Chơng Phơng pháp oxihoá - khử I số khái niệm I.1 Cơ sở phơng pháp oxihóa khử Phản ứng xảy trình chuẩn độ phơng pháp oxihoá khử phản ứng oxihoá khử Trong phản ứng chất oxihoá nhận electron bị khử, ngợc lại chất khử nhờng electron bị oxihoá Các chất oxihoá khử khác cờng độ ví dụ chất oxihoá mạnh khả nhận electron lớn chất oxihoá yếu khả nhận electron yếu I.2 Thế oxihoá khử Thế oxihoá - khử đại lợng đặc trng cho độ mạnh hay yếu dạng oxihoá hay dạng khử cặp oxihoá khử §KTC (P = 1atm, t0 = 250 C, a = [H+] = 1, P(H2) = Thế oxihoá khử đợc xác định cách thiết lập pin ganvani gồm hai điện cực điện cực đợc hình thành cặp oxihoá khử cần xác định (điện cực nghiên cứu) điện cực chuẩn đà biết Điệc cực chuẩn điện cực hidrô với quy ớc E 2H+/H2 = 0,00 V Do giá trị sức điện động pin đo đợc giá trị điện cực điện cực đợc hình thành cặp oxihoá khử cần nghiên cứu ĐKTC Thế oxihoá khử cặp oxihoá khử lớn dạng oxihoá có khả oxihoá mạnh dạng khử có khả khử yếu Khi tính oxihoá khử điều kiện khác với ĐKTC phải áp dụng phơng trình Nessnt OXH Khu = OXH + Khu 0,0592 [ OXH ] lg n [ KHU ] ThÕ oxiho¸ – khư cịng nh− thÕ oxiho¸ – khư tiêu chuẩn cặp khác có ý nghĩa lớn phân tích hoá học nói chung phân tichs định lợng nói riêng Căn vào bảng điện cực ĐKTC ta biết đợc phải dùng chát oxihoá để chuẩn chất khử ngợc lại Trong điều 83 kiện cụ thể muốn dùng chất oxihoá để chuẩn chất khử ta phải dựa vào giá trị điện cực điều kiện I.3 Chiều phản ứng oxihoá khử Chiều phản ứng oxihóa khử chiều chất oxihoá mạnh + chất khử mạnh cho ta chất oxihoá chất khử yếu Nếu dung dịch tồn nhiều cặp oxihoá khử phản ứng xảy u tiên theo hớng chất oxihoá mạnh phản ứng với chất khử m¹nh nhÊt VÝ dơ: Mg(NO3)2 + N2O + H2O (1) Mg + HNO3 Mg(NO3)2 + N2 + H2O (2) Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O (3) ε0 NO3-/N2O - ε0 Mg2+/Mg = A Trong ®ã: ε0 NO3-/N2 - ε0 Mg2+/Mg = B ε0 NO3-/NH4NO3 - ε0 Mg2+/Mg = C NÕu C > B > A phản ứng (3) xảy Nếu B > A > C phản ứng (2) xảy I.4 ảnh hởng nồng độ môi trờng đến phản ứng oxihoá khử OXH Khu = ε0 OXH + Khu 0,0592 [ OXH ] lg n [ KHU ] E phơ thc vµo nồng độ chất oxihoá chất khử Với chất khí nồng độ đợc thay áp suất P Với chất rắn nồng độ đợc thay hoạt độ a Đối với anion axít chứa oxi chuyển từ dạng oxihoá sang dạng khử thờng kèm theo biến đổi thành phần chúng vµ cã sù tham gia cđa ion H+ MnO4- + H+ + e ⇌ Mn2+ + H2O ε MnO- =ε Mn 2+ MnO4 + 0,0592 ⎡ MnO ⎤ ⎡ H ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ + lg ⎡ Mn 2+ ⎤ Mn 2+ ⎣ ⎦ Nh− vËy nång ®é cđa ion H+ ảnh hởng tới đại lợng điện cực ảnh hởng tới khả oxihoá 84 Khi nồng độ cấu tử riêng biệt cặp oxihoá khử thay đổi oxihoá khử chúng thay đổi Do có trờng hợp cặp oxihoá khử tiêu chuẩn lớn cặp lại có thê oxihoá khử nhỏ cặp kia, chiều phản ứng oxihoá khử xảy cặp ngợc với chiều dự đoán ĐKTC I.5 Hằng số cân phản ứng oxihoá khử Xét phản ứng oxihoá khử: OXH1 + KHU2 ⇌ KHU1 + OXH2 K OXH-KHU = K CB = Mµ: ε1 = ε10 + [OXH ].[ KHU1 ] [OXH1 ].[ KHU ] 0,0592 [ OXH1 ] 0,0592 [ OXH ] vµ ε = ε + lg lg n n [ KHU1 ] [ KHU ] Khi phản ứng đạt trạng thái cân E1 = E2 + 0,0592 [ OXH1 ] 0,0592 [ OXH ] lg = ε0 + lg n n [ KHU1 ] [ KHU ] ε1 - ε = 0,0592 [ OXH ] [ KHU1 ] 0,0592 lg = lgK CB n n [ KHU ].[OXH1 ] ( n ε1 - ε K CB = 10 ) 0,059 II Đờng chuẩn độ oxihoá khử Cũng nh phơng pháp trung hoà phơng pháp oxihoá - khử theo thời gian nồng độ chất tham gia phản ứng giảm dần nồng độ sản phẩm tăng dần, đến lúc phản ứng đạt trạng thái cân Điểm đạt trạng thái cân điểm tơng đơng Trong thực tế có phản ứng cho biết ®iĨm kÕt thóc chn ®é Nh−ng cã nhiỊu ph¶n øng dấu hiệu báo cho biết điểm kết thúc chuẩn độ Với phản ứng thuộc loại phải dùng chất thị Để chọn chất thị cho phù hợp với phép chuẩn độ ngời ta tiến hành xây dựng đờng chuẩn độ II.1 Cách xây dựng đờng chuẩn độ + Xác định giá trị oxihoá - khử điểm trớc điểm tơng đơng, điểm tơng đơng sau điểm tơng đơng 85 Biểu diễn giá trị hệ trục toạ độ: Trục tung biểu diễn giá trị thế, trục hoành biểu diễn giá trị nồng độ chất oxihoá, chất khử Ví dụ: Xây dựng đờng cong chuẩn độ dung dÞch FeSO4 0,1 N b»ng dung dÞch KMnO4 0,1 N cho biÕt ε Fe 3+ Fe 2+ = 0,771 V; ε MnO = 1,51 V coi [H+] =1 Mn 2+ thể tích dung dịch không thay ®ỉi Gi¶i: B−íc 1: 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ⇌ 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O Fe2+ + MnO4- + H+ ⇌ Fe3+ + Mn2+ + H2O ⎡ Fe ⎤ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ 3+ ε Fe3+ Fe2+ ε MnO- = ε0 Fe 3+ =ε Mn 2+ MnO4 (1) ⎡ Fe ⎤ ⎣ ⎦ Fe2+ ⎡ MnO-4 ⎤ ⎡ H + ⎤ 0,059 ⎦ ⎣ ⎦ + lg ⎣ ⎡ Mn 2+ ⎤ Mn 2+ ⎣ ⎦ (2) B−íc 2: Tính giá trị thế: Đầu đờng định phân: lúc [Fe3+] = 90 Trớc điểm tơng đơng d− 10 ml FeSO4 [Fe2+] = 10 ⎡ Fe ⎤ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ 3+ ε Fe3+ Fe2+ = ε0 Fe 3+ Fe 2+ ⎡ Fe ⎤ ⎣ ⎦ = 0,771 + 0,059.lg 90 = 0,827 V 10 Khi chuẩn d 0,1 ml FeSO4 lúc [Fe3+] = 99,9 cßn [Fe2+] = 0,1 ε Fe3+ = ε Fe2+ Fe3+ ⎡ Fe3+ ⎤ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ 2+ ⎡ Fe ⎤ Fe ⎣ ⎦ = 0,771 + 0,059.lg 99,9 = 0,947 V 0,1 Tại điểm tơng đơng [Fe2+] = 5[MnO4-] vµ [Fe3+] = [Mn2+] ε TD = ε Fe3+ ε TD = ε Hay ⎡ Fe3+ ⎤ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ 2+ ⎡ Fe ⎤ Fe ⎣ ⎦ MnO4 ε TD = ε ⎡ MnO-4 ⎤ ⎡ H + ⎤ 0,059 ⎦ ⎣ ⎦ + lg ⎣ ⎡ Mn 2+ ⎤ Mn 2+ ⎣ ⎦ MnO4 (1) ⎡ MnO-4 ⎤ ⎡ H + ⎤ 0, 059 ⎦ ⎣ ⎦ + lg ⎣ ⎡ Mn 2+ ⎤ Mn 2+ ⎣ ⎦ 86 (2) Céng (1) (2) ta đợc TD = Fe ε 3+ Fe VËy ε TD = Fe2+ + 5ε MnO Mn 2+ = 3+ Fe 2+ + ε0 MnO Mn 2+ 0,771 + 5.1,51 = 1,387 V Cuối đờng định phân Khi chuÈn d− 0,1 ml KmnO4 th× [MnO4-] = 0,1 cßn [Mn2+] = 100 ε MnO- =ε Mn 2+ MnO4 ⎡ MnO-4 ⎤ ⎡ H + ⎤ 0,059 ⎦ ⎣ ⎦ = 1,51 + 0,059 lg 0,1 = 1,478 V + lg ⎣ 5 100 ⎡ Mn 2+ ⎤ Mn 2+ ⎣ ⎦ Khi chuÈn d 10 ml KMnO4 [MnO4-] = 10 [Mn2+] = 100 ⎡ MnO-4 ⎤ ⎡ H + ⎤ 0,059 ⎦ ⎣ ⎦ = 1,51 + 0,059 lg 10 = 1,5 V = ε MnO-4 + lg ⎣ ε MnO4 100 5 ⎡ Mn 2+ ⎤ Mn 2+ Mn 2+ ⎣ ⎦ ε 1,6 1,5 1,4 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 10 D− Fe2+ 0,1 0,1 D− KmnO4 10 §−êng cong chuẩn độ 100 ml dung dịch FeSO4 0,1 N dung dịch KMnO4 0,1 N Nhận xét: + Đờng chuẩn độ có dạng hình chữ S, đoạn dốc ít, đoạn dốc nhiều + Khoảng đổi màu chất thị từ = 0,947 đến 1,478 V 87 + Giá trị điểm tơng đơng TD = 1,387 V (không nằm bớc nhảy Giá trị nằm số electron trao đổi nửa phản ứng nhau) + Chọn chất thị có pT nằm khoảng bớc nhảy Với chất thị có khoảng đổi màu nằm khoảng bớc nahỷ sử dụng đợc Đờng cong chuẩn độ phơng pháp oxihoá khử không phụ thuộc vào nồng độ tỷ số [OXH ] không thay đổi phơng trình Ness [ KHU ] pha lo·ng dung dÞch Cã thể mở rộng vùng bớc nhảy đờng cong chuẩn độ phơng pháp oxihoá khử cách chuyển số ion đợc tạo thành sau phản øng thµnh phøc chÊt VÝ dơ chn ion Fe2+ phơng trình: Fe2+ + MnO4- + H+ ⇌ Fe3+ + Mn2+ + H2O Cã thĨ chun ion Fe3+ vµo phøc chÊt víi ion F-, PO43-, [FeF6]3- tạo thành phức không màu bền làm giảm [Fe3+] làm giảm E Fe 3+ Fe + bớc nhảy đợc kéo lùi phía nhỏ Giả sử d 0,1 ml Fe2+ không tạo phức thì: ε Fe3+ = ε Fe2+ Fe3+ ⎡ Fe3+ ⎤ 99,9 + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ = 0,771 + 0,059.lg = 0,947 V 0,1 ⎡ Fe ⎤ Fe2+ ⎣ ⎦ Nếu có tạo phức làm giảm [Fe3+] xuống 104 lần thì: Fe 99,9 + 0,059.lg 2+ ⎦ = 0,771 + 0,059.lg = 0,712 V 3+ ε Fe3+ Fe2+ = ε0 Fe 3+ Fe 2+ ⎡ Fe ⎤ ⎣ ⎦ 0,1.10 Nh− vËy b−íc nh¶y thÕ kéo dài đợc 0,2 đơn vị Hiệu số oxihoá cặp oxihoá khử lớn bớc nhảy lớn Thế tơng đơng tính trờng hợp không phụ thuộc vào pha loÃng dung dịch trùng với trơngf hợp hệ số tỷ lợng dạng liên hợp cặp oxihoá khử Trong trờng hợp ngợc lại hệ 88 số tỷ lợng dạng oxihoá khử liên hợp không tơng đơng phụ thuộc vào nồng độ chất có mặt phản ứng Fe2+ + Br2 Fe3+ + Brε0 Br Lóc nµy ε TD = 2Br - + 2ε 3+ Fe Fe2+ - 0,059 lg[Br-]TD III ChuÈn ®é tõng nÊc Nếu dung dịch chứa hỗn hợp chất khử oxihoá khử tiêu chuẩn cách xa chuẩn độ riêng rẽ chúng chất oxihoá thích hợp Ví dụ chuẩn độ riêng rẽ Sn2+ Fe2+ Ce4+ vì: 3+ Fe Fe 2+ = 0,771 V >> εSn = 0,15 V nên chuẩn độ Ce4+ Sn2+ bị 4+ Sn 2+ chuẩn độ trớc (nấc 1) sau Fe2+ bị chuẩn độ (nấc 2) Thế điểm tơng đơng thứ nhất: TD1 = 2ε Sn 4+ Sn 2+ + ε Ce4+ Ce3+ = 2.0,15 + 1,44 = 0,58 V thời điểm TD1 = 0,58 = Fe3+ 3+ ⎡ Fe3+ ⎤ ⎣ ⎦ = 0,77 + 0,059.lg ⎡ Fe ⎤ ⎣ ⎦ + 0,059.lg 2+ ⎡ Fe2+ ⎤ ⎡ Fe 2+ ⎤ Fe ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡ Fe3+ ⎤ ⎣ ⎦ = 10-3,2 = 6.10-4 2+ ⎡ Fe ⎤ ⎣ ⎦ Tû lÖ Fe2+ bị oxihoá vào cỡ 0,06% nghĩa coi Fe2+ cha bị oxihoá (cha bị chuẩn độ) Việc chuẩn độ tiếp tục Fe2+ đợc tiên hành bình thờng nh đà xét Trong trờng hợp chất cần chuẩn độ hệ oxihoá khử nhiều bậc chuẩn độ nấc giống nh chuẩn độ đa axít kiềm (nếu tiêu chn cđa c¸c nÊc c¸ch xa nhau) VÝ dơ chn độ VSO4 KMnO4 V2+ bị oxihoá lần lợt lên V3+ , V4+ V5+ Biết: V3+ + e ⇌ V2+ víi ε V = - 0,255 V 3+ V 2+ 89 VO2+ + 2H+ + e ⇌ V3+ + H2O víi ε VO = 0,36 V 2+ V 3+ VO2+ + H+ + e ⇌ VO2+ + H2O víi ε VO + = 1,00 V VO 2+ Khi chuẩn độ V2+ bị MnO4- oxihoá thµnh V3+ MnO4- + V2+ + H+ ⇌ Mn2+ + V3+ + H2O lgK1 = 149,6 Sau ®ã MnO4- + V3+ + H2O ⇌ Mn2+ + VO2+ + H+ lgK2= 97,5 Vµ cuèi cïng MnO4- + VO2+ + H2O ⇌ Mn2+ + VO2+ + H+ lgK3= 43,2 C¸c h»ng sè cân lớn cách xa ®iỊu ®ã chøng tá cã thĨ chn ®é riªng tõng nấc Tiến hành tính toán dựa vào định luật bảo toàn electron dựa vào nấc oxihoá Vanađi ta có: Tại điểm tơng đơng thứ dung dịch gồm V3+, Mn2+ TD1 = 0,053 V Tại điểm tơng đơng thứ hai dung dịch gồm VO2+, Mn2+ TD2 = 0,68V Tại điểm tơng đơng thứ ba dung dịch gồm VO2+, Mn2+ TD3 = 1,42V IV Chất thị phơng pháp oxihoá khử Trong số trờng hợp đặc biệt phép chuẩn độ oxihoá - khử không cần dùng chất thị màu dạng oxihoá dạng khử khác Ví dụ chuẩn độ chất khử KMnO4 môi trờng axít, chuẩn độ chất khử iôt ngợc lại Tuy nhiên màu iôt không thật rõ nên trờng hợp nên dùng chất thị hồ tinh bột Bên cạnh có chất thị mà biến đổi màu chúng không phụ thuộc vào tính chất riêng chất oxihoá chất khử chúng tác dụng với trình chuẩn độ mà phụ thuộc vào oxihoá - khử dung dịch chuẩn độ, chất thị đợc gọi chất thị oxihoá - khử 90 Ví dụ: Điphenylamin thuốc thử ion NO3- phân tích định tính NO + điphenylamin (không màu ) điphenylbenziđin có màu xanh tím OXH KHU OXH Chất thị oxihoá chất có khả bị oxihoá bị khử cách thuận nghịch màu dạng oxihoá khác màu dạng khử Ký hiệu dạng oxihoá chất thị Ind (OXH) Ký hiệu dạng khử chất thị Ind (KHU) Ind (OXH) + ne Ind(KHU) ε OInd(OXH) Ind(KHU) = ε OInd(OXH) + Ind(KHU) 0,0592 [ Ind ]OXH lg n [ Ind ]KHU Tõ ph−¬ng trình Ness nhận thấy màu chất thị thay ®ỉi phơ thc vµo tû sè [ Ind ]OXH [ Ind ]KHU NÕu [Ind]OXH > 10 [Ind]KHU lóc ®ã nồng độ dạng oxihoá chủ yếu: OInd(OXH) Ind(KHU) = ε OInd(OXH) + Ind(KHU) 0,0592 10 0,0592 lg = ε OInd(OXH) + n n Ind(KHU) NÕu 10[Ind]OXH < [Ind]KHU lúc nồng độ dạng khử chñ yÕu: ε OInd(OXH) Ind(KHU) = ε OInd(OXH) + Ind(KHU) 0,0592 0,0592 lg = ε OInd(OXH) n 10 n Ind(KHU) Nh vùng biến đổi màu chất thị nồng độ dạng oxihoá lớn nồng độ dạng khử 10 lânhiều ngợc lại = ε0 ± 0,0592 n Quy t¾c chän chÊt chØ thị phơng pháp oxihoá khử Trong phép chuẩn độ chất oxihoá khử chọn chất thị có khoảng đổi màu nằm khoảng bớc nhảy Các chất thị oxihoá – khư th−êng dïng: 91 ChÊt chØ thÞ E0 Màu Ind(OXH) Ind(KHU) H+ = Đỏ trung tính Đỏ Không màu + 0,28 Metylen Xanh da trời Không màu + 0,36 Điphenylamin Tím xanh Không màu + 0,76 Axít điphenylamin sunfonic Tím đỏ Không màu + 0,80 Erioglycin A Đỏ Xanh lục + 1,00 Axít phenylantranilic Tím đỏ Không màu + 1,08 Fe(II) o-phenantrolin (feroin) Xanh da trời Đỏ + 1,11 Axít o,o-điphenylamin Tím xanh Không màu + 1,26 đicacboxylic Nhìn chung phản ứng oxihoá - khử có đặc điểm gây khó khăn cho việc ứng dơng chóng ph©n tÝch thĨ tÝch VÝ dơ nh− tính thuận nghịch, tốc độ phản ứng không đủ lớn Để khắc phục ngời ta thờng tăng nhiệt độ, dùng chất xúc tác nhiên có số phản ứng tăng nhiệt độ lên cao Ví dụ dùng iot để chuẩn độ chất khử V oxihoá v khử trớc chuẩn độ chất Nhiều chất tồn trạng thái oxihoá khác đợc chuyển thành trạng thái oxihoá cao chuẩn độ chất khử thích hợp chuyển thành trạng thái oxihoá thấp chuẩn độ chất oxihoá thích hợp Các gia đoạn oxihoá khử trớc phải thực theo yêu cầu sau đây: + Phản ứng phải xảy hoàn toàn với tốc độ nhanh + Phải có khả loại bỏ chất oxihoá hay chất khử d + Phản ứng phải tơng đối chọn lọc để tránh ảnh hởng thành phần khác mẫu phân tích VI Phản ứng oxihoá khử cảm ứng Khi tiến hành phơng pháp phân tích thể tích theo phơng pháp oxihoá khử phản ứng có phản ứng phụ phản ứng phụ nguyên nhân gây sai sè chuÈn ®é 92 IV.3 ChuÈn ®é thÕ (chuÈn ®é đẩy) Một số ion kim loại chuẩn độ trực tiếp đợc chuẩn độ ion kim loại phơng pháp Ví dụ chuẩn độ trực tiếp M1 EDTA có thĨ thay thÕ M1 b»ng M2 b»ng c¸ch dïng M1 ®Èy M2 khái phøc råi sau ®ã chuÈn ®é lợng M2 bị đẩy EDTA M2Yd + M1 ⇌ M1Y + M2 Råi chuÈn M2 M2 + Y M2 Y Để phản ứng trao đổi xảy hoàn toàn phải chọn phức M2Y có số bỊn nhá h¬n nhiỊu so víi phøc M1Y nh−ng βM2Y > 107 để đảm bảo độ xác chuẩn độ IV.4 Chuẩn độ gián tiếp Nếu chất phân tích không tham gia phản ứng trực tiếp với EDTA chuẩn độ gián tiếp Ví dụ xác định ion sunfat cách cho vào dung dịch phân tích lợng xác d Ba2+ sau chuẩn xác định Ba2+ d từ tính ®−ỵc nång ®é ion sunfat V øng dơng øng dơng quan trọng phơng pháp chuẩn độ tạo phức xác định độ cứng nớc cứng (xác định Ca2+ Mg2+ có nớc) Nhng nớc có ion Fe2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ làm cản trở tạo phức trớc chuẩn độ phải thực số phản ứng che ion Đun nóng để chuyển Fe2+ thành Fe3+, cho vào dung dịch Na2S 1,5% để chuyển ion lại kết tủa dới dạng muối sunfua Tạo môi trờng đệm pH = – 10 (NH3 vµ NH4Cl) Råi chuÈn độ EDTA với thị eriocromden T từ màu đỏ sang màu xanh dừng lại Chú ý dung dịch EDTA chất gốc hút nớc trớc pha phải sấy sau phải xác định lại nồng độ xác dung dịch MgSO4 chuẩn Phơng pháp tạo phức có hạn chế thuốc thử nhng có khả tạo nhiều phức chất có thành phần khác điều kiện 109 Chơng Phơng pháp chuẩn kết tủa Phơng pháp chuẩn độ kết tủa dựa phản ứng xảy chuẩn độ tạo hợp chất tan Điều kiện để tiến hành phơng pháp là: + Chất kết tủa đợc tạo thành phải thực tế không tan + Tốc độ kết tủa phải lớn + Hiện tợng cộng kết không đợc ảnh hởng đáng kể đến kết chuẩn độ + Phải có khả xác định điểm tơng đơng Các khái niệm liên quan: Độ tan, tích số tan, quy tắc tích số tan Cách tính tích số tan theo độ tan ngợc lại Nếu dùng AgNO3 để chuẩn độ xác định X-, SCN- , gọi phơng pháp đo bạc Nếu dùng Hg22+ để xác định X- gọi phơng pháp đo thuỷ ngân I Đờng chuẩn độ phơng pháp kết tủa Ví dụ: chuẩn độ 100 ml NaCl 0,1N dung dịch AgNO3 0,1 N (coi thể tích dung dịch không thay đổi) Cho TAgCl = 10-10 Bớc 1: Viết phơng trình phản øng: AgNO3 + NaCl ⇌ AgCl↓ + NaNO3 B−íc 2: Biểu diễn mối quan hệ số nồng độ (pAg = -lg[Ag+] ; pCl = -lg[Cl-]) vào lợng chất làm kết tủa chất tạo kết tủa: áp dụng quy tắc tích số tan lợng chất kết tủa chất làm kết tủa lại dung dịch điểm để tính số nồng độ Đầu đờng định phân chuẩn d 10 ml NaCl 0,1 N CBD = NaCl 10.0,1 = 10-2 → 100 [Cl-] = 10-2 → pCl = AgCl ⇌ Ag+ + ClTõ biÓu thøc [Ag+].[Cl-] = TAgCl → 110 [Ag+] = 10-8 → pAg = Khi chuÈn cßn d− ml NaCl 0,1 N CBD = NaCl 1.0,1 = 10-3 →[Cl-] = 10-3 → pCl = →[Ag+] = 10-7 → pAg = 100 Khi chuÈn cßn d− 0,1 ml NaCl 0,1 N CBD = NaCl 0,1.0,1 = 10-4 →[Cl-] = 10-4 → pCl = →[Ag+] = 10-6 pAg = 100 Tại điểm tơng đơng dung dịch gồm AgCl bÃo hoà [Cl-] = [Ag+] = 10-5 pCl = pAg = Sau điểm tơng đơng d 0,1 ml AgNO3 0,1 N thì: 0,1.0,1 = 10-4 →[Ag+] = 10-4 → pAg = →[Cl-] = 10-6 → pCl = 100 CBD = AgNO Sau điểm tơng đơng d ml AgNO3 0,1 N th×: CBD = AgNO 1.0,1 = 10-3 →[Ag+] = 10-3 → pAg = →[Cl-] = 10-7 → pCl = 100 Sau điểm tơng đơng d 10 ml AgNO3 0,1 N th×: CBD = AgNO 10.0,1 = 10-2 →[Ag+] = 10-2 → pAg = →[Cl-] = 10-8 pCl = 100 Bớc 3: Tìm đợc giá trị pAg pCl đặt giá trị lên trục tung, lợng NaCl AgNO3 lên trục hoành ta vẽ đợc đờng chuẩn độ PAg 10 d− NaCl 99 99,9 100 10,1 101 d− AgNO3 10 Đờng cong chuẩn độ 100 ml dung dịch NaCl 01 N b»ng dung dÞch AgNO3 0,1 N 111 B−íc 4: Nhận xét + Dạng đờng cong chuẩn độ theo phơng pháp kết tủa giống nh dạng đờng cong chuẩn độ theo phơng pháp (hình chữ S) Có đoạn bớc nhảy số nồng độ chất kết tủa chất làm kết tủa Vì có bớc nhảy nên khả tạo kết tủa kết tủa với chất thị xảy nhanh, xuất màu sắc kết tủa khác với kết tủa trớc giúp ta biết đợc điểm phải kết thúc chuẩn độ II Xác định điểm cuối chuẩn độ phơng pháp đo bạc II.1 Phơng pháp Morh dùng K2Cr2O7 K2CrO4 tạo kết tủa đỏ nâu với Ag+ điểm cuối chuẩn độ Trong phơng pháp đo bạc chọn chất thị K2Cr2O7 K2CrO4 (AgCl kết tủa trắng với TAgCl = 10-10 Ag2CrO4 kết tủa màu đỏ nâu với TAg2CrO4 = 2.10-12) dễ xác định điểm tơng đơng Tại điểm tơng đơng: [Cl-] = [Ag+] = 10-5 → [CrO42-] = 2.10-2 vËy chÊt chØ thÞ K2Cr2O4 phải có nồng độ 0,02 M để kết tủa điểm tơng đơng, nhiên nồng độ màu vàng đậm K2CrO4 K2Cr2O7 cản trở việc nhận màu kết tủa thùc tÕ th−êng dïng dung dÞch K2CrO4 5.10-3% (1 – ml (10 - 20 giät) K2CrO4 5% cho 100 ml dung dịch chuẩn) mắc sai số nhỏ 0,1 % Phơng pháp Morh phải đợc tiến hành môi trờng trung tính bazơ yếu vì: Môi trờng axít độ tan Ag2CrO4 tăng lên phản ứng: CrO42- + H+ HCrO4Làm cần phân ly Ag2CrO4 chuyển dịch phía ion Còn môi trờng bazơ xuất kÕt tđa Ag2O ( ë pH ≥ 10,7) II.2 Ph−¬ng pháp Vonharl dùng chất thị Fe3+ tạo kết tủa đỏ máu với SCN- điểm cuối chuẩn độ Dựa vào phản ứng Ag+ + SCN- AgSCN Dùng ion Fe3+ làm chất thị, điểm cuối chuẩn độ có xuất màu đỏ máu phức FeSCN2+ ( = 103,03) 112 Chất thị thờng dùng phèn sắt III Fe(NH4)SO4.12H2O tơng ứng với nồng độ mol/ lÝt Khi chuÈn ®é th−êng dïng – ml cho 100 ml dung dịch chuẩn độ Tính toán tơng tự nh phơng pháp Morh ta đợc điều kiện để có phản ứng màu xuất [SCN-] 9.10-7 Ưu điểm phơng pháp chuẩn độ môi trờng axít, điều phơng pháp Morh Khi chuẩn độ Ag+ SCN- cần ý: + Trớc điểm tơng đơng kết tủa hấp phụ AgNO3 (AgSCN, Ag+:NO3-) nên màu đỏ phức cuất trớc điểm tơng đơng Để tránh sai số cần lắc mạnh dung dịch chuẩn độ + Khi chuẩn độ Cl- ngời ta thêm Ag+ d sau ®ã chn ®é Ag+ b»ng SCNtuy nhiªn kÕt thóc chuẩn độ độ tan AgCl lơn AgSCN nên có phản ứng: AgCl + SCN- AgSCN + ClLàm lợng SCN- cần chuẩn lớn lợng cần thiết gây sai số Để khắc phục có nhiều cách nh lọc bỏ AgCl, tăng nồng độ Fe3+, thêm dung môi hữu không trỗn lẫn với nớc để ngăn chặn AgCl tác dụng với SCN- Ngoài phép chuẩn độ khác Ví dụ nh kết tủa có tính oxihoá khử dùng chất thị oxihoá khử để xác định điểm cuối chuẩn độ 113 Phần 2: Phân tích khối lợng Chơng Các khái niệm, yêu cầu phân tích khối lợng I Nguyên tắc chung Để xác định khối lợng M có mẫu ngời ta tách hoàn toàn M khỏi cấu tử khác dới dạng hợp chất hoá học MA Dựa vào lợng cân MA mà tính khối lợng M hàm lợng M có mẫu Thờng MA chất rắn Ýt tan nh− BaSO4 , Fe2O3, II Yêu cầu dạng cân v dạng kết tủa Có trờng hợp dạng kết tủa dạng cân giống II.1 Dạng kết tủa + Kết tủa phải cã tÝch sè tan nhá + KÕt tđa ph¶i cã độ tinh khiết cao chứa tạp chất đuổi dễ dàng sấy nung + Kết tủa dễ chuyển sang dạng cân sấy nung, dễ läc, dƠ rưa + HiƯn t−ỵng hÊp phơ, hÊp thơ xảy làm giảm bớt không ảnh hởng đến kết phân tích II.2 Dạng cân + Thành phần phải ứng với công thức + Bền tiến hành thao tác phân tích + Hàm lợng nguyên tố cần tìm nhỏ tốt III Lựa chọn điều kiện lm kết tủa III.1 Lợng chất làm kết tủa Không nên lấy lợng chất làm kết tủa bé lớn thờng có cấu tử nên lấy lợng cân từ 0,2 gam Khi phân tích lợng vết tuỳ thuộc theo mẫu lấy lợng cân từ 10 100 gam III.2 Chất làm kết tủa Chất làm kết tủa đợc lựa chọn cho có độ tan bé nhất, có tính chọn lọc (không làm kết tủa đồng thời chất khác), phải chọn chất làm kết tủa với lợng d cho sau làm kết tủa lợng cấu tử xác định lại 114 dung dịch không vợt độ xác phép cân Thông thờng nồng độ chất làm kết tủa phải lớn nhiều lần nồng độ cấu tử cần xác định Khi làm kết tủa tinh thể nên nhỏ từ từ dung dịch chất làm kết tủa có nồng độ loÃng vào dung dịch nghiên cứu Khi làm kết tủa chất vô định hình nên từ dung dịch đặc thuốc thử có nồng độ cao làm kết tủa nhanh III.3 Nhiệt độ Nói chung thờng làm kết tủa đun nóng, kết tủa có độ tan tăng theo nhiệt độ trớc lọc phải làm nguội rửa nớc nguội IV Läc vμ rưa kÕt tđa Th−êng kÕt tđa lµ tinh thể thi nên để lắng sau lọc, rửa Tuy nhiên để lâu mà có nhiều kết tủa lạ kết tủa vô định hình nªn läc sau kÕt tđa NÕu kÕt tđa có độ tan nhỏ rửa nhiều lần ngợc lại kết tủa có độ tan lớn nên rửa chất điện li mạnh có nồng độ lớn Có thể rửa nớc dung môi hữu để hạn chế độ tan kết tủa Khi lọc cần kết hợp phơng pháp gạn kết hỵp víi rưa kÕt tđa V Chun kÕt tđa thμnh dạng cân, hút ẩm kết tủa Để chuyển kết tủa thành dạng cân thờng dùng phơng pháp sấy khô nung nhằm đuổi hết nớc hấp phụ n−íc kÕt tinh KÕt tđa sau sÊy, nung ph¶i đợc làm nguội bình hút ẩm trớc cân nÕu nã hót Èm m¹nh VI Ph¹m vi øng dơng phơng pháp phân tích khối lợng Nói chung phơng pháp phân tích khối lợng cho kết xác tin cậy xác định cấu tử với lợng lớn trung bình Nhợc điểm lớn phơng pháp phân tích khối lợng thời gian phân dài, không thích hợp cần phân tích nhanh Khi có nhiều yếu tố gây cản trở phơng pháp phân tích khối lợng lâu Phơng pháp phân tích khối lợng đợc thực đòi hỏi dộ xác cao không ý đến u tè thêi gian VII C¸c vÝ dơ thùc hμnh phân tích khối lợng Xác định H2O kết tinh BaCl2.2H2O Xác định Ba BaCl2.2H2O Xác định Fe phÌn s¾t amoni, Fe(OH)3 115 Tμi liƯu tham khảo A Lý thuyết: A P Kreskob, Cơ sở hoá học phân tích, NXB Mir Maxcơva (Từ Vọng Nghi, Trần Tứ Hiếu) dịch NXB ĐH & THCN Hà Nội V N Alecxêiep, Phân tích định lợng, NXB Giáo dục 1974 Đoàn Văn Bộ, Các phơng pháp phân tích hoá học nớc biển, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2001 Hoàng Minh Châu, Hoá học phân tích, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2002 Hoàng Minh Châu, Từ Vọng Nghi, Từ Văn Mặc, Cơ sở hoá học phân tích, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2002 Nguyễn Tinh Dung, Hoá học phân tích, T1, T2, T3 Nhà xuất Giáo dục, 2003 Lê Đức, Hoá học phân tích, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2002 Trần Tứ Hiếu, Hoá học phân tích, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2002 Từ Vọng Nghi, Hoá học phân tích, T1, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2001 10 Hồ Viết Quý, Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ, Nhà xuất Khoa häc vµ kü thuËt, 2002 11 Hå ViÕt Quý, Cơ sở hoá học phân tích đại, Nhà xuất Đại học S phạm, 2002 12 Hồ Viết Quý, Các phơng pháp phân tích đại ứng dụng hoá học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 1998 13 Mai Xuân Trờng, Điện hoá học hoá keo, Bài giảng - Trờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên, 2003 14 Đỗ Văn Viên, Hoá học phân tích, Giáo trình - Trờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên, 1998 B tập: 15 Nguyễn Tinh Dung, Bài tập hoá học phân tích, Nhà xuất Giáo dục, 1982 16 Alecxep, Bài tập Hóa phân tích, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 17 Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phơng Diệp, Bài tập hoá học phân tích, Nhà xuất Đại häc S− ph¹m.2003 116 phơ lơc 1: h»ng sè axit cña mét sè axit yÕu Axit K1 K2 K3 10-6,94 10-11,50 Asen¬ H3AsO3 10-9,29 Asenic H3AsO4 10-2,13 Boric H3BO3 10-9,24 Hypobrom¬ HBrO 10-8,60 Cacbonic H2CO3 (H2O + CO2) 10-6,35 Xianhidric HCN 10-9,35 Xianic HOCN 10-3,66 Thioxianic HSCN 10-0,85 Fomic HCOOH 10-3,75 Axetic CH3COOH 10-4,76 Propanoic C2H5COOH 10-4,873 Butanoic CH3CH2 CH2COOH 10-4,819 Cloaxetic CH2Cl-COOH 10-2,85 §icloaxetic CHCl2-COOH 10-1,23 Tricloaxetic CCl3-COOH 10-0,66 Glycolic CH2(OH)-COOH 10-3,833 Pyruvic CH3-CO-COOH 10-2,55 Sucxinic HOOC-CH2 -CH2-COOH 10-4,207 10-5,636 Tactric HOOC-CH(OH) CH(OH)COOH 10-3,036 10-4,366 Fumaric(trans) HOOC-CH= CH-COOH 10-3,053 10-4,493 Maleic(cis) HOOC-CH= CH-COOH 10-1,89 Malic HOOC-CH(OH)- CH2COOH 10-3,458 10-5,097 Malonic HOOC-CH2-COOH 10-2,848 10-5,697 Lactic CH3CH(OH) COOH 10-3,86 Xitric HOOC-C(OH) 10-3,128 117 10-10,33 10-4,761 10-6,396 K4 (CH2COOH)2 Oxalic H2C2O4 10-1,25 Bezoic C6H5COOH 10-4,20 O-phtalic C6H4(COOH)2 10-2,94 Salisilic C6H4(OH)COOH 10-2,975 ion 8hidroquinolini HOC9H6NH+ 10-4,95 Phenol C6H5OH 10-10,00 Picric (NO2)3 C2H2OH 10-0,37 Hipoclor¬ HClO 10-7,53 Clor¬ HClO2 10-1,97 H2CrO4 100,08 Cr2O72- Cr2O72- + H2O ⇌ CrO42- + Cromic 10-4,27 10-5,41 10-9,77 10-6,5 + 10-14,64 2H Hypoiođơ HIO 10-12,3 Iođic HIO3 10-0,78 HF 10-3,17 Flohi®ric 2HF ⇌ H+ + HF2- 10-2,58 Sufuhi®ric H2S 10-7,02 10-12,90 Sunfur¬ H2SO3 (H2O + SO2 ) 10-1,76 10-7,21 Sunfuric H2SO4 Mạnh 10-1,99 Sunfurơ H2S2O3 10-0,52 10-1,60 Silixic Si(OH)4 10-9,46 10-12,56 ion amoni NH4+ 10-9,24 Nitr¬ HNO2 10-3,29 Phophoric H3PO4 10-2,148 10-7,21 Phophor¬ H3PO3 10-1,50 10-6,79 Pyrophophoric H4P2O7 10-1,52 10-2,36 118 10-12,32 10-6,60 10-9,25 Feroxianic H4[Fe(CN)6] Perio®ic H5IO6 M¹nh 10-1,55 ion anilini C6H5NH3+ HOOC-CHCH3NH3+ 10-2,348 10-3,00 10-4,30 10-6,16 10-10,26 10-4,61 ion alani M¹nh 10-8,27 10-9,867 Ion metylamoni Ion ®imetylamoni Ion trimetylamoni CH3NH3+ 10-10,60 (CH3)2 NH2+ 10-10,87 (CH3)3 NH+ 10-9,87 Ion etylamoni CH3 CH2NH3+ 10-10,636 H3N-CH2 -CH2NH3+ 10-6,848 HO-CH2 -CH2NH3+ 10-9,498 Ion hi®razini H2N-NH3+ hi®razoin HN3 10-7,979 10-4,66 Ion hi®roxylamoni HO-NH3+ 10-5,959 ion piri®ini C5H5NH+ 10-5,229 Ion piperi®ini C5H11NH+ 10-11,125 ion propylamoni CH3 CH2CH2NH3+ 10-10,566 Ion glyxini HOOC-CH2-NH3+ 10-2,35 10-9,778 Ion phenylamoni HOOC-CH(CH2C6H5)NH3+ 10-2,21 10-9,18 Hi®ropeoxit H2O2 10-11,65 10-2,00 10-2,67 Ion etylen®iamoni Ion etanolamoni + H4EDTA 119 10-9,928 phơ lơc 2: h»ng sè t¹o phøc hidroxo cđa mét sè ion kim loại phơng trình phản ứng tạo phức hidroxo -logβ Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ 11,70 Ag+ + H2O ⇌ Ag(OH)2- + 2H+ 23,80 Al3+ + H2O ⇌ Al(OH)2+ + H+ 4,30 2Al3+ + 2H2O ⇌ Al2(OH)22+ + 2H+ 14,56 Al3+ + 4H2O ⇌ Al(OH)4- + 4H+ 24,25 Ba2+ + H2O ⇌ Ba(OH)2+ + H+ 13,36 Be2+ + H2O ⇌ Be(OH)2+ + H+ 6,52 Be2+ + H2O ⇌ Be(OH)2+ + H+ 6,52 Bi3+ + H2O ⇌ Bi(OH)2+ + H+ 1,58 6Bi3+ + 6H2O ⇌ Bi6O66+ 1H+ 0,33 Ca2+ + H2O ⇌ CaOH+ + H+ 12,60 Cd2+ + H2O ⇌ CdOH+ + H+ 10,20 2Cd2+ + H2O ⇌ Cd2OH3+ + H+ 9,10 Co2+ Co2+ + H2O ⇌ CoOH+ + H+ 11,20 Co3+ Co3+ + H2O ⇌ CoOH2+ + H+ 1,78 Cr3+ + H2O ⇌ CrOH2+ + H+ 3,80 Cr3+ + 2H2O ⇌ Cr(OH)2+ + 2H+ 10,00 Cr3+ + 4H2O ⇌ Cr(OH)4- + 4H+ 26,00 Cu2+ + H2O ⇌ CuOH+ + H+ 3,80 Cu2+ + 2H2O ⇌ Cu(OH)2 + H+ 6,80 2Cu2+ + 2H2O ⇌ Cu2(OH)22+ + 2H+ 10,90 Cu2+ + 3H2O ⇌ Cu(OH)3- + H+ 27,2 Cu2+ + 4H2O ⇌ Cu(OH)42- + H+ 40,30 Fe2+ Fe2+ + H2O ⇌ FeOH+ + H+ 5,92 Fe3+ Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ 2,17 ion Ag + Al3+ Ba2+ Be2+ Bi3+ Ca2+ Cd 2+ Cr3+ Cu2+ 120 2Fe3+ + 2H2O ⇌ Fe2(OH)24+ + 2H+ 2,85 Hg2+ + H2O ⇌ HgOH+ + H+ 3,65 Hg2+ + 2H2O ⇌ Hg(OH)2 + H+ 7,72 Cu2+ + 3H2O ⇌ Cu(OH)3- + H+ 22,57 Hg22+ Hg22+ + H2O ⇌ Hg2OH+ + H+ 5,00 Mg2+ Mg2+ + H2O ⇌ MgOH+ + H+ 12,80 Mn2+ Mn2+ + H2O ⇌ MnOH+ + H+ 10,60 Ni2+ Ni2+ + H2O ⇌ NiOH+ + H+ 8,94 Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ 7,80 Pb2+ + 2H2O ⇌ Pb(OH)2 + H+ 17,20 Pb2+ + 3H2O ⇌ Pb(OH)3- + H+ 28,00 4Pb2+ + 4H2O ⇌ Pb4(OH)44+ + H+ 19,90 3Pb2+ + 4H2O ⇌ Pb3(OH)42+ + H+ 23,40 6Pb2+ + 8H2O ⇌ Pb6(OH)84+ + H+ 42,70 SbO+ + 2H2O ⇌ Sb(OH)3 + H+ 0,87 SbO+ + 3H2O ⇌ Sb(OH)4- + 2H+ 11,87 Sn2+ + H2O ⇌ SnOH+ + H+ 2,07 Sn2+ + 2H2O ⇌ Sn(OH)2 + H+ 7,06 Sn2+ + 3H2O ⇌ Sn(OH)3- + H+ 16,61 2Sn2+ + 2H2O ⇌ Sn2(OH)22+ + H+ 4,45 3Sn2+ + 4H2O ⇌ Sn3(OH)42+ + H+ 6,77 Sr2+ Sr2+ + H2O ⇌ SrOH+ + H+ 13,18 Zn2+ Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ 8,96 Zn2+ + 3H2O ⇌ Zn(OH)3- + H+ 28,40 2Zn2+ + H2O ⇌ Sn2OH3+ + H+ 8,70 Hg2+ Pb2+ Sb 2+ Sn2+ 121 TS Mai Xu©n Tr−êng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - §HTN phơ lơc 3: TÝch sè tan cđa mét sè hỵp chÊt Ýt tan (pT = -logT) Ion AsO43- CNO- CO32- CH3COO- C2O42- Tactrat2- CN- Cl- Br- I- IO3- SCN- Ag+ 22,2 6,60 11,09 2,70 10,46 6,20 16,00 10,00 12,30 16,00 11,96 11,96 Al 3+ 15,80 2+ 50,10 Ba Bi3+ F- CrO42- PO43- 11,89 17,59 5,82 8,30 6,80 8,81 SO42- SO32- S2- OH- 4,83 HPO42- 13,90 49,20 7,70 18,20 9,93 9,40 22,50 32,40 7,40 9,96 6,50 22,90 2+ 18,20 8,35 8,75 2+ 32,70 13,74 7,80 2+ 28,10 12,80 7,70 3+ 97,00 20,10 Ca Cd Co Cr Cu Cu 35,10 Hg2 28,92 10,40 32,60 9,60 6,73 8,30 12,00 26,10 20,40 6,70 13,55 14,20 7,13 5,44 14,00 36,90 35,20 19,80 17,20 15,10 21,90 16,05 14,70 13,00 9,70 39,30 17,30 22,40 28,33 17,89 19,52 8,70 37,00 12,40 6,13 2+ 51,80 19,70 5,00 4,80 Mn 2+ 28,70 9,30 25,50 6,87 35,40 13,14 10,05 27,20 9,40 2+ 8,18 5,82 25,50 10,90 4,40 2+ 9,60 5,68 7,86 12,61 4,70 7,49 13,70 43,53 9,90 7,66 Sr2+ 18,00 10,00 6,40 2+ 27,00 10,00 8,90 6,45 15,50 5,39 122 8,58 4,65 27,40 35,42 6,20 14,70 26,60 15,10 25,00 4,80 12,60 18,50 30,30 Sn2+ Zn 5,43 47,60 6,70 Mg Pb 7,10 26,40 7,50 2+ Ni 4,62 14,77 20,20 2+ 6,58 30,70 10,50 Fe 10,41 34,70 19,50 2+ Fe3+ 6,15 7,64 + 2+ Hg 6,10 30,40 26,20 6,46 23,80 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN 123 ... hởng đến kết phân tích II. 2 Dạng cân + Thành phần phải ứng với công thức + Bền tiến hành thao tác phân tích + Hàm lợng nguyên tố cần tìm nhỏ tèt III Lùa chän ®iỊu kiƯn lμm kÕt tđa III.1 Lợng chất... phơng pháp phân tích khối lợng Nói chung phơng pháp phân tích khối lợng cho kết xác tin cậy xác định cấu tử với lợng lớn trung bình Nhợc điểm lớn phơng pháp phân tích khối lợng thời gian phân dài,... thích hợp cần phân tích nhanh Khi có nhiều yếu tố gây cản trở phơng pháp phân tích khối lợng lâu Phơng pháp phân tích khối lợng đợc thực đòi hỏi dộ xác cao không ý ®Õn u tè thêi gian VII C¸c vÝ dơ