Đề tài: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC LẬP THỂ CÁC HỢP CHẤT POLYME LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành bài khoá luận tốt nghiệp, với tình cảm chân thành em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, cán bộ, giảng viên trường Đại học Quảng Bình, giảng viên khoa Khoa học Tự nhiên đã tận tình giảng dạy, truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho chúng em và động viên khích lệ giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu. Đặc biệt em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo ThS. Lý Thị Thu Hoài người đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ em về kiến thức và phương pháp trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Xin cảm ơn các thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã cho em những đóng góp quý báu để hoàn thành đề tài khoá luận này. Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn luôn lo lắng, động viên và ủng hộ em trong suốt thời gian học tập nghiên cứu và hoàn thành khoá luận. Cuối cùng em kính chúc quý thầy cô giáo luôn luôn mạnh khoẻ và thành công trong sự nghiệp trồng người cao quý của mình. Em xin chân thành cảm ơn! Quảng Bình, tháng 06 năm 2014 Sinh viên Mai Thị Thu Cúc MỤC LỤC PHẦN 1: MỞ ĐẦU ............................................................................................ 1 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................ 1 2. Mục đích và đối tượng nghiên cứu ................................................................. 2 3. Nội dung và phương pháp nghiên cứu ............................................................ 2 4. Cấu trúc khóa luận. ......................................................................................... 2 PHẦN 2: NỘI DUNG ........................................................................................ 3 CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC POLYME ................... 3 1.1 . CÁC KHÁI NIỆM .................................................................................. 3 1.1.1. Đơn vị cấu hình. ...................................................................................... 3 1.1.2. Đơn vị cấu hình cơ bản. ............................................................................ 4 1.1.3. Đơn vị cấu hình lặp lại. ............................................................................. 4 1.1.4. Đơn vị lập thể lặp lại. ................................................................................ 5 CHƯƠNG 2: ĐỊNH NGHĨA VÀ KHÁI NIỆM VỀ CÁC POLYME LẬP THỂ ................................................................................................................... 8 2.1. CÁC LOẠI POLYME ................................................................................. 8 2.1.1. Polyme Tactic ........................................................................................... 8 2.1.1.1. Polyme Tactic ........................................................................................ 8 2.1.1.2. Polyme Isotactic. .................................................................................. 9 2.1.1.3. Polyme synđiotactic. ............................................................................. 9 2.1.1.4. Polyme điissotactic. ............................................................................. 10 2.1.1.5. Polyme đisynđiotactic. ......................................................................... 10 2.1.1.6. Polyme cistactic. .................................................................................. 11 2.1.1.7. Polyme transtactic. .............................................................................. 11 2.1.2. Polyme lập thể điều hòa. ......................................................................... 12 2.1.3. Biểu diễn cấu hình tương đối ................................................................. 13 2.1.3.1. Cấu trúc erythro và threo .................................................................... 13 2.1.3.2. Cấu trúc meso and raceme ................................................................. 15 2.1.4. Cấu hình tuyệt đối R/S ........................................................................... 18 2.1.5. Polyme Atactic....................................................................................... 21 2.2. BCLOK (KHỐI) ....................................................................................... 22 2.2.1. Tactic block (khối tactic). ...................................................................... 22 2.2.2. Atactic block (khối atactic). .................................................................. 22 2.2.3. Stereoblock (khối điều hoà). ................................................................. 22 2.2.4. Tactic block polymer (polyme khối tactic). ........................................... 23 2.2.5. Stereoblock polymer (Polyme khối lập thể). ......................................... 23 2.3. SEQUENCES ........................................................................................... 24 2.3.1. Constitutional and configurational sequences ...................................... 24 2.3.2. Stereosequences. ................................................................................... 25 2.4. CẤU DẠNG (CONFORMATIONS) .......................................................... 26 CHƯƠNG 3: HOÁ LẬP THỂ CÁC PHẢN ỨNG POLYME HOÁ ................. 31 3.1. PHẢN ỨNG POLYME HOÁ ĐIỀU HOÀ LẬP THỂ. .............................. 31 3.2. PHẢN ỨNG POLYME HOÁ BẤT ĐỐI XỨNG . ....................................... 32 3.2.1. Phản ứng polyme hóa bất đối xứng tạo trung tâm bất đối. ...................... 33 3.2.2. Phản ứng polyme hóa bất đối xứng phân biệt hai đồng phân đối quang. .............................................................................................................. 36 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 40 PHẦN 1: MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cấu trúc không gian của phân tử ảnh hưởng đến tính chất của một chất. Hóa học lập thể là ngành chuyên nghiên cứu về cấu trúc không gian của các phân tử, ảnh hưởng không gian của phân tử đến tính chất của các chất cũng như nghiên cứu về hướng không gian trong các phản ứng hóa học. Lịch sử phát triển của hóa học lập thể gắn liền với lịch sử phát triển của hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu về hóa học lập thể mới đầu chỉ giới hạn trong hóa học lập thể cấu hình nhưng sau đó các vấn đề của hóa học lập thể ngày càng phức tạp, đặc biệt do sự phát triển của học thuyết về cấu dạng và phân tích cấu dạng, về hóa học lập thể của phản ứng, về sự tổng hợp định hướng lập thể và chọn lựa lập thể. Tuy nhiên nhờ sự xuất hiện các phương pháp vật lý như phổ hồng ngoại, phổ phân cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X,... các nghiên cứu về hóa học lập thể đã cho ta nhiều hiểu biết mới về sự phụ thuộc của các tính chất và những đặc tính tinh vi về sự phân bố không gian của các nguyên tử trong phân tử, trong việc giải thích cơ chế của nhiều phản ứng. Trong đó, Hóa học lập thể các hợp chất polyme là lĩnh vực rất rộng và phức tạp, phát triển muộn hơn rất nhiều so với hóa học các hợp chất polime nói riêng và hóa học nói chung. Sự phát triển các kỹ thuật phức tạp để xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ mới bắt đầu được mở rộng trên lĩnh vực hóa lập thể hợp chất polyme (Polymer stereochemistry) và làm rõ sự cần thiết của những kiến thức chi tiết về cấu trúc phân tử để thấy được mối liên hệ giữa cấu trúc hóa học (chemical structure) với các tính chất vật lý (physical properties) của polyme. Để trình bày một cách rõ ràng các vấn đề về polyme, trước hết cần thiết phải có hệ thống những thuật ngữ chính xác đối với lĩnh vực này. Đó là một trong những vấn đề khó khăn đối với khoa học về polyme bởi vì nhiều vấn đề trong lĩnh vực polyme cả về mức độ 1 phân tử hay khối polyme không giống với các phân tử nhỏ bình thường trong hóa học hữu cơ hay vô cơ. Sau báo cáo 1962, IUPAC đã có thêm nhiều báo cáo tiếp theo bổ sung và ngày càng hoàn thiện hệ thống thuật ngữ đặc thù cho hóa lập thể polyme. Cùng với khả năng ứng dụng rộng rãi của polyme trong cuộc sống, lĩnh vực hóa lập thể polyme ngày càng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm và mang lại nhiều thành tựu trên lĩnh vực này. Vì vậy, tôi chọn đề tài về “Nghiên cứu cấu trúc lập thể các hợp chất polyme”. 2. Mục đích và đối tượng nghiên cứu - Mục đích nghiên cứu: Tìm hiểu về cấu trúc lập thể của các hợp chất polyme và hóa lập thể một số phản ứng polyme. - Đối tượng nghiên cứu: Cấu trúc lập thể của các hợp chất polyme. 3. Nội dung và phương pháp nghiên cứu - Nội dung nghiên cứu: Nghiên cứu các đơn vị cấu trúc của polyme, nghiên cứu về các loại polyme, các cấu hình lập thể của polyme và hóa lập thể các phản ứng polyme hóa. - Phương pháp nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết. 4. Cấu trúc khóa luận. Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo khóa luận bao gồm ba chương: Chương 1: Giới thiệu các đơn vị cấu trúc polyme. Chương 2: Định nghĩa và khái niệm về các polyme lập thể. Chương 3: Hóa lập thể các phản ứng polyme hóa. 2 PHẦN 2: NỘI DUNG CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC POLYME 1.1 . CÁC KHÁI NIỆM 1.1.1. Đơn vị cấu hình. Là đơn vị cấu tạo của polyme mà có một hoặc nhiều trung tâm đồng phân lập thể được xác định. Trong phân tử polyme, thông thường hai đầu mạch chính liên kết với các đơn vị tạo thành không giống nhau (không đồng nhất) hoặc khi ta xét một đơn vị thì độ dài của mạch hai bên đơn vị ta xét là không bằng nhau, do đó nguyên tử cacbon trên mạch chính (backbone) mà liên kết với hai nhóm thế bên ngoài mạch khác nhau thì được xem là trung tâm lập thể. Ví dụ 1.1.1: , , Sự vắng mặt của nhóm thế liên kết với nguyên tử cacbon quang hoạt hoặc liên kết đôi (chiral or prochiral) làm dẫn đến cấu hình của các trung tâm lập thể là không thể xác định được. , 3 Do đó, người ta quy ước hướng cấu trúc polyme (các đơn vị cấu tạo và đơn vị cấu hình tương ứng) là từ trái sang phải. Theo quy ước này, hai đơn vị cấu tạo (constitutional units) trong dấu ngoặc ở ví dụ sau được xem là khác nhau mặc dầu sự lặp lại của hai đơn vị này đưa đến cùng một polyme điều hòa. 1.1.2. Đơn vị cấu hình cơ bản. Là một đơn vị cấu tạo lặp lại (constitutional repeating unit) có một hay nhiều trung tâm lập thể trong mạch chính của một polyme. 1.1.3. Đơn vị cấu hình lặp lại. Là một nhóm (hay tổ hợp) nhỏ nhất của một, hai hay nhiều đơn vị cấu hình cơ bản nối tiếp mà quy định (prescribes) sự lặp lại cấu hình của một hay nhiều trung tâm lập thể trong mạch chính của một phân tử polyme. Ví dụ 1.1.3: Đơn vị cấu hình lặp lại tương ứng với polyme của nó như sau: 4 Trong một polyme điều hòa, đơn vị cấu hình cơ bản cũng chính là đơn vị cấu tạo lặp lại. 1.1.4. Đơn vị lập thể lặp lại. Là một đơn vị cấu hình lặp lại mà có cấu hình xác định ở tất cả các trung tâm lập thể trong mạch chính của một phân tử polyme. Ví dụ 1.1.4: Đơn vị cấu hình lập thể lặp lại , tương ứng với hai polyme , Đối với poly (propen) lập thể điều hòa có thể có các đơn vị lập thể lặp lại Tương ứng với các polyme điều hòa lập thể 5 1.2. CẶP ĐƠN VỊ ĐỐI QUANG VÀ KHÔNG ĐỐI QUANG. Hai đơn vị cấu hình tương ứng với đơn vị cấu tạo giống nhau được gọi là đồng phân đối quang (enantiomeric) nếu chúng là có tính không trùng vật ảnh qua gương. Hai đơn vị cấu hình không trùng vật ảnh được gọi là đồng phân quang học không đối quang (điasstereoisomeric) nếu chúng không phải là ảnh qua gương của nhau. Ví dụ 1.2: Các cặp đồng phân đối quang. Đối với đơn vị cấu tạo có dạng –CHR – CHR’ – CH2 – CH2 – thì có cặp đồng phân không đối quang (điastereoisomeric) tương ứng là: 6 Hai đơn vị là cặp đồng phân đối quang, trong khi hai đơn vị Không phải là cặp đối quang mà là đồng phân không đối quang. Chú ý: Chỉ xét đồng phân đối quang hay không đối quang đối với các đồng phân của cùng một đơn vị cấu tạo theo quy ước của hóa học polyme. Chẳng hạn, trong polyme điều hòa poly(propen) có đơn vị cấu tạo lặp lại là –CH(CH3)-CH2 - tương ứng với hai đơn vị cấu hình cơ sở (1) và (2) là cặp đồng phân đối quang. Trong khi đó (1) và (3) lại không phải là đồng phân quang học của nhau vì theo quy ước thì chúng được tạo thành từ hai đơn vị cấu tạo khác nhau. 7 CHƯƠNG 2: ĐỊNH NGHĨA VÀ KHÁI NIỆM VỀ CÁC POLYME LẬP THỂ 2.1. CÁC LOẠI POLYME 2.1.1. Polyme Tactic 2.1.1.1. Polyme Tactic Là một polyme điều hòa mà trong phân tử chỉ có một loại đơn vị cấu hình lặp lại với một sự sắp xếp theo thứ tự nhất định. Tùy theo số lượng trung tâm lập thể có trong mỗi đơn vị cấu hình cơ sở ta có thể thêm các tiền tố ở trước: monotactic, đitactic, tritactic,… Ví dụ 2.1.1.1:  Monotactic  Đitactic  Tritactic 8 2.1.1.2. Polyme Isotactic. Là một loại polyme điều hòa mà trong phân tử chỉ có một loại đơn vị cấu hình cơ sở (có những nguyên tử chiral or prochiral trong mạch chính) với sự sắp xếp theo một thứ tự nhất định. Như vậy, trong một isotactic thì đơn vị cấu hình lặp lại đồng nhất với đơn vị cấu hình cơ sở. Khi biểu diễn trên công thức chiếu Fisher thì tất các nhóm thế giống nhau của các đơn vị cơ sở liên tiếp ở cùng một phía so với mạch chính. Hay nói cách khác là các nhóm nguyên tử R nằm ở cùng một phía đối với mạch phân tử polyme tức là các nguyên tử C* có cấu hình toàn (R) hoặc toàn (S). Ví dụ 2.1.1.2: 2.1.1.3. Polyme synđiotactic. Là một loại polyme điều hòa mà trong phân tử có sự thay đổi của các đơn vị cấu hình cơ sở là cặp đối quang của nhau. Trong synđisotactic đơn vị cấu hình lặp lại gồm hai đơn vị cấu hình là đồng phân đối quang của nhau. Nói cách khác, các nhóm nguyên tử R luân 9 phiên đều đặn ở hai phía của mạch phân tử polime tức là mạch phân tử polime có cấu hình ( R, S, R, S, R,S…). Ví dụ 2.1.1.3: 2.1.1.4. Polyme điissotactic. Là một polyme isotactic mà trong mạch chính phân tử chứa hai nguyên tử bất đối hoặc (prochiral) có hóa lập thể xác định của đơn vị cấu hình cơ sở. Ví dụ 2.1.1.4: 2.1.1.5. Polyme đisynđiotactic. Là một polyme synđiotactic mà chứa hai nguyên tử bất đối hoặc prochiral có hóa lập thể xác định trong mạch chính của đơn vị cấu hình cơ sở. Ví dụ 2.1.1.5: 10 Chú ý: Polyme có cấu hình lặp lại Là một đitactic và có thể được mô tả như là một synđiotactic nhưng nó không phải là một đisynđiotactic. 2.1.1.6. Polyme cistactic. Là một polyme tactic mà toàn bộ liên kết đôi của các đơn vị cấu hình cơ sở trong mạch chính đều có cấu hình cis. Cao su thiên nhiên là một polime cistactic. 2.1.1.7. Polyme transtactic. Là một polyme tactic mà toàn bộ liên kết đôi của các đơn vị cấu hình cơ sở trong mạch chính đều có cấu hình trans. Ví dụ 2.1.7: Isotactic poly(3-methyl-trans-l-butenylene) hoặc transisotactic poly(3-methyl-l-butenyllene) 11 Hoặc Điisotactic poly[threo-3-(metoxicabonyl)-4-metyl-trans-1-butenyl] Hay trans-threođiisotactic poly[3-(metoxicacbonyl)-4-metyl-1-butanyl] 2.1.2. Polyme lập thể điều hòa. Polyme điều hòa lập thể là một loại polyme điều hòa mà trong phân tử chỉ chứa một loại đơn vị lập thể lặp lại với một sự sắp xếp nhất định. Một polyme lập thể điều hòa luôn là một polyme tactic, nhưng ngược lại polyme tactic không phải luôn luôn là lập thể điều hòa, bởi vì polyme tactic không nhất thiết phải có tất cả các trung tâm đồng phân lập thể xác định. Chẳng hạn, đối với polyme —[ CH(COOR)CH(CH3)—] n , nếu chỉ cacbon liên kết với nhóm este trong đơn vị cấu hình lặp lại là có hóa lập thể xác định, tức là đơn vị lặp lại (7) thì có polyme isotactic tương ứng là (8). Trong trường hợp này, syndiotactic tương ứng sẽ có cấu hình lặp lại là (9) và polyme syndiotactic là (10). 12 Tương tự như vậy, ta có (11) và (12) lần lượt là isotactic và synđiotactic trong trường hợp cấu hình lập thể chỉ xác định cho cacbon bất đối liên kết với nhóm -CH3. Polyme (8), (10), (11) và (12) đều là những polyme tactic nhưng không phải là polyme lập thể điều hòa. 2.1.3. Biểu diễn cấu hình tương đối Để mô tả cấu hình polime một cách đầy đủ, thì tên của một polyme phải bắt đầu bằng các tiền tố như “erythro”, “threo”, “meso” hay “racemo” với một trong những thuật ngữ như “điissotactic” hay “đisynđiotactic”. 2.1.3.1. Cấu trúc erythro và threo Cấu hình tương đối của 2 nguyên tử cacbon kề nhau trong mạch chính ứng với các nhóm thế a và b (ab) được quy định bằng cách sử dụng tiền tố ‘erythro’ hay “threo” tương tự như đối với danh pháp của cacbohidrat (trong đó các nhóm thế là –OH). Erythro Threo Tuy nhiên, đối với polyme chỉ được gọi là erythro và threo khi cấu 13 hình của nó phân bố dạng erythro và threo trong toàn phân tử. Polyme sau đây là một đisynđiotactic nhưng không thể được gọi erythro hay threo. Những hệ thống tương tự mà trong đó mức độ xuất hiện các nhóm thế cao hơn có thể được gọi erythro hay threo để chỉ ra vị trí tương đối của hai nhóm thế liên kết với hai cacbon trên mạch chính mà thứ tự đánh số cao nhất theo quy tắc sequence (Sequence Rule). Ví dụ 2.1.3.1 14 Sự mở rộng hệ thống erythro/threo, đặc biệt là sự kết hợp của hệ thống này với Sequence Rule, là đề nghị duy nhất để giải quyết những vấn đề rắc rối trong việc mô tả cấu trúc không gian của đại phân tử. 2.1.3.2. Cấu trúc meso and raceme Các cấu hình tương đối liên tiếp nhưng không nhất thiết phải kề nhau (nhưng các nguyên tử cacbon ở giữa có nhóm thế đối xứng) được gọi là “meso” (viết tắt m) hoặc “racemo” (viết tắt r). Ký hiệu biểu diễn các nhóm thế đối xứng như –CH2, -CH2– CH2– hay –CR2–CH2-CR2-. Chú ý: Cả hai cấu trúc 15 đều có cầu hình tương đối là meso nhưng những nguyên tử cacbon trong mỗi công thức đưa ra dưới đây thì không phải là meso bởi vì chúng thiếu những nhóm liên kết đối xứng cần thiết. Thuật ngữ “racemo” được giới thiệu ở đây như là một tiền tố thích hợp cho việc chỉ ra một cách sắp xếp tương tự “racemic” như ta thấy ở trên. Tuy nhiên, thuật ngữ “racemic” trong hóa học hữu cơ lại không thích hợp đối với hợp chất polyme, vì vậy IUPAC (1980) đề nghị sử dụng tiền tố “racemo”. Các polyme có các trung tâm bất đối xuất hiện bởi các vòng liên kết các cacbon kề nhau cũng được gọi là erythro và threo. Đối với 2 trường hợp sau, đặc điểm lập thể của các trung tâm bất đối nên được xác định rõ là R- hay S- nếu biết cụ thể nhóm A, B. 16 Nếu các vòng là đối xứng thì được gọi là meso hoặc racemo. Ví dụ 2.1.3.2:  Erythrođiisotactic polixyclohexen  Threođiisotactic polixyclohexen 17  Threođisynđisotactic polixyclohexen 2.1.4. Cấu hình tuyệt đối R/S Cấu hình tuyệt đối là cấu hình thực sự, nói lên sự phân bố các nhóm thế trong không gian xung quanh C*(cacbon bất đối). Cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon bất đối trên mạch chính có thể được xác định và chỉ ra bằng các chữ cái R và S (hoặc r và s trong trường hợp các nguyên tử giả bất đối xứng) theo quy tắc Cahn – Ingold – Prdog. Khi đó, tên của polyme được thêm các ký hiệu R, S hoặc thuật ngữ raceme như: Poly(R)-oxipropilen; poly(S)-oxipropilen; racemopoly(propilen).  Cách gọi tên theo danh pháp R/S: Bước 1: Dựa trên quy tắc Cahn-Ingold-Prelog sắp xếp thứ tự ưu tiên 4 nhóm thế trên C bất đối xứng và đánh số 1>2>3>4 ( hoặc a>b>c>d). Quy tắc Cahn-Ingold-Prelog xác định độ lớn của nhóm thế: dựa theo thứ tự ưu tiên trong bảng hệ thống tuần hoàn của nhóm thế. - Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có bậc số hiệu nguyên tử lớn hơn thì ưu tiên hơn. -I > -Br > -Cl > -F > -O > -N > -C > -H - Nếu các nguyên tử liên kết trực tiếp với C* là đồng nhất thì xét số thứ tự của nguyên tử kế tiếp. -CH2-F > -CH2-OH > -CH2-NH2 > -CH2-H - Đối với các nhóm thế có liên kết bội, ta coi mỗi liên kết bội tương đương hai hay ba liên kết đơn với nguyên tử giả định. Bước 2: Sau khi đã xác định xong trình độ hơn cấp ta nhìn phân tử dọc theo trục liên kết cacbon bất đối đến 4 (hoặc d) có nghĩa quan sát 18 ngược với nhóm có độ ưu tiên thấp nhất. Xem xét thấy thứ tự giảm dần 1>2>3 (a>b>c) đi theo chiều kim đồng hồ hay ngược lại. Nếu thứ tự 1>2>3 (a>b>c) cùng chiều kim đồng hồ thì nguyên tử C* có cấu hình R (từ tiếng La Tinh rectus, nghĩa là “phải”). Nếu thứ tự 1>2>3 (a>b>c) ngược chiều kim đồng hồ thì nguyên tử C* có cấu hình S (từ tiếng La Tinh sinister, nghĩa là “trái”). Thứ tự ưu tiên: a>b>c>d  Xác định cấu hình R/S theo công thức Fisher: - Đổi vị trí của hai nhóm gắn trên một nguyên tử C* dẫn đến dạng đối quang. - Đổi vị trí của hai nhóm thế lần thứ hai để thu được chất có cấu hình giống ban đầu sao cho nhóm có cấp thấp nhất nằm trên đường thẳng đứng, rồi xét chiều quay của ba nhóm còn lại. Hay nói cách khác nếu công thức chiếu Fisher của hợp chất có nhóm thế d(có độ hơn cấp nhỏ nhất) ở cạnh nằm ngang thì khi trình tự a>b>c đi ngược chiều kim đồng hồ, C* sẽ có cấu hình R. Nếu trình tự a>b>c đi theo chiều kim đồng hồ, C* sẽ có cấu hình S. Quy ước:- Đổi vị trí hai cặp nhóm thế ->cấu hình không thay đổi. Đổi vị trí một cặp nhóm thế ->cấu hình thay đổi. - Nếu xoay công thức chiếu Fisher 1800 trong mặt phẳng thì ta sẽ không làm thay đổi cấu hình của chất đó. - Nếu xoay công thức chiếu Fisher 1800 ngoài mặt phẳng thì ta sẽ làm thay đổi cấu hình của chất đó. 19 - Nếu xoay công thức chiếu Fisher 900 trong mặt phẳng thì ta sẽ làm thay đổi cấu hình của chất đó. Ví dụ 2.1.4 Nếu có hai trung tâm lập thể đều có thể xác định được cấu hình R/S và trường hợp racemo là đối với cả hai trung tâm. Ví dụ 2.1.4: Poly(1R:4S)-(1-methoxycarbonyl) (4-methyl) but-2-enamer [(1R:4S)- trans- CH(CH3)CH=CHCH(CO2CH3)]n Poly(1R:4S)-(1-methoxycarbonyl) (4-methyl) but-2-enamer [(1R:4S)- trans- CH(CH3)CH=CHCH(CO2CH3)]n (1R:4S) (1S:4R) poly(1-methoxycarbonyl) (4-methyl) but-2-enamer (1R:4S) (S:4R)-[trans-CH(CH3)CH=CHCH(CO2CH3]n Các cách xác định cấu hình tuyệt đối không có ý nghĩa đối với các polyme dạng vinyl isotactic hay synđiisotactic, bởi vì các polyme này không có các nguyên tử bất đối. Việc xác định cấu hình tuyệt đối cũng không có ý nghĩa nếu cấu hình của các trung tâm bất đối ở các đơn vị cơ sở là không đồng nhất trong tất cả các phân tử polyme. 20 2.1.5. Polyme Atactic. Polyme atactic là một polyme điều hòa mà có những số lượng bằng nhau của đơn vị cơ sở trong phân tử phân bố một cách ngẫu nhiên. Hay nói cách khác là polime mà có các nhóm nguyên tử R nằm cả ở hai phía của mạch phân tử polime nhưng không luân phiên đều đặn mà cấu hình có sự phân bố lộn xộn. Ví dụ 2.5: Đơn vị cấu tạo lặp lại Các đơn vị cấu hình cơ sở (phân bố ngẫu nhiên trong 1 polyme atactic) Và cấu trúc của polime atactic biểu diễn trên công thức Fisher có thể minh họa như sau: Theo định nghĩa trên, một polyme điều hòa mà đơn vị cấu hình cơ bản của nó chỉ chứa một trung tâm lập thể là polyme atactic nếu có những số lượng bằng nhau loại cấu hình cơ sở có thể có phân bố một cách ngẫu nhiên. Nhưng nếu đơn vị cấu tạo lặp lại chứa hai hay nhiều trung tâm lập thể thì polyme này có thể là atactic của một trung tâm lập thể nếu có những số lượng bằng nhau cấu hình có thể có của trung tâm 21 lập thể đó phân bố một cách ngẫu nhiên; cũng có thể là atatic đối với tất cả các trung tâm lập thể Chẳng hạn, polyme —[ CH=CH–CH(CH3)–CH2—] n có hai trung tâm lập thể trên mạch chính. Nó có thể xuất hiện atactic chỉ có đối với liên kết đôi nếu có sự phân bố ngẫu nhiên những số lượng bằng nhau của các liên kết đôi ở dạng cis và trans, hoặc chỉ đối với cacbon bất đối nếu có sự phân bố ngẫu nhiên những số lượng bằng nhau của những đơn vị chứa hai cấu hình có thể có của nguyên tử cacbon bất đối, cũng có thể atactic cả hai trung tâm lập thể nếu có sự phân bố ngẫu nhiên những số lượng bằng nhau cả 4 đơn vị cấu hình cơ sở có hóa lập thể xác định của hai trung tâm lập thể. 2.2. BCLOK (KHỐI) Block là một đoạn phân tử polyme mà chứa nhiều đơn vị cấu tạo, trong đó có ít nhất một đặc điểm cấu tạo hoặc cấu hình không xuất hiện ở những đoạn phân tử bên cạnh. 2.2.1. Tactic block (khối tactic). Là một block điều hòa mà chỉ có duy nhất một loại đơn vị cấu hình lặp lại với một thứ tự sắp xếp nhất định. 2.2.2. Atactic block (khối atactic). Là một block điều hòa mà có một số lượng bằng nhau của các đơn vị cấu hình cơ sở trong phân tử được phân bố một cách ngẫu nhiên. 2.2.3. Stereoblock (khối điều hoà). Là một block điều hòa được tạo thành bởi chỉ một loại đơn vị lập thể 22 lặp lại với sự sắp xếp theo một thứ tự nhất định. 2.2.4. Tactic block polymer (polyme khối tactic). Là một polyme mà phân tử của nó bao gồm các tactic block liên kết với theo mạch thẳng. Ví dụ 2.2.4: với A và B là 2.2.5. Stereoblock polymer (Polyme khối lập thể). Là một polyme mà phân tử bao gồm các stereoblocks liên kết với nhau theo mạch thẳng. Polyme có thể có những đoạn mạch (với chiều dài đáng kể) là isotactic luân phiên với những đoạn mạch atactic hoặc synđiotactic những polyme kiểu này gọi là polyme stereoblok hay polyme khối lập thể. Ví dụ 2.2.5: Trong mạch điều hòa poly(propen), các stetreoblocks trong được chỉ ra bởi dấu trong ví dụ ở phần stereosequences (xem ví dụ 3 mục 2.3.1). 23 2.3. SEQUENCES 2.3.1. Constitutional and configurational sequences Constitutional sequence là một phần xác định của phân tử polyme bao gồm những đơn vị cấu tạo của một hoặc nhiều loại. Ví dụ 1: -CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)Constitutional homosequence là một costitutional sequence mà chứa các đơn vị cấu tạo của một loại duy nhất và có một thứ tự sắp xếp xác định. Ví dụ 2: -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-[-CH(CH3)-CH2-]-6 Trong hai trường hợp này, đơn vị cấu tạo – CH(CH3)–CH2– có thể được gọi là đơn vị cấu tạo lặp lại của homosequence. Cofigurational sequence là một constitutional sequence mà trong đó cấu hình tương đối hay tuyệt đối được xác định ở một hay nhiều đơn vị trung tâm lập thể (sites of stereoisomerism) trong mỗi đơn vị tạo thành trong mạch chính của một phân tử polyme. Ví dụ 3: Trong poly(propen) điều hòa, sequence được chỉ ra bởi dấu 24 Stereosequence là một configurational sequence mà trong đó cấu hình tương đối hay tuyệt đối được xác định ở tất cả các trung tâm lập thể trong mạch chính của một phân tử polyme. Trong trường hợp này, configurational sequence và stereosequence đồng thời xuất hiện bởi vì chỉ có duy nhất một đồng phân lập thể trong đơn vị cấu tạo lặp lại. Configurational homosequence là một constitutional homosequence mà trong đó cấu hình tương đối hay tuyệt đối được xác định ở một hay nhiều đồng phân lập thể trong mỗi đơn vị cấu tạo trong mạch chính của một phân tử polyme. Stereohomosequence là một configurational homosequence mà trong đó cấu hình tương đối hay cấu hình tuyệt đối được xác định ở tất cả các đơn vị cấu hình đồng phân lập thể trong mạch chính của một phân tử polyme. 2.3.2. Stereosequences. Kết thúc cả hai đầu của stereosequences bằng những trung tâm lập thể dạng tứ diện mà chúng tạo ra hai, ba, bốn, năm,… trung tâm liên tiếp của loại đó và được gọi là diads, triads, tetrads, pentads,… Diads phổ biến là: Khi cần phải xác định hóa lập thể các trung tâm bên trong của nhóm, cần phải có thêm tiền tố. Trong polyme vinyl có mesc (m) và racermic (r) diads và mm, mr, rr triads. Tương ứng được gọi là isotactic, heterotactic và synđiotactic triads. Polyme vinyl điều hòa lập thể có thể được gọi là sequences điều hòa của diads. Như vậy, một polyme vinyl isotactic chứa toàn bộ là m diads tương ứng với cấu hình tương đối là –m m m m m m-, ngược lại, polyme vinyl synđiotactic bao gồm tất cả là r diads, tương ứng 25 với sequence –r, r, r, r, r, r-. Tương tự, một polyme vinyl chứa toàn bộ là mr triads được gọi là polyme heterotactic. m diads từ meso isotactic mm triads  isotactic r diads from racemic syndiotactic mr triads  heterotactic rr triads  syndiotactic Các Pentads trong các vinyl polyme: Trong đó, mmmm isotactic, rrrr  syndiotactic. 2.4. CẤU DẠNG (CONFORMATIONS) - Cấu dạng bộ phận (local conformation) là cấu dạng của đại phân tử ở một tỉ lệ của các đơn vị cấu tạo. - Cấu dạng phân tử (molecular conformation) là cấu dạng của toàn bộ đại phân tử. - Trục chính (chain axis): đường thẳng song song với hướng phát triển của mạch, liên kết các trung tâm của các khối blocks liên tiếp của các đơn vị 26 mạch chính mà mỗi đơn vị của nó chứa bên trong chu kỳ lặp lại. - Góc xoắn (Torsion angles) Xét một hệ thống có 4 nguyên tử liên tiếp nhau Được chiếu lên mặt phẳng chứa liên kết B–C, góc giữa hình chiếu của A–B và C–D được mô tả như góc xoắn của A và D quanh liên kết B – C, góc này cũng có thể được mô tả là góc giữa mặt phẳng chứa A, B, C và mặt phẳng chứa B, C, D. Đối với cấu dạng che khuất thì hình chiếu cẩu A –B và C – D trùng nhau, giá trị góc xoắn  = 0o (synperiplanar conformation). Giá trị góc xoắn có thể có giá trị âm (-) hoặc dương (+) tùy vào hướng quan sát hệ thống dọc theo liên kết trung tâm từ B đến C hay từ C đến B, liên kết hướng đến nguyên tử phía trước A (hoặc D) phải nhỏ hơn góc quay từ phải sang trái tương ứng để nó có nó có thể che khuất liên kết đến nguyên tử D (hoặc A). Cấu dạng tương ứng với góc xoắn (A, B, C, D) (A, B, C, D là các nguyên tử trên mạch chính) được gọi là: cis or synperiplanar (C); gauche or synclinal (G); anticlinal (A); and trans or antiperiplanar (T), tương ứng với giá trị  bằng: ±30°, 0°, ±60°, ± 120° and ±180°. Các ký hiệu G +, G - (hoặc A+, A -) thể hiện những góc xoắn có cùng giá trị nhưng trái dấu như: +60 o, -60 o (hoặc +120 o, -120 o) Ví dụ 2.4: Xét isotactic poly(propylene) 27 Các đồng phân cấu dạng có thể có khi xét sự quay quanh liên kết (+) như sau: Trong đó, cấu dạng T và G + là bền hơn. Các đồng phân cấu dạng có thể có khi quay quanh liên kết (-): Trong đó, cấu dạng T vag G- bền hơn. Cấu dạng của toàn bộ phân tử ở trạng thái tinh thể có dạng vòng xoắn …TGTGTGTG… 28 Cấu dạng mạch của synđiotactic polypropylen ở trạng thái tinh thể có cấu dạng hình zizag …TTGGTTGG… hoặc …TTTTTTTT… Các ký hiệu , , , để ký hiệu những góc xoắn có giá trị không chính xác bằng 60o,120o, 180o hay 0o tương ứng và thường dùng để mô tả cấu dạng của các đồng phân đối quang. Trong một số trường hợp, giá trị góc xoắn bị lệch khỏi giá trị đó ta có thể sử dụng ký kiệu ( ) như G(~ ); – (~); G+(~); G–(~ ). Cấu dạng của vòng xoắn phải  là: G-G- (trans) G-G- (trans)… hoặc ... G– (~)G– (~) (trans)G– (~)G–(~) (trans) ... Ví dụ 2: Cấu dạng mạch tinh thể poly(1,1- ddiffloetylen) được xác định là: …TGT TGT … Cấu dạng mạch tinh thể poly(trans-1-metyl-1-butenylen) là: …trans CTA (Trans) CT … 29 Cấu dạng mạch tinh thể isotactic của các polyme vinyl là: ... T(~)G(~)T(~)G(~) ... Cấu dạng có thể có của isotactic poly(propylen) ở trạng thái nóng chảy được mô tả như sau: 30 CHƯƠNG 3: HOÁ LẬP THỂ CÁC PHẢN ỨNG POLYME HOÁ 3.1. PHẢN ỨNG POLYME HOÁ ĐIỀU HOÀ LẬP THỂ. Phản ứng polyme hóa theo cơ chế gốc thường tạo ra sản phẩm là atactic. Loại polyme atactic có tính chất cơ lý kém hơn nhiều so với polyme tactic và thường không có ứng dụng. Trong thực tế, người ta luôn tìm cách chế tạo ra các polyme có giá trị ứng dụng bằng các phản ứng polyme hóa điều hòa lập thể. Vấn đề quan trong của phản ứng là đưa vào các tác nhân, chất khơi mào hay chất xúc tác,… để phản ứng chỉ xảy ra theo hướng tạo polyme điều hòa. Một trong những thành công lớn của hóa học polyme là phát minh ra xúc tác Ziegler – Natta được sử dụng trong sản xuất polyme ank-1-en. Phản ứng xảy ra theo cơ chế như sau: 31 Trong quá trình, phản ứng monome được kết hợp bằng hai chức và chiếm một vị trí xác định trong phức. Trật tự kết hợp này được giữ trong suốt quá trình phát triển mạch, do đó polyme thu được có cấu trúc điều hòa. Phản ứng có sự cạnh tranh giữa tốc độ tấn công của monome và tốc độ chuyển vị của gốc ankyl trong phức. Nếu monome rất hoạt động, có khả năng tấn công nhanh vào vị trí obitan trống mới của Titan để tiếp tục phát triển mạch thì sẽ thu được polyme synđiotactic. Nếu monome hoạt động chậm, gốc ankyl polyme kịp trở về vị trí cũ của gốc ankyl và giải phóng ra obitan trống cũ, rồi monome mới tấn công vào phức thì sẽ thu được polyme isotactic. 3.2. PHẢN ỨNG POLYME HOÁ BẤT ĐỐI XỨNG . Đa số các polyme không tìm thấy có tính hoạt động quang học vì có sự bù trừ nội phân tử, chỉ có đầu mạch hoặc cuối mạch thể hiện tính quang hoạt nào đó nhưng lượng đó lại rất nhỏ. Do đó, lĩnh vực phản ứng polyme hóa bất đối xứng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học polyme cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm ứng dụng trong công nghiệp. Phản ứng polyme hóa bất đối xứng là phản ứng polyme hóa xảy ra theo hướng tạo các trung tâm lập thể dưới sự ảnh hưởng của các tác nhân bất đối xuất hiện do một hoặc một số cấu tử trong hệ thống phản ứng. Sản phẩm của phản ứng thường chứa các trung tâm bất đối với số lượng các đồng phân quang học của chúng là không bằng nhau. Tác nhân bất đối có thể xuất hiện trong monome, dung môi, chất khơi mào, xúc tác hoặc một số điều kiện phản ứng khác. Một vài phản ứng polyme hóa lập thể đặc thù tạo ra các polyme tactic chứa hỗn hợp các phân tử polyme đối quang với số lượng bằng nhau. Ví dụ, trong trường hợp polyme hóa dẫn đến hình thành một isotactic bao gồm –(–R–)–i, –(–R–)–i+1, –(–R–)–i+2,… và các đồng phân đối quang tương ứng của chúng –(–S–)–i, –(–S–)–i+1, –(–S–)–i+2,… với số lượng bằng nhau. Sản phẩm trong trường hợp này có thể gọi là polyme raxemic và phản 32 ứng gọi là phản ứng polyme hóa tạo raxemic (racemate – forming polymerization). Các phản ứng polyme hóa eten thế prochiral tạo thành các polyme atactic thường cho các phân tử polyme đối quang với số lượng bằng nhau. Tuy nhiên, các phản ứng này không được gọi là “racemate – forming polymerization” trong trường hợp này sản phẩm phẩm thường chứa một lượng lớn điastereomers. 3.2.1. Phản ứng polyme hóa bất đối xứng tạo trung tâm bất đối. Asymmetric chirogenic polymerization là phản ứng polyme hóa bất đối xứng trong đó các phân tử polyme tạo thành chứa một hay nhiều yếu tố bất đối mới mà không có trong các monome ban đầu. Những yếu tố bất đối mới có thể do sự xuất hiện của các trung tâm bất đối mới trong các phân tử polyme, cũng có thể do sự xuất hiện của các vòng xoắn ốc của các phân tử. Trong “asymmetric chirogenic polymerizations” của các monomer prochiral ít nhất có một trung tâm bất đối mới trong mạch chính được hình thành trong mỗi bước phát triển mạch dẫn đến các phân tử polyme có cấu hình giống nhau (R hoặc S) ở mỗi trung tâm bất đối tương ứng. Polyme tạo thành là isotactic và quang hoạt. Ví dụ 1: Polyme hóa penta-1,3-diene theo kiểu cộng 1,4 với xúc tác quang hoạt cho ra một polyme quang hoạt chứa một đơn vị lập thể lặp lại được hình thành trong phản ứng. 33 Ví dụ 2: Polyme hóa benzofuran với sự có mặt của chất khơi mào quang hoạt cũng tạo thành polyme quang hoạt poly[(2R,3S)-2,3dihydrobenzofuran-2,3-diyl] chứa một loại đơn vị cấu hình lặp lại được hình thành trong phản ứng Ví dụ 3: Polyme hóa cis-2,3-dimethylthiirane với chất khơi mào quang hoạt tạo ra polyme quang hoạt poly[(R,R)-sulfanediyl(1,2dimethylethylene)], chứa các đơn vị cấu hình lặp lại RR. Ví dụ 4: Copolyme hóa một monome hóa có hai vòng benzen liên kết với một phân tử nền (template) bất đối với một comonome (chẳng hạn methyl methacrylate) cho các copolyme có tính quang hoạt rất mạnh khi đã loại bỏ những phân tử nền. Một số phản ứng asymmetric chirogenic polymerizations tạo ra các phân tử polymer xoắn của chỉ một “screw sense” có tính quang hoạt do các vòng xoắn đó. Các phản ứng này được gọi là “asymmetric helix-chirogenic polymerizations”. 34 Ví dụ 5: Polyme hóa một bulky methacrylate ester (chẳng hạn, triphenylmethyl methacrylate) sử dụng chất khơi mào anion quang hoạt có thể cho một polyme isotactic poly {1-methyl–1- [(triphenylmethoxy)carbonyl] ethylene} có tính quang hoạt rất cao do tạo thành phân tử polyme xoắn ốc với nhứng đơn vị vòng xoắn có tính quang hoạt được tạo thành trong phản ứng. Ví dụ 6: Phản ứng polyme hóa sử dung chất khơi mào quang hoạt cũng cho polyme isotactic, poly{oxy[(trichloromethyl)methylene]} có tính quang hoạt cao tương tự đối với trichloroacetaldehyde. Ví dụ 7: Polyme hóa tert-butyl isocyanide với chất khơi mào quang hoạt cũng cho sản phẩm polyme có tính quang hoạt do có cấy trúc vòng xoắn quang hoạt. poly[(tert-butylimino)methylene] Chú ý: Một số phản ứng polyme hóa tạo ra polyme racemo, mỗi phân tử polyme tạo thành đều có chứa một trung tâm bất đối mới không có trong 35 monomer. Tuy nhiên, polyme tạo thành không có tính quang hoạt nên phản ứng polyme trong trường hợp này không phải là một phản ứng asymmetric chirogenic polymerization mà được gọi là racemate-forming chirogenic polymerization. Nếu các phản ứng ở ví dụ trên nếu chúng được thực hiện với chất khơi mào không quang hoạt của racemic tương ứng sẽ cho ra các polyme không quang hoạt và các phản ứng trở thành phản ứng là racemateforming chirogenic polymerization. Trong một vài phản ứng của monomer vinyl cũng tạo ra các polyme isotactic nếu sử dụng chất khơi nào quang hoạt, các đơn vị lập thể lặp lại của một trung tâm bất đối được hình ở mỗi bước phát triển mạch. Do đó, chúng chỉ tạo ra một loại đồng phân quang học (A hoặc B), và các phản ứng này là phản ứng asymmetric chirogenic polymerizations. Tuy nhiên, tính quang hoạt của các polyme isotactic tạo thành thường rất nhỏ và khó phát hiện được, bởi vì các phân tử polyme được xem như là có một mặt phẳng đối xứng nếu mức độ polyme hóa quá lớn, còn sự quang hoạt của các nhóm đầu hoặc cuối thì có thể bỏ qua. Thường các phản ứng polyme hóa các monomer vinyl có xu hướng tạo ra polyme racenic hơn (hỗn hợp cả A và B), tức là xảy ra theo hướng racemate-forming chirogenic polymerizations. 3.2.2. Phản ứng polyme hóa bất đối xứng phân biệt hai đồng phân đối quang. Asymmetric enantiomer-differentiating polymerization là phản ứng 36 polyme hóa bất đối xứng trong đó bắt đầu từ hỗn hợp các phân tử monomer đối quang nhưng chỉ có một đồng phân đối quang được polyme hóa. Như vậy, phản ứng Asymmetric enantiomer-differentiating polymerization là một phản ứng polyme hóa chọn lọc lập thể. Ví dụ 1: Polyme hóa ra hỗn hợp racemic 3-methylpent-1-ene (MP) sử dụng xúc tác quang hoạt cho ra polyme có tính quang hoạt: Ví dụ 2: Polyme hóa racemic 1-phenylethyl methacrylate (PEMA) sử dụng phức bất đối của tác nhân Grignard với một điamin như là một chất khơi mào, quá trình polyme hóa chỉ xảy ra với đồng phân S tạo ra polyme quang hoạt. Ví dụ 3: Polyme hóa racemic methylthiirane (MT) với sự có mặt của chất khơi mào quang hoạt 37 Chú ý: Trong trường hợp sản phẩm tạo thành là một polyme racemo thì phản ứng được gọi là phản ứng racemate-forming enantiomerdifferentiating polymerization và các phản ứng này cũng không phải là phản ứng asymmetric polymerization vì sản phẩm tạo thành không có tính quang hoạt. Ví dụ 4: Polyme hóa racemic trans-2,3-dimethylthiirane (DMT) sử dụng chất khơi mào quang hoạt, phản ứng chỉ xảy ra với một trong hai đồng phần của cặp đối quang nhưng lại tạo ra phân tử polyme điều hòa lập thể không quang hoạt.. 38 KẾT LUẬN Hóa học các hợp chất polyme là một lĩnh vực rất rộng, mặc dù nội dung cũng được phát triển trên những cơ sở chung của hóa học nhưng lại có nhiều đặc thù riêng khác với các hợp chất đơn giản. Hóa lập thể hợp chất polyme vì thế phức tạp hơn nhiều, đặc biệt là việc nghiên cứu cơ chế các phản ứng polyme hóa bất đối xứng (asymmetric polimerization) nhằm tạo ra những polyme quang hoạt có giá trị ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Trong đề tài này, tôi mới chỉ tập trung tìm hiểu các khái niệm cơ bản nhất liên quan đến lĩnh vực hoá lập thể polyme. Mặc dù đã rất cố gắng nhưng tôi cũng chỉ có thể viết một cách rất sơ lược và thực sự chưa làm rõ được hết các khái niệm này. Hi vọng nó có thể là “công cụ” ban đầu giúp cho tôi và các bạn có thể tiếp tục tiếp cận với lĩnh vực hóa lập thể polyme nói riêng và lĩnh vực hóa học các hợp chất polyme nói chung sau này. Do điều kiện về thời gian cũng như năng lực của bản thân còn hạn chế, khoá luận không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô giáo và các bạn sinh viên để đề tài được hoàn chỉnh hơn. 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Thái Doãn Tĩnh,(2006), Cơ sở hóa học hữu cơ, tập 3, NXB Khoa học và Kỹ Thuật, Hà Nội. 2. Đỗ Đình Rãng (2006), Hóa học hữu cơ 3, NXB Giáo Dục. 3. PGS.TS. Thái Doãn Tĩnh(2005), Hóa học các hợp chất cao phân tử, NXB Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. 4. IUPAC. “ Stereochemical Definitions and Notations Relating to Polymers (1980)”, Pure Appl. Chem. 53, 733-752 (1981). IUPAC. Report on nomenclature dealing with steric regularity in 5. 6. 7. 8. high polymers. J. Polym. Sci. 56, 153-161 (1962); Pure Apple. Chem, 12, 643 – 656 (1966). IUPAC. Basic Definitions of terms relating to polymers 1974. Pure Apple. Chem. 40, 477-491. IUPAC. “Definitions of terms relating to crystalline polymers 1988”, Pure Appl. Chem. 61, 769 – 785 (1989). IUPAC. “Definitions relating to stereochemically asymmetric polymerization 2001. Pure Appl. Chem. 74, 915-922 (2002) 9. Francis A. Carey, Organic chemistry, Fourth edition. 40 [...]... mà đơn vị cấu hình cơ bản của nó chỉ chứa một trung tâm lập thể là polyme atactic nếu có những số lượng bằng nhau loại cấu hình cơ sở có thể có phân bố một cách ngẫu nhiên Nhưng nếu đơn vị cấu tạo lặp lại chứa hai hay nhiều trung tâm lập thể thì polyme này có thể là atactic của một trung tâm lập thể nếu có những số lượng bằng nhau cấu hình có thể có của trung tâm 21 lập thể đó phân bố một cách ngẫu... thể điều hòa Polyme điều hòa lập thể là một loại polyme điều hòa mà trong phân tử chỉ chứa một loại đơn vị lập thể lặp lại với một sự sắp xếp nhất định Một polyme lập thể điều hòa luôn là một polyme tactic, nhưng ngược lại polyme tactic không phải luôn luôn là lập thể điều hòa, bởi vì polyme tactic không nhất thiết phải có tất cả các trung tâm đồng phân lập thể xác định Chẳng hạn, đối với polyme —[ CH(COOR)CH(CH3)—]... (S:4R)-[trans-CH(CH3)CH=CHCH(CO2CH3]n Các cách xác định cấu hình tuyệt đối không có ý nghĩa đối với các polyme dạng vinyl isotactic hay synđiisotactic, bởi vì các polyme này không có các nguyên tử bất đối Việc xác định cấu hình tuyệt đối cũng không có ý nghĩa nếu cấu hình của các trung tâm bất đối ở các đơn vị cơ sở là không đồng nhất trong tất cả các phân tử polyme 20 2.1.5 Polyme Atactic Polyme atactic là một polyme điều... HOÁ ĐIỀU HOÀ LẬP THỂ Phản ứng polyme hóa theo cơ chế gốc thường tạo ra sản phẩm là atactic Loại polyme atactic có tính chất cơ lý kém hơn nhiều so với polyme tactic và thường không có ứng dụng Trong thực tế, người ta luôn tìm cách chế tạo ra các polyme có giá trị ứng dụng bằng các phản ứng polyme hóa điều hòa lập thể Vấn đề quan trong của phản ứng là đưa vào các tác nhân, chất khơi mào hay chất xúc tác,…... thích hợp cho việc chỉ ra một cách sắp xếp tương tự “racemic” như ta thấy ở trên Tuy nhiên, thuật ngữ “racemic” trong hóa học hữu cơ lại không thích hợp đối với hợp chất polyme, vì vậy IUPAC (1980) đề nghị sử dụng tiền tố “racemo” Các polyme có các trung tâm bất đối xuất hiện bởi các vòng liên kết các cacbon kề nhau cũng được gọi là erythro và threo Đối với 2 trường hợp sau, đặc điểm lập thể của các. .. dụ 2: Cấu dạng mạch tinh thể poly(1,1- ddiffloetylen) được xác định là: …TGT TGT … Cấu dạng mạch tinh thể poly(trans-1-metyl-1-butenylen) là: …trans CTA (Trans) CT … 29 Cấu dạng mạch tinh thể isotactic của các polyme vinyl là: T(~)G(~)T(~)G(~) Cấu dạng có thể có của isotactic poly(propylen) ở trạng thái nóng chảy được mô tả như sau: 30 CHƯƠNG 3: HOÁ LẬP THỂ CÁC PHẢN ỨNG POLYME HOÁ 3.1 PHẢN ỨNG POLYME. .. cấu tạo khác nhau 7 CHƯƠNG 2: ĐỊNH NGHĨA VÀ KHÁI NIỆM VỀ CÁC POLYME LẬP THỂ 2.1 CÁC LOẠI POLYME 2.1.1 Polyme Tactic 2.1.1.1 Polyme Tactic Là một polyme điều hòa mà trong phân tử chỉ có một loại đơn vị cấu hình lặp lại với một sự sắp xếp theo thứ tự nhất định Tùy theo số lượng trung tâm lập thể có trong mỗi đơn vị cấu hình cơ sở ta có thể thêm các tiền tố ở trước: monotactic, đitactic, tritactic,… Ví... những đơn vị chứa hai cấu hình có thể có của nguyên tử cacbon bất đối, cũng có thể atactic cả hai trung tâm lập thể nếu có sự phân bố ngẫu nhiên những số lượng bằng nhau cả 4 đơn vị cấu hình cơ sở có hóa lập thể xác định của hai trung tâm lập thể 2.2 BCLOK (KHỐI) Block là một đoạn phân tử polyme mà chứa nhiều đơn vị cấu tạo, trong đó có ít nhất một đặc điểm cấu tạo hoặc cấu hình không xuất hiện ở những... poly(propylene) 27 Các đồng phân cấu dạng có thể có khi xét sự quay quanh liên kết (+) như sau: Trong đó, cấu dạng T và G + là bền hơn Các đồng phân cấu dạng có thể có khi quay quanh liên kết (-): Trong đó, cấu dạng T vag G- bền hơn Cấu dạng của toàn bộ phân tử ở trạng thái tinh thể có dạng vòng xoắn …TGTGTGTG… 28 Cấu dạng mạch của synđiotactic polypropylen ở trạng thái tinh thể có cấu dạng hình zizag... một polyme mà phân tử của nó bao gồm các tactic block liên kết với theo mạch thẳng Ví dụ 2.2.4: với A và B là 2.2.5 Stereoblock polymer (Polyme khối lập thể) Là một polyme mà phân tử bao gồm các stereoblocks liên kết với nhau theo mạch thẳng Polyme có thể có những đoạn mạch (với chiều dài đáng kể) là isotactic luân phiên với những đoạn mạch atactic hoặc synđiotactic những polyme kiểu này gọi là polyme ... thể hợp chất polyme Mục đích đối tượng nghiên cứu - Mục đích nghiên cứu: Tìm hiểu cấu trúc lập thể hợp chất polyme hóa lập thể số phản ứng polyme - Đối tượng nghiên cứu: Cấu trúc lập thể hợp chất. .. thể hợp chất polyme Nội dung phương pháp nghiên cứu - Nội dung nghiên cứu: Nghiên cứu đơn vị cấu trúc polyme, nghiên cứu loại polyme, cấu hình lập thể polyme hóa lập thể phản ứng polyme hóa -... đề tài Cấu trúc không gian phân tử ảnh hưởng đến tính chất chất Hóa học lập thể ngành chuyên nghiên cứu cấu trúc không gian phân tử, ảnh hưởng không gian phân tử đến tính chất chất nghiên cứu hướng