịch KMnO4 trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, liên kết đôi của alkene sẽ kết hợp với hai nhóm hydroxy tạo thành cis 1,2 – diol Khi phản ứng giữa alkene với dung dịch KMnO4 loãng trong môi trường kiềm (thuốc thử Baye) thì dung dịch KMnO4 mất màu tím, nên phản ứng này được dùng để phát hiện liên kết đôi >C=C<  Phản ứng với các chất oxy hóa mạnh: Khi phản ứng với các chất oxy hóa mạnh như dung dịch KMnO4 đặc và nóng, hỗn hợp sulfocromic, phân tử alkene bị bẻ gãy tại liên kết đôi tạo ra hỗn hợp ceton hoặc acid carboxylic hoặc cả hai. Căn cứ vào cấu tạo của sản phẩm oxy hóa, ta có thể xác định được vị trí của liên kết đôi và suy ra cấu tạo của alkene ban đầu  Phản ứng với ozon Khi cho dòng khí ozon đi qua dung dịch alkene trong dung môi trơ như CCl4 ở nhiệt độ thấp (-780C) thì ozon sẽ tấn công vào liên kết π của alkene tạo thành peroxyd vòng gọi là ozonit. Ozonit không bền, dễ nổ và dễ bị nước phân hủy tạo thành aldehyd hoặc ceton (tùy theo cấu tạo của alkene ban đầu) và hydroperoxyd: 152 8.1.6.3. Phản ứng trùng hợp Một trong những phản ứng quan trọng bậc nhất trong kỹ thuật hiện nay của các alkene và các hợp chất chưa no khác là phản ứng trùng hợp tạo ra sản phẩm là polymer. Một cách tổng quát, polyme là hợp chất có trọng lượng phân tử lớn, được tạo thành từ nhiều đơn vị nhỏ lặp đi lặp lại gọi là các monomer. Các polymer thu được từ các monomer khác nhau gọi là các co-polymer. Các sản phẩm polymer được ứng dụng rộng rãi trong đời sống: chất dẻo, vật liệu bao gói, tơ sợi, vật liệu cách điện, cao su nhân tạo,… Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng, sự trùng hợp có thể xảy ra theo cơ chế ion (anion hoặc cation) và cơ chế gốc tự do 153 8.1.6.4. Phản ứng chuyển vị liên kết đôi Các alkene có liên kết đôi đầu mạch, dưới tác dụng của nhôm oxyd ở 5000C thì vị trí của liên kết đôi sẽ bị chuyển dịch. Ví dụ: 8.1.6.5. Các chất điển hình Các alkene đầu dãy có nhiều ứng dụng quan trọng, là các nguyên liệu được sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ: - Ethylene: là chất khí, không màu, không mùi, không tan trong nước, hóa lỏng ở 1050C. Là nguyên liệu để điều chế ethanol, acid acetic, polyethylene,… - Propylene: là chất khí, không màu, không mùi, không tan trong nước, hóa lỏng ở 470C. Là nguyên liệu để tổng hợp acetone, glycerine, polypropylene,…. 154 8.2. ALKADIENE 8.2.1. Định nghĩa và phân loại - Alkadiene là tên gọi chung của các hợp chất hydrocarbon không no mạch hở có chứa hai liên kết đôi C=C trong phân tử. - Tùy theo vị trí của liên kết đôi, alkadiene được chia thành ba loại: + Các alkadiene có hai liên kết đôi cô lập: hai liên kết đôi C=C trong trường hợp này cách xa nhau một hay nhiều nhóm –CH2-. Cấu trúc cũng như tính chất hóa học của các alkadiene này giống như alkene + Các alkadiene có hai liên kết đôi kề nhau: hai liên kết đôi của các alkadiene trong trường hợp này có chung một nguyên tử carbon. Các alkadiene loại này được gọi là các allene + Các alkadien có hai liên kết đôi liên hợp: hai liên kết đôi C=C của các alkadien này cách nhau một liên kết đơn C-C. Do tính chất đặc biệt hơn, nên các alkadien loại này sẽ được nghiên cứu nhiều hơn 8.2.2. Danh pháp và đồng phân 8.2.2.1. Cách gọi tên - Đánh số mạch carbon sao cho vị trí của hai liên kết đôi có số nhỏ nhất 155 - Tên alkadiene: tên mạch nhánh, rồi đến tên chữ số Hy Lạp ứng với số carbon ở mạch chính, rồi thêm đuôi dien (các chỉ số trước tên mạch nhánh và đuôi dien để chỉ vị trí nhành và vị trí nối đôi) Ví dụ: 8.2.2.2. Đồng phân - Đồng phân cấu tạo của alkadiene do vị trí của liên kết đôi, vị trí mạch nhánh và cấu tạo mạch nhánh - Đồng phân lập thể của alkadiene bao gồm: đồng phân quang học đối với alkadiene có hai liên kết đôi kề nhau (các dẫn xuất allene), đồng phân hình học đối với các alkadiene liên hợp 8.2.3. Cấu tạo của alkadiene liên hợp Xét phân tử 1,3-butadiene, các nguyên tử carbon đều ở trạng thái lai hóa sp2. Tất cả 10 nguyên tử (4C và 6H) và 9 liên kết σ (3 liên kết C-C và 6 liên kết C-H) đều nằm trên cùng một mặt phẳng và tất cả các góc hóa trị đều bằng 1200. 156 Các orbital không lai hóa của các nguyên tử carbon đều vuông góc với mặt phẳng chứa các orbital lai hóa sp2 và đều tham gia xen phủ với nhau tạo thành hệ liên hợp. Các điện tử π của hai liên kết đôi C = C được giải tỏa đều trên toàn bộ phân tử. Sự liên hợp làm thay đổi độ dài liên kết C-C. Trong phân tử 1,3-butadiene, độ dài liên kết C1-C2 và C3-C4 bằng nhau và bằng 1.34 Å, lớn hơn độ dài liên kết đôi C=C bình thường (1.33 Å); còn độ dài liên kết C2-C3 bằng 1.46 Å nỏ hơn độ dài liên kết đơn C-C bình thường (1.54 Å). Nguyên nhân của điều này là do sự liên hợp giữa hai liên kết đôi trong 1,3-butadiene, làm cho liên kết đôi C1-C2 và C3-C4 có một phần tính chất của liên kết đơn, và liên kết đơn C2-C3 có một phần tính chất liên kết đôi. H H 1.34 Å C H C 1.34 Å C H H C H Vì có sự xen phủ một phần của các orbital p ở C2 và C3 của 1,3-butadiene làm cho sự quay tự do xung quanh liên kết C2-C3 bị hạn chế. Điều đó tạo khả năng xuất hiện hai cấu dạng chính của 1,3-butadiene là s-cis và s-trans, cấu dạng s-cis bền hơn s-trans (s = single, chỉ liên kết đơn. s-cis là cấu dạng mà hai liên kết đôi đồng phẳng ở cùng một phía so với liên kết đơn đã liên kết chúng; s-trans chi hai liên kết đôi ở hai phía của liên kết đơn). 157 8.2.4. Tính chất của alkadiene liên hợp 8.2.4.1. Tính chất vật lý Các alkadiene có tính chất vật lý gần giống như các alkene tương ứng. 1,3butadiene là chất khí không màu, hóa lỏng ở áp suất cao. Các alkadiene có trọng lượng phân tử thấp rất dễ cháy và hình thành hỗn hợp nổ với không khí. Không được lưu trữ các alkadiene ở nơi có mặt các chất có tính oxy hóa mạnh. Các alkadiene không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ: benzenee, ether, ethanol,… 8.2.4.2. Tính chất hóa học Alakdiene liên hợp tham gia phản ứng thường gặp của alkene như phản ứng cộng hợp, trùng hợp, oxy hóa. Ngoài ra, alkadiene liên hợp còn có khả năng phản ứng cao và những tính chất đặc trưng do hệ liên hợp gây ra.  Phản ứng cộng hợp 1,4 Alkadiene liên hợp tham gia vào tất cả các phản ứng cộng hợp của alkene. Trong các phản ứng này, thường thu được hai sản phẩm, sản phẩm cộng vào vị trí 1,2 và sản phẩm cộng vào vị trí 1,4 Ví dụ: Tỷ lệ giữa hai sản phẩm cộng 1,2 và cộng 1,4 phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, tính chất dung môi, thời gian phản ứng. Ở điều kiện bình thường, sản phẩm cộng 1,4 là sản phẩm chính, ở nhiệt độ thấp, sản phẩm cộng 1,2 có thể chiếm ưu thế. 158  Phản ứng cộng – đóng vòng (phản ứng Diels-Alder) Phản ứng cộng 1,4 giữa một hệ dien liên hợp và hợp chất cơ liên kết đôi họat hóa (dienophyl) tạo thành hợp chất vòng 6 cạnh không no - Các hợp chất có liên kết đôi hoạt hóa là các hợp chất có liên kết đôi nối với nhóm hút điện tử như: -COOH, -C≡N, -CO-R,… - Phản ứng này xảy ra dễ dàng, khồn cần xúc tác, chỉ cần đun nóng hỗn hợp phản ứng tới 100 – 1200C. - Các alkene đơn giản có thể tham gia cho phản ứng này nhưng cho hiệu suất thấp và phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn - Đối với hệ dien liên hợp, có thể dùng đồng đẳng và dẫn xuất của 1,3 butadien và các dien liên hợp mạch vòng như cylopentadien, cyclohexadien,…. 159 - Phản ứng Diels – Alder là một trong những phản ứng quan trọng nhất của tổng hợp hữu cơ, được ứng dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ  Phản ứng trùng hợp Các alkadiene liên hợp như butadiene, isopree có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo thành các hợp chất cao phân tử, trong đó có nhiều chất có tính chất giống như cao su. Phản ứng trùng hợp xảy ra theo kiểu cộng 1,2 hoặc 1,4. Khi cộng 1,4 có thể thu được các sản phẩm cộng cis hoặc trans: 8.2.5. Các chất điển hình  1,3-butadiene (divinyl): CH2 = CH – CH = CH2 1,3-butadiene là chất khí, sôi ở -4.50C, Butadien là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp cao su nhân tạo Khi có xúc tác Na, 1,3-butadiene trùng hợp tạo thành cao su Buna. Ngoài ra, 1,3butadiene có thể đồng trùng hợp với một số chất không no như styrene (C6H5 – CH = 160 CH2), acrylonitril (CH2 = CH – CN) để tạo thành các loại cao su mới gọi là Buna S và Buna N.  Isoprene (2-methyl-1,3-butadiene) Isoprene là chất lỏng, sôi ở 340C. Isopren được tạo ra khi nhiệt phân cao su thiên nhiên ở nhiệt độ trên 3000C. Do đó, cao su thiên nhiên là sản phẩm polymer hóa của isopren, đó là poliisoprene có công thức (C5H8)n. Trong công nghiệp, isoprene được điều chế bằng phương pháp dehydrogene hóa hỗn hợp isopentane và isopentene,…. 161 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Bài 1: Hãy trình bày cấu trúc và đặc tính (cấu trúc electron, cấu trúc không gian, năng lượng, độ dài và góc liên kết) của alkene và alkadiene? Bài 2: So sánh tính chất hóa học của alkene và alkadiene? Bài 3: Hãy nêu phương pháp thực nghiệm để phân biệt alkene và alkadiene (phương pháp hóa học và phương pháp vật lý)? Bài 4: Gọi tên theo hệ danh pháp IUPAC các hợp chất hydrocarbon không no sau: a. b. c. Bài 4: Vì sao các alkadiene liên hợp có khả năng tham gia phản ứng cộng hợp1,2 và 1,4? Viết phương trình cộng hợp giữa 1,3-butadiene với các tác nhân sau (theo tỷ lệ 1:1 mol): Br2, HCl? Bài 5: Hoàn thành các phản ứng sau đây, chưa quan tâm tới đồng phân lập thể hình thành trong phản ứng: a. 162 b. c. CH3 CH2 CHCHCH3 HCl CH3 Bài 6: Hoàn thành các phản ứng sau, xác định tất cả các đồng phân lập thể (nếu có) của các sản phẩm từ phản ứng: a. b. c. 163 d. 164 CHƯƠNG 9: ALKYNE 9.1. Cấu tạo của alkyne - Alkyne là các hydrocarbon không no, mạch hở, có liên kết ba C≡C trong phân tử. Công thức chung của alkyne là CnH2n-2 (n ≥ 2). - Các alkyne được chia thành hai nhóm: + Alkyne thế một lần: R – C ≡CH + Alkyne thế hai lần: R – C ≡ C – R’ Trong phân tử alkyne, liên kết ba C ≡ C được hình thành bởi hai nguyên tử carbon ở trạng thái lai sp. Trong liên kết ba có một liên kết σ được tạo thành do hai nguyên tử carbon của liên kết ba ở trạng thái lai hóa sp, sử dụng một orbital lai hóa xen phủ dọc theo trục C-C. Hai liên kết π được tạo thành do orbital p không lai hóa của nguyên tử carbon này cũng lần lượt tham gia xen phủ về hai phía của liên kết σ để tạo thành hai liên kết π vuông góc với nhau. Orbital lai hóa sp còn lại của từng nguyên tử carbon xen phủ với orbital s của nguyên tử hydrogen để tạo thành hai liên kết σ C-H. Góc hóa trị carbon mạng nối ba là 1800. Độ dài của liên kết ba C≡ C là 1.20Å, năng lượng của liên kết ba là 200 kcal/mol Alkyne đơn giản nhất là acetylene có cấu tạo mạch thẳng, độ dài của liên kết ba C≡ C là 1.20Å ngắn hơn so với liên kết đôi C=C của ethylene (1.33Å) và liên kết đơn C-C của ethane (1.53 Å) Hình 9.1: Góc liên kết và độ dài liên kết của acetylene 165 9.2. Danh pháp 9.2.1. Tên thông thường - Các alkyne có trọng lượng phân tử thấp thường được gọi theo tên thông thường. Alkyne đơn giản nhất có hai nguyên tử carbon có tên thông thường là acetylene. - Các alkyne đơn giản khác có thể xem như là dẫn xuất thế của acetylene. - Như vậy, tên thông thường sẽ gồm tên các nhóm thế đi trước tên acetylene. 9.2.2. Tên theo IUPAC - Cách gọi tên alkyne theo IUPAC tương tự như tên IUPAC của alkane, sau đó đổi tiếp vĩ ngữ -ane thành –yne. - Đánh số carbon từ đầu mạch chính sao cho liên kết ba C≡ C có số thứ tự nhỏ nhất. - Trường hợp đánh số thứ tự từ hai đầu mạch chính đều cho kết quả tương đương thì chọn đầu nào có số thứ tự mạch nhánh nhỏ nhất. - Những hợp chất vừa chứa liên kết đôi và liên kết ba trong phân tử được gọi là – enyne. Khi đó mạch chính được chọn phải chứa cả hai liên kết này. Đánh số carbon từ đầu mạch chính sao cho liên kết không no có số thứ tự nhỏ nhất, bất kể đó là liên kết đôi hay đơn. Nếu có liên kết đôi và đơn cùng cách đều đầu mạch thì ưu tiên số nhỏ cho nối đôi. 166 9.3. Đồng phân Đồng phân chính của alkyne chính là đồng phân cấu tạo do vị trí của liên kết ba hay khung carbon khác nhau. Ví dụ: Pentyne C5H8 có 3 đồng phân sau đây: 9.4. Phương pháp điều chế 9.4.1. Từ dẫn xuất dihalogen Các alkyne có thể được điều chế từ các dẫn xuất dihalogen của alkane bằng phản ứng tách loại hai phân tử HX. Phản ứng tách loại này được thực hiện với tác nhân KOH trong ethanol hoặc NaNH2 ở nhiệt độ khoảng 150 ÷ 2000C. Sản phẩm thu được thường là alkyne giữa mạch khi sử dụng tác nhân là KOH, ngược lại sẽ thu được alkyne đầu mạch khi sử dung tác nhân NaNH2. Lưu ý: Alkyne đầu mạch có tính acid, tác dụng được với NaNH2 tạo muối natri, do đó cần sử dụng lượng dư NaNH2. Sau đó thủy phân muối natri này trong môi trường acid để thu được alkyne tương ứng 167 H2C CH2 KOH/EtOH t Br Br 0 HC CH /EtOH KOH t0 NaN H2 t0 Cl CH3 CH2 C CH3 Cl CH3 CH3 C C CH3 CH2 C CH 9.4.2. Điều chế acetylene  Từ carbua calci (CaC2) Acetylene được tìm ra vào năm 1836. Đến cuối thế kỷ 19, aceylene được sản xuất qui mô lớn, đi từ nguồn nguyên liệu đá vôi và than đá. Calci carbua là sản phẩm phản ứng giữa CaO và than cốc thự hiện trong lò điện ở nhiệt độ 25000C. CaO + 3C  CaC2 + CO CaC2 + H2O  C2H2 + Ca(OH)2 Acetylene được sản xuất theo phương pháp này lẫn các tạp chất như H2S, NH3, PH3,… và đây là các hợp chất gây mùi cho sản phẩm acetylene.  Nhiệt phân methane Methane được nhiệt phân ở 15000C trong khoảng thời gian rất ngắn (0.1s) với sự có mặt một lượng nhỏ oxy 6CH4 + O2  2C2H2 + CO + 10H2 168 9.5. Tính chất vật lý của alkyne - Các alkyne có độ phân cực thấp, có tính chất vật lý tương tự như alkane và alkene tương ứng. - Alkyne không tan trong nước, tan trong các dung môi thông thường có độ phân cực thấp như benzenee, ether, CCl4,… - Các alkyne nhẹ hơn nước (tỷ trọng trạng thái lai hóa sp2 > trạng thái lai hóa sp3. Để tách proton alkyne đầu mạch hoặc của acetylene, cần sử dụng base mạnh như NaNH2, KNH2. Phản ứng hình thành một anion gọi là anion acetylic CH≡C- có tính base yếu hơn anion amid NH2-. Anion amide không có khả năng tách proton từ alkane hay alkene. 174 Nguyên tử hydrogen cũng có thể bị thay thế bằng các kim loại khác như Ag, Cu khi cho 1-alkyne tác dụng với dung dịch bạc nitrate trong amoniac hoặc đồng (I) cloride trong amoniac: Thực hiện phản ứng trên với acetylene, cả hai nguyên tử hydrogen linh động đều bị thay thế bằng kim loại, tạo ra kết tủa bạc acetylid màu xám và đồng acetylid màu đỏ gạch: Các acetylid bạc và đồng dễ nổ ở trạng thái khô khi va đập hoặc đun nóng Các phản ứng trên được dùng để nhận biết acetylene và có thể dùng để tách alkyne một lần ra khỏi hỗn hợp alkyne thế hai lần 9.7. Chất điển hình Acetylene: Acetylene là chất tiêu biểu quan trọng nhất của alkyne. Acetylene là chất khí không màu, nếu tính khiết thì không có mùi, nhẹ hơn không khí, ít tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như alcol, ether, acetone 175 Acetylene là nguyên liệu có giá trị trong tổng hợp hữu cơ. Từ acetylen có thể tổng hợp được acetaldehyde, ethanol, acid acetic, cao su nhân tạo,…. Do có ngọn lửa cháy với nhiệt độ cao, acetylene đường dùng làm nhiên liệu cho đèn hàn xì, cắt kim loại. 176 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Bài 1: So sánh tính chất hóa học của alkene, akadiene và alkyne? Bài 2: Đọc tên theo danh pháp IUPAC các alkyne sau: a. b. c. d. CH3 CH3CCC CCH2CH2CH3 CH3 Bài 3: Gọi tên theo danh pháp IUPAC các alkyne sau a. b. CH3 CH CCCH2C CH CH3 c. 177 Bài 4: Hoàn thành các phản ứng sau a. b. c. d. Bài 5: Trình bày phương pháp điều chế các chất sau đây từ nguồn nguyên liệu đã cho, sử dụng thêm các chất vô cơ tự chọn? a. HC≡CH  CH3CH2CH=CH2 b. HC≡CH  CH3OH c. HC≡CH  CH2=CHCH3 178 CHƯƠNG 10: HYDROCARBON THƠM – ĐA NHÂN THƠM 10.1. Định nghĩa và phân loại 10.1.1. Định nghĩa Hydrocarbon thơm là tên chung để gọi benzenee, các đồng đẳng của benzenee và các hydrocarbon có chứa vòng benzenee. Tên hydrocarbon thơm được dùng từ đầu thế kỷ 19 vì những hợp chất đầu tiên của nhóm này có mùi thơm dễ chịu. Hydrocarbon thơm còn được gọi là aren. Ngày nay, các hydrocarbon thơm được định nghĩa như sau: Hydrocarbon thơm là những hydrocarbon mạch vòng, chưa no, có cấu tạo đặc biệt. Do đó có những tính chất đặc trưng (gọi là tính thơm) khác với các loại hydrocarbon chưa no khác. 10.1.2. Phân loại Hydrocarbon thơm có vòng benzenee (aren) là loại hydrocarbon thơm quan trọng nhất. Tùy theo số vòng benzenee có trong phân tử, có thể chia aren thành hai loại: - Hydrocarbon một nhân thơm Ví dụ: - Hydrocarbon đa nhân thơm, ví dụ: 179 10.2. Hydrocarbon một nhân thơm 10.2.1. Công thức và cấu tạo của benzene Benzene là hydrocarbon đơn giản nhất, được tìm ra năm 1825. Công thức là C6H6. Vấn đề cấu tạo của benzene là đề tài đã được nghiên cứu nhiều và từng gây nhiều tranh cãi sôi nổi trong hóa hữu cơ trong một thời gian khá dài vì với công thức C6H6 thì dường như benzene là hydrocarbon rất không no tương tự như acetylen, tuy nhiên người ta nhận thấy rằng tính chất hóa học của benzene mà trong phân tử có chứa ba liên kết đôi lại hoàn toàn khác biệt với các hydrocarbon không no, mạch hở như alkene, alkyne cũng như các hydrocarbon không no, mạch vòng như cyclohexane như phản ứng cộng đặc trưng. Ngược lại, benzene lại tham gia phản ứng thế dễ dàng – là đặc trưng của hydrocarbon no. Dẫn xuất thế một lần của benzene lại không có đồng phân. Từ những dữ kiện trên, nhiều nhà khoa học đã đưa ra các công thức benzene khác nhau. Tuy nhiên, chỉ có công thức của Kekule (1865) được chấp nhận và sử dụng cho tới ngày nay. Theo kekule thì benzene có cấu tạo kiểu 1,3,5-cyclohexatriene và ông cho rằng ba nối đôi này không cố định mà có sự chuyển chỗ thường xuyên giữa các nối đơn và nối đôi. Kết quả Kekule phù hợp với một số kết quả thực nghiệm: - Ba phân tử acetylene trùng hợp với nhau tạo thành một phân tử benzene 180 - Khi có xúc tác, ví dụ như Pt, benzene cộng hợp với ba phân tử hydrogen tạo thành cyclohexane. - Khi tác dụng với ánh sáng, benzene cộng hợp với ba phân tử chlor tạo thành hexaclorocyclohexane. - Benzene cộng hợp với ba phân tử ozon tạo thành triozonit, chất này dễ bị thủy phân thành glyoxal và hydrogenperoxyde. Tuy nhiên Kekule không giải thích được đặc điểm hình học và tính thơm của benzene (dễ tham gia phản ứng thế, khó phản ứng cộng, tương đối bền với các chất oxy hóa như KMnO4, K2Cr2O7). Quan điểm hiện đại: Dựa trên các phương pháp vật lý hiện đại (phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR),…), phương pháp hóa lượng tử thì cấu tạo của benzene được mô tả khá chính xác và đầy đủ như sau: - Phân tử benzene có cấu tạo phẳng và là một lục giác đều: tất cả các góc liên kết đều bằng nhau và bằng 1200, tất cả các liên kết C-C có độ dài bằng nhau là 1.397 Å (giá trị này là trung gian giữa độ dài liên kết đơn C-C của alkane (1.54 Å) và độ dài liên kết C=C của alkene (1.32 Å)). 181 - Sáu nguyên tử carbon đều ở trạng thái lai hóa sp2. Các orbital sp2 của mỗi nguyên tử C tạo 3 liên kết σ với hai nguyên tử C và 1 nguyên tử H. Mỗi nguyên tử C còn lại một orbital p chưa tham gia lai hóa có trục vuông góc với mặt phẳng của phân tử. Sáu orbital p của 6 nguyên tử C xen phủ nhau ở cả hai phía với mức độ khác nhau, tạo thành hệ liên hợp kín với mật độ điện tử như nhau trong toàn phân tử. 10.2.2. Qui tắc Huckel và cấu trúc thơm Benzene là hợp chất thơm điển hình. Nhiều chất hữu cơ khác cũng có tính chất thơm tương tự benzene do có các đặc điểm cấu trúc chung. Năm 1931, Huckel đã đưa ra quy tắc về các điều kiện cấu trúc của hợp chất hữu cơ để xuất hiện tính thơm như sau: - Các hợp chất thơm phải có hệ thống điện tử π liên hợp - Hệ thống điện tử π phải có số lượng điện tử π tuân theo qui tắc 4n + 2 (n = 0, 1, 2, 3, 4,…) Benzene là nhân thơm có 6 điện tử π, ứng với n=1 theo qui tắc Huckel, các hợp chất đa vòng chứa nhiều nhân như napthalen chứa 10 điện tử π (ứng với n = 2), anthracene chứa 14 điện tử π (ứng với n = 3) cũng là hợp chất thơm thường gặp. 182 10.2.3. Danh pháp và đồng phân 10.2.3.1. Danh pháp - Hầu hết các hydrocarbon thơm đều có tên thông thường, một số tên thông thường này được sử dụng thường xuyên nên sau đó được chấp nhận làm tên IUPAC. - Tên IUPAC: Tên các nhóm thế viết vào trước và viết liền với cụm từ “benzene” (cụm từ “benzene” được chọn làm tên gốc). CH3 CH3 CH3 1 1 2 CH3 2 3 CH3 CH3 1,2-dimethylbenzene 1,3-dimethylbenzene 1,4-dimethylbenzene (o-xylene) (m-xylene) (p-xylene) 183 - Tên gốc hydrocarbon thơm: + Tên chung của các gốc hydrocarbon thơm là aryl, ký hiệu Ar + Tên một số gốc thơm thường gặp: 10.2.3.2. Đồng phân - Hydrocarbon thơm có nhiều đồng phân do biến đổi cấu tạo mạch nhánh và vị trí nhóm thế. - Khi các hydrocarbon thơm có từ hai nhóm thế trở lên thì có thể có nhiều đồng phân, phụ thuộc vào vị trí tương đối giữa các nhóm thế: + Hydrocarbon có hai nhóm thế thì sẽ có ba đồng phân: các nhóm thế có thể sẽ chiếm các vị trí 1,2 (orthor); 1,3 (meta) và 1,4 (para). 184 + Hydrocarbon có ba nhóm thế thì sẽ có ba đồng phân: các nhóm thế ở vị trí 1,2,3; 1,2,4 và 1,3,5. Nếu các nhóm thế khác nhau thì số đồng phân còn nhiều hơn Ví dụ: 185 10.2.4. Nguồn gốc thiên nhiên và phương pháp điều chế 10.2.4.1. Điều chế hydrocarbon thơm từ than đá Khi nung than đá đến khoảng 10000C trong lò kín và thiếu không khí, than đá sẽ chuyển thành than cốc, đồng thời tạo ra một hỗn hợp khí bao gồm nhiều chất hữu cơ. Để nguội, hỗn hợp khí này sẽ tách thành ba phần: - Phần khí: hydrogen, oxyd carbon, methane, ethylene - Phần lỏng: nước amoniac, được dùng chủ yếu để điều chế amoniac - Hắc ín (nhựa than đá): là chất dầu, quánh, có màu đen, nặng hơn nước và không tan trong nước. Phần này chiếm khoảng 3% khối lượng than đá đem nung. Khi chưng cất phân đoạn nhựa than đá, sẽ thu được các phân đoạn chứa hydrocarbon thơm ứng với các thành phần như: + Phân đoạn 80 ÷ 1700C: phần dầu nhẹ, chủ yếu là o-, m-, p-xylene. Ngoài ra còn chứa một lượng nhỏ các alkyne benzene mạch ngắn như ethylbenzene hay các hợp chất dị vòng có nitrogen. + Phân đoạn 170 ÷ 2400C: phần dầu trung bình, chủ yếu là phenol + Phân đoạn 170 ÷ 2400C: phần dầu nặng có chứa napthalen + Phân đoạn 170 ÷ 2400C: phần dầu anthracene + Phần cặn: chủ yếu là than và các hydrocarbon ngưng tụ có trọng lượng phân tử lớn. 10.2.4.2. Điều chế hydrocarbon thơm từ dầu mỏ Đa số các loại dầu mỏ chỉ chứa một lượng nhỏ hydrocarbon thơm, nên việc tách chúng từ dầu mỏ chỉ thu được một lượng nhỏ sản phẩm. Trong công nghiệp hóa dầu, quá trình reforming dầu mỏ sẽ thu được một lượng lớn hydrocarbon thơm ở phân đoạn C6-C10. 186 Quá trình reforming dầu mỏ được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao, với xúc tác như Pt/Al2O3 hoặc Cr2O3-Al2O3. - Dehydrogen hóa cyclohexane và đồng đẳng tạo ra benzene và đồng đẳng: - Dehydrogen hóa – đóng vòng n-alkane tạo cyclan và dehydo hóa tiếp theo tạo aren 10.2.4.3. Các phương pháp tổng hợp  Phản ứng alkyl hóa theo Friedel-Crats:  Phản ứng Wurtz – Fittig:  Phản ứng khử ceton thơm hoặc alkeneyl benzene 187  Phản ứng trùng hợp (trime hóa) acetylene và đồng đẳng: 10.2.5. Tính chất vật lý Phần lớn các hợp chất hydrocarbon thơm là chất lỏng có mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước. Các hydrocarbon thơm phần lớn đều không phân cực hoặc phân cực kém vì vậy rất ít tan trong nước, tan tốt trong tốt trong các dung môi ít phân cực. Mặt khác, các hydrocarbon này không thể hòa tan trong các dung môi không phân cực thông thường. Khả năng hòa tan này do tương tác giữa hệ điện tử π và các liên kết phân cực của chất tan. Vì vậy, các hydrocarbon thơm được dùng rộng rãi làm dung môi trong công nghiệp và phòng thí nghiệm. Điểm sôi của các alkylbenzene tăng theo trọng lượng phân tử, khi tăng một nhóm CH2 thì nhiệt độ sôi tăng khoảng 20÷300C. Ví dụ: Benzene (C6H6): nhiệt độ sôi là 800C Toluene (C6H5-CH3): nhiệt độ sôi là 1110C Trong ba đồng phân hai lần thế, đồng phân para thường có nhiệt độ nóng chảy cao hơn đồng phân khác và độ tan nhỏ nhất. Nguyên nhân là do đồng phần para có tính đối xứng, làm cho mạng lưới tinh thể có cấu trúc chặt chẽ hơn nên nhiệt đội sôi cao và độ tan nhỏ. Ví dụ: o-Xylene (1,2-C6H4(CH3)2)): nhiệt độ nóng chảy là -250C 188 m-Xylene (1,3-C6H4(CH3)2)): nhiệt độ nóng chảy là -470C p-Xylene (1,4-C6H4(CH3)2)): nhiệt độ nóng chảy là 130C 10.2.6. Tính chất hóa học Hydrocarbon một nhân thơm gồm có benzene và các đồng đẳng của nó. Tính chất hóa học đặc trưng của benzene và là tính chất chung của aren là tính thơm: dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và tương đối bền với các chất oxy hóa. Tính chất thơm của các đồng đẳng benzene bao gồm tính thơm của vòng benzene và tính chất của mạch nhánh. Các phản ứng cơ bản của hydrocarbon thơm là: - Phản ứng thế ái điện tử (SE) ở nhân thơm là phản ứng đặc trưng nhất - Phản ứng thế gốc (SR) ở mạch nhánh - Phản ứng cộng hợp vào vòng benzene - Phản ứng oxy hóa mạch nhánh và nhân thơm 10.2.6.1. Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm Nhân thơm có mật độ điện tử cao, nên dễ bị các tác nhân ái điện tử (E+) tấn công và thay thế nguyên tử H gắn vào nhân thơm  Sơ đồ phản ứng: - Phản ứng thế ái điện tử ở nhân thơm thường đòi hỏi xúc tác ái điện tử (ví dụ các acid Lewis: AlCl3, FeCl3,…). - Khả năng phản ứng thế ái điện tử SE ở nhân thơm phụ thuộc vào mật độ điện tử ở vòng benzene, tính ái điện tử của tác nhân và xúc tác 189  Cơ chế phản ứng: Phản ứng thế ái điện tử nhân thơm gồm ba giai đoạn:  Giai đoạn 1: Tạo phức π do tương tác của tác nhân ái điện tử E+ với cả sáu điện tử π của nhân benzene. Giai đoạn này nhanh và thuận nghịch  Giai đoạn 2: Tạo phức σ là carbocation không bền. Tác nhân ái điện tử lấy hai điện tử từ sáu điện tử π để tạo liên kết đồng hóa trị thông thường với một nguyên tử C của vòng benzene. Giai đoạn này chậm và quyết định tốc độ phản ứng.  Giai đoạn 3: Tách proton và tạo sản phẩm thế.  Qui tắc phản ứng thế vào nhân thơm Dựa vào thực nghiệm, Holleman đã phát hiện ảnh hưởng của nhóm thế có sẵn trong nhân thơm đối với các phản ứng thế tiếp theo: - Khi nhân thơm đã có sẵn nhóm thế, khả năng phản ứng tiếp theo (dễ hay khó) và vị trí của nhóm thế thứ hai sẽ phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế thứ nhất. - Các nhóm thế được chia thành hai loại: + Nhóm thế loại 1: là các nhóm làm cho phản ứng tiếp theo dễ dàng hơn và định hướng ưu tiên của nhóm thế thứ hai vào vị trí ortho và para. Các nhóm thế loại 1 thường gặp được xếp theo thứ tự giảm dần khả năng định hướng như sau: 190 Sự có mặt của các halogen làm giảm khả năng phản ứng thế tiếp theo, nhưng vẫn định hướng nhóm thế thứ hai chủ yếu vào vị trí ortho và para. Do đó, halogen thường được xếp vào nhóm thế loại 1. + Nhóm thế loại 2: là các nhóm thế gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo và định hướng nhóm thế thứ hai ưu tiên vào vị trí meta Ví dụ: định hướng của các nhóm thế phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm + Nhóm thế loại 1: + Nhóm thế loại 2: 191 Từ các ví dụ trên, ta thấy quy tắc Holleman không tuyệt đối, phản ứng thế vào các vị trí ưu tiên theo quy tắc Holleman sẽ cho sản phẩm chính có tỷ lệ lớn, đồng thời còn có sản phẩm phụ với vị trí thế không ưu tiên sẽ có tỷ lệ nhỏ.  Giải thích qui tắc thế: - Nhóm thế loại 1: Các nhóm này có hiệu ứng đẩy điện tử (+I, +C) làm cho mật độ điện tử trong nhân thơm tăng lên (so với benzene), do đó phản ứng thế ái điện tử dễ dàng hơn. Do hiệu ứng liên hợp, mật độ điện tử tại vị trí ortho và para tăng lên. Do đó, nhóm thế thứ hai dễ dàng tấn công vào các vị trí này hơn cả. - Trường hợp halogen: halogen cho hiệu ứng –I hút điện tử làm giảm mật độ điện tử trong nhân thơm so với benzene. Tuy nhiên, các halogen do vẫn còn cặp điện tử p không phân chia, gây hiệu ứng +C, do đó ở vị trí ortho và para thì mật độ điện tử ít giảm hơn so với vị trí meta. Phản ứng thế tiếp theo vẫn ưu tiên vào vị trí ortho và para. 192 - Trường hợp nhóm thế loại 2: các nhóm thế này đều có hiệu ứng hút điện tử (-I hoặc –C) làm cho mật độ điện tử trong nhân thơm giảm đi, phản ứng SE khó diễn ra hơn. Tuy nhiên, do sự liên hợp điện tử trong nhân thơm mà các vị trí meta có mật độ điện tử cao hơn nên tác nhân ái điện tử ưu tiên tấn công vào vị trí meta.  Các phản ứng thế ái điện tử thường gặp  Phản ứng halogen hóa: Phản ứng thế nguyên tử halogen vào nhân thơm, thường được tiến hành là phản ứng chlor hóa và brom hóa khi có mặt của các chất xúc tác là các acid Lewis: FeCl3, FeBr3, AlCl3,…. Bình thường phân tử halogen phân cực không đủ mạnh để tấn công vào nhân thơm, khi có mặt các chất xúc tác là các Lewis acid thì phân tử halogen bị phân cực mạnh để tấn công vào nhân thơm. Thật ra sắt không phải là chất xúc tác, mà muối FeCl3 hay FeBr3 sinh ra do phản ứng giữa clorin hay brommin với sắt mới là chất xúc tác thật sự cho phản ứng. Ví dụ: 193 Flour phản ứng mãnh liệt với các hydrocarbon thơm, kèm theo sự cắt mạch carbon. Iod phản ứng khó khăn với các hydrocarbon thơm nên phải sử dụng thêm chất oxy hóa (như HNO3) để tiến hành iod hóa phân tử benzene.  Phản ứng nitro hóa Benzene tác dụng chậm với acid nitric (HNO3) đậm đặc đun nóng tạo thành nitrobenzene. Sử dụng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 đậm đặc sẽ tăng nhanh tốc độ phản ứng. H2SO4 đậm đặc đóng vai trò làm tăng tốc độ phản ứng do tác nhân ái điện tử NO2+ tăng lên. Ngoài ra còn có các phản ứng nitro hóa với các đồng đẳng của benzene,….  Phản ứng sulfo hóa Trong phản ứng sulfo hóa, một nguyên tử hydrogen của vòng benzene được thay thế bằng nhóm –SO3H. 194 Phản ứng sulfo hóa hydrocarbon thơm khác với phản ứng thế ái điện tử khác ở chỗ quá trình sulfo hóa nhân thơm là quá trình thuận nghịch sinh ra nước. Do vậy các tác nhân sulfo hóa như H2SO4 đậm đặc cần phải dùng lượng dư để hút nước sinh ra cũng như duy trì nồng độ cao cho tác nhân ái điện tử.  Phản ứng alkyl hóa Friedel - Crafts Alkyl hóa hydrocarbon thơm thường được thực hiện với alkyl halogenid và chất xúc tác là các acid Lewis: AlCl3, FeCl3, BF3, FeBr3,… được Charles Friedel và jame M. Crafts phát hiện ra vào năm 1877. Đây được xem là phản ứng quan trọng nhất để gắn gốc alkyl vào nhân benzene, được ứng dụng để tổng hợp các alkyl benzene.  Phản ứng alcyl hóa Friedel - Crafts Phản ứng alcyl hóa vào nhân thơm là phản ứng giữa hydrocarbon thơm với acyl clorid hoặc anhydrid acid với sự có mặt của các chất xúc là là các acid Lewis. Phản ứng được dùng để điều chế ceton thơm. R CH O R-CO-Cl 195 10.2.6.2. Phản ứng thế gốc ở mạch nhánh (SR) Phản ứng halogen hóa đồng đẳng của benzene: nếu dùng xúc tác là ánh sáng khuếch tán thì chlor và brom sẽ thế ở mạch nhành theo cơ chế thế gốc tự do (tương tự như ở alkane) Nếu mạch nhánh có từ 2C trở lên thì phản ứng phức tạp hơn. 10.2.6.3. Phản ứng cộng hợp vào vòng benzene Phản ứng cộng hợp của benzene khó hơn so với phản ứng cộng của alkene. Có hai phản ứng cộng được thực hiện trong công nghiệp và có ứng dụng trong thực tế là cộng hợp hydrogen và cộng hợp halogen: - Cộng hợp hydrogen: một phân tử benzene cộng hợp với ba phân tử hydrogen với sự có mặt của chất xúc tác (Ni, Pt, Pd), nhiệt độ, áp suất để tạo cyclohexane là chất được dùng làm dung môi, nguyên liệu điều chế acid adipic và caprolactam là bán thành phẩm trong tổng hợp nylon. - Cộng hợp halogen: khi có xúc tác là ánh sáng mặt trời hoặc tia tử ngoại, clor và brom có thể cộng hợp vào benzene bằng phản ứng cộng gốc: 196 Sản phẩm phản ứng cộng chlor là C6H6Cl6 (hexaclorocyclohexane) là một hỗn hợp các đồng phân lập thể, được dùng làm thuốc trừ sâu. 10.2.6.4. Phản ứng oxy hóa Ở điều kiện thường, nhân benzene trơ với các tác nhân oxy hóa như KMnO4, CrO3. Đồng đẳng của benzene dễ bị oxy hóa hơn benzene. Khi đó mạch nhánh chuyển thành các nhóm acid. Trong điều kiện nghiêm ngặt, ví dụ như oxy hóa benzene bằng oxy với sự có mặt của xúc tác V2O5 ở 450 ÷ 5000C, benzene sẽ bị oxy hóa cắt mạch COOH C O2/V2O5 O 0 450 - 500 C C COOH O acid maleic anhydrid maleic 10.3. Hydrocarbon đa nhân thơm 10.3.1. Định nghĩa và phân loại Hydrocarbon có từ hai nhân trở lên được gọi kà hydrocarbon đa nhân thơm 197 Tùy theo sự liên kết giữa các nhân, có thể chia hydrocarbon đa nhân thơm thành hai loại: hydrocarbon thơm đa vòng độc lập và ngưng tụ 10.3.1.1. Hydrocarbon thơm đa vòng độc lập Hydrocarbon thơm đa vòng độc lập gồm hai nhóm chính: - Các nhân thơm liên kết trực tiếp với nhau. Ví dụ: Diphenyl - Các nhân thơm liên kết qua một (hoặc nhiều) nguyên tử carbon. Ví dụ: Diphenylmethane.  Diphenyl: - Biphenyl có dạng tinh thể hình lá, óng ánh bạc, nhiệt độ nóng chảy là 700C, sôi ở 2450C, có mùi thơm đặc biệt. - Trong công nghiệp, Biphenyl được điều chế bằng cách cho hơi benzene qua ống có chì nóng chảy: - Tính chất hóa học: + Phản ứng hydrogengen hóa: tùy theo tác nhân khử hóa, từ diphenyl ta thu được các sản phẩm khác nhau 198 + Phản ứng thế ái điện tử: các tác nhân ái điện tử sẽ thế vào vị trí 2,4 (2’, 4’) và vị trí 4 dễ thế hơn + Phản ứng oxy hóa: Với tác nhân oxy hóa là KMnO4 hoặc Cr2O3, một nhân thơm bị phá vỡ, tạo sản phẩm là acid benzoic 10.3.1.2. Hydrocarbon thơm đa vòng ngưng tụ  Naphthalene - Naphthalen có công thức phân tử là C10H8, được cấu tạo gồm hai vòng benzene ngưng tụ với nhau vào vị trí ortho, có mùi đặc biệt, dễ thăng hoa, nhiệt độ nóng chảy là 800C. Naphthalene không tan trong nước, dễ tan trong alcol, ether, benzene. Cấu tạo của Naphthalene được đánh số như hình vẽ: 8 1 7 2 6 3 5 4 199 - Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đã chứng naphthlen có cấu tạo phẳng giống như benzene nhưng độ dài các liên kết C-C không hoàn toàn giống nhau. Các liên kết α-β (C1-C2, C3-C4, C5-C6 và C7-C8) có độ dài là 1.356 Å, các liên kết β – β còn lại có độ dài 1.425 Å. Các giá trị này đều là trung gian giữa liên kết đơn và liên kết đôi bình thường. - Về cấu trúc: 10 điện tử π phân bố đối xứng nhưng không đồng nhất. Các phương pháp hóa lượng tử cho biết, mật độ điện tử ở các vị trí α cao hơn ở vị trí β. Do đó các vị trí α dễ bị tấn công ái điện tử hơn. - Tính chất hóa học của naphthalen: có tính thơm tương tự như benzene, nhưng có một số phản ứng của naphthalen xảy ra dễ dàng hơn benzene + Phản ứng thế ái điện tử: các nguyên tử hydrogen, đặc biệt ở vị trí α dễ bị thay thế bằng halogen hoặc các nhóm nitro, sulfo, acyl,… Ví dụ: phản ứng halogen hóa + Phản ứng khử hóa: naphthalen dễ dàng bị khử hóa hơn benzene, tùy theo tác nhân khử và điều kiện phản ứng sẽ thu được các sản phẩm khác nhau: 200 + Phản ứng oxy hóa: tùy theo tác nhân oxy hóa, naphthalene bị oxy hóa tạo ra các sản phẩm khác nhau 10.3.1.3. Các hydrocarbon thơm ngưng tụ bậc cao Các hydrocarbon thơm ngưng tụ bậc cao có trong hắc ín than đá. Ví dụ một số chất như sau 201 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Bài 1: Nêu đặc điểm cấu tạo của vòng benzene. Benzene có những tính chất thơm điển hình nào? Bài 2: Hãy trình bày hiệu ứng nhóm thế và quy tắc thế trong vòng benzene, giải thích? Bài 3: Gọi tên các hydrocarbon theo danh pháp IUPAC: a. b. c. d. COCH3 Bài 4: Gọi tên các hydrocarbon theo danh pháp IUPAC: a. b. 202 c. d. CHO NO2 O2N e. f. Bài 5: So sánh khả năng tham gia phản ứng với hỗn hợp HNO3/H2SO4 hình thành sản phẩm thế một lần của các hợp chất thơm sau: Bài 6: Hoàn thành các phản ứng Friedel-Crafts sau đây: a. 203 b. c. CH3CH2CHCH3 Cl AlCl3 Bài 7: Các hợp chất khi tham gia phản ứng với Br2 (tỷ lệ mol 1:1) có mặt xúc tác FeBr3, tác nhân ái điện tử sẽ tấn công vào nhân thơm nào? Xác định sản phẩm chính của từng phản ứng? a. b. 204 c. d. 205 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Mạnh Bình, Nguyễn Quang Đạt, Hóa học hữu cơ tập I, Nhà xuất bản Y học, 2007. 2. Trương Thế Kỷ, Hóa hữu cơ, Nhà xuất bản Y học, 2011. 3. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãnh, Hóa học hữu cơ tập I, Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam, 2003 4. Phan Thanh Sơn Nam, Trần Thị Việt Hoa, Hóa hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, 2010 5. Phan Thanh Sơn Nam, Bài tập hóa hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, 2010 6. Nguyễn Kim Phi Phụng, Phổ NMR, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, 2005 206 [...]... liên kết CH ph i khác v i liên kết thứ 4 Bằng thực nghiệm của hóa học hữu cơ: 4 liên kết C-H trong methane hoàn toàn giống nhau Để gi i quyết mâu thuẫn này, Pauling đã gi i thích bằng sự lai hóa orbital: khi tạo thành liên kết thì orbital 2s và orbital 2p có hiện tượng lai hóa v i nhau Orbital 2s có thể lai hóa v i ba, v i hai, v i một orbital 2p Có 3 kiểu lai: sp3, sp2 và sp 1.3.2 Lai hóa sp3, lai... hữu cơ? B i 2: Hãy nêu các cách biểu diễn công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ? B i 3: Trình bày các kiểu liên kết trong hóa hữu cơ? Cho ví dụ? B i 4: Hãy trình bày sự tạo thành chu i carbon, bậc carbon, các nhóm chức, gốc hữu cơ trong hóa hữu cơ? B i 5: Hãy phân lo i hợp chất hữu cơ? B i 6: Dựa vào cấu tạo và tính chất nguyên tử, hãy gi i thích vì sao? 29 a Carbon có hóa trị IV trong các hợp chất hữu cơ? ... Carbon chủ yếu tạo thành liên kết cộng hóa trị chứ không ph i là liên kết ion? B i 7: Sự lai hóa là gì? Có mấy kiểu lai hóa? Cho ví dụ và gi i thích? B i 8: Hãy trình bày các lo i liên kết chủ yếu và cho biết ý nghĩa của các lo i liên kết đó? 30 CHƯƠNG 2: CÁC LO I HIỆU ỨNG I N TỬ TRONG HÓA HỮU CƠ Sự ảnh hưởng qua l i giữa các nguyên tử trong cùng một phan tử làm thay đ i phân bố i n tích trong phân tử... chất hữu cơ trong quá trình oxy hóa – khử xảy ra trong sự sống Ví dụ: Nguyên tử C liên kết v i O tạo nên: lipid, carbonhydrate Liên kết v i H, O, N để tạo nên các protein, acid nucleic là những chất hữu cơ có vai trò quyết định đ i v i tế bào 13 1.2.2 Các kiểu liên kết trong hóa học hữu cơ 1.2.3 Liên kết dị cực hay liên kết i n hóa trị Nếu giữa hai nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử có tương tác tĩnh i n... tử nhận Liên kết ph i trí quan trọng trong hóa học phức chất Nhiều hợp chất hữu cơ chưa no tạo v i kim lo i chuyển tiếp thành phức π Trong ngành Dược, có nhiều hợp chất có cấu tạo phức được dùng làm thuốc: vitamin B12 (cyanocobalamin), cisplatin,… Vitamin B12 cisplatin (diamin dicloroplatin) 1.2.4.4 Liên kết hydrogen (cầu hydrogen) Liên kết hydrogen là một lo i liên kết yếu, được hình thành b i lực hút... các ion, do đó chúng dẫn i n tốt Liên kết ion ít phổ biến trong hóa hữu cơ Thường gặp liên kết ion trong các phân tử mu i của acid carboxylic và mu i amoni 1.2.4 Liên kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị là liên kết được hình thành do sự xen phủ của các orbital nguyên tử (AO) tạo ra orbital phân tử (MO) chung cho cả hai nguyên tử tham gia liên kết Như vây liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa... sp2 (lai hóa tam giác) Lai hóa sp2 là sự tổ hợp 1 orbital 2s v i 2 orbital là 2px và 2py tạo thành 3 orbital lai hóa sp2 nằm trên mặt phẳng, định hướng từ tâm đến đỉnh của tam giác đều Góc liên kết là 1200 Orbital 2pz không lai hóa, ở dạng thuần khiết và có trục vuông góc v i mặt phẳng chứa các trục của các orbital đã lai hóa Kiểu lai hóa sp2 thường gặp ở những hợp chất hữu cơ có liên kết đ i như ethylene,... i n dẫn đến hình thành một liên kết hóa học thì liên kết đó g i là liên kết dị cực Quan trọng nhất trong các liên kết lo i này là liên kết ion Liên kết ion là một liên kết hóa học, có bản chất là lực hút tĩnh i n giữa hai ion mang i n tích tr i dấu Ví dụ: sự tạo thành liên kết ion trong phân tử natri chlorid: Các hợp chất có liên kết ion thường có nhiệt độ nóng chảy cao (nhiệt độ nóng chảy của NaCl... nó Các liên kết được hình thành b i hai carbon lai hóa có những đặc i m sau: - M i carbon n i v i hai nhóm thế b i các liên kết σ ngược hướng nhau M i carbon l i n i v i carbon kia bằng hai liên kết π - Liên kết π yếu hơn liên kết σ Cặp i n tử π không định xứ Liên kết π dễ phân cực Liên kết π còn có thể hình thành giữa nguyên tử carbon và các nguyên tử khác như oxygen, nitrogen, lưu huỳnh,… Liên kết... tính chất hóa học, khả năng phản ứng, hướng phản ứng, cơ chế phản ứng Ảnh hưởng này g i là hiệu ứng Các lo i hiệu ứng quan trọng và thường gặp là: hiệu ứng i n tử (hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp) và hiệu ứng không gian (hiệu ứng lo i 1, hiệu ứng lo i 2, hiệu ứng octo) Trong chương này sẽ trình bày về hiệu ứng i n tử 2.1 Hiệu ứng cảm ứng (Inductive effect) 2.1.1 Hiện tượng ... toàn giống Để gi i mâu thuẫn này, Pauling gi i thích lai hóa orbital: tạo thành liên kết orbital 2s orbital 2p có tượng lai hóa v i Orbital 2s lai hóa v i ba, v i hai, v i orbital 2p Có kiểu lai:... cộng hóa trị liên kết ion? B i 7: Sự lai hóa gì? Có kiểu lai hóa? Cho ví dụ gi i thích? B i 8: Hãy trình bày lo i liên kết chủ yếu cho biết ý nghĩa lo i liên kết đó? 30 CHƯƠNG 2: CÁC LO I HIỆU... hóa học liên kết g i liên kết dị cực Quan trọng liên kết lo i liên kết ion Liên kết ion liên kết hóa học, có chất lực hút tĩnh i n hai ion mang i n tích tr i dấu Ví dụ: tạo thành liên kết ion