CHƯƠNG 9: XE PIN NHIÊN LIỆU Trong những thập kỷ gần đây, sự ứng dụng pin nhiên liệu trên các xe được quan tâm chú ý. Trái ngược với ắc quy hóa học, pin nhiên liệu sinh ra điện năng hơn là dự trữ năng lượng, và nó được duy trì khi việc cung cấp nhiên liệu được duy trì. So sánh với một ắc quy công suất của xe điện (EV), thì xe sử dụng pin nhiên liệu có ưu điểm là phạm vi hoạt động dài hơn mà không cần tốn thời gian dài để nạp ắc quy. So sánh với xe sử dụng động cơ đốt trong (IEC), thì nó có hiệu suất năng lượng cao hơn và có mức độ khí xả thấp hơn nhiều do sự chuyển đổi một cách trực tiếp từ năng lượng tự do của nhiên liệu thành năng lượng điện mà không cần phải đưa vào đốt. 9.1 NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG CỦA PIN NHIÊN LIỆU Pin nhiên liệu là một loại pin mà trong đó hóa năng của nhiên liệu được chuyển hóa trực tiếp thành điện năng thông qua quá trình điện hóa. Các chất oxy hóa và nhiên liệu được cung cấp liên tục và độc lập với nhau đến hai điện cực của pin, là nơi chúng sẽ trải qua quá trình phản ứng. Cần phải có chất điện phân để dẫn các ion từ điện cực này đến điện cực kia như trong Hình 9.1. Nhiên liệu được đưa đến điện cực âm (anode) hoặc điện cực dương (Cathode), là nơi mà các electron được tách ra khỏi nhiên liệu nhờ chất xúc tác. Do sự chênh lệch về số lượng electron giữa hai điện cực, các electron chạy từ cực âm theo mạch điện bên ngoài đến cực dương (Cathode), nơi mà chúng tái hợp lại với ion (+) của điện cực dương và oxygen sau đó các sản phẩm của phản ứng hoặc chất thải được sinh ra. Phản ứng hóa học xảy ra trong pin nhiên liệu tương tự như trong ắc quy hóa học. Điện áp nhiệt động pin nhiên liệu liên quan chặt chẽ với năng lượng được sinh ra và số lượng electron được trao đổi trong phản ứng. 4,5 Năng lượng được giải phóng ra từ phản ứng pin nhiên liệu là do sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs, ΔG, thường được biểu thị dưới một đại lượng trên mol. Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs trong phản ứng hoá học có thể được biểu thị như sau: ∆G = ∑ Pr oducts Gi − ∑ Re ac tan ts Trang 1 Gj (9.1) Trong đó: Gi và Gj là năng lượng tự do của sản phẩm i và của chất tham gia j. Trong một quá trình thuận nghịch, ΔG được chuyển đổi hoàn toàn thành điện năng, tức là, ∆ G = − nFVr Với n là số lượng electron đã trao đổi trong phản ứng, tính bằng C/mol, và Vr (9.2) F =96,495 là hằng số Faraday là điện áp thuận nghịch của tế bào pin nhiên liệu. Ở điều kiện tiêu chuẩn (25°C và 1 atm), điện áp trong mạch hở của một tế bào có thể được biểu diễn như sau: ∆G 0 V =− nF 0 r Trong đó ∆G0 (9.3) là sự thay đổi năng lượng tự do ở điều kiện tiêu chuẩn, ∆G được biểu diễn như sau: ∆G = ∆H − T ∆S Trang 2 (9.4) ∆H Với đối T và ∆S lần lượt là hệ số Entapy và hệ số Entropy của phản ứng tại nhiệt độ tuyệt . Bảng 9.1 cho thấy một số giá trị Entanpy, Entropy và năng lượng tự do Gibbs tiêu chuẩn của một số nguyên tố thông thường. Bảng 9.2 cho thấy dữ liệu nhiệt động của một vài phản ứng trong pin nhiên liệu tại 25°C và 1 atm. Hiệu suất “lý tưởng” của một tế bào nhiên liệu thuận nghịch phụ thuộc vào Entanpy theo công thức: η id = Hiệu suất ηid ∆G ∆S = 1− T ∆H ∆H (9.5) sẽ đạt 100% nếu không tính đến sự thay đổi số mol chất khí, tức là, khi đó ∆S bằng 0. Chẳng hạn như, trong trường hợp phản ứng C + O2 = CO2 . Tuy nhiên, nếu Entropy thay đổi ∆S dương trong phản ứng thì phản ứng xảy ra đẳng nhiệt và thuận nghịch, không chỉ loại bỏ hóa năng ∆H mà còn có một lượng nhiệt (tương tự như bơm nhiệt),T∆S, được hấp thụ từ bên ngoài để chuyển hóa thành điện năng (xem Bảng 9.2). Bảng 9.1 Chỉ số anthalpy của các chất và năng lượng tự do Gibbs của một số nhiên liệu tiêu biểu Chất Công thức ΔHo298 ΔSo298 ΔGo298 (kJ/mol) (kJ/mol K) (kJ/mol) Oxygen O(g) 0 0 0 Hydrogen H(g) 0 0 0 Carbon C(s) 0 0 0 Nước H2O(l) -286.2 -0.1641 Trang 3 -237.3 Nước H2O(g) -242 -0.045 -228.7 Metan CH4(g) -74.9 -0.081 -50.8 Metanal CH3OH(l) -238.7 -0.243 -166.3 Etanol C2H5OH -277.1 -0.345 -174.8 Carbon monoxit CO(g) -111.6 0.087 -137.4 Carbon dioxit CO2 -393.8 0.0044 -394.6 Ammoniac NH3 (g) -46.05 -0.099 -19.7 Bảng 9.2 Các số liệu nhiệt động họcđối với các phản ứng khác nhau tại nhiệt độ 25oC và áp suất 1atm ΔHo298 ΔSo298 ΔGo298 (kJ/mol) (kJ/mol K) (kJ/mol) -0.1641 -237.3 n Eo (V) 2 1.23 ηid (%) H2+ ½ O2→H2O(l) -286.2 83 H2+ ½ O2→H2O(g) -242 -0.045 -228.7 2 1.19 C+ ½ O2 →CO(g) -116.6 0.087 -137.4 2 0.71 94 C+ O2 →CO2(g) -393.8 0.003 -394.6 4 1.02 100 CO+ ½ O2 →CO2(g) -279.2 -0.087 -253.3 2 1.33 91 94 Nhờ sự thay đổi của năng lượng tự do, mà do đó tạo hiệu điện thế của pin, trong một phản ứng hóa học nó là một hàm của độ hoạt động các loại dung dịch. Sự phụ thuộc của điện áp pin vào hoạt tính của chất tham gia phản ứng như sau: Vr = Vr0 − RT  Π ( activitives -of-products )  ln   nF  Π ( activitives-of-reac tan ts )  Trang 4 , (9.6) Trong đó R =8.31 J/mol K là hằng số khí lý tưởng, và T là nhiệt độ tuyệt đối (K). Đối với các chất tham gia phản ứng và sản phẩm dạng khí, phương trình (9.5) có thể được biểu diễn như sau: Vr = Vr0 − Với Vr RT nF  pi  0 ÷  i  ∑ v ln  p i i (9.7) là điện áp pin, trong đó phản ứng diễn ra với các thành phần chất khí tại áp suất pi Vr0 không tiêu chuẩn , là điện áp pin tương ứng với tất cả chất khí ở điều kiện áp suất tiêu chuẩn pi0 (thường là 1 atm) và vi là số mol của chất i có giá trị dương đối với các sản phẩm và âm đối với các chất tham gia. Hình 9.2 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ vào điện áp pin và hiệu suất chuyển hóa lý tưởng. 9.2 ĐIỆN ÁP CỰC VÀ ĐƯỜNG CONG DÒNG ĐIỆN – ĐIỆN ÁP V Các cuộc thử nghiệm cho thấy, điện áp nghỉ, , thì thường thấp hơn điện áp có thể chuyển hóa Vr0 tính từ giá trị ∆G . Phần điện áp giảm đi gọi là độ sụt áp nghỉ (tĩnh) ∆ V0 . Lý do có thể là do sự tồn tại của một trở lực động học đáng kể trong quá trình đến điện cực hoặc yếu tố khác không nằm trong các giả thiết tính toán nhiệt động của Vr0 . Nói chung, độ sụt áp nghỉ này phụ thuộc vào loại vật liệu làm điện cực và loại chất điện phân đang được dùng. Khi dòng điện được truyền đi từ pin, sự sụt áp được gây ra bởi sự tồn tại của điện trở trong điện cực và chất điện ly, nó tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện, như sau: ∆VΩ = Rei Re là điện trở tương đương trên diện tích, và i (9.8) là cường độ dòng điện. Trang 5 Trong pin nhiên liệu, một phần năng lượng mất đi do sự thúc đẩy các chất phản ứng, sự thật là cần thêm năng lượng để vượt qua các màng chắn kích hoạt. Những mất mát năng lượng này gọi là độ mất mát kích hoạt, và được biểu thị bởi độ sụt áp kích hoạt ∆ Va . Độ sụt áp này liên hệ mật thiết đến loại vật liệu làm điện cực và các chất xúc tác. Công Trang 6 thức Tafel là công thức thông dụng nhất để mô tả tính chất này thông qua độ sụt áp như sau: ∆Va = RT  i  ln  ÷ β nF  i0  (9.9) Hoặc để thuận tiện hơn, nó có thể được viết như sau: ∆ Va = a + b ln(i) Trong đó a = − ( RT / β nF ) ln(i0 ) và b = RT / β nF (9.10) , và i0 là dòng trao đổi ở trạng thái cân bằng và b là hằng số phụ thuộc vào quá trình. Có một lý thuyết được miêu tả tỉ mỉ hơn, tham khảo các trang 230 – 236 của Messerle.2 Khi dòng điện chạy, các ion được phóng gần các điện cực âm, và do đó sự tập trung ion trong khu vực này có xu hướng giảm đi. Nếu dòng điện vẫn duy trì, các ion phải được di chuyển tới bản cực. Nó diễn ra một cách tự nhiên nhờ sự khuếch tán các ion vào khối chất điện phân hoặc di chuyển trực tiếp nhờ sự chênh lệch nồng độ. Sự chuyển động trong khối chất điện phân nhờ vào sự đối lưu hoặc sự khuấy trộn để giúp mang các ion đi Độ sụt áp được gây ra bởi sự thiếu ion gọi là độ sụt áp do nồng độ vì nó tương ứng với sự giảm nồng độ chất điện phân trong vùng lân cận nhất của bản cực. Đối với các cường độ dòng điện nhỏ, thì điện áp rơi do nồng độ cũng nhỏ. Tuy nhiên khi cường độ dòng điện tăng đến mức nào đó thì nó đạt đến một giới hạn, khi mà số lượng ion lớn nhất có thể chuyển dời đến điện cực, khi đó nồng độ chất điện phân tại bề mặt điện cực giảm xuống 0. Độ sụt áp được gây ra bởi nồng độ chất điện phân tại điện cực, nơi mà các ion được lấy đi (trong fuel cell là cathode) có thể được tính như sau2: ∆Vc1 = RT i ln( L ) nF iL − i Và tại điện cực mà các ion được hình thành (trong fuel cell là anode) Trang 7 (9.11) ∆Vc 2 = Trong đó iL RT iL + i ln( ) nF iL (9.9) là cường độ dòng điện giới hạn. Sự sụt áp được sinh ra không chỉ do sự cản trở tập trung của chất điện phân. Mà khi cả chất tham gia phản ứng và sản phẩm đều ở thể khí thì sự thay đổi một phần áp suất trong vùng phản ứng cũng làm xuất hiện sự thay đổi nồng độ. Thí dụ như trong một pin nhiên liệu dùng Hydrogen và Oxygen, oxygen có thể được lấy từ không khí. Khi phản ứng diễn ra, khí oxygen bị đẩy ra gần bề mặt điện cực qua các khe hở của điện cực và một phần áp suất của Oxygen bị giảm so với áp suất khí trời. Sự thay đổi một phần áp suất gây ra sụt áp, được xác định theo công thức: ∆Vcg = Với ps : áp suất trên bề mặt bản cực, po p RT ln( s ) nF po (9.13) áp suất của lượng khí cấp vào. Hình 9.3 cho thấy đường đặc tính dòng điện–điện áp của một pin nhiên liệu dùng Hydrogen và Oxygen ở nhiệt độ 80°C. Nó có thể xem như sự sụt áp của phản ứng hóa học, bao gồm sự sụt áp do kích hoạt và nồng độ. Nó cũng cho thấy rằng sự cải thiện vật liệu làm các bản cực và công nghệ chế tạo mới, sử dụng những tiến bộ khoa học kỹ thuật ví dụ như công nghệ na nô và chất xúc tác cao cấp sẽ giảm đáng kể sự sụt áp và do đó sẽ cải thiện dần hiệu suất pin nhiên liệu. Sự mất mát năng lượng trong pin nhiên liệu được thể hiện bằng độ sụt áp. Do đó hiệu suất pin nhiên liệu có thể tính như sau: η fc = V Vr0 Trang 8 (9.14) Trong đó Vr0 là điện áp có khả năng chuyển hóa tại điều kiện tiêu chuẩn (T=298K, 1atm). Đặc tính hiệu suất có dạng đường đồng dạng với đặc tính điện áp Volt. Hình9.4 là biểu đồ hiệu suất - điện áp của một pin nhiên liệu dùng Hydrogen và Oxygen. Hình 9.4 thể hiện rằng hiệu suất giảm và năng lượng tăng với một dòng điện Trang 9 tăng. Vì vậy, hoạt động của pin nhiên liệu ở cường độ nhỏ và công suất thấp thì hiệu suất đạt cao hơn. Tuy nhiên, nếu tính đến năng lượng tiêu thụ trong các phụ kiện của nó như bơm tuần hoàn không khí, bơm tuần hoàn nước làm mát, v.v. công suất rất thấp (1, có nghĩa là không khí được cấp nhiều hơn lý thuyết nhằm giảm độ sụt áp gây ra bởi nồng độ. Đối với pin nhiên liệu loại sử dụng oxygen làm chất oxy hóa thì không khí thường được sử dụng hơn là oxygen nguyên chất. Trong trường hợp này, tỷ lệ nhiên liệu và không khí như sau: mair ( xO WO ) / 0.232 = ma WA (9.20) Trong đó Oxygen chiếm 23.2% khối lượng không khí. Đối với pin nhiên liệu dùng Hydrogen và không khí thì phương trình (9.19) trở thành:  mair  ( 0.5WO ) / 0.232 = ( 0.5 × 32 ) / 0.232 = 34.21  ÷ = WH 2.016  mH  stoi (9.21) 9.4 ĐẶC TUYẾN HOẠT ĐỘNG CỦA HỆ THỐNG PIN NHIÊN LIỆU Trên thực tế, pin nhiên liệu cần có các phụ kiện để hỗ trợ cho hoạt động của nó. Các phụ kiện chủ yếu bao gồm một bơm tuần hoàn không khí, một bơm tuần hoàn nước làm mát, một quạt thông gió, một bơm cung cấp nhiên liệu và một thiết bị điều khiển điện như ở Hình 9.5. Trong số các phụ kiện, thì bơm tuần hoàn không khí tiêu thụ công suất lớn nhất. Công suất tiêu thụ của bơm tuần hoàn không khí (motor dẫn động) có thể chiếm 10% tổng công suất đầu ra của bộ pin nhiên liệu. Những phụ kiện khác tiêu thụ ít công suất hơn nhiều so với bơm tuần hoàn không khí. Trang 11 Trong một pin nhiên liệu, áp suất không khí trên bề mặt điện cực, với áp suất khí trời, p0 mair γ p0 p lên áp suất cao với được tính như sau4,5: Pair − comp Với , thường cao hơn so , mục đích để giảm độ sụt áp (xem [9.13]). Về phương diện nhiệt động lực học, công suất cần để nén không khí từ áp suất thấp lượng không khí p  p ( γ −1) / γ  γ = mair RT  ÷ − 1 γ −1  p0   (W) (9.22) là tỉ số nhiệt dung riêng (=1.4), R là hằng số chất khí (=287.1 J/Kg K), và T là nhiệt độ tại đầu vào của máy nén (K). Khi tính toán công suất tiêu thụ của bơm tuần hoàn không khí, năng lượng mất mát trong bơm không khí và motor dẫn động phải được tính đến. Trang 12 Trang 13 Như vậy, tổng công suất tiêu thụ là: Pair − cir = Trong đó η ap Pair − comp η ap (9.23) là hiệu suất của bơm khí cộng motor dẫn động. Hình 9.6 cho thấy một ví dụ về đặc tuyến hoạt động của hệ thống pin nhiên liệu dùng Hydrogen_không khí, trong đó η ap = 0.8 λ = 2 p p0 = 3 , và , dòng điện có ích và công suất có ích là dòng và công suất đến tải (Hình 9.5). Hình 9.6 cho thấy rằng vùng hoạt động tối ưu của hệ thống pin nhiên liệu là vùng ở giữa của dải giá trị dòng điện, cho rằng nằm trong 7-50% của dòng cực đại. Một dòng lớn sẽ dẫn đến hiệu suất thấp do độ sụt áp lớn trên ngăn xếp pin nhiên liệu,mặt khác dòng quá nhỏ cũng làm hiệu suất thấp do phần trăm năng lượng tiêu thụ của phụ tải tăng. 9.5 CÁC CÔNG NGHỆ PIN NHIÊN LIỆU Có thể kể ra 6 loại pin nhiên liệu dựa trên loại chất điện phân mà nó sử dụng. Đó là: • Loại màng trao đổi Proton (PEM) hay còn gọi là pin nhiên liệu dùng màng trao đổi bằng polyme (PEMFCs). • Pin nhiên liệu dùng kiềm (AFCs). • Pin nhiên liệu dùng Acid Photphoric (PAFCs). • Pin nhiên liệu dùng muối Cacbonat nóng chảy (MCFCs). • Pin nhiên liệu dùng oxit rắn (SOFCs). • Pin nhiên liệu dùng Metanon trực tiếp (DMFCs) Bảng 9.3 Thông số hoạt động của các hệ thống pin nhiên liệu khác nhau11,16 Trang 14 Hệ thống pin nhiên liệu Nhiệt độ °C Trạng thái chất điện phân Trao đổi proton 60 – 100 Rắn Kiềm 100 Lỏng Axit photphoric 60 – 200 Lỏng Muối nóng chảy 500 – 800 Lỏng Oxit rắn 1000 – 900 Methanol trực tiếp 100 Rắn Rắn 9.5.1 Pin nhiên liệu dùng màng trao đổi Proton (PEMFCS) PEMFCs dùng màng polyme rắn làm chất điện phân. Màng polyme là acide Perfluorosulfonic, cũng có thể là Nafion (sản phẩm của Dupont). Loại màng này có tính axit do đó các ion được chuyển dời là các ion hydro (H +) hoặc các proton. PEMFC được cấp liệu là Hydrogen nguyên chất và oxygen hoặc không khí làm chất oxy hóa. Màng polyme được phủ một lớp xúc tác Cacbon hỗ trợ. Chất xúc tác tiếp xúc trực tiếp với cả lớp khuếch tán và chất điện phân cho mặt tiếp xúc lớn nhất. Chất xúc tác cấu tạo nên bản cực. Phủ trực tiếp lên lớp chất xúc tác là lớp màng khuếch tán. Cụm chất điện phân, lớp chất xúc tác và màng khuếch tán không khí tạo thành cụm màng ngăn - điện cực. Chất xúc tác là yếu tố quyết định của những pin nhiên liệu PEM. Trong một số phiên bản đầu, một lượng lớn Platin đã được dùng để pin nhiên liệu có thể hoạt động được. Những cải tiến rất lớn trong công nghệ chất xúc tác đã giúp giảm lượng trên từ 28 xuống còn 0,2 mg/cm2. Do nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu thấp và tính axit của chất điện phân, nên các kim loại quý hiếm được yêu cầu làm lớp xúc tác. Cathode là điện cực quan trọng nhất bởi vì giảm chất xúc tác của bản cực oxygen thì khó hơn là giảm xúc tác oxy hóa của bản cực hydrogen. Một nhân tố quyết định nữa trong pin nhiên liệu PEM là sự quản lý nước. Để hoạt động đúng, màng polyme cần được giữ ẩm. Thực vậy, sự truyền dẫn Ion trong màng polyme đòi hỏi độ ẩm. Nếu màng ngăn quá khô sẽ không có đủ các Ion acid để vận Trang 15 chuyển các Proton. Nếu quá ẩm (ướt) thì các khe hở trên lớp khuếch tán sẽ bị nghẹt và các loại khí tham gia phản ứng sẽ không thể đến được chất xúc tác. Ở những pin nhiên liệu loại PEM, nước được hình thành ở Cathode. Nó có thể được bỏ đi bằng cách giữ pin ở một nhiệt độ cố định, đủ để có thể làm nước bốc hơi và đưa ra ngoài dưới dạng hơi nước. Tuy nhiên, cách làm này gây khó khăn bởi vì dễ sai sót. Một vài loại pin nhiên liệu hoạt động sử dụng một lượng lớn không khí dư sẽ thường xuyên sấy khô cho pin và sử dụng máy điều ẩm bên ngoài để cung cấp nước cho anode. Nhân tố chủ yếu quyết định cuối cùng ở những pin nhiên liệu loại PEM là sự nhiễm bẩn. Chất xúc tác platin có hoạt tính rất cao và vì vậy mang lại hiệu quả hoạt động tốt. Đi đôi với hoạt động tốt đó là ái lực mạnh hơn với CO và các sản phẩm của lưu huỳnh hơn là Oxygen. Chất bẩn bám chặt lên chất xúc tác và ngăn cản Oxygen và Hydrogen tiếp xúc với chất xúc tác. Phản ứng điện phân không thể xảy ra trong khu vực bị nhiễm bẩn và hoạt động của pin nhiên liệu sẽ yếu đi. Nếu khí hydrogen được bơm từ một nguồn tái tạo thì trong dòng khí sẽ chứa một lượng CO (xem mục 9.3. Sự tiêu thụ nhiên liệu và chất oxy hóa). CO còn có thể vào trong pin theo dòng không khí nếu không khí được bơm từ khí quyển của một thành phố ô nhiễm. Sự nhiễm bẩn bởi CO có thể phục hồi được nhưng tốn kém và đòi hỏi phải sửa chữa riêng từng tế bào pin nhiên liệu. Những pin nhiên liệu PEM được phát triển đầu tiên vào những năm 1960 để phục vụ cho chương trình không gian của Mỹ. Bây giờ nó là công nghệ được nghiên cứu nhiều nhất cho những ứng dụng trên xe hơi bởi những nhà sản xuất như Ballard. Nó hoạt động ở nhiệt độ 60-1000C và cung cấp mật độ năng lượng từ 0.35-0.6 W/cm 2. Nó có những ưu điểm nhất định trong những ứng dụng trên xe điện (EV) và xe lai điện (HEV)10. Thứ nhất, nó làm việc ở nhiệt độ thấp nên khởi động nhanh như mong muốn cho xe điện và xe lai điện. Thứ hai, nó có mật độ công suất cao nhất trong tất cả các loại pin nhiên liệu. Mật độ công suất càng cao thì kích thước càng nhỏ, điều này cần thiết để đáp ứng cho một thiết bị yêu cầu công suất cao. Thứ 3, nó sử dụng chất điện phân thể rắn nên không bị biến dạng, xê dịch hay bay hơi bên trong pin nhiên liệu. Cuối cùng vì chất lỏng duy nhất trong pin là nước nên khả năng chịu ăn mòn xem như vô hạn. Trang 16 Tuy nhiên, nó cũng có vài điểm hạn chế, ví dụ như đòi hỏi kim loại quý, màng ngăn đắt tiền, và chất xúc tác và màng ngăn dễ bị nhiễm bẩn. 9.5.2 Pin nhiên liệu kiềm AFCs sử dụng một dung dịch KOH ngậm nước như là chất điện phân để truyền dẫn các Ion giữa các điện cực. Bởi vì chất điện phân KOH là kiềm nên cơ cấu dẫn truyền Ion khác với loại PEMs. Các Ion được vận chuyển bởi chất điện phân là (OH -). Điều này ảnh hưởng đến một số khía cạnh của Pin nhiên liệu. Các phản ứng như sau: 2 H 2 + 4OH − → 4 H 2 O + 4e − Anode : O2 + 4e − + 2 H 2 O → 4OH − Cathode: Không giống như những pin nhiên liệu có tính chất axit, nước được hình thành trên điện cực Hydrogen (anode). Thêm vào đó, nước cần thiết tại Cathode cho sự phản ứng của oxygen. Sự quản lý nước trở nên là nhân tố quyết định nhất, đôi khi việc này được giải quyết bằng cách làm những điện cực không thấm nước và giữ nước trong chất điện phân. Phản ứng ở cathode tiêu thụ nước từ chất điện phân cũng là nơi mà các phản ứng của anode thải nước ra. Lượng nước dư thừa (2 mol trên phản ứng) bốc hơi ra khỏi ngăn pin nhiên liệu. AFCs có khả năng làm việc trong một dải nhiệt độ và áp suất rộng từ 80 tới 230°C và 2.2 tới 45 atm. Pin nhiên liệu AFCs hoạt động ở nhiệt độ cao cũng sử dụng một chất điện phân cô đặc cao, tính cô đặc cao đến nỗi mà cơ cấu vận chuyển các Ion chuyển từ dạng dung dịch sang dạng muối. AFCs có thể đạt hiệu suất rất cao do chất điên phân dạng kiềm cho phép có tính chất động học tốt. Phản ứng Oxy ( O2 → OH − ) đặc biệt dễ dàng hơn nhiều so với phản ứng oxygen trong những pin nhiên liệu có tính chất axit. Do đó, tổn thất kích hoạt rất thấp. Tính chất động học tốt trong AFCs cho phép sử dụng bạc hay Niken thay cho Platin. Giá thành pin nhiên liệu vì thế hạ xuống rõ rệt. Trang 17 Tính chất động học của AFCs được cải thiện tốt hơn nhờ sự luân chuyển của chất điện phân. Khi chất điện phân được tuần hoàn thì pin nhiên liệu được gọi là “pin nhiên liệu có chất điện phân di động”. Lợi điểm của cấu trúc này là một sự quản lý nhiệt độ dễ dàng vì chất điện phân được dùng như chất làm mát, nồng độ chất điện phân đồng đều hơn, giải quyết được vấn đề nồng độ xung quanh Cathode; có thể sử dụng chất điện phân để quản lý nước; có khả năng thay thế chất điện phân nếu nó quá bẩn vì CO2 ; cuối cùng có thể lấy chất điện phân ra khỏi pin nhiên liệu khi đã tắt, điều này giúp cho tuổi thọ của ngăn xếp pin tăng lên rất nhiều. Trang 18 Tuy nhiên, việc sử dụng chất điên phân tuần hoàn cũng gây một vài vấn đề khó khăn. Vấn đề lớn nhất là nguy cơ rò rỉ KOH cao: KOH có tính ăn mòn cao và có khuynh hướng rò rỉ ngay cả đối với những đệm làm kín chặt nhất. Cấu tạo của bơm tuần hoàn và sự trao đổi nhiệt và sự chuyển động của hơi nước thì phức tạp hơn. Vấn đề nữa là sự đe dọa của hiện tượng ngắn mạch bên trong chất điên phân giữa các tế bào pin nếu chất điện Trang 19 phân lưu thông quá mạnh hoặc nếu các tế bào pin không được cách điện đủ tốt. Pin nhiên liệu kiềm được minh họa ở Hình 9.7. Vấn đề lớn nhất của AFCs là sự nhiễm bẩn bởi lớn với CO2 , kết hợp lại chúng tạo thành (CO3 ) 2− CO2 . Chất điện phân kiềm có ái lực . Các ion này không phân hủy trong phản ứng pin nhiên liệu và nó làm yếu hoạt động của pin. Ngoài ra còn có nguy cơ là muối Carbonat sẽ kết tủa và làm nghẽn các bản cực. Vấn đề này có thể giải quyết nhờ việc lưu thông chất điện phân. Một cách giải quyết là dùng một thiết bị lọc CO2 để loại bỏ khí này ra khỏi dòng không khí. Ưu điểm của AFCs là chúng yêu cầu những chất xúc tác và chất điện phân rẻ tiền, hiệu suất cao, và nhiệt độ làm việc thấp. Tuy nhiên, chúng cũng có vài hạn chế như tuổi thọ kém vì sự tổn thất chất điện phân, nước tạo ra ở bản cực nhiên liệu và sự nhiễm bẩn bởi CO2. 12.5.3 Pin nhiên liệu dùng axit photphoric 1 PAFCs dùng chất điện phân axit để dẫn ion Hydrogen giống như PEMs. Phản ứng ở anode và cathode cũng giống như của PEMs. Axit photphoric (H 3PO4) là một chất lỏng nhờn chứa đựng trong đường mao dẫn của pin nhiên liệu trong các lưới xốp bằng cacbua silic. PAFCs là công nghệ pin nhiên liệu đầu tiên được đưa ra thị trường. Rất nhiều bệnh viện, khách sạn và căn cứ quân sự đã dùng nó để đáp ứng một phần hoặc toàn bộ yêu cầu về điện và nhiệt năng. Hầu như có rất ít công việc được thực hiện để áp dụng kỹ thuật này trên ô tô, bởi vì những vấn đề về nhiệt độ. Nhiệt độ của chất điện phân axit photphoric phải được duy trì ở 42°C, là điểm đông đặc của nó. Đông đặc hoặc tan chảy axit đều gây sức ép không chấp nhận được lên khay pin. Để giữ nhiệt độ khay cao hơn nhiệt độ này cần thêm các thiết bị phần cứng, điều này làm tăng giá, độ phức tạp, cân nặng và kích thước của nó. Hầu hết vấn đề trên thì không quan trọng đối với các trường hợp tĩnh tại, nhưng nó không thích hợp với các ứng dụng Trang 20 xe cộ. Một vấn đề nữa là nguy cơ khi nhiệt độ hoạt động cao (>150°) thì năng lượng tiêu thụ tỉ lệ với sự ấm lên của khay pin. Mỗi khi khởi động pin nhiên liệu một phần nhiên liệu tiêu tốn để nâng nhiệt độ hoạt động lên và khi ngắt pin thì nhiệt lượng đó bị lãng phí. Sự hao phí sẽ rất lớn với những khoảng di chuyển ngắn thường gặp trong khi lái xe ở thành thị. Tuy nhiên, dường như vấn đề này không quan trọng trong trường hợp các xe vận tải khối lượng lớn như xe buýt. Những thuận lợi của PAFC là dùng chất điện phân rẻ tiền, nhiệt độ hoạt động thấp và thời gian khởi động hợp lý. Những hạn chế là chất xúc tác đắt tiền (Platin), sự ăn mòn bởi chất điện phân có tính chất axit, nhiễm bẩn CO2 và hiệu suất thấp. 9.5.4 Pin nhiên liệu dùng muối Cacbonat nóng chảy MCFCs là những pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao (500-800°C). Chúng dựa vào muối Cacbonat để dẫn truyền các Ion, thường là lithium kali-cacbonat hoặc lithium natri-cacbonat. Các ion dẫn truyền là các ion cacbonat (CO32− ) . Cơ cấu dẫn truyền Ion trong muối nóng chảy cũng giống PAFC hay trong pin nhiên liệu dùng kiềm cô đặc. Phản ứng ở điện cực khác với các loại pin nhiên liệu khác: Anode : H 2 + CO32− → H 2 O + CO2 + 2e − Và Cathode: 1 O2 + CO2 + 2e − → CO32− 3 Khác biệt chủ yếu so với các pin nhiên liệu khác là sự cần thiết cung cấp CO 2 tại cathode. Nó không cần thiết phải có một nguồn CO 2 bên ngoài vì nó có thể được tái sinh từ anode. MCFCs không bao giờ được dùng với hydrogen nguyên chất nhưng tốt hơn với những Hydrocacbon. Thực vậy, thuận lợi lớn của những pin nhiên liệu nhiệt độ cao là khả năng của chúng có thể hầu như tiêu thụ trực tiếp từ những nhiên liệu hydrocacbon bởi vì nhiệt độ cao cho phép phân hủy chúng thành hydrogen ở các bản cực. Điều này sẽ có Trang 21 những thuận lợi to lớn hơn cho việc ứng dụng trên ô tô bởi vì giá trị to lớn hiện nay của những nhiên liệu hydrocacbon đem lại. Thêm vào đó, nhiệt độ cao làm tăng động năng đến mức có thể sử dụng được các chất xúc tác rẻ tiền. Tuy nhiên, MCFCs có nhiều vấn đề do trạng thái tự nhiên các chất điện phân của chúng và nhiệt độ yêu cầu hoạt động. Muối cacbonat là một chất kiềm, và đặc biệt là chất ăn mòn cực mạnh tại những nhiệt độ cao. Điều này không chỉ nguy hiểm mà còn là vấn đề ăn mòn trong các điện cực. Điều đó còn không an toàn để có một thiết bị lớn có nhiệt độ 500 đến 8000C bên dưới nắp capô của xe. Trong khi đó điều này là đúng với những nhiệt độ trong động cơ đốt trong đạt trên 1000 0C, những nhiệt độ này bị hạn chế đến nhiệt độ hóa hơi của chúng và hầu hết những bộ phận của động cơ được giữ mát (khoảng 1000C) nhờ hệ thống làm mát. Sự tiêu thụ nhiên liệu tương ứng với sự nóng lên của pin nhiên liệu cũng là một vấn đề, nó trở nên tệ hại bởi nhiệt độ hoạt động rất cao, và cần lượng nhiệt ẩn để làm tan chảy chất điện phân. Những vấn đề này thật sự làm hạn chế pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy trong các ứng dụng có công suất ổn định như tàu thuyền. Những ưu điểm chủ yếu của MCFCs là chúng được cấp liệu từ những nhiên liệu hydrocacbon, yêu cầu chất xúc tác giá thành thấp, hiệu suất được cải thiện do động học nhanh, và độ nhiễm bẩn tương đối thấp. Những hạn chế chủ yếu là sự khởi động chậm, sự giới hạn trong lựa chọn vật liệu bởi vì nhiệt độ cao, hệ thống pin nhiên liệu phức tạp do sự tuần hoàn CO2, sự ăn mòn của chất điện phân, và sự đáp ứng công suất chậm. 9.5.5 Pin nhiên liệu Oxit rắn SOFCs dẫn truyền các ion trong một màng bằng gốm tại nhiệt độ cao (1000 tới 9000C). Gốm thường dùng là một chất ziconia ổn định Ytri (YSZ) sẽ dẫn truyền các ion Oxygen (O2-), những gốm khác dẫn truyền các ion Hydro. Cơ chế dẫn truyền tương tự cơ chế đã quan sát trong các chất bán dẫn, thường được gọi là những thiết bị bán dẫn. Tên của pin nhiên liệu được bắt nguồn từ sự giống nhau đó. Các phản ứng như sau: Anode: H 2 + O 2− → H 2O + 2e 2− Và Trang 22 Cathode: 1 O2 + 2e − → O 2− 2 Hơn nữa, nước được sinh ra tại bản cực nhiên liệu. Ưu điểm lớn nhất của SOFCs là chất điện phân này ổn định. Ở đây không có các thành phần chuyển động, ngoại trừ có thể có ở trong những phần phụ. Nhiệt độ hoạt động rất cao cho phép sử dụng những nhiên liệu hydrocacbon như trong MCFCs. Một điều cũng nên được chú ý rằng SOFCs không bị nhiễm bẩn bởi CO và chúng thực hiện điều đó có hiệu quả xấp xỉ như Hydrogen. Phản ứng ở anode như sau: CO + O 2− → CO2 + 2e − SOFCs cũng giảm những mất mát trong kích hoạt vì nhiệt độ hoạt động của chúng cao. Những mất mát nổi trội là các thành phần điện trở. SOFCs có thể có hai dạng: phẳng hoặc hình ống. Loại phẳng là một ngăn xếp lưỡng cực giống như những kỹ thuật pin nhiên liệu khác. Pin nhiên liệu oxit rắn có hình ống được minh họa ở Hình 9.8. Những ưu điểm chủ yếu của kỹ thuật hình ống bao gồm sự làm kín dễ dàng và giảm sự giới hạn những màng gốm. Những hạn chế bao gồm hiệu suất và mật độ công suất thấp. Giống như MCFCs, những hạn chế của SOFCs hầu như được gắn với nhiệt độ hoạt động cao của chúng (an toàn, kinh tế nhiên liệu). Xuất hiện thêm những vấn đề nữa bởi vì chất điện phân bằng gốm và các bản cực thì cực kỳ dễ gãy. Đây là hạn chế lớn nhất cho việc ứng dụng trên xe cộ, vì sự dao động của chúng điều tất nhiên. Hơn nữa nhu cầu tản nhiệt lớp màng gốm thì cao hơn và là mối quan tâm chủ yếu đối với những pin nhiên liệu có dạng phẳng. Trang 23 9.5.6 Pin nhiên liệu dùng Methanol trực tiếp Thay vì sử dụng Hydrogen, methanol có thể được sử dụng trực tiếp như nhiên liệu trong một pin nhiên liệu; vì vậy được gọi là DMFC (Direct Methanol Fuel Cells). Có một vài động lực thúc đẩy rõ ràng đối với việc ứng dụng DMFC cho ô tô. Đầu tiên, methanol là một nhiên liệu lỏng, có thể được bảo quản dễ dàng, được phân phối và được đưa ra thị trường cho sự ứng dụng trên xe; do đó, các thiết bị hiện hành của nguồn cung cấp nhiên liệu có thể được sử dụng mà không cần quá nhiều sự đầu tư. Thứ hai, methanol là nhiên liệu hữu cơ đơn giản nhất, nó có tính kinh tế cao nhất và có hiệu quả, nó được sản xuất trên diện rộng dựa trên sự tương đối dồi dào của nhiên liệu hóa thạch, cụ thể là than đá và khí tự nhiên. Hơn nữa, methanol có thể được tạo ra từ những sản phẩm nông nghiệp, chẳng hạn như cây mía8. Trong DMFC, cả anode và cathode sử dụng platin (bạch kim) hoặc hợp kim platin như chất xúc tác điện cực. Chất điện phân có thể là axit trifluoromethane sunfonic hoặc PEM. Phản ứng hóa học ở một DMFC là: anode : CH 3OH + H 2O → CO2 + 6 H + + 6e − , 3 cathode : O2 + 6 H + + 6e − → 3H 2 O 2 Và Trang 24 Tổng quát: 3 CH 3OH + O2 → CO2 + 2 H 2O. 2 Công nghệ DMFC tương đối non nớt trong số những pin nhiên liệu đã kể ở trên. Các thông số hiện tại của kỹ thuật pin nhiên liệu DMFC, nó thường hoạt động tại nhiệt độ từ 50 đến 1000C. So sánh với những pin nhiên liệu dùng Hydrogen trực tiếp, DMFC có mật độ công suất thấp, sự đáp ứng công suất chậm và hiệu suất thấp.6,7,8 9.6 CUNG CẤP NHIÊN LIỆU Nguồn cung cấp nhiên liệu đến các mạch của tế bào pin là thách thức lớn đối với các xe sử dụng pin nhiên. Như được đề cập trước đây, Hydrogen là nhiên liệu lý tưởng cho những xe dùng pin nhiên liệu. 11.16 Do đó, sự sản xuất và dự trữ hydrogen trong tấm mạch là mối quan tâm chủ yếu. Thông thường, có hai cách để cung cấp nhiên liệu đến những pin nhiên liệu. Một là sản suất ra hydrogen ở những trạm tiếp liệu và dự trữ hydrogen nguyên chất trong tấm mạch. Thứ hai là sản xuất ra hydrogen đến tấm mạch từ một thiết bị chứa hydrogen dễ dàng mang theo và cung cấp trực tiếp cho pin nhiên liệu. 9.6.1 Sự dự trữ Hydrogen Cho đến bây giờ, có ba phương pháp để dự trữ hydrogen trên tấm mạch. Đó là Hydrogen được nén trong một bình chứa ở nhiệt độ môi trường, dùng chất làm lạnh sâu hóa lỏng Hydrogen tại nhiệt độ thấp, và phương pháp hydrua kim loại. Tất cả những phương pháp này đều có những ưu điểm và những hạn chế của chúng. 9.6.1.1 Sự nén Hydrogen Hydrogen nguyên chất có thể được dự trữ trên tấm mạch của xe dưới áp suất trong thùng chứa. Phương trình khí lý tưởng có thể được sử dụng để tính toán khối lượng của hydrogen dự trữ trong bình chứa với thể tích mH = V và áp suất pV WH RT Trang 25 p , nghĩa là, (9.24) Với K), p T và V là áp suất và thể tích của thùng chứa, là nhiệt độ tuyệt đối, và WH R là hằng số khí lý tưởng (8.31 J/mol là phân tử lượng của Hydro (2.016 g/mol). Năng lượng dự trữ trong Hydrogen có thể được tính như sau: EH = mH HV Với HV là nhiệt trị của Hydrogen. Nhiệt trị thì có thể là nhiệt trị cao ( ) hoặc nhiệt trị thấp ( LHVH = 120MJ / kg (9.25) HHVH = 144MJ / kg ), phụ thuộc vào năng lượng ngưng tụ của nước có thể thu lại được hay không. Để tiện so sánh với ICEs, thì nhiệt trị thấp hầu như thường được sử dụng. Trang 26 Hình 9.9 cho thấy khối lượng và năng lượng trong 1 lít Hydrogen và lít nhiên liệu tương đương dưới các áp suất khác nhau và ở nhiệt độ phòng (25 0C). Chỉ số lít tương đương của xăng được xác định bằng số lít xăng mà lượng năng lượng chứa trong nó bằng với năng lượng chứa trong 1 lít Hydrogen. Hình 9.9 cũng cho thấy rằng tại áp suất 350 bar, năng lượng cho mỗi lít hydrogen ít hơn 1 kWh và tương đương với khoảng 0.1 lít xăng. Thậm chí nếu giả sử áp suất tăng lên tới 700 bar là áp suất cực đại, thì năng lượng cho mỗi lít hydrogen vẫn ít hơn 2.0 kWh và khoảng 0.2 lít tương đương của xăng. Thêm vào đó, cần một lượng năng lượng cố định để nén hydrogen từ áp suất thấp tới áp suất cao. Quá trình nén hydrogen có thể được giả định là một quá trình đoạn nhiệt, nghĩa là không xảy ra sự trao đổi nhiệt trong suốt quá trình. Năng lượng tiêu thụ có thể được biểu diễn như sau: Ecom Với m γ = 1.4 là khối lượng Hydro, ), p  p ( γ −1) /γ  γ m = RT  ÷ − 1 γ − 1 WH  p0   WH là phân tử lượng của Hydro, là áp suất của hydrogen, và p0 (9.26) γ là tỷ số nhiệt dung riêng ( là áp suất không khí. Sự tiêu thụ năng lượng này cũng được trình bày ở Hình 9.9. Hình vẽ cho thấy rằng khoảng 20% năng lượng hydrogen phải được dùng để nén nó tới áp suất cao. Tính thêm sự không có hiệu quả của máy nén và motor điện, thì nó được ước tính khoảng 25% năng lượng hydrogen được dùng. Chứa đựng khí tại ở vài trăm atm yêu cầu thùng chứa phải rất bền. Để giữ trọng lượng ở mức thấp có thể và thể tích vừa phải, những thùng chứa hydrogen ngày nay được ứng dụng trên ô tô sử dụng vật liệu hỗn hợp như sợi cacbon. Vì vậy chi phí cho một thùng chứa Hydrogen nén có thể rất cao. Những mối nguy hiểm của sự nén Hydrogen trên tấm mạch của xe phải được đưa vào xem xét. Bên cạnh những nguy hiểm của sự rò rỉ do những vết nứt trong thành thùng chứa, đệm làm kín, v v., thì có một vấn đề đó là sự thẩm thấu của hydrogen xuyên qua vật Trang 27 liệu của thành thùng chứa. Phân tử dihydrogen quá nhỏ đến nỗi mà nó có thể khuếch tán xuyên qua một vài vật liệu. Thêm vào đó, một thùng nén khí có khả năng trở thành một quả bom trong trường hợp bị tai nạn. Sự nguy hiểm trở nên nguy hiểm hơn trong trường hợp là hydrogen, nó có phạm vi cháy nổ rất rộng lớn trong không khí từ 4 tới 77% 14 và có khả năng hòa trộn với không khí rất nhanh chóng. Điều này được so sánh với xăng, có phạm vi cháy nổ chỉ từ 1 đến 6% và là một chất lỏng. Một điều nên được chú ý rằng hydrogen có một nhiệt độ tự bốc cháy cao khoảng 5710C, trong khi xăng tự bốc cháy tại nhiệt độ khoảng 220 0C nhưng phải được hóa hơi trước. Cho đến bây giờ, kỹ thuật nén hydrogen để dự trữ trên tấm mạch vẫn là một nhiệm vụ khó khăn đối với việc ứng dụng trên xe. 9.6.1.2 Làm lạnh sâu hóa lỏng Hydrogen Giải pháp khác để dự trữ hydrogen trên tấm mạch của xe là hóa lỏng khí tại nhiệt độ lạnh sâu (– 259.20C). Vì vậy hydrogen được dự trữ dưới dạng chung là “LH 2”. Thiết bị dự trữ LH2 bị ảnh hưởng do những vấn đề về tỷ trọng giống như ảnh hưởng sự nén hydrogen. Thực vậy, tỷ trọng của hydrogen lỏng rất thấp và 1 lít hydrogen lỏng chỉ nặng 71× 10−3 kg . Tỷ trọng thấp này dẫn đến kết quả là năng lượng đạt được khoảng 8.52 × 106 J cho mỗi lít hydrogen lỏng. Để chứa đựng chất lỏng tại nhiệt độ rất thấp như – 259.2 0C là một thách thức đối với kỹ thuật. Nó đòi hỏi một thùng chứa lớn được bảo vệ để giảm đến mức tối thiểu nhiệt truyền từ môi trường không khí đến chất lỏng và vì thế ngăn cản nó sôi. Phương pháp thường sử dụng là làm một bình chứa được bảo vệ rất kỹ và làm cho nó đủ lớn để chống lại áp suất từ một vài sự bay hơi. Áp suất dư sau đó được giải phóng ra khí quyển bằng một van an toàn. Sự cách ly thùng chứa, độ bền, và những thiết bị an toàn cũng tăng lên đáng kể cùng với trọng lượng và chi phí của LH2 dự trữ. Sự bay hơi là một hiện tượng khó giải quyết: nếu xe được đỗ ở một khu vực khép kín (garage, bãi đậu xe dưới mặt đất), có sự nguy hiểm là hydrogen sẽ tích tụ trong khí Trang 28 quyển chật hẹp và hỗn hợp chất nổ theo đó hình thành sẽ nổ tung khi có tia lửa đầu tiên (công tắc đèn, bóng đèn, v v.). Tiếp nhiên liệu cho thùng chứa với hydrogen lỏng yêu cầu những sự đề phòng đặc trưng: không khí phải được giữ lại bên ngoài. Giải pháp thường được sử dụng là đổ đầy thùng chứa với Nitơ trước khi cho nhiên liệu để di chuyển khí dư trong thùng chứa. Điều đó cần thiết để sử dụng những thiết bị chuyên dùng, chúng được thiết kế đề phòng sự nổ và những nguy hiểm của chất làm lạnh sâu. Thực vậy, chất làm lạnh sâu là một hợp chất nguy hiểm đối với cuộc sống sinh vật, như nó đốt cháy – làm tê liệt da và những bộ phận khác. Tuy nhiên, nó có thể khả quan hơn vì nhiệt độ môi trường sẽ làm bay hơi nhanh hydrogen lạnh đủ để hạn chế hoặc loại trừ nguy hiểm này. 9.6.1.3 Hydrua kim loại Một vài kim loại có khả năng kết hợp với hydrogen để tạo thành hợp chất có trạng thái bền vững và sau đó có thể được phân hủy dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất đặc biệt. Những vật liệu này có thể là Sắt, Titan, Mangan, Niken, Lithi, và một số hợp kim của những vật liệu này. Hydrua kim loại bền vững dưới những điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn và có khả năng giải phóng hydrogen chỉ khi được yêu cầu. Bảng 9.4 Mật độ lý thuyết hygrogen tích lũy bằng phương pháp nén, hóa lỏng, và hydrua kim loại 14 Vật liệu H2 khí,200 bar (2900 psi) H2 lỏng, 20 K (_253°C) H2 đặc, 4.2 K (_269°C) Mg–H2 Mg2Ni–H2 FeTi–H2 LaNiH6 H-atoms per cm3 (1022) 0.99 4.2 5.3 6.5 5.9 6.0 5.5 % of weight that is hydrogen 100 100 100 7.6 3.6 1.89 1.37 Các kim loại và hợp kim tích trữ hydrogen như Mg, Mg 2Ni, FeTi, và LaNi5. Những kim loại và hợp chất kim loại này hấp thu hydrogen thành dạng Mg – H 2, Mg2Ni – H4, FeTi – H2, và LaNi5 – H6. Về mặt lý thuyết, kim loại và những hợp chất kim loại tích trữ Trang 29 hydrogen tại tỷ trọng cao hơn hydrogen nguyên chất, như trình bày ở Bảng 9.4. Trên thực tế, khả năng dự trữ hydrogen phụ thuộc rất lớn vào diện tích bề mặt của vật liệu mà những phân tử Hydro được hấp thụ. Diện tích bề mặt lớn trên một đơn vị khối lượng của vật liệu có thể thu được nhờ những phần tử xốp được đánh giá qua độ mịn của kim loại và hợp kim. Hình 9.10 cho thấy thể tích và khối lượng thực tế cần thiết để lưu trữ 6 kg hydrogen (tương đương 22 lít xăng). Hình vẽ này cho thấy rằng Mg – H 2 là kỹ thuật đầy hứa hẹn. Những hydrua kim loại kiềm có thể chọn để thay thế cho hydrua kim loại hấp thụ. Những hydrua này phản ứng mãnh liệt với nước để giải phóng hydrogen và một hydroxit. Ví dụ dưới đây cho thấy phản ứng của Natri hydrua. N a H + H 2O → N a OH + H 2 Nhược điểm chính là làm thế nào để tạo ra phản ứng hydrua hiệu quả cao và giải quyết sự ăn mòn hydroxit như trên xe. Mức độ tích trữ hydrogen khá tốt khi so sánh với Trang 30 nhiều kỹ thuật tích trữ hydrogen khác, ngoại trừ so sánh với xăng. Sự sản xuất những hydrua này và tái sinh chúng cũng là vấn đề thử thách đối với những nhà sản xuất. Những ống nanô carbon được tìm ra vào năm 1991, sẽ là phương pháp tương lai cho những hệ thống dự trữ hydrogen, vì khả năng hấp thu hydrogen cao và khối lượng nhẹ. Tuy nhiên, kỹ thuật ống nano carbon còn non nớt và nó có một quãng đường dài để đi trước khi nó những lợi ích của nó thực sự được đánh giá. 9.6.2 Sự sản xuất Hydrogen Hiện nay, hydrogen hầu như được sản suất từ những nhiên liệu hydrocacbon thông qua sự tinh chế lại. Sự tinh chế lại là một hoạt động hóa học chiết suất hydrogen từ những hydrocacbon. Trong suốt phản ứng này, năng lượng của nhiên liệu được chuyển từ liên kết cacbon – hydro thành khí hydro. Những hydrocacbon như xăng, mêtan, hoặc mêtanol có khả năng thích hợp nhất bởi vì chúng chiết suất dễ dàng. Có ba phương pháp tinh chế chủ yếu là: tinh chế lại bằng hơi (SR), tinh chế lại bằng nhiệt tự động (ATR), và quá trình oxy hóa không hoàn toàn (POX). Tinh chế bằng hơi có thể được sử dụng không phân biệt methanol, mêtan, hoặc xăng, trong khi tinh chế bằng nhiệt tự động và quá trình oxy hóa không hoàn toàn hầu như thường được sử dụng cho xăng. 9.6.2.1 Sự tinh chế bằng hơi Tinh chế bằng hơi (SR) là một quá trình hóa học trong đó hydrogen được sản suất thông qua phản ứng hóa học giữa những nhiên liệu hydrocacbon với hơi nước tại nhiệt độ cao. Những phương trình hóa học dưới đây diễn tả sự tinh chế, sử dụng Mêtan (CH 4), Mêtanon (CH3OH), và xăng (iso – octan C8H18) như những nhiên liệu. CH4 ΔH0 – 79.4 + 2H2O + 258 kJ/mol CH4 → 4H2 + CO2 2×(– 286.2) 0 –393.8 CH3OH + H2O + 131 kJ/mol CH3OH → 3H2 + CO2 ΔH0 –238.7 –286.2 0 Trang 31 –393.8 C8H18 + ΔH0 16H2O + 1652.9 kJ/mol C8H18 → 25H2 + 8CO2 –224.1 16×(–286.2) 8×(–393.8) Những phản ứng trên thu nhiệt cao và cần được trang bị thông qua việc đốt cháy một số nhiên liệu. Ngoài ra, những phản ứng này sinh ra có một vài CO trong sản phẩm của chúng, làm nhiễm bẩn chất điện phân như PEMFCs, AFCs, và PAFCs. Khí CO có thể được biến đổi thành H2 và CO2 bằng phản ứng trao đổi khí – nước: CO ΔH0 + H 2O + –111.6 4kJ/mol CO → H2 –286.2 + CO2 0 –393.8 Trong sự tinh chế bằng hơi, Mêtanol được ưu tiên một cách đặc biệt để sử dụng như là nhiên liệu, vì ở đây không cần cho một phản ứng theo lý thuyết trao đổi khí – nước và vì nhiệt độ của tiến trình thấp (250 0C). Lượng hydrogen sinh ra cũng đặc biệt cao. Trong số những hạn chế, hạn chế quan trọng nhất là sự nhiễm bẩn chất xúc tác được tái tạo lại do những chất có mặt trong Mêtanol và cần thiết cấp nhiệt bên ngoài đưa vào đối với phản ứng thu nhiệt. Nhu cầu nhiệt phản ứng giảm chậm và buộc thời gian khởi động chậm khoảng giữa 30 và 45 phút. 15 Thiết bị tinh chế bằng hơi Mêtanol cũng có động lực học ngõ ra chậm. Mặc dù có thể thực hiện được, nhưng sự tinh chế bằng hơi của xăng không thường được sử dụng. 9.6.2.2 Sự tinh chế bằng POX Sự tinh chế bằng POX kết hợp nhiên liệu với oxygen để sinh ra H 2 và CO. Phương pháp này thường sử dụng không khí làm chất oxy hóa, và kết quả là trong chất được tinh chế thì có Nito được pha lẫn. Sau đó, CO sẽ phản ứng mạnh với hơi nước để sinh ra hydrogen và CO2, như được đề cập ở trên. Sự tinh chế bằng quá trình oxy hóa thường sử dụng xăng (iso – octan) làm nhiên liệu. Phản ứng được diễn tả như sau: C8H18 + 4O2 + 16N2 → 8CO + 9H2 + 16N2 + 668.7 kJ/mol C8H18 ΔH0 –224.1 8CO 0 + 0 8H2O 8×(–111.6) 0 0 + → 32 kJ/mol 8CO Trang 32 8H2 + 8CO2 ΔH0 8×(–111.6) 8×(–286.2) 0 8×(–393.8) Sự tinh chế bằng POX là phản ứng tỏa nhiệt cao, vì vậy có thuận lợi là đáp ứng lại nhanh để có khả năng khởi động nhanh. Các thiết bị tinh chế POX sử dụng nhiên liệu linh hoạt, và có khả năng xử lý các nhiên liệu phong phú. Những hạn chế bao gồm nhiệt độ hoạt động cao (800 – 10000C) và một sự thực hiện khó khăn do những vấn đề về sự hợp nhiệt giữa trong các bước khác nhau của phản ứng. 15 Thêm vào đó,từ phương trình hóa học ở trên cho thấy nhiệt được sinh ra từ phản ứng thứ nhất nhiều hơn nhiệt sinh ra ở phản ứng thứ hai, và vì vậy sự tinh chế bằng quá trình oxy hóa có hiệu suất thấp hơn sự tạo hình bằng hơi của Mêtanon. Hình 9.11 cho thấy một hệ thống chế biến nhiên liệu được phát triển bởi tập đoàn Epyx.15 9.6.2.3 Sự tinh chế bằng nhiệt tự động Sự tinh chế bằng nhiệt tự động kết hợp nhiên liệu với cả nước và hơi nước để nhiệt tỏa ra từ phản ứng POX được cân bằng với nhiệt thu vào từ phản ứng tinh chế bằng hơi. Phương tình hóa học trong phản ứng này là: C8H18 ΔH0 –224.1 + nO2 + (8 –2n)H2O → (8 –2n)×(–286.2) 8CO + (17–2n)H2 8×(–111.6) Không có nhiệt được sinh ra ở phương trình trên nên n = 2.83 . CO được sinh ra trong phản ứng trên có thể phản ứng mạnh với hơi nước để sinh ra hydrogen nhờ phản ứng trao đổi nước được đề cập ở trên. ATR sinh ra nhiều dòng hydrogen cô đặc hơn sự tinh chế POX, nhưng ít hơn sự tinh chế bằng hơi. Sự kết hợp nhiệt dễ dàng hơn đối với sự tinh chế POX, nhưng đòi hỏi phải có chất xúc tác. Phương pháp ATR có hiệu suất cao hơn phương pháp tinh chế POX. Trang 33 9.6.3 Amoniac mang Hydrogen Amoniac là một chất hóa học bazơ không cacbon và những đặc tính của nó được quan tâm hiện nay như là một nguồn hydrogen. Sự chiết hydrogen từ amoniac gọi là “crackinh” hay là bẽ gãy mạch carbon, được trình bày dưới đây: 2NH3 → N2 + 3H2 Phản ứng trên được hoàn thành dễ dàng nhờ nhiệt của amoniac, hoặc của cả chất xúc tác, nó có thuận lợi là nhiệt độ của phản ứng thấp. Năng lượng yêu cầu cho phản ứng này rất nhỏ bởi vì nó là phản ứng thuận nghịch. Những thuận lợi lớn của amoniac hiện nay trong điều kiện dự trữ như nó dễ dàng hóa lỏng tại áp suất thấp (khoảng 10 atm) hoặc nhiệt độ thấp (–330C). Ưu điểm khác bao gồm nhiệt độ tự bốc cháy rất cao (651 0C) và phạm vi cháy nổ trong không khí được hạn chế (15 – 28%). Mặc dù nó có nhiều thuận lợi, nhưng amoniac cũng có một hạn chế lớn đó là nó độc hại. Amoniac là một chất kiềm có ái lực cực kỳ mạnh với nước và vì vậy tấn công mạnh và mắt và phổi và gây cháy dữ dội. Tính độc này đặt ra cho nó những vấn đề thử thách khi tưởng tượng rằng amoniac là một nhiên liệu đối với những xe dùng pin nhiên liệu. 9.7 PIN NHIÊN LIỆU KHÔNG HYDROGEN Trang 34 Một vài công nghệ pin nhiên liệu có thể sử dụng trực tiếp những nhiên liệu khác hydrogen. Một vài cặp có khả năng được đưa ra dưới đây: • Pin nhiên liệu PEM dùng trực tiếp Mêtanol • Pin nhiên liệu amoniac kiềm • Pin nhiên liệu dùng trực tiếp hydrocacbon Cacbonat nóng chảy hoặc oxit rắn. Giống như những bản sao hydrogen của chúng, những pin nhiên liệu PEM dùng trực tiếp Mêtanol (DMFCs) đã được tích cực nghiên cứu và hiện nay có nhiều ưu điểm như không có chất tinh chế lại, giải quyết được vấn đề nhiên liệu lỏng, và không có nhiệt độ cao trong hệ thống. Hạn chế lớn nhất là bắt buộc phải pha loãng Mêtanol trong dung dịch nước để cung cấp cho điện cực nhiên liệu, và sự kết hợp mạnh của mêtanol – do sự hấp thụ của nó trong trong màng polymer nhưng hầu hết là do động học của nó chậm. Amoniac AFCs13 có thể được thay đổi thực hiện crackinh nhiệt amoniac. Khí amoniac được cung cấp trực tiếp tới pin nhiên liệu và là chất xúc tác được bẻ gãy ở anot. Phản ứng pin nhiên liệu amoniac sinh ra một điện áp nhiệt động rất thấp và mất mát kích hoạt cao hơn hydrogen AFCs. Mất mát kích hoạt có thể được giảm bớt nhờ cải thiện chất xúc tác. Thú ví hơn, nó có thể sử dụng trực tiếp ammoniac cho các công nghệ pin nhiên liệu khác nếu nó thật sự không tồn tại tính axit tự nhiên của chất điện phân vì chúng sẽ bị phá hủy bởi amoniac kiềm. MCFCs và SOFCs có khả năng crackinh trực tiếp những hydro cacbon bởi vì nhiệt độ hoạt động của chúng cao. Vì vậy, chúng không dùng trực tiếp Hydrocacbon, nhưng chiết hydrogen bên trong chúng. Hiển nhiên sự lựa chọn này có tất cả những hạn chế của pin nhiên liệu nhiệt độ cao như được thảo luận trong phần kỹ thuật pin nhiên liệu trên. Trang 35 [...]... thử thách khi tưởng tượng rằng amoniac là một nhiên liệu đối với những xe dùng pin nhiên liệu 9. 7 PIN NHIÊN LIỆU KHÔNG HYDROGEN Trang 34 Một vài công nghệ pin nhiên liệu có thể sử dụng trực tiếp những nhiên liệu khác hydrogen Một vài cặp có khả năng được đưa ra dưới đây: • Pin nhiên liệu PEM dùng trực tiếp Mêtanol • Pin nhiên liệu amoniac kiềm • Pin nhiên liệu dùng trực tiếp hydrocacbon Cacbonat nóng... trên ngăn xếp pin nhiên liệu, mặt khác dòng quá nhỏ cũng làm hiệu suất thấp do phần trăm năng lượng tiêu thụ của phụ tải tăng 9. 5 CÁC CÔNG NGHỆ PIN NHIÊN LIỆU Có thể kể ra 6 loại pin nhiên liệu dựa trên loại chất điện phân mà nó sử dụng Đó là: • Loại màng trao đổi Proton (PEM) hay còn gọi là pin nhiên liệu dùng màng trao đổi bằng polyme (PEMFCs) • Pin nhiên liệu dùng kiềm (AFCs) • Pin nhiên liệu dùng Acid... những pin nhiên liệu đã kể ở trên Các thông số hiện tại của kỹ thuật pin nhiên liệu DMFC, nó thường hoạt động tại nhiệt độ từ 50 đến 1000C So sánh với những pin nhiên liệu dùng Hydrogen trực tiếp, DMFC có mật độ công suất thấp, sự đáp ứng công suất chậm và hiệu suất thấp.6,7,8 9. 6 CUNG CẤP NHIÊN LIỆU Nguồn cung cấp nhiên liệu đến các mạch của tế bào pin là thách thức lớn đối với các xe sử dụng pin nhiên. .. Pin nhiên liệu dùng kiềm (AFCs) • Pin nhiên liệu dùng Acid Photphoric (PAFCs) • Pin nhiên liệu dùng muối Cacbonat nóng chảy (MCFCs) • Pin nhiên liệu dùng oxit rắn (SOFCs) • Pin nhiên liệu dùng Metanon trực tiếp (DMFCs) Bảng 9. 3 Thông số hoạt động của các hệ thống pin nhiên liệu khác nhau11,16 Trang 14 Hệ thống pin nhiên liệu Nhiệt độ °C Trạng thái chất điện phân Trao đổi proton 60 – 100 Rắn Kiềm 100... hạn chế lớn nhất cho việc ứng dụng trên xe cộ, vì sự dao động của chúng điều tất nhiên Hơn nữa nhu cầu tản nhiệt lớp màng gốm thì cao hơn và là mối quan tâm chủ yếu đối với những pin nhiên liệu có dạng phẳng Trang 23 9. 5.6 Pin nhiên liệu dùng Methanol trực tiếp Thay vì sử dụng Hydrogen, methanol có thể được sử dụng trực tiếp như nhiên liệu trong một pin nhiên liệu; vì vậy được gọi là DMFC (Direct Methanol... ứng giàu nhiên liệu; λ (9. 19) λ =1, phản ứng đúng theo công thức; >1, phản ứng nghèo nhiên liệu Trong thực tế pin nhiên liệu luôn luôn làm việc với λ>1, có nghĩa là không khí được cấp nhiều hơn lý thuyết nhằm giảm độ sụt áp gây ra bởi nồng độ Đối với pin nhiên liệu loại sử dụng oxygen làm chất oxy hóa thì không khí thường được sử dụng hơn là oxygen nguyên chất Trong trường hợp này, tỷ lệ nhiên liệu và... không khí như sau: mair ( xO WO ) / 0.232 = ma WA (9. 20) Trong đó Oxygen chiếm 23.2% khối lượng không khí Đối với pin nhiên liệu dùng Hydrogen và không khí thì phương trình (9. 19) trở thành:  mair  ( 0.5WO ) / 0.232 = ( 0.5 × 32 ) / 0.232 = 34.21  ÷ = WH 2.016  mH  stoi (9. 21) 9. 4 ĐẶC TUYẾN HOẠT ĐỘNG CỦA HỆ THỐNG PIN NHIÊN LIỆU Trên thực tế, pin nhiên liệu cần có các phụ kiện để hỗ trợ cho hoạt động... của pin nhiên liệu sẽ yếu đi Nếu khí hydrogen được bơm từ một nguồn tái tạo thì trong dòng khí sẽ chứa một lượng CO (xem mục 9. 3 Sự tiêu thụ nhiên liệu và chất oxy hóa) CO còn có thể vào trong pin theo dòng không khí nếu không khí được bơm từ khí quyển của một thành phố ô nhiễm Sự nhiễm bẩn bởi CO có thể phục hồi được nhưng tốn kém và đòi hỏi phải sửa chữa riêng từng tế bào pin nhiên liệu Những pin nhiên. .. đối với các xe sử dụng pin nhiên Như được đề cập trước đây, Hydrogen là nhiên liệu lý tưởng cho những xe dùng pin nhiên liệu 11.16 Do đó, sự sản xuất và dự trữ hydrogen trong tấm mạch là mối quan tâm chủ yếu Thông thường, có hai cách để cung cấp nhiên liệu đến những pin nhiên liệu Một là sản suất ra hydrogen ở những trạm tiếp liệu và dự trữ hydrogen nguyên chất trong tấm mạch Thứ hai là sản xuất ra... oxygen trong những pin nhiên liệu có tính chất axit Do đó, tổn thất kích hoạt rất thấp Tính chất động học tốt trong AFCs cho phép sử dụng bạc hay Niken thay cho Platin Giá thành pin nhiên liệu vì thế hạ xuống rõ rệt Trang 17 Tính chất động học của AFCs được cải thiện tốt hơn nhờ sự luân chuyển của chất điện phân Khi chất điện phân được tuần hoàn thì pin nhiên liệu được gọi là pin nhiên liệu có chất điện ... amoniac nhiên liệu xe dùng pin nhiên liệu 9. 7 PIN NHIÊN LIỆU KHÔNG HYDROGEN Trang 34 Một vài công nghệ pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp nhiên liệu khác hydrogen Một vài cặp có khả đưa đây: • Pin nhiên. .. thấp.6,7,8 9. 6 CUNG CẤP NHIÊN LIỆU Nguồn cung cấp nhiên liệu đến mạch tế bào pin thách thức lớn xe sử dụng pin nhiên Như đề cập trước đây, Hydrogen nhiên liệu lý tưởng cho xe dùng pin nhiên liệu 11.16... thảo luận sau 9. 3 SỰ TIÊU THỤ NHIÊN LIỆU VÀ CHẤT OXY HÓA Lượng tiêu hao nhiên liệu chất oxy hóa pin nhiên liệu tỷ lệ với dòng điện tạo từ pin nhiên liệu Phản ứng hóa học xảy pin nhiên liệu mô tả